JP3715211B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の装置として，混合気を理論空燃比に制御される内燃機関の排気系に用いられるものであって，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属よりなる三元触媒，つまり貴金属三元触媒を備えた排気浄化装置が公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
貴金属三元触媒においては，高い排気浄化率を得ることが可能な空燃比の幅，つまりＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗが広く，したがって，貴金属三元触媒を用いた排気浄化装置においては，排気浄化率を向上させるための空燃比制御が比較的容易となる，といった利点がある反面，貴金属三元触媒の使用に起因して製造コストが高い，という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，貴金属三元触媒の使用量を減じて製造コストの低減を図ると共に排気浄化率に関してはそれを高く維持し得るようにした前記排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば，内燃機関における排気流れの上流側に配置された，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒ならびに酸素ストレージ剤と，前記排気流れの下流側に配置された三元触媒機能を持つペロブスカイト型複酸化物とを有するモノリス触媒を備え，Ｐｄ担持量Ｃ１を０．９７ｇ／Ｌ≦Ｃ１≦１．６８ｇ／Ｌに，Ｒｈ担持量Ｃ２を０．１１ｇ／Ｌ≦Ｃ２≦０．２ｇ／Ｌに，Ｐｔ担持量Ｃ３を０．０６ｇ／Ｌ≦Ｃ３≦０．１１ｇ／Ｌに，酸素ストレージ剤担持量Ｃ４を２５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦７５ｇ／Ｌに，ペロブスカイト型複酸化物担持量Ｃ５を５ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１５ｇ／Ｌにそれぞれ設定した内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【０００６】
ペロブスカイト型複酸化物の三元触媒機能は，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒のそれと略同等である。そこで，その貴金属三元触媒と，ペロブスカイト型複酸化物とを組合せると，高価な貴金属三元触媒の使用量を減じることが可能であり，これにより排気浄化システムの製造コストを低減することができる。
【０００７】
内燃機関の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三元触媒を備えた浄化域入口側の排気空燃比は，種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが，その貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗを有するので，前記ばらつきにも拘らず排気浄化能を発揮する。同時に酸素ストレージ剤が酸素ストレージ効果を発揮するので，前記浄化域出口側の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される（Ａ／Ｆ一定化効果）。
【０００８】
ペロブスカイト型複酸化物のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗは貴金属三元触媒のそれに比べて大幅に狭いが，酸素ストレージ剤による前記排気空燃比の収束によって，その排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗに収めることができ，これによりペロブスカイト型複酸化物は優れた排気浄化能を発揮する。
【０００９】
三元触媒機能を有するペロブスカイト型複酸化物は，その結晶構造にＡサイト欠陥部を有し，そのＡサイト欠陥部の関与下にて排気の浄化が行われる，と考えられる。即ち，排気中のＮＯｘがＡサイト欠陥部に吸着されて，そのＯ原子がＡサイト欠陥部に侵入し，これによりＮＯｘの結合状態が電子的に不安定となってＯ原子とＮ原子との結合が切れる。Ｎ原子は還元されてＮ2 となり，一方，Ａサイト欠陥部に残されたＯ原子は排気中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 に吸着してＡサイト欠陥部より離脱し，Ａサイト欠陥部が再生されると共にＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 はそれぞれ酸化されてＨ2 Ｏ，ＣＯ2 となる。
【００１０】
Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔは，内燃機関始動時の排気温度が低く，ペロブスカイト型複酸化物が活性化していない状態において，排気浄化能を発揮する。さらに排気流速が高い場合（高ＳＶ），ペロブスカイト型複酸化物はそのＮＯｘ浄化能が低下傾向となるが，これはＲｈおよびＰｔによって補われる。
【００１１】
ただし，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔの担持量Ｃ１〜Ｃ３が，それぞれＣ１＜０．９７ｇ／Ｌ，Ｃ２＜０．１１ｇ／Ｌ，およびＣ３＜０．０６ｇ／Ｌでは前記排気浄化効果を得ることができず，一方，Ｃ１＞１．６８ｇ／Ｌ，Ｃ２＞０．２ｇ／ＬおよびＣ３＞０．１１ｇ／Ｌになると，排気浄化効果は殆ど変わらないのにＰｄ量等が増加して所期の目的を達成し得ない。
【００１２】
