JPH0582259B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は排気ガス浄化用モノリス触媒に関す
る。 ［従来の技術］ 排ガス浄化用触媒担体に活性アルミナのコーテ
イング被膜を形成することにより良好な触媒担体
に改質できることが知られている（米国特許第
3565830号）。 さらに、無機多孔質担体上にセリウムおよびラ
ンタンの複合酸化物を形成させさらにその上に白
金属触媒成分を担持させた浄化用触媒が知られて
いる（特開昭57−63133）。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記後者の触媒は、O2ストレージ効果を増大
させ、ウインドウの拡大を図つて排ガスの浄化率
の向上および耐久性の向上を図るものである。こ
の触媒は、セリウム酸化物のみを含む触媒と比べ
て浄化率および耐久性は向上できる。 しかし排ガス中の有害成分（HC、CO、NOx）
はできればゼロにすることが望ましく、また省資
源、コスト低減の要請からはさらに耐久性に優れ
ることが望ましい。従つて上記触媒より、さらに
浄化性能および耐久性に優れた触媒の開発が望ま
れていた。 本発明は、上記要請により開発されたのであ
り、浄化性能および耐熱性に優れた排気ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体と、
触媒担体表面に担持された、バリウムの酸化物、
酸化ランタンおよび酸化セリウムから成るペロブ
スカイト型複合酸化物と、白金、パラジウム及び
ロジウムの少なくとも１種からなる貴金属触媒成
分と、を含むことを特徴とする。 本発明で使用する触媒担体の形状は特に限定さ
れないが、通常、粒状、ペレツト状又はハニカム
状もしくはフオーム状のモノリス型の形態のもの
が用いられる。ここでモノリス型は一端にガス流
入口及び他端にガス流出口を有し、細孔が多数形
成されている形態をもつ。またその基材として
は、コージエライト、ムライト、アルミナ、又は
活性アルミナなど、この種の用途に用いられるも
のが使用できる。 上記ペロブスカイト型複合酸化物とは、バリウ
ムの酸化物、酸化ランタンおよび酸化セリウムか
ら成るものであり、化学式でいえばＭ（）1-xLax
CeO3〜δ（０＜ｘ＜１）であり、より好ましくは
０＜ｘ＜３／４の範囲のものである。ここでδは
酸素欠損量でありδ＝（ｘ／２）＋δ′で表わされ、
δ′はセリウムの酸化還元による酸素欠損量を示
す。なお本触媒に含まれる酸化物としては、該ペ
ロブスカイト型複合酸化物を含むものであれば良
く、バリウム、ランタンおよびセリウムの各酸化
物又はこれらのうちの２種の複合酸化物を含んで
いても良い。 このペロブスカイト型複合酸化物は、焼成後の
触媒として複合酸化物の形態となれば良く、その
各金属原料としてはこの酸化物となるものであれ
ば良い。例えばこの原料としては各金属の硝酸
塩、炭酸塩又は酸化物等を用いることができる。 本発明で使用する複合酸化物は、好ましくはあ
らかじめ複合酸化物とした粒径５〜30μの粉末状
のものを同様な粒径の活性アルミナ等の活性セラ
ミツクのスラリー中に添加して、常法にしたがつ
て担体基体の表面または基体のセルの表面へコー
トする。このほか、各金属の水溶性塩を所定の化
学量論比で担体に含浸させた後焼成して、担体上
で複合酸化物としても良い。 活性セラミツク中へのこの複合酸化物の添加量
は0.5〜100重量％であり、好ましくは５〜45重量
％である。 上記貴金属触媒成分とはPt、Pd、Rhの少なく
とも１種からなる白金属金属をいう。本発明の触
媒成分としてはこのうち白金属金属の一種以上を
用いるのが好ましく、特にPt、Pd、Rhのうちの
二種以上の組合わせがより好ましい。触媒成分は
通常の範囲量で用いられる。 複合酸化物および貴金属触媒成分を含む層の形
成は、例えばコージエライト、ムライト、アルミ
ナなどの触媒活性を充分に発揮させない物質より
なる基材を用いるときは、γ−アルミナ等の活性
アルミナ等の従来触媒活性を発揮させるものとし
て知られる物質あるいは吸着活性物質に含有させ
るとよい。 ［発明の効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体と、
該触媒担体表面に担持されたバリウムの酸化物、
酸化ランタン及び酸化セリウムから成るペロブス
カイト型複合酸化物および前記した貴金属触媒成
分と、を含むことを特徴とする。 このペロブスカイト型複合酸化物は熱的に安定
であるので、本触媒は耐熱性に優れそのため耐久
性に優れる。 さらに、本触媒は、O2ストレージ性をもつセ
リウムにランタン、バリウム等を加えることによ
りペロブスカイト型複合酸化物を形成させるもの
であり、このペロブスカイト型複合酸化物は熱的
