JPH0647279A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 耐熱性、耐久性に優れた自動車排ガス浄化用
触媒の提供。 【構成】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体の加
水分解により得られたアルミナ前駆体ゾル又はゲルを超
臨界状態を経て乾燥して得られたアルミナ多孔体を５０
０℃以上の温度で焼成し、得られた活性アルミナに、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属
と必要に応じて希土類成分を添加して比表面積５０ｍ2
／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を得、次い
でこの触媒組成物を含む触媒層を耐熱性無機質モノリス
担体上に被覆担持することを特徴とする排ガス浄化用触
媒の製造方法。
触媒の提供。 【構成】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体の加
水分解により得られたアルミナ前駆体ゾル又はゲルを超
臨界状態を経て乾燥して得られたアルミナ多孔体を５０
０℃以上の温度で焼成し、得られた活性アルミナに、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属
と必要に応じて希土類成分を添加して比表面積５０ｍ2
／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を得、次い
でこの触媒組成物を含む触媒層を耐熱性無機質モノリス
担体上に被覆担持することを特徴とする排ガス浄化用触
媒の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒及びそ
の製造方法に関し、特に過酷な耐熱性を要求されるマニ
ホールドに設置するコンバーターやコールドスタート時
の浄化特性を向上させるヒーターに好適に使用できる自
動車排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
の製造方法に関し、特に過酷な耐熱性を要求されるマニ
ホールドに設置するコンバーターやコールドスタート時
の浄化特性を向上させるヒーターに好適に使用できる自
動車排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関に用いる排ガス浄化
用触媒は、従来種々提案されている。この種の触媒は、
かなりの高温下で使用され、また近年では、触媒の暖気
特性向上のためマニホールド近傍に触媒を配設したり、
コールドスタート時の浄化特性向上を目的として通電発
熱型ヒーターに用いる技術が注目されていることから、
より過酷な耐熱性が要求されてきている。このため、担
体として従来広く用いられてきたγ−アルミナの代わり
に、δ−アルミナやθ−アルミナを用い、加熱状況下で
のアルミナの変態による触媒性能の熱劣化を抑制したも
のが提案されている。一方、高温耐久性を要求される接
触燃焼の分野では、ゾル−ゲル法と超臨界乾燥とを併用
してアルミナゲルや金属担持多孔質ゲルを調製したもの
等が提案されている。
用触媒は、従来種々提案されている。この種の触媒は、
かなりの高温下で使用され、また近年では、触媒の暖気
特性向上のためマニホールド近傍に触媒を配設したり、
コールドスタート時の浄化特性向上を目的として通電発
熱型ヒーターに用いる技術が注目されていることから、
より過酷な耐熱性が要求されてきている。このため、担
体として従来広く用いられてきたγ−アルミナの代わり
に、δ−アルミナやθ−アルミナを用い、加熱状況下で
のアルミナの変態による触媒性能の熱劣化を抑制したも
のが提案されている。一方、高温耐久性を要求される接
触燃焼の分野では、ゾル−ゲル法と超臨界乾燥とを併用
してアルミナゲルや金属担持多孔質ゲルを調製したもの
等が提案されている。
【０００３】例えば、熱劣化防止を主目的とした自動車
の排ガス浄化用触媒として、特開昭６０−２５５４４号
公報には、少なくとも表面層をδ−アルミナ、θ−アル
ミナ又はこれらの混合物で形成した担体に触媒を担持さ
せてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。これは、
通常のγ−アルミナを８５０〜１０５０℃で焼成して得
られたδ−アルミナ、θ−アルミナ又はこれらの混合物
を、コーディエライト質モノリス担体に被覆し、貴金属
やセリウムの水溶液を含浸担持した触媒である。
の排ガス浄化用触媒として、特開昭６０−２５５４４号
公報には、少なくとも表面層をδ−アルミナ、θ−アル
ミナ又はこれらの混合物で形成した担体に触媒を担持さ
せてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。これは、
通常のγ−アルミナを８５０〜１０５０℃で焼成して得
られたδ−アルミナ、θ−アルミナ又はこれらの混合物
を、コーディエライト質モノリス担体に被覆し、貴金属
やセリウムの水溶液を含浸担持した触媒である。
【０００４】また、特開平４−４８９３２号公報には、
白金をエアロゲルに均一に高分散させ、かつ、エアロゲ
ルに割れや収縮を起こすことなく白金担持多孔質ゲルを
製造する方法として、金属アルコキシドを含む混合物を
塩化白金酸及び塩化白金酸と錯塩を形成する塩化白金酸
に対し０．１〜１０倍モル量の塩基の存在下で加水分解
する方法が開示されている。
白金をエアロゲルに均一に高分散させ、かつ、エアロゲ
ルに割れや収縮を起こすことなく白金担持多孔質ゲルを
製造する方法として、金属アルコキシドを含む混合物を
塩化白金酸及び塩化白金酸と錯塩を形成する塩化白金酸
に対し０．１〜１０倍モル量の塩基の存在下で加水分解
する方法が開示されている。
【０００５】このような触媒金属担持エアロゲルの特性
評価に関し、日本セラミックス協会年会予稿集，p.172
（1991）「ゾルゲル法によるアルミナ系エアロゲルの調
製と触媒担体への応用」（（株）コロイドリサーチ）に
は、アルミニウムアルコキシドを加水分解し、これに触
媒としてＰｄを１ｗｔ％塩化物溶液として添加し、更に
ゲル化させ、超臨界乾燥して調製した触媒金属担持エア
ロゲルのメタン酸化活性の評価についての記載がある。
これは、上記のようにＰｄ１ｗｔ％をゾルの時点で混合
担持したエアロゲルと含浸担持した市販のアルミナ担体
を１２００℃で１００時間焼成した後のメタン燃焼実験
の結果を示したもので、エアロゲルに担持することによ
り顕著な活性の向上が認められている。
評価に関し、日本セラミックス協会年会予稿集，p.172
（1991）「ゾルゲル法によるアルミナ系エアロゲルの調
製と触媒担体への応用」（（株）コロイドリサーチ）に
は、アルミニウムアルコキシドを加水分解し、これに触
媒としてＰｄを１ｗｔ％塩化物溶液として添加し、更に
ゲル化させ、超臨界乾燥して調製した触媒金属担持エア
ロゲルのメタン酸化活性の評価についての記載がある。
これは、上記のようにＰｄ１ｗｔ％をゾルの時点で混合
担持したエアロゲルと含浸担持した市販のアルミナ担体
を１２００℃で１００時間焼成した後のメタン燃焼実験
の結果を示したもので、エアロゲルに担持することによ
り顕著な活性の向上が認められている。
【０００６】同じく日本セラミックス協会年会予稿集，
２９頁、講演番号1B10（1990）「アルミナ系エアロゲル
の調製と熱的性質」（（株）コロイドリサーチ）には、
アルミニウムアルコキシドを加水分解し、更にゲル化さ
せ、超臨界乾燥（オートクレーブ法又はＣＯ2 抽出法）
して得られたエアロゲルを、８００℃〜１６００℃の各
温度で５時間焼成した後比表面積を測定した結果が記載
されている。これによると、上記方法で得られたエアロ
ゲルは、比較として実験に加えられた常圧乾燥によるキ
セロゲルに比べ、高温下においても高比表面積が維持さ
れることが確認されている。
２９頁、講演番号1B10（1990）「アルミナ系エアロゲル
の調製と熱的性質」（（株）コロイドリサーチ）には、
アルミニウムアルコキシドを加水分解し、更にゲル化さ
せ、超臨界乾燥（オートクレーブ法又はＣＯ2 抽出法）
して得られたエアロゲルを、８００℃〜１６００℃の各
温度で５時間焼成した後比表面積を測定した結果が記載
されている。これによると、上記方法で得られたエアロ
ゲルは、比較として実験に加えられた常圧乾燥によるキ
セロゲルに比べ、高温下においても高比表面積が維持さ
れることが確認されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６０−２５５４４号公報記載の排ガス浄化用触媒に
おいては、通常のγ−アルミナを仮焼するだけでは、高
比表面積、高気孔率の触媒担体が得られず、その結果、
触媒の性能が不十分であるという問題がある。また、特
開平４−４８９３２号公報記載の白金を担持した多孔質
ゲルの製造方法においては、排ガス浄化用触媒としての
組成や物性についての記載はなく、これに関する調製方
法も記載されていない。
開昭６０−２５５４４号公報記載の排ガス浄化用触媒に
おいては、通常のγ−アルミナを仮焼するだけでは、高
比表面積、高気孔率の触媒担体が得られず、その結果、
触媒の性能が不十分であるという問題がある。また、特
開平４−４８９３２号公報記載の白金を担持した多孔質
ゲルの製造方法においては、排ガス浄化用触媒としての
組成や物性についての記載はなく、これに関する調製方
法も記載されていない。
【０００８】また、日本セラミックス協会年会予稿集
「ゾルゲル法によるアルミナ系エアロゲルの調製と触媒
担体への応用」及び「アルミナ系エアロゲルの調製と熱
的性質」では、自動車用触媒の組成、構造についての記
載はない。本発明は、このような状況に鑑みてなされた
もので、ゾル-ゲル 法と超臨界乾燥法とを用い、更に自
動車排ガス浄化用触媒として好適な特定の組成、構造を
規定することによって、耐熱性、耐久性に優れた自動車
排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することをそ
の目的とする。
「ゾルゲル法によるアルミナ系エアロゲルの調製と触媒
担体への応用」及び「アルミナ系エアロゲルの調製と熱
的性質」では、自動車用触媒の組成、構造についての記
載はない。本発明は、このような状況に鑑みてなされた
もので、ゾル-ゲル 法と超臨界乾燥法とを用い、更に自
動車排ガス浄化用触媒として好適な特定の組成、構造を
規定することによって、耐熱性、耐久性に優れた自動車
排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することをそ
の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒活
性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なく
とも１種の貴金属を含み、活性アルミナと必要に応じて
希土類酸化物からなる触媒組成物を含む触媒層が耐熱性