酸素ストレージ剤の担持量Ｃ４がＣ４＜２５ｇ／Ｌでは前記一定化効果を得ることができず，一方，Ｃ＞７５ｇ／Ｌに設定しても効果は変わらない。酸素ストレージ剤の担持量Ｃ４は，好ましくは３５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦６５ｇ／Ｌである。
【００１３】
ペロブスカイト型複酸化物の担持量Ｃ５がＣ５＜５ｇ／Ｌではその担持効果がなく，一方，Ｃ５＞１５ｇ／Ｌでは排気の流れを妨げるおそれがある。ペロブスカイト型複酸化物の担持量Ｃ５は，好ましくは７ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１４ｇ／Ｌである。
【００１４】
ペロブスカイト型複酸化物としては，鉱石であるバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含むものを用いると経済的である。何故ならば，バストネサイトからランタノイド単体を抽出するには多くの工数を有するためランタノイド単体の生産コストが高くなるが，ランタノイド混合物はランタノイド単体に比べて少ない工数で得られるので，その生産コストはランタノイド単体のそれよりも大幅に安くなるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に示す第１実施例において，排気浄化システム１は，内燃機関２の排気管３に配置された排気浄化装置４と，内燃機関２に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する空燃比制御装置５とを備えている。燃料噴射装置６は，空燃比制御装置５からの制御信号に基づいた量の燃料を内燃機関２に噴射する。
【００２０】
排気浄化装置４は，排気流れ，したがって排気管３の上流側に配置された，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒ならびに酸素ストレージ剤（ＯＳＣ剤）と，排気流れ，したがって排気管３の下流側に配置された三元触媒機能を持つペロブスカイト型複酸化物とを有するモノリス触媒ＭＣを備えている。このモノリス触媒ＭＣにおいて，Ｐｄ担持量Ｃ１は０．９７ｇ／Ｌ≦Ｃ１≦１．６８ｇ／Ｌに，Ｒｈ担持量Ｃ２は０．１１ｇ／Ｌ≦Ｃ２≦０．２ｇ／Ｌに，Ｐｔ担持量Ｃ３は０．０６ｇ／Ｌ≦Ｃ３≦０．１１ｇ／Ｌに，酸素ストレージ剤担持量Ｃ４は２５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦７５ｇ／Ｌに，ペロブスカイト型複酸化物担持量Ｃ５は５ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１５ｇ／Ｌにそれぞれ設定されている。貴金属三元触媒および酸素ストレージ剤はモノリス触媒ＭＣの第１触媒部７に在り，一方，ペロブスカイト型複酸化物はモノリス触媒ＭＣの第２触媒部８に在る。
【００２１】
排気管３において，排気浄化装置４の上流側に空燃比センサ（Ｏ2 センサ）９が配置され，その空燃比センサ９は，内燃機関２から排出されて排気浄化装置４に導入される排気の空燃比，したがって内燃機関２に供給された混合気の空燃比を酸素濃度として検出する。空燃比制御装置５は，空燃比センサ９からの信号に基づいて，内燃機関２に供給される混合気の空燃比を，排気管３の排気浄化装置４上流，つまり第１触媒部７上流における排気空燃比が理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）になるように制御する。
【００２２】
前記構成において，空燃比センサ９によって，内燃機関２に供給された混合気の空燃比が検出されると，その検出信号は空燃比制御装置５にフィードバックされる。空燃比制御装置５においては，前記検出信号に基づいて目標空燃比，つまり排気浄化装置４上流における排気空燃比が理論空燃比となるように燃料噴射量が算出され，その量の燃料が燃料噴射装置６から内燃機関２に噴射される。
【００２３】
内燃機関２の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三元触媒を備えた浄化域，したがって第１触媒部７入口側の排気空燃比は，種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが，貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗを有するので，前記ばらつきにも拘らず優れた排気浄化能を発揮する。同時に，酸素ストレージ剤が酸素ストレージ効果を発揮するので，第１触媒部７出口側の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される。
【００２４】
第２触媒部８のペロブスカイト型複酸化物が持つＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗは貴金属三元触媒のそれに比べて大幅に狭いが，酸素ストレージ剤による前記排気空燃比の収束によってその排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗに収めることができ，これによりペロブスカイト型複酸化物は優れた排気浄化能を発揮する。
【００２５】
三元触媒機能を有するペロブスカイト型複酸化物は，その結晶構造にＡサイト欠陥部を有し，そのＡサイト欠陥部の関与下にて排気の浄化が行われる，と考えられる。即ち，排気中のＮＯｘがＡサイト欠陥部に吸着されて，そのＯ原子がＡサイト欠陥部に侵入し，これによりＮＯｘの結合状態が電子的に不安定となってＯ原子とＮ原子との結合が切れる。Ｎ原子は還元されてＮ2 となり，一方，Ａサイト欠陥部に残されたＯ原子は排気中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 に吸着してＡサイト欠陥部より離脱し，Ａサイト欠陥部が再生されると共にＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 はそれぞれ酸化されてＨ2 Ｏ，ＣＯ2 となる。
【００２６】
Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔは内燃機関始動時の排気温度が低く，ペロブスカイト型複酸化物が活性化していない状態において排気浄化能を発揮する。さらに排気流速が高い場合（高ＳＶ），ペロブスカイト型複酸化物はそのＮＯｘ浄化能が低下傾向となるが，これはＲｈおよびＰｔによって補われる。
【００２７】
酸素ストレージ剤としては公知のＣｅＺｒＯ，ＣｅＯ2 等が用いられる。
【００２８】
バストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含むペロブスカイト型複酸化物としては，一般式：Ａa-x ＢX ＭＯb で表わされ，Ａはバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物であり，Ｂは２価または１価の陽イオンであり，Ｍは，原子番号２２から３０，４０から５１および７３から８０までの元素群から選択された少なくとも１つの元素であり，ａは１または２であり，ｂはａが１のとき３，またはａが２のとき４であり，ｘは０≦ｘ＜０．７である，といったものが用いられる。
【００２９】
ペロブスカイト型複酸化物には，例えばＬｎ0.6 Ｃａ0.4 ＣｏＯ3 （Ｌｎはランタノイドで，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等を含む。以下同じ），Ｌｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 ，Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 ＣｒＯ3 ，Ｌｎ0.6 Ｃａ0.4 Ｆｅ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ3 ，Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2 Ｍｎ0.9 Ｎｉ0.04Ｒｕ0.06Ｏ3 ，Ｌｎ0.8 Ｋ0.2 Ｍｎ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 ，Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 Ｃｒ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 ，ＬｎＮｉＯ3 ，Ｌｎ2 （Ｃｕ0.6 Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.2 ）Ｏ4 ，Ｌｎ0.8 Ｋ0.2 Ｍｎ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 等が該当する。
【００３０】
このようなペロブスカイト型複酸化物は，国際公開第ＷＯ９７／３７７６０号（特表２０００−５１５０５７号）明細書および図面に開示されており，ここに開示されたものを本発明において用いることが可能である。また前記のような空燃比制御装置５は，本出願人の出願に係る特開昭６０−１３４２号公報に開示されており，ここに開示された電子コントロールユニット５が本発明において用いられる。
【００３１】
以下，具体例について説明する。
〔Ｉ〕 第１触媒部に対応する，貴金属を持つ従来触媒部として，本田技研工業株式会社製９９年式アコードに用いられている排気浄化器であって，ＰｄおよびＲｈならびにＣｅＺｒＯをγ−Ａｌ2 Ｏ3 に担持させ，これを０．７Ｌのハニカム支持体に保持させたものを用意した。この場合，Ｐｄ担持量Ｃ１はＣ１＝２．０２ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量Ｃ２はＣ２＝０．１ｇ／Ｌ，ＣｅＺｒＯ担持量Ｃ４はＣ４＝５０ｇ／Ｌであった。
【００３２】
また第２触媒部８として，国際公開ＷＯ９７／３７７６０号明細書，実施例５に基づいて得られた，ペロブスカイト型複酸化物であるＬｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 を０．７Ｌのハニカム支持体に担持させたものを用意した。この場合，ペロブスカイト型複酸化物の担持量Ｃ５はＣ５＝７．８ｇ／Ｌであった。
〔II〕 従来触媒部を内燃機関である１．６Ｌガソリンエンジンの排気管に組込んで排気浄化ベンチテストを行った。図１の場合と同様に，排気管において従来触媒部の上流側に空燃比センサを配置した。また同様の方法で第２触媒部８に関し排気浄化ベンチテストを行った。
【００３３】
図２は従来触媒部に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示し，また図３は第２触媒部８に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示す（理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）。図２，３を比較すると，第２触媒部８のペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗは従来触媒部の貴金属三元触媒のそれに比べて狭く，その貴金属三元触媒のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗの約１８％である。
【００３４】
次に，従来触媒部を１．６Ｌガソリンエンジンを搭載した自動車の排気管に組込み，またその排気管において，従来触媒部の上，下流側にそれぞれ第１，第２空燃比センサを配置して，従来触媒部の入口および出口における排気空燃比の経時変化を測定した。下流側の第２空燃比センサの検出信号は第１空燃比センサにより算出された燃料噴射量を補正するために用いられる。
【００３５】
図４は，従来触媒部の入口における排気空燃比の経時変化を示す。図４より，入口における排気空燃比には，前述のごとく，比較的大きなばらつきが生じていることが判る。
