JPH0538421A

JPH0538421A - ガスエンジンの排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0538421A
Application number: JP3223284A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tabata; 健田畑; Kenji Baba; 健治馬場; Osamu Okada; 治岡田; Hiroki Fujita; 弘樹藤田; Yoshio Imai; 吉男今井; Akira Yamada; 山田　　晃; Mutsumi Uchida; 睦内田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1993-02-19
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JP3284313B2

Abstract

(57)【要約】【目的】天然ガスなどのメタンを主成分とするガス
（メタン主成分ガス）を燃料として用いるガスエンジン
の排ガス浄化方法を提供することを目的とする。【構成】ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒の
前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλの設
定値になるようにエンジンの吸気量又は燃料の供給量を
フィードバック制御するシステムを少なくとも備え、メ
タン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの排ガスの浄
化方法であり、三元触媒として、ハニカム担体上にコー
ティングされたウォシュコート層中にＰｔ、Ｒｈ及びＣ
ｅを特定の量で含む三元触媒を用いることからなる。本
発明によれば、理論空燃比付近のメタンの転化活性が高
活性に保たれ、ウインドウが長期間理論空燃比からずれ
ることがない。従って、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣを高い浄化率
で長期間安定に浄化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタン主成分ガスを燃料
とするガスエンジンの排ガス浄化方法に関する。より詳
細には、天然ガスなどのメタンを主成分とする燃料を用
いるガスエンジンの排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、天然ガス（都市ガス）などのメタ
ン主成分ガスを燃料としたエンジンにより、電力と熱を
同時に取り出すコージェネレーションシステムやヒート
ポンプが、その優れた省エネルギー性、経済性により、
急速に普及しつつある。しかし、一方、それらが設置さ
れる地域の大部分は大都市の密集地であり、ガスエンジ
ンからの窒素酸化物の排出が問題となってくる。現在、
ガスエンジン排ガスのような理論空燃比の燃焼排ガスの
浄化方法としては三元触媒法がある。これは、理論空燃
比で燃料を燃焼させ、排ガス中のＣＯ、ＨＣ（炭化水
素）、Ｈ₂等の還元性のガスとＮＯ、Ｏ₂等の酸化性のガ
スを三元触媒上で当量反応させ、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ等の
有害成分を、同時に、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂等に無害化す
るものである。この時、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯを同時に除去
できる空燃比の範囲をウインドウと呼ぶが、空燃比がこ
のウインドウから少しでもずれると、還元性のガスある
いは酸化性のガスが過剰となり、過剰な有害成分が素通
りしてしまうため、ジルコニアのλセンサーを用いた厳
密な空燃比コントロールスシステムが採用されている。
なお、メタン主成分ガスとは、メタンが６５％程度以上
のものをいう。