無機質モノリス担体上に被覆担持されてなる排ガス浄化
用触媒であって、該触媒組成物の比表面積が５０ｍ2 ／
ｇ以上で、かつ、気孔率が５０％以上である排ガス浄化
用触媒が提供される。また本発明においては、触媒組成
物の細孔半径分布曲線が５０〜１０００オングストロー
ムの範囲内にピークを持つことが好ましく、更に、触媒
組成物の比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上で、かつ、気孔
率が７０％以上であることが好ましい。また本発明の触
媒は、１０００℃の高温下においても、触媒組成物の比
表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、気孔率が５０％以上を保持
するものであることが好ましい。
性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なく
とも１種の貴金属を含み、活性アルミナと必要に応じて
希土類酸化物からなる触媒組成物を含む触媒層が耐熱性
無機質モノリス担体上に被覆担持されてなる排ガス浄化
用触媒であって、該触媒組成物の比表面積が５０ｍ2 ／
ｇ以上で、かつ、気孔率が５０％以上である排ガス浄化
用触媒が提供される。また本発明においては、触媒組成
物の細孔半径分布曲線が５０〜１０００オングストロー
ムの範囲内にピークを持つことが好ましく、更に、触媒
組成物の比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上で、かつ、気孔
率が７０％以上であることが好ましい。また本発明の触
媒は、１０００℃の高温下においても、触媒組成物の比
表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、気孔率が５０％以上を保持
するものであることが好ましい。
【００１０】更に、本発明では、触媒組成物がＰｔ／Ｒ
ｈ、Ｐｄ／Ｒｈ及びＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈから選ばれる少な
くとも１つの組み合わせからなる貴金属を含み、かつ、
Ｒｈが他の貴金属と分離して担持されていることが好ま
しい。また本発明によれば、Ｐｔ、Ｐｄ又はその組み合
わせからなる貴金属が活性アルミナと必要に応じて希土
類酸化物からなる担体物質に担持された触媒組成物が第
１触媒層として耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持
され、該第１触媒層上にＲｈが活性アルミナに担持され
た触媒組成物が第２触媒層として被覆担持された排ガス
浄化用触媒が提供される。
ｈ、Ｐｄ／Ｒｈ及びＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈから選ばれる少な
くとも１つの組み合わせからなる貴金属を含み、かつ、
Ｒｈが他の貴金属と分離して担持されていることが好ま
しい。また本発明によれば、Ｐｔ、Ｐｄ又はその組み合
わせからなる貴金属が活性アルミナと必要に応じて希土
類酸化物からなる担体物質に担持された触媒組成物が第
１触媒層として耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持
され、該第１触媒層上にＲｈが活性アルミナに担持され
た触媒組成物が第２触媒層として被覆担持された排ガス
浄化用触媒が提供される。
【００１１】更に本発明によれば、次に示すような各種
の製造方法が提供される。まず第１の方法としては、ア
ルミニウム塩又はアルコキシド誘導体の加水分解により
得られたアルミナ前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態を経
て乾燥して得られたアルミナ多孔体を５００℃以上の温
度で焼成し、得られた活性アルミナに、Ｐｔ、Ｐｄ及び
Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と必要に応じ
て希土類成分を添加して比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ
気孔率５０％以上の触媒組成物を得、次いでこの触媒組
成物を含む触媒層を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆
担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法
であり、第２には、アルミニウム塩又はアルコキシド誘
導体にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種
の貴金属を添加して得られた貴金属分散アルミナ前駆体
ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥して得られた貴金
属分散アルミナ多孔体を５００℃以上の温度で焼成して
貴金属分散ー活性アルミナを得、次いでこの貴金属分散
ー活性アルミナに必要に応じて希土類成分を添加して比
表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組
成物を得た後、該触媒組成物を含む触媒層を耐熱性無機
質モノリス担体上に被覆担持することを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。
の製造方法が提供される。まず第１の方法としては、ア
ルミニウム塩又はアルコキシド誘導体の加水分解により
得られたアルミナ前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態を経
て乾燥して得られたアルミナ多孔体を５００℃以上の温
度で焼成し、得られた活性アルミナに、Ｐｔ、Ｐｄ及び
Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と必要に応じ
て希土類成分を添加して比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ
気孔率５０％以上の触媒組成物を得、次いでこの触媒組
成物を含む触媒層を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆
担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法
であり、第２には、アルミニウム塩又はアルコキシド誘
導体にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種
の貴金属を添加して得られた貴金属分散アルミナ前駆体
ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥して得られた貴金
属分散アルミナ多孔体を５００℃以上の温度で焼成して
貴金属分散ー活性アルミナを得、次いでこの貴金属分散
ー活性アルミナに必要に応じて希土類成分を添加して比
表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組
成物を得た後、該触媒組成物を含む触媒層を耐熱性無機
質モノリス担体上に被覆担持することを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。
【００１２】第３の方法としては、アルミニウム塩又は
アルコキシド誘導体に希土類成分を添加して得られたア
ルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態
を経て乾燥して得られたアルミナ−希土類複合物多孔体
にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴
金属と必要に応じて希土類成分を添加して得られた比表
面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成
物を含む触媒層を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担
持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法、
第４の方法としては、アルミニウム塩又はアルコキシド
誘導体に希土類成分を添加して得られたアルミナ−希土
類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥し
て得られたアルミナ−希土類複合物多孔体を５００℃以
上の温度で焼成して活性アルミナ−希土類複合物を得、
次いでこの活性アルミナ−希土類複合物にＰｔ、Ｐｄ及
びＲｈ成分から選ばれる少なくとも１種の貴金属と必要
に応じて希土類成分を添加して得られた比表面積５０ｍ
2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を含む触
媒層を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持すること
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法、そして第５
の方法としては、アルミニウム塩又はアルコキシド誘導
体に希土類成分及びＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少
なくとも１種の貴金属成分を添加して得られた貴金属分
散アルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界
状態を経て乾燥してこの貴金属分散アルミナ−希土類複
合物多孔体を得、次いでこの貴金属分散アルミナ−希土
類複合物多孔体を５００℃以上の温度で焼成して得られ
た貴金属分散活性アルミナ−希土類複合物に必要に応じ
て更に希土類類成分を添加してなる比表面積５０ｍ2 ／
ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物含む触媒層を
耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持することを特徴
とする排ガス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。
アルコキシド誘導体に希土類成分を添加して得られたア
ルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態
を経て乾燥して得られたアルミナ−希土類複合物多孔体
にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴
金属と必要に応じて希土類成分を添加して得られた比表
面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成
物を含む触媒層を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担