【００３６】
図５は，従来触媒部の出口における排気空燃比の経時的変化を示す。図５より，ＣｅＺｒＯの酸素ストレージ効果によって，出口における排気空燃比が，前述のように略直線状に収束していることが判る。
【００３７】
このように収束された排気空燃比が，図３に示したペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗに収まれば第２触媒部８は高い排気浄化率を発揮することになる。
【００３８】
そこで，第１触媒部７として，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈならびにＣｅＺｒＯをγ−Ａｌ2 Ｏ3 に担持させ，これをを０．７Ｌのハニカム支持体に保持させたものを製造した。この場合，Ｐｄ担持量Ｃ１はＣ１＝０．９７ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量Ｃ２はＣ２＝０．１１ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量Ｃ３は０．０６ｇ／Ｌ，ＣｅＺｒＯ担持量Ｃ４はＣ４＝５０ｇ／Ｌであった。この第１触媒部７について前記同様の実車テストを行って第１触媒部７の出口における排気空燃比の経時変化を測定した。
【００３９】
図６は第１触媒部７の出口における排気空燃比の経時変化を示す。図６から明らかなように，ＣｅＺｒＯの酸素ストレージ効果によって，出口における排気空燃比が，前述のように略直線状に収束しており，しかも，その収束された排気空燃比が，図３に示したペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗ，即ち１４．７３≦Ａ／Ｆ≦１４．７６の幅内に収まっていることが判明した。
【００４０】
次に，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔの各担持量を変えて４種の第１触媒部７を製造し，また前記同様のペロブスカイト型複酸化物（Ｌｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 ）の担持量を変えて４種の第２触媒部８を製造した。次いで，第１，第２触媒部７，８を組合せてモノリス触媒ＭＣの実施例１〜３と比較例を構成した。表１は実施例１〜３および比較例の構造を示す。参考のため例１には前記従来触媒部の構造も示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
次に，実施例１〜３等を２Ｌガソリンエンジンの排気管に組込んで排気浄化ベンチテストを行い，実施例１〜３等による排気浄化率を測定したところ表２の結果を得た。
【００４３】
【表２】
【００４４】
図７は表２に基づいて実施例１〜３等の排気浄化率をグラフ化したものである。表２および図７から明らかなように，実施例１〜３は第２触媒部８を持たない従来触媒部に比べて優れた排気浄化率を有し，しかもＰｄ量が約１７〜約５２％減少していることが判る。また実施例１〜３の排気浄化率は比較例のそれに近似し，しかもＰｄ量が比較例に比べて約１７％少ないことが判る。
【００４５】
図８は第２実施例を示す。この場合，第１触媒部７は，主として第２触媒部８へ導入される排気の空燃比調整のために用いられており，排気の浄化は，主として第２触媒部８により行う。この場合，第１触媒部７を小型に構成して，その貴金属三元触媒の使用量を減少させることが可能である。
【００４６】
図９は第３実施例を示す。この場合，第１触媒部７は第２実施例同様に小型に構成され，また排気管３において内燃機関２直後に配置される。このように構成すると，機関始動後第１触媒部７は早期に活性化されて排気浄化能を発揮する。暖機後は第１触媒部７は，第２触媒部８に導入される排気の空燃比調整のために用いられ，排気の浄化は専ら第２触媒部８によって行われる。
【００４７】
なお，Ｐｄと，ＲｈおよびＰｔとを分離し，Ｐｄを排気流れの上流側に，またＲｈおよびＰｔをその下流側にそれぞれ配置することもある。ペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗを多少とも拡張するために，その複酸化物に少量のＰｄ，Ｒｈ，Ｐｔ等の貴金属を添加することは有効な手段である。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば，前記のように構成することによって，貴金属三元触媒の使用量を減じて製造コストの低減を図ると共に排気浄化率に関してはそれを高く維持し得るようにした，内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例のブロック図である。
【図２】貴金属三元触媒に関する排気空燃比と排気浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】ペロブスカイト型複酸化物に関する排気空燃比と排気浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】従来触媒部の入口における排気空燃比の経時変化を示すグラフである。
【図５】従来触媒部の出口における排気空燃比の経時変化を示すグラフである。
【図６】第１触媒部の出口における排気空燃比の経時変化を示すグラフである。
【図７】排気浄化率を示すグラフである。
【図８】第２実施例のブロック図である。
【図９】第３実施例のブロック図である。
【符号の説明】
１…………排気浄化システム
２…………内燃機関
３…………排気管
７…………第１触媒部
８…………第２触媒部
ＭＣ………モノリス触媒
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の装置として，混合気を理論空燃比に制御される内燃機関の排気系に用いられるものであって，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属よりなる三元触媒，つまり貴金属三元触媒を備えた排気浄化装置が公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