に安定であるため高温域においてもO2ストレー
ジ効果を発揮できる。従つてこの複合酸化物はこ
のO2ストレージ効果に併せて特有の酸化還元効
果を有するので本触媒は貴金属の熱劣化をも極め
て有効に防止できる。 本触媒においてはペロブスカイト型複合酸化物
という形でCe、Laを含むので、Ce、Laの持つO2
ストレージ効果および貴金属分散効果はそのまま
保持できる。さらに本触媒においては塩基性の強
いランタン、バリウムを含んでいるため貴金属担
持工程において貴金属錯体イオンを強く吸着す
る。従つて本触媒においては貴金属触媒成分は担
体最表面に高度に分散した状態で担持される。こ
の分散効果はアルカリ土類金属のうちより塩基性
の強いBaが好ましい。 以上より本発明の触媒は、CO、HC、NOxの
浄化率および耐久性が著しく向上する。 ランタン、セリウムを単に添加しただけではペ
ロブスカイト型複合酸化物は形成されない（特開
昭57−87839）。しかしこれにさらにバリウム等を
加えるとペロブスカイト型複合酸化物が形成され
る。そして触媒担体にγ−アルミナ等の活性アル
ミナ層が形成され該活性アルミナ層に所定のペロ
ブスカイト型複合酸化物が形成される場合には、
耐熱性に優れたこの複合酸化物が活性アルミナ表
面を被覆する。従つて本触媒においては、表面拡
散により進行するアルミナの熱劣化（シンタリン
グ）を著しく防止できる。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ アルミナ含有率10wt％のアルミナゾル700g、
蒸溜水300g、アルミナ粉末1000gを加えて撹拌し
てスラリーとした。このスラリーにモノリス担体
用基材（材質はコージエライト。）を１分間浸漬
して引き上げ、空気流によりセル内のスラリーを
吹き飛ばし150℃で１時間乾燥しその後700℃で２
時間焼成した。この操作を２回繰り返してγ−ア
ルミナコート層を形成した。 次に、硝酸バリウム、硝酸ランタン、硝酸セリ
ウムを表に示す組成割合に混合し、蒸溜水を加え
て水溶液とした。この水溶液にこのアルミナコー
ト層を形成させたモノリス担体用基材を浸漬し、
引き上げ余分な水分を吹き飛ばし150℃で１時間
乾燥し、その後700℃で２時間焼成して、ペロブ
スカイト型複合酸化物（Ba1-xLaxCeO3〜δ）を
アルミナコート層上に形成させた。 その後ジニトロジアンミン白金水溶液に１時間
浸漬し、150℃で１時間乾燥して、表に示す割合
にPtを担持させた。引き続いて、この担体を塩
化パラジウム水溶液に１時間浸漬して引き上げ
150℃で１時間乾燥して表に示す割合のPdを担持
させ触媒（実施例品１）を作成した。 実施例 ２ 本実施例は、実施例１の場合と同様にして、表
に示す組成割合の触媒（実施例品２）を得た。な
お実施例品２においてはCeの担持割合が1.5モ
ル／・触媒であり実施例品１よりも0.5モル多
い。 実施例 ３ 本実施例は、実施例１の場合と同様にして表に
示す組成割合の触媒（実施例品３）を得た。なお
る。 ［従来の技術］ 排ガス浄化用触媒担体に活性アルミナのコーテ
イング被膜を形成することにより良好な触媒担体
に改質できることが知られている（米国特許第
3565830号）。 さらに、無機多孔質担体上にセリウムおよびラ
ンタンの複合酸化物を形成させさらにその上に白
金属触媒成分を担持させた浄化用触媒が知られて
いる（特開昭57−63133）。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記後者の触媒は、O2ストレージ効果を増大
させ、ウインドウの拡大を図つて排ガスの浄化率
の向上および耐久性の向上を図るものである。こ
の触媒は、セリウム酸化物のみを含む触媒と比べ
て浄化率および耐久性は向上できる。 しかし排ガス中の有害成分（HC、CO、NOx）
はできればゼロにすることが望ましく、また省資
源、コスト低減の要請からはさらに耐久性に優れ
ることが望ましい。従つて上記触媒より、さらに
浄化性能および耐久性に優れた触媒の開発が望ま
れていた。 本発明は、上記要請により開発されたのであ
り、浄化性能および耐熱性に優れた排気ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体と、
触媒担体表面に担持された、バリウムの酸化物、
酸化ランタンおよび酸化セリウムから成るペロブ
スカイト型複合酸化物と、白金、パラジウム及び
ロジウムの少なくとも１種からなる貴金属触媒成
分と、を含むことを特徴とする。 本発明で使用する触媒担体の形状は特に限定さ
れないが、通常、粒状、ペレツト状又はハニカム
状もしくはフオーム状のモノリス型の形態のもの
が用いられる。ここでモノリス型は一端にガス流
入口及び他端にガス流出口を有し、細孔が多数形
成されている形態をもつ。またその基材として