持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法、
第４の方法としては、アルミニウム塩又はアルコキシド
誘導体に希土類成分を添加して得られたアルミナ−希土
類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥し
て得られたアルミナ−希土類複合物多孔体を５００℃以
上の温度で焼成して活性アルミナ−希土類複合物を得、
次いでこの活性アルミナ−希土類複合物にＰｔ、Ｐｄ及
びＲｈ成分から選ばれる少なくとも１種の貴金属と必要
に応じて希土類成分を添加して得られた比表面積５０ｍ
2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を含む触
媒層を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持すること
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法、そして第５
の方法としては、アルミニウム塩又はアルコキシド誘導
体に希土類成分及びＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少
なくとも１種の貴金属成分を添加して得られた貴金属分
散アルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界
状態を経て乾燥してこの貴金属分散アルミナ−希土類複
合物多孔体を得、次いでこの貴金属分散アルミナ−希土
類複合物多孔体を５００℃以上の温度で焼成して得られ
た貴金属分散活性アルミナ−希土類複合物に必要に応じ
て更に希土類類成分を添加してなる比表面積５０ｍ2 ／
ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物含む触媒層を
耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持することを特徴
とする排ガス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。
【００１３】
【作用】本発明の排ガス浄化用触媒においては、ゾル-
ゲル 法と超臨界乾燥法を採用するとともに、貴金属と
必要に応じて希土類を添加し、更にその組成、構造を規
定することによって貴金属と担体物質との相互作用が適
正に制御され、その結果、貴金属の分散性が比較的高く
なり所望の浄化能を得ることができる。また、担体自身
が耐熱性に富むため変化し難く、したがって貴金属の耐
熱性も大幅に向上し、耐久性のある触媒となる。
ゲル 法と超臨界乾燥法を採用するとともに、貴金属と
必要に応じて希土類を添加し、更にその組成、構造を規
定することによって貴金属と担体物質との相互作用が適
正に制御され、その結果、貴金属の分散性が比較的高く
なり所望の浄化能を得ることができる。また、担体自身
が耐熱性に富むため変化し難く、したがって貴金属の耐
熱性も大幅に向上し、耐久性のある触媒となる。
【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性成分としてＰｔ、
Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を含み、好ま
しくは、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ及びＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ
から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含む。この
ように、触媒活性成分としてＲｈを含む組み合わせにす
ると、ＮＯX 浄化能を向上させることができる。この場
合、Ｒｈは、Ｐｔ又はＰｄと合金を作り易く失活の原因
となるため、Ｒｈは他の貴金属と分離して配置すること
が好ましい。分離配置の方法としては、予めＲｈと他の
貴金属が別々に担体物質上に担持された凝集体を触媒層
として混相の形で配置してもよく、また、Ｒｈを含む凝
集体とＰｔ又はＰｄを含む凝集体を層状に配置してもよ
いが、合金防止により有効であるため層状配置の方が好
ましい。層状配置の場合、Ｒｈを含む層を表層側に配置
する方がＮＯX 浄化能向上のため好ましい。
発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性成分としてＰｔ、
Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を含み、好ま
しくは、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ及びＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ
から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含む。この
ように、触媒活性成分としてＲｈを含む組み合わせにす
ると、ＮＯX 浄化能を向上させることができる。この場
合、Ｒｈは、Ｐｔ又はＰｄと合金を作り易く失活の原因
となるため、Ｒｈは他の貴金属と分離して配置すること
が好ましい。分離配置の方法としては、予めＲｈと他の
貴金属が別々に担体物質上に担持された凝集体を触媒層
として混相の形で配置してもよく、また、Ｒｈを含む凝
集体とＰｔ又はＰｄを含む凝集体を層状に配置してもよ
いが、合金防止により有効であるため層状配置の方が好
ましい。層状配置の場合、Ｒｈを含む層を表層側に配置
する方がＮＯX 浄化能向上のため好ましい。
【００１５】触媒層の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲
が好ましい。膜厚が１０μｍ未満では耐久性が不足し、
１００μｍを超えると排ガスの圧力損失が増大する。ま
た、層状配置の場合は、表層のＲｈを含む層を５〜２０
μｍの範囲にすることが好ましい。５μｍ未満では耐久
性が不足し、２０μｍを超えると着火特性が低下する。
触媒層に占める本触媒組成物の割合は、２０〜１００％
が好ましい。この割合が２０％未満の場合、所望の特性
を得ることができない。
が好ましい。膜厚が１０μｍ未満では耐久性が不足し、
１００μｍを超えると排ガスの圧力損失が増大する。ま
た、層状配置の場合は、表層のＲｈを含む層を５〜２０
μｍの範囲にすることが好ましい。５μｍ未満では耐久
性が不足し、２０μｍを超えると着火特性が低下する。
触媒層に占める本触媒組成物の割合は、２０〜１００％
が好ましい。この割合が２０％未満の場合、所望の特性
を得ることができない。
【００１６】触媒層における貴金属の総担持量は、１０
〜１３０ｇ／ｆｔ3 、好ましくは２０〜１００ｇ／ｆｔ
3の範囲とする。総担持量が１０ｇ／ｆｔ3未満では浄化
能不足であり、また１３０ｇ／ｆｔ3 を超えると担持量
の増加による浄化能向上が認められずコスト高となる。
また、貴金属中のＲｈ含有量は１〜１５ｇ／ｆｔ3 の範
囲とすることが好ましい。Ｒｈ含有量が１ｇ／ｆｔ3未
満ではＮＯX浄化能が不足し、一方１５ｇ／ｆｔ3 を超
えるとＲｈは特に高価な貴金属故コスト高となるためで
ある。Ｒｈ以外の貴金属に対するＲｈの重量比は、３〜
２０の範囲とすることが好ましい。この重量比が２０を
超えるとＮＯX 浄化能は低下し、また３未満は着火特性
が低下する上、Ｒｈによってコスト高となる。更に、必
要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｉｒ等の遷
移金属を添加すると、種々の助触媒作用を発現し好まし
い。
〜１３０ｇ／ｆｔ3 、好ましくは２０〜１００ｇ／ｆｔ
3の範囲とする。総担持量が１０ｇ／ｆｔ3未満では浄化
能不足であり、また１３０ｇ／ｆｔ3 を超えると担持量
の増加による浄化能向上が認められずコスト高となる。
また、貴金属中のＲｈ含有量は１〜１５ｇ／ｆｔ3 の範
囲とすることが好ましい。Ｒｈ含有量が１ｇ／ｆｔ3未
満ではＮＯX浄化能が不足し、一方１５ｇ／ｆｔ3 を超
えるとＲｈは特に高価な貴金属故コスト高となるためで
ある。Ｒｈ以外の貴金属に対するＲｈの重量比は、３〜
２０の範囲とすることが好ましい。この重量比が２０を
超えるとＮＯX 浄化能は低下し、また３未満は着火特性
が低下する上、Ｒｈによってコスト高となる。更に、必
要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｉｒ等の遷
移金属を添加すると、種々の助触媒作用を発現し好まし
い。
【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒の触媒組成物
は、活性アルミナと貴金属と必要に応じて希土類酸化物
とからなり、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上で、気孔率が
５０％以上の特性を有する。比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未
満の触媒組成物では、１０００℃で容易に焼結し、触媒
活性の大幅な低下をもたらすためである。この触媒組成
物は、層状構造の場合、表層に配置されることが被毒防
止、耐久性向上の点で好ましく、更に触媒層全体がこの
触媒組成物で構成されることが好ましい。
は、活性アルミナと貴金属と必要に応じて希土類酸化物
とからなり、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上で、気孔率が
５０％以上の特性を有する。比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未
満の触媒組成物では、１０００℃で容易に焼結し、触媒
活性の大幅な低下をもたらすためである。この触媒組成
物は、層状構造の場合、表層に配置されることが被毒防
止、耐久性向上の点で好ましく、更に触媒層全体がこの
触媒組成物で構成されることが好ましい。
【００１８】また、本発明では、触媒組成物の細孔半径
分布曲線が５０〜１０００オングストロームの範囲内に
ピークを持つことが好ましい。細孔半径分布曲線が５０
オングストローム未満の範囲にピークを持つ場合は、排
ガスが細孔内に拡散しにくく、１０００オングストロー
ムを超える範囲にピークを持つ場合は、貴金属の分散性
が低下する。更に好ましい範囲は７０〜５００オングス
トロームで、細孔半径分布曲線がこの範囲にピークを持
つ場合に、排ガスと触媒との接触効率が最もよい。ま
た、細孔半径分布曲線が、単一のピークではなく複数の
ピークを持つような、例えばbimodal の細孔構造をとっ
てもよい。なお、細孔半径分布曲線は、水銀圧入法、Ｂ
ＥＴ法等によって得ることができる。
分布曲線が５０〜１０００オングストロームの範囲内に
ピークを持つことが好ましい。細孔半径分布曲線が５０
オングストローム未満の範囲にピークを持つ場合は、排
ガスが細孔内に拡散しにくく、１０００オングストロー