貴金属三元触媒においては，高い排気浄化率を得ることが可能な空燃比の幅，つまりＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗが広く，したがって，貴金属三元触媒を用いた排気浄化装置においては，排気浄化率を向上させるための空燃比制御が比較的容易となる，といった利点がある反面，貴金属三元触媒の使用に起因して製造コストが高い，という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は，貴金属三元触媒の使用量を減じて製造コストの低減を図ると共に排気浄化率に関してはそれを高く維持し得るようにした前記排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば，内燃機関における排気流れの上流側に配置された，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒ならびに酸素ストレージ剤と，前記排気流れの下流側に配置された三元触媒機能を持つペロブスカイト型複酸化物とを有するモノリス触媒を備え，Ｐｄ担持量Ｃ１を０．９７ｇ／Ｌ≦Ｃ１≦１．６８ｇ／Ｌに，Ｒｈ担持量Ｃ２を０．１１ｇ／Ｌ≦Ｃ２≦０．２ｇ／Ｌに，Ｐｔ担持量Ｃ３を０．０６ｇ／Ｌ≦Ｃ３≦０．１１ｇ／Ｌに，酸素ストレージ剤担持量Ｃ４を２５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦７５ｇ／Ｌに，ペロブスカイト型複酸化物担持量Ｃ５を５ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１５ｇ／Ｌにそれぞれ設定した内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【０００６】
ペロブスカイト型複酸化物の三元触媒機能は，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒のそれと略同等である。そこで，その貴金属三元触媒と，ペロブスカイト型複酸化物とを組合せると，高価な貴金属三元触媒の使用量を減じることが可能であり，これにより排気浄化システムの製造コストを低減することができる。
【０００７】
内燃機関の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三元触媒を備えた浄化域入口側の排気空燃比は，種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが，その貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗを有するので，前記ばらつきにも拘らず排気浄化能を発揮する。同時に酸素ストレージ剤が酸素ストレージ効果を発揮するので，前記浄化域出口側の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される（Ａ／Ｆ一定化効果）。
【０００８】
ペロブスカイト型複酸化物のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗは貴金属三元触媒のそれに比べて大幅に狭いが，酸素ストレージ剤による前記排気空燃比の収束によって，その排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗに収めることができ，これによりペロブスカイト型複酸化物は優れた排気浄化能を発揮する。
【０００９】
三元触媒機能を有するペロブスカイト型複酸化物は，その結晶構造にＡサイト欠陥部を有し，そのＡサイト欠陥部の関与下にて排気の浄化が行われる，と考えられる。即ち，排気中のＮＯｘがＡサイト欠陥部に吸着されて，そのＯ原子がＡサイト欠陥部に侵入し，これによりＮＯｘの結合状態が電子的に不安定となってＯ原子とＮ原子との結合が切れる。Ｎ原子は還元されてＮ2 となり，一方，Ａサイト欠陥部に残されたＯ原子は排気中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 に吸着してＡサイト欠陥部より離脱し，Ａサイト欠陥部が再生されると共にＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 はそれぞれ酸化されてＨ2 Ｏ，ＣＯ2 となる。
【００１０】
Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔは，内燃機関始動時の排気温度が低く，ペロブスカイト型複酸化物が活性化していない状態において，排気浄化能を発揮する。さらに排気流速が高い場合（高ＳＶ），ペロブスカイト型複酸化物はそのＮＯｘ浄化能が低下傾向となるが，これはＲｈおよびＰｔによって補われる。
【００１１】
ただし，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔの担持量Ｃ１〜Ｃ３が，それぞれＣ１＜０．９７ｇ／Ｌ，Ｃ２＜０．１１ｇ／Ｌ，およびＣ３＜０．０６ｇ／Ｌでは前記排気浄化効果を得ることができず，一方，Ｃ１＞１．６８ｇ／Ｌ，Ｃ２＞０．２ｇ／ＬおよびＣ３＞０．１１ｇ／Ｌになると，排気浄化効果は殆ど変わらないのにＰｄ量等が増加して所期の目的を達成し得ない。
【００１２】
酸素ストレージ剤の担持量Ｃ４がＣ４＜２５ｇ／Ｌでは前記一定化効果を得ることができず，一方，Ｃ＞７５ｇ／Ｌに設定しても効果は変わらない。酸素ストレージ剤の担持量Ｃ４は，好ましくは３５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦６５ｇ／Ｌである。
【００１３】