【０００３】即ち、例えば、図１に示されるように、天
然ガスなどのメタン主成分ガスからなる燃料２は、エア
フィルター３で濾過された空気１とミキサー４で混合さ
れ、エンジン負荷に応じてスロットルバルブ５で流量調
整されてエンジン燃焼室６で燃焼され、燃焼排ガスは三
元触媒７を通り排気１１となって排出される。この時、
空燃比が三元触媒の働くウインドウに入るように、三元
触媒の前流側でジルコニア式のλセンサー８で空燃比を
検知し、同時に圧力センサー１０でエンジン負荷を検知
しながら、空燃比コントローラー９で空燃比制御用空気
バイパス弁１２の開度をフィードバック制御している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、天然ガ
スなどのメタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの
排ガス処理に、ガソリン自動車用の三元触媒がそのまま
流用されていたため、長時間安定して、有害成分を浄化
することができなかった。エンジン排ガス中の未燃炭化
水素が、ガソリンの場合には、比較的反応性の高い高級
炭化水素が主成分であるのに対し、天然ガス燃料の場
合、90%以上は炭化水素の中で最も化学的に不活性なメ
タンであり、従来のガソリン自動車用三元触媒では、メ
タンの酸化活性が十分でないため、メタンが還元ガスと
して利用できず、触媒のウインドウがやや燃料リッチ側
に偏る。一方、空燃比検知用に使われているジルコニア
式λセンサーは、理論空燃比で起電力が急激に変化し、
理論空燃比を検知する上では極めて鋭敏なセンサーとな
るが、そこからずれると急激に感度が低下してしまう。
従って、従来のガソリン自動車用三元触媒を天然ガスエ
ンジン排ガス処理システムに用いたとき、λセンサーの
感度の悪い空燃比でコントロールしなければならず、長
期間、安定に排ガスを浄化することができなかった。従
って、ガソリンエンジン排ガス処理に比べて、メタン主
成分ガスを燃料とするガスエンジン排ガスの処理には、
より高いメタン転化活性を有する触媒を使うことが必要
となる。さらに、ガスエンジンコージェネレーションシ
ステムでは、自動車に比べてエンジンの負荷変動が少な
い代わりに、長時間高負荷の状態で運転され、さらに熱
回収の必要性から、三元触媒は600℃〜700℃という高温
の排ガスに1万時間以上というきわめて長い時間曝さ
れ、なおかつその間、高い浄化率を維持していなければ
ならないという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、活性触媒金属
としてＰｔとＲｈを含有し、さらに補助触媒としてＣｅ
を含有する三元触媒で、なおかつＰｔの含有量を一定以
上とした場合に、メタン主成分ガスを燃料とするガスエ
ンジンの排ガス浄化を長期間継続的に確実に行える触媒
が得られることを見出して完成させたものである。即
ち、本発明は、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触
媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλ
の設定値になるようにエンジンの吸気量又は燃料の供給
量をフィードバック制御するシステムを少なくとも備
え、メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの排ガ
ス浄化方法において、三元触媒として、ハニカム担体上
にコーティングされたウォシュコート層中にＰｔ、Ｒｈ
及びＣｅを少なくとも含み、該金属の含有量が、ハニカ
ム担体の見かけの体積に対して、それぞれ2g/l以上、0.
2g/l以上、5g/l以上である三元触媒を用いることを特徴
とする。

【０００６】本発明の触媒が、長期間継続的に高活性が
維持されるのは、Ｐｔ含有量を多くすることによりＰt
の表面積が長期間大きく保たれ、理論空燃比付近の排ガ
ス組成でメタンを効率的に活性化し、酸化に導くからで
ある。一般に、Ｐｔが炭化水素の酸化活性を示すことは
よく知られている。しかし、三元触媒が作用するような
排ガス組成では、炭化水素は水との水蒸気改質反応によ
っても減少し、反応の過程は複雑で容易に予想しうるも
のではない。特に、メタンは単に最も酸化されにくい炭
化水素であるというだけでなく、酸素が過剰に存在する
雰囲気ではかえって酸化されにくいという性質がある。
即ち、典型的なガソリンエンジン排ガス用触媒を用いて
ガソリンエンジン排ガスを浄化した場合、空燃比1.0を
境に燃料リッチ側では炭化水素の浄化率が低下し、リー
ン側では炭化水素の浄化率が100%に近づくが、同じ触媒
を用いて、天然ガスエンジン排ガスを浄化した場合、逆
にリッチ側で90%以上の転化率を示し、リーン側では浄
化率がほぼなくなる。このような、天然ガスエンジン排
ガスにおけるメタンの挙動の異常性は、従来全く予期さ
れていなかったことである。更に、酸素過剰下でのメタ
ン酸化活性が高いと言われているＰｄを添加したり、最
もメタンの活性化能が高く酸化活性のよいＲｈの含有量
を増加させても、逆にメタンの転化活性を低下させ、た
だＰｔを増加させることのみによって、本発明の目的が
達成されることは、従来全く予知し得ないことであっ
た。