ムを超える範囲にピークを持つ場合は、貴金属の分散性
が低下する。更に好ましい範囲は７０〜５００オングス
トロームで、細孔半径分布曲線がこの範囲にピークを持
つ場合に、排ガスと触媒との接触効率が最もよい。ま
た、細孔半径分布曲線が、単一のピークではなく複数の
ピークを持つような、例えばbimodal の細孔構造をとっ
てもよい。なお、細孔半径分布曲線は、水銀圧入法、Ｂ
ＥＴ法等によって得ることができる。
【００１９】触媒組成物の細孔容積は０．５〜４．０ｍ
ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５
ｍｌ／ｇ未満では排ガスが細孔内に拡散しにくく、４．
０ｍｌ／ｇを超えると触媒層の強度が低下する。更に、
触媒組成物の比表面積を１００ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率
を７０％以上とすると、１１００℃程度の耐熱試験を実
施しても高い触媒活性を示すためより好ましい。
ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５
ｍｌ／ｇ未満では排ガスが細孔内に拡散しにくく、４．
０ｍｌ／ｇを超えると触媒層の強度が低下する。更に、
触媒組成物の比表面積を１００ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率
を７０％以上とすると、１１００℃程度の耐熱試験を実
施しても高い触媒活性を示すためより好ましい。
【００２０】また、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒組
成物は、１０００℃の高温下においても、比表面積が５
０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率が５０％以上であることが好
ましい。これは、自動車排ガス浄化用触媒は、マニホー
ルドに配置された場合、１０００℃の高温に晒される可
能性があるからである。従来のγ−アルミナ系触媒は比
表面積と気孔率の低下が著しいため、このような高温環
境下に対応できない。特に、Ｒｈは従来のγ−アルミナ
系の場合に強い相互作用をもち、高温時には固溶する型
で焼結するため高気孔率の材料を用いることが焼結防止
に必須である。そこで、本発明では、触媒組成物中の活
性アルミナがα相を含まず、γ相の単相、γ相とθ相と
の混相、若しくはθ相の単相であることが好ましい。な
お、この場合のγ相とは、θ相より低温側で現れるγ
相、δ相、η相等の総称とする。特に、活性の経時変化
の割合が小さく、かつ、より高温の耐久性を示すため、
θ相を含むことが好ましい。１０００℃の高温下におい
てもθ相を含むことが更に好ましい。
成物は、１０００℃の高温下においても、比表面積が５
０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率が５０％以上であることが好
ましい。これは、自動車排ガス浄化用触媒は、マニホー
ルドに配置された場合、１０００℃の高温に晒される可
能性があるからである。従来のγ−アルミナ系触媒は比
表面積と気孔率の低下が著しいため、このような高温環
境下に対応できない。特に、Ｒｈは従来のγ−アルミナ
系の場合に強い相互作用をもち、高温時には固溶する型
で焼結するため高気孔率の材料を用いることが焼結防止
に必須である。そこで、本発明では、触媒組成物中の活
性アルミナがα相を含まず、γ相の単相、γ相とθ相と
の混相、若しくはθ相の単相であることが好ましい。な
お、この場合のγ相とは、θ相より低温側で現れるγ
相、δ相、η相等の総称とする。特に、活性の経時変化
の割合が小さく、かつ、より高温の耐久性を示すため、
θ相を含むことが好ましい。１０００℃の高温下におい
てもθ相を含むことが更に好ましい。
【００２１】本発明では、酸素貯蔵能の付与などのた
め、必要に応じて触媒組成物に希土類酸化物を添加する
ことが好ましい。添加する希土類酸化物は、単独であっ
ても複合酸化物であってもよい。耐熱性を高め、酸素貯
蔵能を向上させるために、必要に応じて、ＣｅＯ2等の
希土類酸化物はＺｒＯ2と複合酸化物を形成させてもよ
い。ＣｅＯ2 等の希土類成分の添加については、一部は
活性アルミナとの複合酸化物の形態で、一部は比較的大
きな粒径（０．５〜５μｍ）からなるＣｅＯ2 粉末の形
態で添加することが好ましい。このように希土類成分を
添加することにより、活性アルミナの耐熱性と貴金属の
分散性を向上させることができる。なお、Ｒｈは、Ｃｅ
Ｏ2 等と固溶体を作り易く、そうすると触媒活性を失う
原因となるため、ＲｈとＣｅＯ2 等は分離した形で触媒
層に含有されることが好ましい。希土類酸化物の添加量
は、触媒組成物中２〜３５重量％の範囲が好ましい。添
加量２重量％未満では添加効果が不十分であり、３５重
量％を超えると触媒組成物の耐熱性が低下する。また、
触媒組成物中の活性アルミナの耐熱性を更に向上させる
ために、ＳｉＯ2、Ｐ等の結晶化抑制剤を少量、例えば
１０重量％以下含んでもよい。
め、必要に応じて触媒組成物に希土類酸化物を添加する
ことが好ましい。添加する希土類酸化物は、単独であっ
ても複合酸化物であってもよい。耐熱性を高め、酸素貯
蔵能を向上させるために、必要に応じて、ＣｅＯ2等の
希土類酸化物はＺｒＯ2と複合酸化物を形成させてもよ
い。ＣｅＯ2 等の希土類成分の添加については、一部は
活性アルミナとの複合酸化物の形態で、一部は比較的大
きな粒径（０．５〜５μｍ）からなるＣｅＯ2 粉末の形
態で添加することが好ましい。このように希土類成分を
添加することにより、活性アルミナの耐熱性と貴金属の
分散性を向上させることができる。なお、Ｒｈは、Ｃｅ
Ｏ2 等と固溶体を作り易く、そうすると触媒活性を失う
原因となるため、ＲｈとＣｅＯ2 等は分離した形で触媒
層に含有されることが好ましい。希土類酸化物の添加量
は、触媒組成物中２〜３５重量％の範囲が好ましい。添
加量２重量％未満では添加効果が不十分であり、３５重
量％を超えると触媒組成物の耐熱性が低下する。また、
触媒組成物中の活性アルミナの耐熱性を更に向上させる
ために、ＳｉＯ2、Ｐ等の結晶化抑制剤を少量、例えば
１０重量％以下含んでもよい。
【００２２】本発明の排ガス浄化用触媒は、コンバータ
ーや通電発熱型ヒーター等過酷な条件で使用されるの
で、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなるもの
を用いる。モノリス担体の構成材料としては、コーディ
エライト、ムライト等のセラミック質のものや、Ｆｅ−
Ｃｒ−Ａｌ等の金属質のものが好適に用いられる。通電
発熱型ヒーターに用いる場合は、従来用いられている耐
熱性ステンレス鋼よりなるフォイル型のヒーターも使用
できるが、粉末冶金法を利用してハニカム構造に成形し
た金属質のヒーターの方が、機械的強度やテレスコープ
の問題がなく、信頼性に富むことから好ましい。
ーや通電発熱型ヒーター等過酷な条件で使用されるの
で、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなるもの
を用いる。モノリス担体の構成材料としては、コーディ
エライト、ムライト等のセラミック質のものや、Ｆｅ−
Ｃｒ−Ａｌ等の金属質のものが好適に用いられる。通電
発熱型ヒーターに用いる場合は、従来用いられている耐
熱性ステンレス鋼よりなるフォイル型のヒーターも使用
できるが、粉末冶金法を利用してハニカム構造に成形し
た金属質のヒーターの方が、機械的強度やテレスコープ
の問題がなく、信頼性に富むことから好ましい。
【００２３】次に、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製
造方法について、先ず、出発原料から説明する。アルミ
ニウム及び希土類原料としては、金属塩又はアルコキシ
ド誘導体が用いられる。金属塩は用いる溶剤に可溶であ
れば特に限定されないが、酢酸塩、硝酸塩、塩化物など
が用いられる。加水分解によるゾル又はゲルの製造の容
易さよりアルコキシド誘導体の使用がより好ましい。ア
ルコキシド誘導体は、化学式 Ｍ(ＯＲ)nで表される。Ｒ
はアルキル基又は酸素等を介して多座配位をする有機化
合物による置換基を示し、溶剤への溶解度などにより選
択される。多座配位をする有機化合物は、カルボキシレ
ートなどのアニオンがカルボニル酸素を介してアルミニ
ウムと結合するものだけでなく、中性の化合物のままの
配位も可能である。アルキル基としては、炭素数が１〜
６のものが好ましい。また、多座配位をする有機化合物
としては、β−ケトカルボン酸、β−ジケトン、エステ
ル、特にβ−ケトエステル、β−ケトアミド、アルカノ
ールアミン又はこれらからプロトンが脱離したカルボア
ニオンが好ましいが、アルコキシドの加水分解速度を低
下させる化合物であれば特に限定されない。
造方法について、先ず、出発原料から説明する。アルミ
ニウム及び希土類原料としては、金属塩又はアルコキシ
ド誘導体が用いられる。金属塩は用いる溶剤に可溶であ
れば特に限定されないが、酢酸塩、硝酸塩、塩化物など
が用いられる。加水分解によるゾル又はゲルの製造の容
易さよりアルコキシド誘導体の使用がより好ましい。ア
ルコキシド誘導体は、化学式 Ｍ(ＯＲ)nで表される。Ｒ
はアルキル基又は酸素等を介して多座配位をする有機化
合物による置換基を示し、溶剤への溶解度などにより選
択される。多座配位をする有機化合物は、カルボキシレ
ートなどのアニオンがカルボニル酸素を介してアルミニ
ウムと結合するものだけでなく、中性の化合物のままの
配位も可能である。アルキル基としては、炭素数が１〜
６のものが好ましい。また、多座配位をする有機化合物
としては、β−ケトカルボン酸、β−ジケトン、エステ
ル、特にβ−ケトエステル、β−ケトアミド、アルカノ
ールアミン又はこれらからプロトンが脱離したカルボア
ニオンが好ましいが、アルコキシドの加水分解速度を低
下させる化合物であれば特に限定されない。
【００２４】貴金属としては、添加する貴金属塩の種類
は特に限定されないが、一般に硝酸塩、酢酸塩、ジニト
ロジアンミン塩、塩化物又は酸塩化物等が用いられる。
ただし、用いる溶剤に可溶であることが必須である。
は特に限定されないが、一般に硝酸塩、酢酸塩、ジニト
ロジアンミン塩、塩化物又は酸塩化物等が用いられる。
ただし、用いる溶剤に可溶であることが必須である。
【００２５】溶液は、上記金属塩及びアルコキシド誘導
体が可溶な有機溶剤であれば特に限定されないが、プロ
トン性極性溶媒が好ましく、アルコール類が特に好まし
く用いられる。例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、
エトキシエタノール等が好ましい。
体が可溶な有機溶剤であれば特に限定されないが、プロ
トン性極性溶媒が好ましく、アルコール類が特に好まし
く用いられる。例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、
エトキシエタノール等が好ましい。
【００２６】次いで、前駆体ゾル又はゲルの製造法につ