ペロブスカイト型複酸化物の担持量Ｃ５がＣ５＜５ｇ／Ｌではその担持効果がなく，一方，Ｃ５＞１５ｇ／Ｌでは排気の流れを妨げるおそれがある。ペロブスカイト型複酸化物の担持量Ｃ５は，好ましくは７ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１４ｇ／Ｌである。
【００１４】
ペロブスカイト型複酸化物としては，鉱石であるバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含むものを用いると経済的である。何故ならば，バストネサイトからランタノイド単体を抽出するには多くの工数を有するためランタノイド単体の生産コストが高くなるが，ランタノイド混合物はランタノイド単体に比べて少ない工数で得られるので，その生産コストはランタノイド単体のそれよりも大幅に安くなるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に示す第１実施例において，排気浄化システム１は，内燃機関２の排気管３に配置された排気浄化装置４と，内燃機関２に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する空燃比制御装置５とを備えている。燃料噴射装置６は，空燃比制御装置５からの制御信号に基づいた量の燃料を内燃機関２に噴射する。
【００２０】
排気浄化装置４は，排気流れ，したがって排気管３の上流側に配置された，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒ならびに酸素ストレージ剤（ＯＳＣ剤）と，排気流れ，したがって排気管３の下流側に配置された三元触媒機能を持つペロブスカイト型複酸化物とを有するモノリス触媒ＭＣを備えている。このモノリス触媒ＭＣにおいて，Ｐｄ担持量Ｃ１は０．９７ｇ／Ｌ≦Ｃ１≦１．６８ｇ／Ｌに，Ｒｈ担持量Ｃ２は０．１１ｇ／Ｌ≦Ｃ２≦０．２ｇ／Ｌに，Ｐｔ担持量Ｃ３は０．０６ｇ／Ｌ≦Ｃ３≦０．１１ｇ／Ｌに，酸素ストレージ剤担持量Ｃ４は２５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦７５ｇ／Ｌに，ペロブスカイト型複酸化物担持量Ｃ５は５ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１５ｇ／Ｌにそれぞれ設定されている。貴金属三元触媒および酸素ストレージ剤はモノリス触媒ＭＣの第１触媒部７に在り，一方，ペロブスカイト型複酸化物はモノリス触媒ＭＣの第２触媒部８に在る。
【００２１】
排気管３において，排気浄化装置４の上流側に空燃比センサ（Ｏ2 センサ）９が配置され，その空燃比センサ９は，内燃機関２から排出されて排気浄化装置４に導入される排気の空燃比，したがって内燃機関２に供給された混合気の空燃比を酸素濃度として検出する。空燃比制御装置５は，空燃比センサ９からの信号に基づいて，内燃機関２に供給される混合気の空燃比を，排気管３の排気浄化装置４上流，つまり第１触媒部７上流における排気空燃比が理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）になるように制御する。
【００２２】
前記構成において，空燃比センサ９によって，内燃機関２に供給された混合気の空燃比が検出されると，その検出信号は空燃比制御装置５にフィードバックされる。空燃比制御装置５においては，前記検出信号に基づいて目標空燃比，つまり排気浄化装置４上流における排気空燃比が理論空燃比となるように燃料噴射量が算出され，その量の燃料が燃料噴射装置６から内燃機関２に噴射される。
【００２３】
内燃機関２の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合，貴金属三元触媒を備えた浄化域，したがって第１触媒部７入口側の排気空燃比は，種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが，貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗを有するので，前記ばらつきにも拘らず優れた排気浄化能を発揮する。同時に，酸素ストレージ剤が酸素ストレージ効果を発揮するので，第１触媒部７出口側の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される。
【００２４】
第２触媒部８のペロブスカイト型複酸化物が持つＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗは貴金属三元触媒のそれに比べて大幅に狭いが，酸素ストレージ剤による前記排気空燃比の収束によってその排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗに収めることができ，これによりペロブスカイト型複酸化物は優れた排気浄化能を発揮する。
【００２５】
三元触媒機能を有するペロブスカイト型複酸化物は，その結晶構造にＡサイト欠陥部を有し，そのＡサイト欠陥部の関与下にて排気の浄化が行われる，と考えられる。即ち，排気中のＮＯｘがＡサイト欠陥部に吸着されて，そのＯ原子がＡサイト欠陥部に侵入し，これによりＮＯｘの結合状態が電子的に不安定となってＯ原子とＮ原子との結合が切れる。Ｎ原子は還元されてＮ2 となり，一方，Ａサイト欠陥部に残されたＯ原子は排気中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 に吸着してＡサイト欠陥部より離脱し，Ａサイト欠陥部が再生されると共にＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 はそれぞれ酸化されてＨ2 Ｏ，ＣＯ2 となる。
【００２６】
Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔは内燃機関始動時の排気温度が低く，ペロブスカイト型複酸化物が活性化していない状態において排気浄化能を発揮する。さらに排気流速が高い場合（高ＳＶ），ペロブスカイト型複酸化物はそのＮＯｘ浄化能が低下傾向となるが，これはＲｈおよびＰｔによって補われる。