は、コージエライト、ムライト、アルミナ、又は
活性アルミナなど、この種の用途に用いられるも
のが使用できる。 上記ペロブスカイト型複合酸化物とは、バリウ
ムの酸化物、酸化ランタンおよび酸化セリウムか
ら成るものであり、化学式でいえばＭ（）1-xLax
CeO3〜δ（０＜ｘ＜１）であり、より好ましくは
０＜ｘ＜３／４の範囲のものである。ここでδは
酸素欠損量でありδ＝（ｘ／２）＋δ′で表わされ、
δ′はセリウムの酸化還元による酸素欠損量を示
す。なお本触媒に含まれる酸化物としては、該ペ
ロブスカイト型複合酸化物を含むものであれば良
く、バリウム、ランタンおよびセリウムの各酸化
物又はこれらのうちの２種の複合酸化物を含んで
いても良い。 このペロブスカイト型複合酸化物は、焼成後の
触媒として複合酸化物の形態となれば良く、その
各金属原料としてはこの酸化物となるものであれ
ば良い。例えばこの原料としては各金属の硝酸
塩、炭酸塩又は酸化物等を用いることができる。 本発明で使用する複合酸化物は、好ましくはあ
らかじめ複合酸化物とした粒径５〜30μの粉末状
のものを同様な粒径の活性アルミナ等の活性セラ
ミツクのスラリー中に添加して、常法にしたがつ
て担体基体の表面または基体のセルの表面へコー
トする。このほか、各金属の水溶性塩を所定の化
学量論比で担体に含浸させた後焼成して、担体上
で複合酸化物としても良い。 活性セラミツク中へのこの複合酸化物の添加量
は0.5〜100重量％であり、好ましくは５〜45重量
％である。 上記貴金属触媒成分とはPt、Pd、Rhの少なく
とも１種からなる白金属金属をいう。本発明の触
媒成分としてはこのうち白金属金属の一種以上を
用いるのが好ましく、特にPt、Pd、Rhのうちの
二種以上の組合わせがより好ましい。触媒成分は
通常の範囲量で用いられる。 複合酸化物および貴金属触媒成分を含む層の形
成は、例えばコージエライト、ムライト、アルミ
ナなどの触媒活性を充分に発揮させない物質より
なる基材を用いるときは、γ−アルミナ等の活性
アルミナ等の従来触媒活性を発揮させるものとし
て知られる物質あるいは吸着活性物質に含有させ
るとよい。 ［発明の効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体と、
該触媒担体表面に担持されたバリウムの酸化物、
酸化ランタン及び酸化セリウムから成るペロブス
カイト型複合酸化物および前記した貴金属触媒成
分と、を含むことを特徴とする。 このペロブスカイト型複合酸化物は熱的に安定
であるので、本触媒は耐熱性に優れそのため耐久
性に優れる。 さらに、本触媒は、O2ストレージ性をもつセ
リウムにランタン、バリウム等を加えることによ
りペロブスカイト型複合酸化物を形成させるもの
であり、このペロブスカイト型複合酸化物は熱的
に安定であるため高温域においてもO2ストレー
ジ効果を発揮できる。従つてこの複合酸化物はこ
のO2ストレージ効果に併せて特有の酸化還元効
果を有するので本触媒は貴金属の熱劣化をも極め
て有効に防止できる。 本触媒においてはペロブスカイト型複合酸化物
という形でCe、Laを含むので、Ce、Laの持つO2
ストレージ効果および貴金属分散効果はそのまま
保持できる。さらに本触媒においては塩基性の強
いランタン、バリウムを含んでいるため貴金属担
持工程において貴金属錯体イオンを強く吸着す
る。従つて本触媒においては貴金属触媒成分は担
体最表面に高度に分散した状態で担持される。こ
の分散効果はアルカリ土類金属のうちより塩基性
の強いBaが好ましい。 以上より本発明の触媒は、CO、HC、NOxの
浄化率および耐久性が著しく向上する。 ランタン、セリウムを単に添加しただけではペ
ロブスカイト型複合酸化物は形成されない（特開
昭57−87839）。しかしこれにさらにバリウム等を
加えるとペロブスカイト型複合酸化物が形成され
る。そして触媒担体にγ−アルミナ等の活性アル
ミナ層が形成され該活性アルミナ層に所定のペロ
ブスカイト型複合酸化物が形成される場合には、
耐熱性に優れたこの複合酸化物が活性アルミナ表
面を被覆する。従つて本触媒においては、表面拡
散により進行するアルミナの熱劣化（シンタリン
グ）を著しく防止できる。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ アルミナ含有率10wt％のアルミナゾル700g、
蒸溜水300g、アルミナ粉末1000gを加えて撹拌し
てスラリーとした。このスラリーにモノリス担体
用基材（材質はコージエライト。）を１分間浸漬
して引き上げ、空気流によりセル内のスラリーを
吹き飛ばし150℃で１時間乾燥しその後700℃で２
時間焼成した。この操作を２回繰り返してγ−ア
ルミナコート層を形成した。 次に、硝酸バリウム、硝酸ランタン、硝酸セリ
ウムを表に示す組成割合に混合し、蒸溜水を加え