いて説明する。アルミナ前駆体ゾル又はゲルは、アルミ
ニウム塩又はアルコキシド誘導体を加水分解することに
よって得られる。貴金属分散アルミナ前駆体ゾル又はゲ
ル、アルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲル、貴金
属分散アルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを得
る方法としては以下の方法がある。
いて説明する。アルミナ前駆体ゾル又はゲルは、アルミ
ニウム塩又はアルコキシド誘導体を加水分解することに
よって得られる。貴金属分散アルミナ前駆体ゾル又はゲ
ル、アルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲル、貴金
属分散アルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを得
る方法としては以下の方法がある。
【００２７】（方法Ａ）アルミニウム塩又はアルコキシ
ド誘導体と各々の添加成分（貴金属、希土類）の塩又は
アルコキシド誘導体との混合溶液を加水分解する。 （方法Ｂ）アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体に、
添加成分として予め加水分解等によって得られた各々の
水酸化物を混合し、次いで加水分解を行う。 （方法Ｃ）アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体と各
々の添加成分の塩又はアルコキシド誘導体を個別に加水
分解し、得られた水酸化物を混合する。 （方法Ｄ）貴金属分散アルミナ−希土類複合物前駆体ゾ
ル又はゲルを得る場合には、方法Ａ〜Ｃを任意に組み合
わせて所望の複合成分系とすることができる。
ド誘導体と各々の添加成分（貴金属、希土類）の塩又は
アルコキシド誘導体との混合溶液を加水分解する。 （方法Ｂ）アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体に、
添加成分として予め加水分解等によって得られた各々の
水酸化物を混合し、次いで加水分解を行う。 （方法Ｃ）アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体と各
々の添加成分の塩又はアルコキシド誘導体を個別に加水
分解し、得られた水酸化物を混合する。 （方法Ｄ）貴金属分散アルミナ−希土類複合物前駆体ゾ
ル又はゲルを得る場合には、方法Ａ〜Ｃを任意に組み合
わせて所望の複合成分系とすることができる。
【００２８】上記方法中、方法Ａ又は方法Ｂが均一な組
成のゾル又はゲルを得ることができ好ましい。なお、ア
ルコキシド誘導体を用いて加水分解する場合は、水量を
変えることにより、ゾル、ゲル又は沈澱粉末等形態を選
ぶことが可能である。ゲルを得るためには、アルコキシ
ド誘導体の０．５〜４倍モル量の水を用いることが好ま
しい。この際、触媒として酸や塩基を用いることが可能
である。
成のゾル又はゲルを得ることができ好ましい。なお、ア
ルコキシド誘導体を用いて加水分解する場合は、水量を
変えることにより、ゾル、ゲル又は沈澱粉末等形態を選
ぶことが可能である。ゲルを得るためには、アルコキシ
ド誘導体の０．５〜４倍モル量の水を用いることが好ま
しい。この際、触媒として酸や塩基を用いることが可能
である。
【００２９】続いて、活性アルミナの製造法について説
明する。上記方法で得られたゾル又はゲルは有機溶剤を
含んでいる。この有機溶剤は超臨界状態を経てなされる
ゲルの乾燥とともに除去されるが（以下、「超臨界乾
燥」と略す。）、当該有機溶剤とそれ以外の化学物質と
の混合系、例えば、当該有機溶剤と二酸化炭素との混合
系でゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状
態とは、当該有機溶剤とそれ以外の化学物質との混合系
の臨界温度（Ｔc ）及び臨界圧力（Ｐc ）を越えた状態
を指し、それ等有機溶剤又は該混合物が液体と気体の中
間の性質を示す超臨界流体の状態を意味する。
明する。上記方法で得られたゾル又はゲルは有機溶剤を
含んでいる。この有機溶剤は超臨界状態を経てなされる
ゲルの乾燥とともに除去されるが（以下、「超臨界乾
燥」と略す。）、当該有機溶剤とそれ以外の化学物質と
の混合系、例えば、当該有機溶剤と二酸化炭素との混合
系でゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状
態とは、当該有機溶剤とそれ以外の化学物質との混合系
の臨界温度（Ｔc ）及び臨界圧力（Ｐc ）を越えた状態
を指し、それ等有機溶剤又は該混合物が液体と気体の中
間の性質を示す超臨界流体の状態を意味する。
【００３０】得られた乾燥ゲルを所定の温度で仮焼す
る。細孔中の残留有機物を焼き切るためには５００℃以
上の温度が必要であるが、１２００℃を超える温度での
仮焼は、比表面積の低下及び貴金属の凝集を促進し好ま
しくない。マニホールドに設置される場合は８００℃以
上の温度に晒されるため、予め８００℃以上１２００℃
以下の仮焼を施すことが耐熱性の点で好ましい。
る。細孔中の残留有機物を焼き切るためには５００℃以
上の温度が必要であるが、１２００℃を超える温度での
仮焼は、比表面積の低下及び貴金属の凝集を促進し好ま
しくない。マニホールドに設置される場合は８００℃以
上の温度に晒されるため、予め８００℃以上１２００℃
以下の仮焼を施すことが耐熱性の点で好ましい。
【００３１】触媒組成物の製造法としては、上記のよう
にして得られた活性アルミナ、貴金属分散活性アルミ
ナ、活性アルミナ−希土類複合物、貴金属分散活性アル
ミナ−希土類複合物に、必要に応じてＰｔ、Ｐｄ及びＲ
ｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と希土類成分を
添加する。貴金属及び希土類成分は、例えば、各々の塩
の溶液を用い、含浸法等の公知の手段で酸化物又は複合
物に添加する。この場合、貴金属と希土類は同時に添加
しても個別に添加してもよく、必要に応じ５００℃以上
の熱処理工程を入れる。希土類成分については、複合物
に予め希土類成分が含まれている場合、更に酸化物（粉
末粒度０．３μｍ〜２．５μｍ）の形態で添加すると複
合物の耐熱性が向上して好ましい。
にして得られた活性アルミナ、貴金属分散活性アルミ
ナ、活性アルミナ−希土類複合物、貴金属分散活性アル
ミナ−希土類複合物に、必要に応じてＰｔ、Ｐｄ及びＲ
ｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と希土類成分を
添加する。貴金属及び希土類成分は、例えば、各々の塩
の溶液を用い、含浸法等の公知の手段で酸化物又は複合
物に添加する。この場合、貴金属と希土類は同時に添加
しても個別に添加してもよく、必要に応じ５００℃以上
の熱処理工程を入れる。希土類成分については、複合物
に予め希土類成分が含まれている場合、更に酸化物（粉
末粒度０．３μｍ〜２．５μｍ）の形態で添加すると複
合物の耐熱性が向上して好ましい。
【００３２】以上の方法で必要に応じて貴金属と希土類
成分を添加した後、最終的に５００℃以上の温度で熱処
理して安定化することが好ましい。ただし、１２００℃
を超える温度での熱処理は比表面積の低下及び貴金属の
凝集を促進し好ましくない。以上により、比表面積５０
ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を得
る。
成分を添加した後、最終的に５００℃以上の温度で熱処
理して安定化することが好ましい。ただし、１２００℃
を超える温度での熱処理は比表面積の低下及び貴金属の
凝集を促進し好ましくない。以上により、比表面積５０
ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を得
る。
【００３３】このようにして得られた触媒組成物に、必
要に応じて、例えば通常の方法で得られる貴金属−γア
ルミナ−希土類触媒組成物等を混ぜ、水や解膠剤（酢
酸、硝酸等）等を添加し、更に湿式法にて解砕すること
によって、混相型配置あるいは層状配置等の所望の排ガ
ス浄化用触媒を得るために必要な担持スラリーを得る。
得られたスラリーを耐熱性無機質モノリス担体上に被覆
担持し、乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成を行っ
て所望の排ガス浄化用触媒を得るが、複数の担持用スラ
リーを用いて複数回担持を行う場合、中間に適宜焼成工
程を入れてもよい。
要に応じて、例えば通常の方法で得られる貴金属−γア
ルミナ−希土類触媒組成物等を混ぜ、水や解膠剤（酢
酸、硝酸等）等を添加し、更に湿式法にて解砕すること
によって、混相型配置あるいは層状配置等の所望の排ガ
ス浄化用触媒を得るために必要な担持スラリーを得る。
得られたスラリーを耐熱性無機質モノリス担体上に被覆
担持し、乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成を行っ
て所望の排ガス浄化用触媒を得るが、複数の担持用スラ
リーを用いて複数回担持を行う場合、中間に適宜焼成工
程を入れてもよい。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。
【００３５】［触媒組成物の調製］下記、触媒組成物調
製法Ａ〜Ｅ及び参考触媒組成物調製法Ｘ〜Ｚにより、表
１に示す触媒組成物Ｎｏ．１〜２３を調製し、後述する
排ガス浄化用触媒の調製に供した。
製法Ａ〜Ｅ及び参考触媒組成物調製法Ｘ〜Ｚにより、表
１に示す触媒組成物Ｎｏ．１〜２３を調製し、後述する
排ガス浄化用触媒の調製に供した。
【００３６】（触媒組成物調製法Ａ）エチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）をエタノ
ール（５００ｍｌ）に溶かした後、水（７２ｍｌ）を加
えて加水分解し、ゲルを得る。得られたゲルをオートク
レーブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超
臨界条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去
し、アルミナ多孔体を得る。次いで、得られたアルミナ
多孔体を５００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃
の各温度で大気中５時間仮焼し、活性アルミナを得る。
（なお、４００℃仮焼品は後の触媒調製工程で再加水分
解し、多孔性を消失した。）これに、解膠剤である酢酸
を適量添加し、更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの単独溶液若しく
は混合溶液、酢酸セリウム水溶液と粒径１μの酸化セリ
ウム（活性アルミナ７０部に対し、セリア換算で合計３
０部）を表１に示す組成になるよう添加して湿式解砕
し、１２０℃の乾燥工程を経て、大気中にて５５０℃で