【００２７】
酸素ストレージ剤としては公知のＣｅＺｒＯ，ＣｅＯ2 等が用いられる。
【００２８】
バストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含むペロブスカイト型複酸化物としては，一般式：Ａa-x ＢX ＭＯb で表わされ，Ａはバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物であり，Ｂは２価または１価の陽イオンであり，Ｍは，原子番号２２から３０，４０から５１および７３から８０までの元素群から選択された少なくとも１つの元素であり，ａは１または２であり，ｂはａが１のとき３，またはａが２のとき４であり，ｘは０≦ｘ＜０．７である，といったものが用いられる。
【００２９】
ペロブスカイト型複酸化物には，例えばＬｎ0.6 Ｃａ0.4 ＣｏＯ3 （Ｌｎはランタノイドで，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等を含む。以下同じ），Ｌｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 ，Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 ＣｒＯ3 ，Ｌｎ0.6 Ｃａ0.4 Ｆｅ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ3 ，Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2 Ｍｎ0.9 Ｎｉ0.04Ｒｕ0.06Ｏ3 ，Ｌｎ0.8 Ｋ0.2 Ｍｎ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 ，Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 Ｃｒ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 ，ＬｎＮｉＯ3 ，Ｌｎ2 （Ｃｕ0.6 Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.2 ）Ｏ4 ，Ｌｎ0.8 Ｋ0.2 Ｍｎ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 等が該当する。
【００３０】
このようなペロブスカイト型複酸化物は，国際公開第ＷＯ９７／３７７６０号（特表２０００−５１５０５７号）明細書および図面に開示されており，ここに開示されたものを本発明において用いることが可能である。また前記のような空燃比制御装置５は，本出願人の出願に係る特開昭６０−１３４２号公報に開示されており，ここに開示された電子コントロールユニット５が本発明において用いられる。
【００３１】
以下，具体例について説明する。
〔Ｉ〕 第１触媒部に対応する，貴金属を持つ従来触媒部として，本田技研工業株式会社製９９年式アコードに用いられている排気浄化器であって，ＰｄおよびＲｈならびにＣｅＺｒＯをγ−Ａｌ2 Ｏ3 に担持させ，これを０．７Ｌのハニカム支持体に保持させたものを用意した。この場合，Ｐｄ担持量Ｃ１はＣ１＝２．０２ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量Ｃ２はＣ２＝０．１ｇ／Ｌ，ＣｅＺｒＯ担持量Ｃ４はＣ４＝５０ｇ／Ｌであった。
【００３２】
また第２触媒部８として，国際公開ＷＯ９７／３７７６０号明細書，実施例５に基づいて得られた，ペロブスカイト型複酸化物であるＬｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 を０．７Ｌのハニカム支持体に担持させたものを用意した。この場合，ペロブスカイト型複酸化物の担持量Ｃ５はＣ５＝７．８ｇ／Ｌであった。
〔II〕 従来触媒部を内燃機関である１．６Ｌガソリンエンジンの排気管に組込んで排気浄化ベンチテストを行った。図１の場合と同様に，排気管において従来触媒部の上流側に空燃比センサを配置した。また同様の方法で第２触媒部８に関し排気浄化ベンチテストを行った。
【００３３】
図２は従来触媒部に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示し，また図３は第２触媒部８に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示す（理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）。図２，３を比較すると，第２触媒部８のペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗは従来触媒部の貴金属三元触媒のそれに比べて狭く，その貴金属三元触媒のＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗの約１８％である。
【００３４】
次に，従来触媒部を１．６Ｌガソリンエンジンを搭載した自動車の排気管に組込み，またその排気管において，従来触媒部の上，下流側にそれぞれ第１，第２空燃比センサを配置して，従来触媒部の入口および出口における排気空燃比の経時変化を測定した。下流側の第２空燃比センサの検出信号は第１空燃比センサにより算出された燃料噴射量を補正するために用いられる。
【００３５】
図４は，従来触媒部の入口における排気空燃比の経時変化を示す。図４より，入口における排気空燃比には，前述のごとく，比較的大きなばらつきが生じていることが判る。
【００３６】
図５は，従来触媒部の出口における排気空燃比の経時的変化を示す。図５より，ＣｅＺｒＯの酸素ストレージ効果によって，出口における排気空燃比が，前述のように略直線状に収束していることが判る。
【００３７】