て水溶液とした。この水溶液にこのアルミナコー
ト層を形成させたモノリス担体用基材を浸漬し、
引き上げ余分な水分を吹き飛ばし150℃で１時間
乾燥し、その後700℃で２時間焼成して、ペロブ
スカイト型複合酸化物（Ba1-xLaxCeO3〜δ）を
アルミナコート層上に形成させた。 その後ジニトロジアンミン白金水溶液に１時間
浸漬し、150℃で１時間乾燥して、表に示す割合
にPtを担持させた。引き続いて、この担体を塩
化パラジウム水溶液に１時間浸漬して引き上げ
150℃で１時間乾燥して表に示す割合のPdを担持
させ触媒（実施例品１）を作成した。 実施例 ２ 本実施例は、実施例１の場合と同様にして、表
に示す組成割合の触媒（実施例品２）を得た。な
お実施例品２においてはCeの担持割合が1.5モ
ル／・触媒であり実施例品１よりも0.5モル多
い。 実施例 ３ 本実施例は、実施例１の場合と同様にして表に
示す組成割合の触媒（実施例品３）を得た。なお
【表】
実施例品３においては、Laの担持割合が0.75モ
ル／・触媒であり実施例品１よりも0.5モル多
い。 比較例 １ 実施例１と同様にして表に示す組成割合の触媒
（比較例品１）を作成した。この比較例品１にお
いてはBaを含まずCeおよびLaの担持にあたつて
は、硝酸セリウム、硝酸ランタンを１：１のモル
比で混合した水溶液を用いた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして表に示す組成割合の触媒
（比較例品２）を作成した。この比較例品２にお
いてはLa、Ceを含まない。 実施例１〜３、比較例１〜２により得られた触
媒の仕様を表に示した。実施例品１に示してある
組成は、Ba1-xLaxCeO3〜δのｘ＝１／４の場合
である。なお表に示す触媒においてはBa1-xLax
CeO3〜〓は、０≦ｘ＜３／４の範囲で合成されて
いる。次に実施例４〜実施例６について説明す
る。これらの例は基本的には実施例１と同様に形
成した。但し、貴金属触媒成分として表２の様に
した。
ル／・触媒であり実施例品１よりも0.5モル多
い。 比較例 １ 実施例１と同様にして表に示す組成割合の触媒
（比較例品１）を作成した。この比較例品１にお
いてはBaを含まずCeおよびLaの担持にあたつて
は、硝酸セリウム、硝酸ランタンを１：１のモル
比で混合した水溶液を用いた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして表に示す組成割合の触媒
（比較例品２）を作成した。この比較例品２にお
いてはLa、Ceを含まない。 実施例１〜３、比較例１〜２により得られた触
媒の仕様を表に示した。実施例品１に示してある
組成は、Ba1-xLaxCeO3〜δのｘ＝１／４の場合
である。なお表に示す触媒においてはBa1-xLax
CeO3〜〓は、０≦ｘ＜３／４の範囲で合成されて
いる。次に実施例４〜実施例６について説明す
る。これらの例は基本的には実施例１と同様に形
成した。但し、貴金属触媒成分として表２の様に
した。
【表】
（触媒の性能評価）
これらの触媒の以下の方法で耐久試験を実施
し、浄化性能を評価した。耐久試験は６気筒
2800ccエンジンの排気系に触媒を設置する方法で
実施し、Ａ／Ｆ役16.0、SV＝60000Hr-1、触媒床
温度850℃である。触媒評価として、CO：２％、
C3H8：200ppm、O2：２％、CO2：10％、H2
Ｏ：10％、残りは窒素から成る混合ガスを用い
た。またSV＝56750Hr-1下でこの混合ガスを触
媒に通して、CO、HC、NOxの浄化率を測定し
た。 結果を第１図，第２図，第３図に示した。 特に実施例品１は、ペロブスカイト型複合酸化
物に加え酸素ストレージ効果の高いセリウムを添
加した実施例品２と、ペロブスカイト型複合酸化
物に加えアルミナの安定化効果の高いランタンを
添加した実施例品３よりもさらに高活性である。
この結果からも、バリウム、ランタン、セリウム
を含むペロブスカイト型複合酸化物を形成してい
ることが重要であり、実施例品１の高活性はこの
形成の効果が充分に発揮されたためと考えられ
る。実施例品４〜実施例６についても、実施例品
１〜実施例３と同様に、第１図〜第３図（実施例
品４：１点鎖線、実施例品５及び６：破線）から
理解できる様に良好な結果が得られた。
し、浄化性能を評価した。耐久試験は６気筒
2800ccエンジンの排気系に触媒を設置する方法で
実施し、Ａ／Ｆ役16.0、SV＝60000Hr-1、触媒床
温度850℃である。触媒評価として、CO：２％、
C3H8：200ppm、O2：２％、CO2：10％、H2
Ｏ：10％、残りは窒素から成る混合ガスを用い
た。またSV＝56750Hr-1下でこの混合ガスを触
媒に通して、CO、HC、NOxの浄化率を測定し