３時間焼成し、触媒組成物を得る。ただし、Ｒｈを含有
する触媒組成物の調製においては、酢酸セリウム水溶液
及び酸化セリウムは添加しない場合もある。なお、本調
製法及び以後の調製法に用いる貴金属溶液は各々ジニト
ロジアンミン白金溶液、硝酸パラジウム溶液、硝酸ロジ
ウム溶液である。
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）をエタノ
ール（５００ｍｌ）に溶かした後、水（７２ｍｌ）を加
えて加水分解し、ゲルを得る。得られたゲルをオートク
レーブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超
臨界条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去
し、アルミナ多孔体を得る。次いで、得られたアルミナ
多孔体を５００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃
の各温度で大気中５時間仮焼し、活性アルミナを得る。
（なお、４００℃仮焼品は後の触媒調製工程で再加水分
解し、多孔性を消失した。）これに、解膠剤である酢酸
を適量添加し、更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの単独溶液若しく
は混合溶液、酢酸セリウム水溶液と粒径１μの酸化セリ
ウム（活性アルミナ７０部に対し、セリア換算で合計３
０部）を表１に示す組成になるよう添加して湿式解砕
し、１２０℃の乾燥工程を経て、大気中にて５５０℃で
３時間焼成し、触媒組成物を得る。ただし、Ｒｈを含有
する触媒組成物の調製においては、酢酸セリウム水溶液
及び酸化セリウムは添加しない場合もある。なお、本調
製法及び以後の調製法に用いる貴金属溶液は各々ジニト
ロジアンミン白金溶液、硝酸パラジウム溶液、硝酸ロジ
ウム溶液である。
【００３７】（触媒組成物調製法Ｂ）エチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）をエタノ
ール（５００ｍｌ）に溶かした後、ジニトロジアンミン
白金（１．０７９ｇ）を含む水溶液（７２ｍｌ）を加え
て加水分解し、白金分散アルミナ前駆体ゲルを得る。ま
た、これとは別にエチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート（２７４ｇ）をエタノール（５００ｍｌ）
に溶かした後、硝酸ロジウム（０．２１９ｇ）を含む水
溶液（７２ｍｌ）を加えて加水分解し、ロジウム分散ア
ルミナ前駆体ゲルを得る。これらのゲルをオートクレー
ブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超臨界
条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去し、
Ｐｔ分散及びＲｈ分散アルミナ多孔体（多孔質ゲル）を
得る。得られたＰｔ分散アルミナ多孔体（多孔質ゲ
ル）、Ｒｈ分散アルミナ多孔体（多孔質ゲル）を大気中
１０００℃／５時間仮焼して、貴金属分散活性アルミナ
を得る。これに、酢酸、酢酸セリウム水溶液、酸化セリ
ウムを表１に示す組成になるよう添加して湿式解砕し、
１２０℃の乾燥工程を経て、大気中にて５５０℃で３時
間焼成し、触媒組成物を得る。ただし、Ｒｈを含有する
触媒組成物の調製においては、酢酸セリウム水溶液及び
酸化セリウムは添加しない場合もある。
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）をエタノ
ール（５００ｍｌ）に溶かした後、ジニトロジアンミン
白金（１．０７９ｇ）を含む水溶液（７２ｍｌ）を加え
て加水分解し、白金分散アルミナ前駆体ゲルを得る。ま
た、これとは別にエチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート（２７４ｇ）をエタノール（５００ｍｌ）
に溶かした後、硝酸ロジウム（０．２１９ｇ）を含む水
溶液（７２ｍｌ）を加えて加水分解し、ロジウム分散ア
ルミナ前駆体ゲルを得る。これらのゲルをオートクレー
ブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超臨界
条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去し、
Ｐｔ分散及びＲｈ分散アルミナ多孔体（多孔質ゲル）を
得る。得られたＰｔ分散アルミナ多孔体（多孔質ゲ
ル）、Ｒｈ分散アルミナ多孔体（多孔質ゲル）を大気中
１０００℃／５時間仮焼して、貴金属分散活性アルミナ
を得る。これに、酢酸、酢酸セリウム水溶液、酸化セリ
ウムを表１に示す組成になるよう添加して湿式解砕し、
１２０℃の乾燥工程を経て、大気中にて５５０℃で３時
間焼成し、触媒組成物を得る。ただし、Ｒｈを含有する
触媒組成物の調製においては、酢酸セリウム水溶液及び
酸化セリウムは添加しない場合もある。
【００３８】（触媒組成物調製法Ｃ）エチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）とテトラ
−ｎ−ブトキシセリウム（７．４６２ｇ）をエタノール
（５００ｍｌ）に溶かした後、水（７２ｍｌ）を加えて
加水分解し、ゲルを得る。得られたゲルをオートクレー
ブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超臨界
条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去し、
アルミナ−セリア複合物多孔体を得る。得られたアルミ
ナ−セリア複合物多孔体に酢酸、Ｐｔ溶液若しくはＲｈ
溶液、酸化セリウムを表１に示す組成になるよう添加し
て湿式解砕し、１２０℃の乾燥工程を経て、大気中にて
５５０℃で３時間焼成し、触媒組成物を得る。
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）とテトラ
−ｎ−ブトキシセリウム（７．４６２ｇ）をエタノール
（５００ｍｌ）に溶かした後、水（７２ｍｌ）を加えて
加水分解し、ゲルを得る。得られたゲルをオートクレー
ブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超臨界
条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去し、
アルミナ−セリア複合物多孔体を得る。得られたアルミ
ナ−セリア複合物多孔体に酢酸、Ｐｔ溶液若しくはＲｈ
溶液、酸化セリウムを表１に示す組成になるよう添加し
て湿式解砕し、１２０℃の乾燥工程を経て、大気中にて
５５０℃で３時間焼成し、触媒組成物を得る。
【００３９】（触媒組成物調製法Ｄ）エチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）とテトラ
−ｎ−ブトキシセリウム（７．４６２ｇ）をエタノール
（５００ｍｌ）に溶かした後、水（７２ｍｌ）を加えて
加水分解し、ゲルを得る。得られたゲルをオートクレー
ブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超臨界
条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去し、
アルミナ−セリア複合物多孔体を得る。得られたアルミ
ナ−セリア複合物多孔体を大気中１０００℃／５時間焼
成して活性アルミナ−セリア複合物を得る。これに、酢
酸、Ｐｔ溶液若しくはＲｈ溶液、酸化セリウムを表１に
示す組成になるよう添加して湿式解砕し、１２０℃の乾
燥工程を経て、大気中にて５５０℃で３時間焼成し、触
媒組成物を得る。
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）とテトラ
−ｎ−ブトキシセリウム（７．４６２ｇ）をエタノール
（５００ｍｌ）に溶かした後、水（７２ｍｌ）を加えて
加水分解し、ゲルを得る。得られたゲルをオートクレー
ブ中、２７０℃、２５０気圧というエタノールの超臨界
条件下で１２時間加熱処理した後、溶媒を減圧除去し、
アルミナ−セリア複合物多孔体を得る。得られたアルミ
ナ−セリア複合物多孔体を大気中１０００℃／５時間焼
成して活性アルミナ−セリア複合物を得る。これに、酢
酸、Ｐｔ溶液若しくはＲｈ溶液、酸化セリウムを表１に
示す組成になるよう添加して湿式解砕し、１２０℃の乾
燥工程を経て、大気中にて５５０℃で３時間焼成し、触
媒組成物を得る。
【００４０】（触媒組成物調製法Ｅ）エチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）とテトラ
−ｎ−ブトキシセリウム（７．４６２ｇ）をエタノール
（５００ｍｌ）に溶かした後、ジニトロジアンミン白金
（１．０７９ｇ）を含む水溶液（７２ｍｌ）を加えて加
水分解し、白金分散アルミナ前駆体ゲルを得る。また、
これとは別に、エチルアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート（２７４ｇ）とテトラ−ｎ−ブトキシセリウ
ム（７．４６２ｇ）をエタノール（５００ｍｌ）に溶か
した後、硝酸ロジウム（０．２１９ｇ）を含む水溶液
（７２ｍｌ）を加えて加水分解し、ロジウム分散アルミ
ナ−セリア複合物前駆体ゲルを得る。これらの各々のゲ
ルをオートクレーブ中、２７０℃、２５０気圧というエ
タノールの超臨界条件下で１２時間加熱処理した後、溶
媒を減圧除去し、Ｐｔ分散アルミナ−セリア複合物多孔
体及びＲｈ分散アルミナ−セリア複合物多孔体を得る。
得られたＰｔ分散アルミナ−セリア複合物多孔体とＲｈ
分散アルミナ−セリア複合物多孔体との各々を大気中１
０００℃／５時間焼成してＰｔ分散活性アルミナ−セリ
ア複合物、Ｒｈ分散活性アルミナ−セリア複合物を得
る。これに、酢酸、酸化セリウムを表１に示す組成にな
るよう添加して湿式解砕し、１２０℃の乾燥工程を経
て、大気中にて５５０℃で３時間焼成し、触媒組成物を
得る。
アルミニウムジイソプロピレート（２７４ｇ）とテトラ
−ｎ−ブトキシセリウム（７．４６２ｇ）をエタノール
（５００ｍｌ）に溶かした後、ジニトロジアンミン白金
（１．０７９ｇ）を含む水溶液（７２ｍｌ）を加えて加
水分解し、白金分散アルミナ前駆体ゲルを得る。また、
これとは別に、エチルアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート（２７４ｇ）とテトラ−ｎ−ブトキシセリウ
ム（７．４６２ｇ）をエタノール（５００ｍｌ）に溶か
した後、硝酸ロジウム（０．２１９ｇ）を含む水溶液
（７２ｍｌ）を加えて加水分解し、ロジウム分散アルミ
ナ−セリア複合物前駆体ゲルを得る。これらの各々のゲ
ルをオートクレーブ中、２７０℃、２５０気圧というエ
タノールの超臨界条件下で１２時間加熱処理した後、溶
媒を減圧除去し、Ｐｔ分散アルミナ−セリア複合物多孔
体及びＲｈ分散アルミナ−セリア複合物多孔体を得る。
得られたＰｔ分散アルミナ−セリア複合物多孔体とＲｈ