このように収束された排気空燃比が，図３に示したペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗに収まれば第２触媒部８は高い排気浄化率を発揮することになる。
【００３８】
そこで，第１触媒部７として，Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈならびにＣｅＺｒＯをγ−Ａｌ2 Ｏ3 に担持させ，これをを０．７Ｌのハニカム支持体に保持させたものを製造した。この場合，Ｐｄ担持量Ｃ１はＣ１＝０．９７ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量Ｃ２はＣ２＝０．１１ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量Ｃ３は０．０６ｇ／Ｌ，ＣｅＺｒＯ担持量Ｃ４はＣ４＝５０ｇ／Ｌであった。この第１触媒部７について前記同様の実車テストを行って第１触媒部７の出口における排気空燃比の経時変化を測定した。
【００３９】
図６は第１触媒部７の出口における排気空燃比の経時変化を示す。図６から明らかなように，ＣｅＺｒＯの酸素ストレージ効果によって，出口における排気空燃比が，前述のように略直線状に収束しており，しかも，その収束された排気空燃比が，図３に示したペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗ，即ち１４．７３≦Ａ／Ｆ≦１４．７６の幅内に収まっていることが判明した。
【００４０】
次に，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔの各担持量を変えて４種の第１触媒部７を製造し，また前記同様のペロブスカイト型複酸化物（Ｌｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 ）の担持量を変えて４種の第２触媒部８を製造した。次いで，第１，第２触媒部７，８を組合せてモノリス触媒ＭＣの実施例１〜３と比較例を構成した。表１は実施例１〜３および比較例の構造を示す。参考のため例１には前記従来触媒部の構造も示した。
【００４１】
【表１】
次に，実施例１〜３等を２Ｌガソリンエンジンの排気管に組込んで排気浄化ベンチテストを行い，実施例１〜３等による排気浄化率を測定したところ表２の結果を得た。
【００４３】
【表２】
図７は表２に基づいて実施例１〜３等の排気浄化率をグラフ化したものである。表２および図７から明らかなように，実施例１〜３は第２触媒部８を持たない従来触媒部に比べて優れた排気浄化率を有し，しかもＰｄ量が約１７〜約５２％減少していることが判る。また実施例１〜３の排気浄化率は比較例のそれに近似し，しかもＰｄ量が比較例に比べて約１７％少ないことが判る。
【００４５】
図８は第２実施例を示す。この場合，第１触媒部７は，主として第２触媒部８へ導入される排気の空燃比調整のために用いられており，排気の浄化は，主として第２触媒部８により行う。この場合，第１触媒部７を小型に構成して，その貴金属三元触媒の使用量を減少させることが可能である。
【００４６】
図９は第３実施例を示す。この場合，第１触媒部７は第２実施例同様に小型に構成され，また排気管３において内燃機関２直後に配置される。このように構成すると，機関始動後第１触媒部７は早期に活性化されて排気浄化能を発揮する。暖機後は第１触媒部７は，第２触媒部８に導入される排気の空燃比調整のために用いられ，排気の浄化は専ら第２触媒部８によって行われる。
【００４７】
なお，Ｐｄと，ＲｈおよびＰｔとを分離し，Ｐｄを排気流れの上流側に，またＲｈおよびＰｔをその下流側にそれぞれ配置することもある。ペロブスカイト型複酸化物におけるＡ／Ｆ Ｗｉｎｄｏｗを多少とも拡張するために，その複酸化物に少量のＰｄ，Ｒｈ，Ｐｔ等の貴金属を添加することは有効な手段である。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば，前記のように構成することによって，貴金属三元触媒の使用量を減じて製造コストの低減を図ると共に排気浄化率に関してはそれを高く維持し得るようにした，内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例のブロック図である。
【図２】貴金属三元触媒に関する排気空燃比と排気浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】ペロブスカイト型複酸化物に関する排気空燃比と排気浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】従来触媒部の入口における排気空燃比の経時変化を示すグラフである。
【図５】従来触媒部の出口における排気空燃比の経時変化を示すグラフである。
【図６】第１触媒部の出口における排気空燃比の経時変化を示すグラフである。
【図７】排気浄化率を示すグラフである。
【図８】第２実施例のブロック図である。
【図９】第３実施例のブロック図である。
【符号の説明】
１…………排気浄化システム
２…………内燃機関
３…………排気管
７…………第１触媒部
８…………第２触媒部
ＭＣ………モノリス触媒
Claims (1)
- 内燃機関（２）における排気流れの上流側に配置された，Ｐｄ，ＲｈおよびＰｔよりなる貴金属三元触媒ならびに酸素ストレージ剤と，前記排気流れの下流側に配置された三元触媒機能を持つペロブスカイト型複酸化物とを有するモノリス触媒（ＭＣ）を備え，Ｐｄ担持量Ｃ１を０．９７ｇ／Ｌ≦Ｃ１≦１．６８ｇ／Ｌに，Ｒｈ担持量Ｃ２を０．１１ｇ／Ｌ≦Ｃ２≦０．２ｇ／Ｌに，Ｐｔ担持量Ｃ３を０．０６ｇ／Ｌ≦Ｃ３≦０．１１ｇ／Ｌに，酸素ストレージ剤担持量Ｃ４を２５ｇ／Ｌ≦Ｃ４≦７５ｇ／Ｌに，ペロブスカイト型複酸化物担持量Ｃ５を５ｇ／Ｌ≦Ｃ５≦１５ｇ／Ｌにそれぞれ設定したことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
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