た。 結果を第１図，第２図，第３図に示した。 特に実施例品１は、ペロブスカイト型複合酸化
物に加え酸素ストレージ効果の高いセリウムを添
加した実施例品２と、ペロブスカイト型複合酸化
物に加えアルミナの安定化効果の高いランタンを
添加した実施例品３よりもさらに高活性である。
この結果からも、バリウム、ランタン、セリウム
を含むペロブスカイト型複合酸化物を形成してい
ることが重要であり、実施例品１の高活性はこの
形成の効果が充分に発揮されたためと考えられ
る。実施例品４〜実施例６についても、実施例品
１〜実施例３と同様に、第１図〜第３図（実施例
品４：１点鎖線、実施例品５及び６：破線）から
理解できる様に良好な結果が得られた。
第１図は実施例において製造された各触媒の
CO浄化率の温度持性を示すグラフである。第２
図は実施例において製造された各触媒のHC浄化
率の温度持性を示すグラフである。第３図は実施
例において製造された各触媒のNOx浄化率の温
度特性を示すグラフである。
CO浄化率の温度持性を示すグラフである。第２
図は実施例において製造された各触媒のHC浄化
率の温度持性を示すグラフである。第３図は実施
例において製造された各触媒のNOx浄化率の温
度特性を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体と、 該触媒担体表面に担持された、バリウムの酸化
物、酸化ランタンおよび酸化セリウムから成るペ
ロブスカイト型複合酸化物と、白金、パラジウム
及びロジウムの少なくとも１種からなる貴金属触
媒成分と、を含むことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 ２ 触媒担体にアルミナ層が形成され、該アルミ
ナ層にペロブスカイト型複合酸化物および貴金属
触媒成分が形成されている特許請求の範囲第１項
記載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218765A JPS6377543A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US07/082,533 US4849398A (en) | 1986-09-17 | 1987-08-07 | Catalyst for purifying exhaust gases |
| DE19873726580 DE3726580A1 (de) | 1986-09-17 | 1987-08-10 | Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218765A JPS6377543A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6377543A JPS6377543A (ja) | 1988-04-07 |
| JPH0582259B2 true JPH0582259B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=16725046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218765A Granted JPS6377543A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849398A (ja) |
| JP (1) | JPS6377543A (ja) |
| DE (1) | DE3726580A1 (ja) |
Cited By (1)
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| JP2009255057A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-11-05 | Kumamoto Univ | 粒子状物質燃焼触媒およびその製造方法並びに排気ガス浄化用フィルター |
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| JPH01307447A (ja) * | 1988-06-06 | 1989-12-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排気ガス浄化触媒体 |
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-
1987
- 1987-08-07 US US07/082,533 patent/US4849398A/en not_active Expired - Lifetime
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