分散アルミナ−セリア複合物多孔体との各々を大気中１
０００℃／５時間焼成してＰｔ分散活性アルミナ−セリ
ア複合物、Ｒｈ分散活性アルミナ−セリア複合物を得
る。これに、酢酸、酸化セリウムを表１に示す組成にな
るよう添加して湿式解砕し、１２０℃の乾燥工程を経
て、大気中にて５５０℃で３時間焼成し、触媒組成物を
得る。
【００４１】（参考触媒組成物調製法Ｘ）触媒組成物調
製法Ａに準ずる。ただし、超臨界乾燥は行わず、通常の
ゾル−ゲル法にて得られたアルミナゲルを大気中１００
０℃で５時間仮焼して用いる。
製法Ａに準ずる。ただし、超臨界乾燥は行わず、通常の
ゾル−ゲル法にて得られたアルミナゲルを大気中１００
０℃で５時間仮焼して用いる。
【００４２】（参考触媒組成物調製法Ｙ）触媒組成物調
製法Ａに準ずる。ただし、活性アルミナの代わりに、市
販のγアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2 ／ｇ）を
用いる。
製法Ａに準ずる。ただし、活性アルミナの代わりに、市
販のγアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2 ／ｇ）を
用いる。
【００４３】（参考触媒組成物調製法Ｚ）触媒組成物調
製法Ａに準ずる。ただし、活性アルミナの代わりに、市
販のγアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2 ／ｇ）を
大気中１０００℃で５時間仮焼して用いる。
製法Ａに準ずる。ただし、活性アルミナの代わりに、市
販のγアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2 ／ｇ）を
大気中１０００℃で５時間仮焼して用いる。
【００４４】
【表１】
【００４５】［排ガス浄化用触媒の調製］上記の触媒組
成物調製法により得られた触媒組成物を用い、以下に示
す排ガス浄化用触媒調製法Ｉ〜Ｖによって、排ガス浄化
用触媒を調製した。
成物調製法により得られた触媒組成物を用い、以下に示
す排ガス浄化用触媒調製法Ｉ〜Ｖによって、排ガス浄化
用触媒を調製した。
【００４６】（排ガス浄化用触媒調製法Ｉ）表１に示す
触媒組成物Ｎｏ．１〜６を単独若しくはＰｔ−Ｒｈ、Ｐ
ｄ−Ｒｈの組み合わせで表２に示す貴金属比となるよう
混合し、これに解膠剤を適量添加し、湿式解砕して担持
用スラリーを得る。これを用いて、予め準備しておいた
コーディエライトハニカム担体（リブ厚６mil、セル密
度４００cpi2 、直径１インチ、長さ２インチ）に、担
持量０．１５ｇ／cc（ハニカム体積）となるようにディ
ッピングし、乾燥を行った後、５５０℃で３時間焼成
し、表２に示す実施例１〜５の排ガス浄化用触媒を得
る。
触媒組成物Ｎｏ．１〜６を単独若しくはＰｔ−Ｒｈ、Ｐ
ｄ−Ｒｈの組み合わせで表２に示す貴金属比となるよう
混合し、これに解膠剤を適量添加し、湿式解砕して担持
用スラリーを得る。これを用いて、予め準備しておいた
コーディエライトハニカム担体（リブ厚６mil、セル密
度４００cpi2 、直径１インチ、長さ２インチ）に、担
持量０．１５ｇ／cc（ハニカム体積）となるようにディ
ッピングし、乾燥を行った後、５５０℃で３時間焼成
し、表２に示す実施例１〜５の排ガス浄化用触媒を得
る。
【００４７】（排ガス浄化用触媒調製法ＩＩ）排ガス浄
化用触媒調製法Ｉと同様の方法で担持用スラリーを得
る。予め用意しておいたコーディエライトハニカム担体
に、第１触媒層としてＰｔ又はＰｄを含有する担持用ス
ラリーを担持量０．１１ｇ／ccとなるよう担持し、一旦
５５０℃で３時間焼成する。次いで、第２触媒層とし
て、第１触媒層の上にＲｈを含有する担持用スラリーを
担持量０．０４ｇ／ccとなるよう担持し、５５０℃で３
時間の最終焼成を経て、表２に示す実施例６〜１３の排
ガス浄化用触媒を得る。
化用触媒調製法Ｉと同様の方法で担持用スラリーを得
る。予め用意しておいたコーディエライトハニカム担体
に、第１触媒層としてＰｔ又はＰｄを含有する担持用ス
ラリーを担持量０．１１ｇ／ccとなるよう担持し、一旦
５５０℃で３時間焼成する。次いで、第２触媒層とし
て、第１触媒層の上にＲｈを含有する担持用スラリーを
担持量０．０４ｇ／ccとなるよう担持し、５５０℃で３
時間の最終焼成を経て、表２に示す実施例６〜１３の排
ガス浄化用触媒を得る。
【００４８】（排ガス浄化用触媒調製法ＩＩＩ）表１に
示す触媒組成物Ｎｏ．６とＮｏ．２２とを表２に示す貴
金属比となるよう混合し、これに解膠剤を適量添加し、
湿式解砕して担持用スラリーを得る。これを用いて、予
め用意しておいたコーディエライトハニカム担体に担持
量０．１５ｇ／ccとなるようディッピングし、乾燥を行
った後、５５０℃で３時間焼成し、表２に示す実施例１
４の排ガス浄化用触媒を得る。
示す触媒組成物Ｎｏ．６とＮｏ．２２とを表２に示す貴
金属比となるよう混合し、これに解膠剤を適量添加し、
湿式解砕して担持用スラリーを得る。これを用いて、予
め用意しておいたコーディエライトハニカム担体に担持
量０．１５ｇ／ccとなるようディッピングし、乾燥を行
った後、５５０℃で３時間焼成し、表２に示す実施例１
４の排ガス浄化用触媒を得る。
【００４９】（排ガス浄化用触媒調製法ＩＶ）排ガス浄
化用触媒調製法Ｉと同様の方法で担持用スラリーを得
る。予め用意しておいたコーディエライトハニカム担体
に、第１触媒層として、Ｎｏ．２２からなる担持用スラ
リーを、担持量０．１１ｇ／ccとなるよう担持し、一旦
５５０℃で３時間焼成する。次いで、第２触媒層とし
て、第１触媒層の上に触媒組成物Ｎｏ．６からなる担持
用スラリーを担持量０．０４ｇ／ｃｃとなるよう担持
し、５５０℃で３時間最終焼成を行い、表２に示す実施
例１５の排ガス浄化用触媒を得る。
化用触媒調製法Ｉと同様の方法で担持用スラリーを得
る。予め用意しておいたコーディエライトハニカム担体
に、第１触媒層として、Ｎｏ．２２からなる担持用スラ
リーを、担持量０．１１ｇ／ccとなるよう担持し、一旦
５５０℃で３時間焼成する。次いで、第２触媒層とし
て、第１触媒層の上に触媒組成物Ｎｏ．６からなる担持
用スラリーを担持量０．０４ｇ／ｃｃとなるよう担持
し、５５０℃で３時間最終焼成を行い、表２に示す実施
例１５の排ガス浄化用触媒を得る。
【００５０】（排ガス浄化用触媒比較調製法Ｖ）触媒組
成物Ｎｏ．１〜６の代わりに、参考触媒調製法Ｘ〜Ｚに
て得られた触媒組成物Ｎｏ．２０、２１、２３からなる
担持用スラリーを用いる以外は排ガス浄化用触媒調製法
Ｉと同様にして比較例１〜３の排ガス浄化用触媒を得
る。
成物Ｎｏ．１〜６の代わりに、参考触媒調製法Ｘ〜Ｚに
て得られた触媒組成物Ｎｏ．２０、２１、２３からなる
担持用スラリーを用いる以外は排ガス浄化用触媒調製法
Ｉと同様にして比較例１〜３の排ガス浄化用触媒を得
る。
【００５１】
【表２】
【００５２】［触媒組成物評価試験］触媒組成物調製法
Ａ〜Ｅ、参考触媒組成物調製法Ｘ〜Ｚにて得られた触媒
組成物の物性（ＢＥＴ比表面積、気孔率、結晶相、細孔
半径分布）を、大気中にて１０００℃で２０時間の耐熱
試験を行う前後の状態で評価した。その結果を表１に示
す。なお、触媒組成物Ｎｏ．１４及び１５は、多孔体の
仮焼を行わない方法（触媒組成物調製法Ｃ）により得ら
れたものであり、また、触媒組成物Ｎｏ．２０は、細孔
半径分布に明確なピークは見られなかった。各物性の評
価は以下の方法により行った。
Ａ〜Ｅ、参考触媒組成物調製法Ｘ〜Ｚにて得られた触媒
組成物の物性（ＢＥＴ比表面積、気孔率、結晶相、細孔
半径分布）を、大気中にて１０００℃で２０時間の耐熱
試験を行う前後の状態で評価した。その結果を表１に示
す。なお、触媒組成物Ｎｏ．１４及び１５は、多孔体の
仮焼を行わない方法（触媒組成物調製法Ｃ）により得ら
れたものであり、また、触媒組成物Ｎｏ．２０は、細孔
半径分布に明確なピークは見られなかった。各物性の評
価は以下の方法により行った。
【００５３】〔ＢＥＴ比表面積、細孔半径分布〕窒素脱
吸着法により測定した。 〔気孔率〕触媒組成物の比重を４．５２ｇ／ｃｍ3（γ
−アルミナ：３．４０ｇ／ｃｍ3、セリア：７．１３ｇ
／ｃｍ3 ）として、窒素脱吸着法により得られた細孔半
径１０００オングストローム以下の細孔容積より計算し
た。 〔結晶相〕粉末Ｘ線回折法により結晶相を同定した。な
お、表中にはアルミナの結晶相の変化のみを示した。
吸着法により測定した。 〔気孔率〕触媒組成物の比重を４．５２ｇ／ｃｍ3（γ
−アルミナ：３．４０ｇ／ｃｍ3、セリア：７．１３ｇ
／ｃｍ3 ）として、窒素脱吸着法により得られた細孔半
径１０００オングストローム以下の細孔容積より計算し
た。 〔結晶相〕粉末Ｘ線回折法により結晶相を同定した。な
お、表中にはアルミナの結晶相の変化のみを示した。
【００５４】上記試験結果より次のことがわかる。 本発明に係る触媒組成物調製法に基づいた触媒組成物
Ｎｏ．１〜１９は、全て比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ
気孔率５０％以上を示す。 本発明に係る触媒組成物調製法に基づいた触媒組成物
Ｎｏ．１〜１９は１０００℃×２０時間の耐熱試験後に
おいても比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以
上を示し、両者の耐熱試験による低下の割合が小さい。 一方、従来技術に属する参考触媒組成物調製法に基づ
いた触媒組成物Ｎｏ．２０〜２３は、初期に比表面積５
０ｍ2 ／ｇ以上、あるいは気孔率５０％以上を示す場合
でも耐熱試験による低下の割合が大きく、耐熱試験後は
全て比表面積５０ｍ2 ／ｇ未満かつ気孔率５０％未満を
示す。
Ｎｏ．１〜１９は、全て比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ
気孔率５０％以上を示す。 本発明に係る触媒組成物調製法に基づいた触媒組成物
Ｎｏ．１〜１９は１０００℃×２０時間の耐熱試験後に
おいても比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以
上を示し、両者の耐熱試験による低下の割合が小さい。 一方、従来技術に属する参考触媒組成物調製法に基づ
いた触媒組成物Ｎｏ．２０〜２３は、初期に比表面積５
０ｍ2 ／ｇ以上、あるいは気孔率５０％以上を示す場合
でも耐熱試験による低下の割合が大きく、耐熱試験後は
全て比表面積５０ｍ2 ／ｇ未満かつ気孔率５０％未満を
示す。
【００５５】［排ガス浄化用触媒評価試験］ （１）排ガス浄化用触媒の耐久試験 排ガス浄化用触媒調製法Ｉ〜Ｖにて得られた実施例１〜
１５、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒の長期寿命を推
定するために、実エンジンの排ガスを用いて、触媒温度
が８５０℃になるようにセットし、燃料カットモードを
取り入れて合計３０時間エージングした。
１５、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒の長期寿命を推
定するために、実エンジンの排ガスを用いて、触媒温度
が８５０℃になるようにセットし、燃料カットモードを
取り入れて合計３０時間エージングした。
【００５６】（２）排ガス浄化用触媒の特性評価試験 上記耐久試験後の排ガス浄化用触媒サンプルを用い、ベ
ンチテストにて着火特性及び定常特性を評価した。な
お、着火特性評価に当たっては、評価装置にセットした
サンプルにλ＝１．０の模擬排ガスをＳＶ＝５００００
ｈｒ-1、昇温速度１０℃／ｍｉｎとなるよう導入し、Ｃ
Ｏ、ＨＣ、ＮＯX の浄化率が各々５０％に到達した温度
を着火温度とした。また、定常特性評価に当たっては、
評価装置にセットしたサンプルに４００℃、λ＝１．０
の模擬排ガスをＳＶ＝５００００ｈｒ-1にて導入し、Ｃ
Ｏ、ＨＣ、ＮＯX の浄化率を測定した。得られた結果を
表３に示す。
ンチテストにて着火特性及び定常特性を評価した。な
お、着火特性評価に当たっては、評価装置にセットした
サンプルにλ＝１．０の模擬排ガスをＳＶ＝５００００
ｈｒ-1、昇温速度１０℃／ｍｉｎとなるよう導入し、Ｃ
Ｏ、ＨＣ、ＮＯX の浄化率が各々５０％に到達した温度
を着火温度とした。また、定常特性評価に当たっては、
評価装置にセットしたサンプルに４００℃、λ＝１．０
の模擬排ガスをＳＶ＝５００００ｈｒ-1にて導入し、Ｃ
Ｏ、ＨＣ、ＮＯX の浄化率を測定した。得られた結果を
表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】上記試験結果より次のことがわかる。 本発明に係る実施例１〜１５の排ガス浄化用触媒は、
従来技術に属する比較例１〜３の排ガス浄化用触媒より
優れた触媒特性を示す。 多孔体（多孔質ゲル）の仮焼温度は８００〜１２００
℃である場合に、より良好な触媒特性を示す。 混相型構造より層型構造の方が良好な触媒特性を示
す。 混相型構造の場合には、ＰｔとＲｈは個別に担持した
方が良好な触媒特性を示す。 Ｐｔ／Ｒｈ担持触媒、Ｐｄ／Ｒｈ担持触媒のいずれも
優れた触媒特性を示す。 触媒組成物調製法Ａ〜Ｅのいずれによって得た排ガス
浄化用触媒も良好な触媒特性を示す。 排ガス浄化用触媒を構成する触媒組成物を一部、参考
触媒組成物調製法に基づいて調製した触媒組成物と置換
した実施例も、全体が参考触媒組成物調製法による触媒
組成物からなる比較例より良好な触媒特性を示す。
従来技術に属する比較例１〜３の排ガス浄化用触媒より
優れた触媒特性を示す。 多孔体（多孔質ゲル）の仮焼温度は８００〜１２００
℃である場合に、より良好な触媒特性を示す。 混相型構造より層型構造の方が良好な触媒特性を示
す。 混相型構造の場合には、ＰｔとＲｈは個別に担持した
方が良好な触媒特性を示す。 Ｐｔ／Ｒｈ担持触媒、Ｐｄ／Ｒｈ担持触媒のいずれも
優れた触媒特性を示す。 触媒組成物調製法Ａ〜Ｅのいずれによって得た排ガス
浄化用触媒も良好な触媒特性を示す。 排ガス浄化用触媒を構成する触媒組成物を一部、参考
触媒組成物調製法に基づいて調製した触媒組成物と置換
した実施例も、全体が参考触媒組成物調製法による触媒
組成物からなる比較例より良好な触媒特性を示す。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
貴金属の分散性及び高温耐久性に優れ、触媒性能の熱劣
化が少ない排ガス浄化用触媒が得られる。したがって過
酷な耐熱性を要求されるマニホールドに設置するコンバ
ーターや、コールドスタート時の浄化特性を向上させる
ヒーターとして好適に使用できる。
貴金属の分散性及び高温耐久性に優れ、触媒性能の熱劣
化が少ない排ガス浄化用触媒が得られる。したがって過
酷な耐熱性を要求されるマニホールドに設置するコンバ
ーターや、コールドスタート時の浄化特性を向上させる
ヒーターとして好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀 誠 福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号 黒崎窯業株式会社内 (72)発明者 福井 俊巳 福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号 黒崎窯業株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 触媒活性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲ
ｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含み、更に活
性アルミナと必要に応じて希土類酸化物からなる触媒組
成物を含む触媒層が耐熱性無機質モノリス担体上に被覆
担持されてなる排ガス浄化用触媒であって、該触媒組成
物の比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上で、かつ、気孔率が５
０％以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 触媒組成物の細孔半径分布曲線が５０〜
１０００オングストロームの範囲内にピークを持つ請求
項１記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 触媒組成物の比表面積が１００ｍ2 ／ｇ
以上で、かつ、気孔率が７０％以上である請求項１記載
の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 １０００℃の高温下において、触媒組成
物の比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、気孔率が５０％以上
である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 触媒組成物がＰｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ及
びＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈから選ばれる少なくとも１つの組み
合わせからなる貴金属を含み、かつ、Ｒｈが他の貴金属
と分離して担持されている請求項１〜４のいずれかに記
載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 Ｐｔ、Ｐｄ又はその組み合わせからなる
貴金属が活性アルミナと必要に応じて希土類酸化物から
なる担体物質に担持された触媒組成物が第１触媒層とし
て耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持され、該第１
触媒層上にＲｈが活性アルミナに担持された触媒組成物
が第２触媒層として被覆担持されたことを特徴とする排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体
の加水分解により得られたアルミナ前駆体ゾル又はゲル
を超臨界状態を経て乾燥して得られたアルミナ多孔体を
５００℃以上の温度で焼成し、得られた活性アルミナ
に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の
貴金属と必要に応じて希土類成分を添加して比表面積５
０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を
得、次いでこの触媒組成物を含む触媒層を耐熱性無機質
モノリス担体上に被覆担持することを特徴とする排ガス
浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体
にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴
金属成分を添加して得られた貴金属分散アルミナ前駆体
ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥して得られた貴金
属分散アルミナ多孔体を５００℃以上の温度で焼成して
貴金属分散活性アルミナを得、次いでこの貴金属分散活
性アルミナに必要に応じて希土類成分を添加して比表面
積５０ｍ2 ／ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物
を得た後、該触媒組成物を含む触媒層を耐熱性無機質モ
ノリス担体上に被覆担持することを特徴とする排ガス浄
化用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導体
に希土類成分を添加して得られたアルミナ−希土類複合
物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥して得ら
れたアルミナー希土類複合物多孔体にＰｔ、Ｐｄ及びＲ
ｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属と必要に応じて
希土類成分を添加して得られた比表面積５０ｍ2 ／ｇ以
上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を含む触媒層を耐
熱性無機質モノリス担体上に被覆担持することを特徴と
する排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導
体に希土類成分を添加して得られたアルミナ−希土類複
合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態を経て乾燥して得
られたアルミナー希土類複合物多孔体を５００℃以上の
温度で焼成して活性アルミナ−希土類複合物を得、次い
でこの活性アルミナ−希土類複合物にＰｔ、Ｐｄ及びＲ
ｈ成分から選ばれる少なくとも１種の貴金属と必要に応
じて希土類成分を添加して得られた比表面積５０ｍ2 ／
ｇ以上かつ気孔率５０％以上の触媒組成物を含む触媒層
を耐熱性無機質モノリス担体上に被覆担持することを特
徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 アルミニウム塩又はアルコキシド誘導
体に希土類成分及びＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少
なくとも１種の貴金属を添加して得られた貴金属分散ア
ルミナ−希土類複合物前駆体ゾル又はゲルを超臨界状態
を経て乾燥して貴金属分散アルミナ−希土類複合物多孔
体を得、次いでこの貴金属分散アルミナ−希土類複合物
多孔体を５００℃以上の温度で焼成して得られた貴金属
分散活性アルミナ−希土類複合物に必要に応じて更に希
土類類成分を添加してなる比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上か
つ気孔率５０％以上の触媒組成物含む触媒層を耐熱性無
機質モノリス担体上に被覆担持することを特徴とする排
ガス浄化用触媒の製造方法。
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