【０００７】しかし、Ｒｈを極端に少なくしてしまうと
十分なＮＯ転化率が得られない。又、Ｃｅは、ＣｅＯ₂
として触媒中に存在するが、空燃比1.0付近で、触媒貴
金属と共に酸素を吸蔵放出する酸素のバッファー能力を
有しており、Ｐｔ上でのメタンの酸化が行われ易いよう
な状態に酸化状態を保つのに不可欠である。従って、本
発明による触媒では、ハニカム担体の見かけの体積に対
して、Ｐｔを2g/l以上含むと共に、Ｒｈを0.2g/l以上、
Ｃｅを5g/l以上含むことにより、天然ガスエンジンの排
ガス処理用三元触媒として、メタンの酸化活性が高活性
に保たれるため、長期間ウインドウが理論空燃比付近に
とどまり、λセンサーの感度の高い領域で制御できるの
で、安定してＣＨ₄、ＮＯ、ＣＯが高浄化率で除去され
る。

【０００８】以下、まず、本発明で用いられる触媒につ
いて詳細に説明する。本発明の触媒に使用されるハニカ
ム担体は、耐火性セラミックス製の一体成形された構造
を有する、コージェライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、ムライトなどのいわゆるセラミックハニ
カム担体であればよく、特にコージェライトが好まし
い。又、ステンレスなどのように700℃程度の高温でも
耐酸化性を有する金属ハニカムも使用しうる。又、ハニ
カムのセルの形状は特に限定されず、４角形、６角形等
いずれであってもよい。セルの密度としては100〜400セ
ル/平方インチが好ましく、より好ましくは150〜250セ
ル/平方インチとすればよい。又、同じセル数であれ
ば、触媒として完成したときの開口率(触媒体の外形寸
法から計算される体積に対するハニカムのセルの空間容
積の和の割合)は、触媒体として十分な強度を有する限
り、大きくとれるような担体であることが好ましい。

【０００９】本発明の触媒に用いられるウォシュコート
層を形成する主体となる化合物としては、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア等、一般に、高表面積を有する触媒担体として用
いられる無機酸化物から選べばよいが、アルミナ、特に
活性アルミナが好ましい。この活性アルミナには、担体
の耐熱性を上げるといわれている、ランタンやセリウム
等の希土類元素やバリウム等のアルカリ土類元素を含ん
でいてもよい。使用する活性アルミナ等の化合物のＢＥ
Ｔ比表面積は50〜250m²/gであることが望ましい。

【００１０】本発明の触媒に用いられるＰｔ源及びＲｈ
源としては、水溶性である限り特に限定されないが、Ｐ
ｔ源としては、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金等
が好ましく、Ｒｈ源としては、硝酸ロジウム、塩化ロジ
ウム等が好ましい。また、本発明の触媒に用いられるＣ
ｅ源としては、触媒中に酸化セリウム（ＣｅＯ₂）とし
て存在する限り、例えば、酸化セリウムや炭酸セリウム
等、特に限定されないが、硝酸セリウム等の水溶性塩を
活性アルミナ等に含浸担持してもよい。

【００１１】本発明の触媒は、ハニカム担体上にコーテ
ィングされたウォシュコート層中に、ハニカム担体の見
かけの体積に対して、Ｐｔを2g/l以上、Ｒｈを0.2g/l以
上、Ｃｅを5g/l以上含んでいる限り、特に製造方法は限
定されないが、例えば、次のようにして得られる。活性
アルミナにセリウムの硝酸塩などの水溶性塩を、アルミ
ナに対して1〜5重量%含浸、乾燥させ、500℃〜700℃で
焼成した後、得られたセリウム含有活性アルミナに、最
終的にセリウムとしてハニカム担体の見かけの体積に対
して5g/l以上となるように酸化セリウムと硝酸酸性アル
ミナゾルを加えて粉砕混合してスラリーを調製し、該ス
ラリーをハニカム担体に担持して500℃〜700℃で焼成す
る。かくして得られたハニカム担体をＰｔ及びＲｈを、
それぞれ、ハニカム担体の見かけの体積に対して2g/l以
上、及び0.2g/l以上となるように所定量溶解する水溶液
に浸漬し、更に400℃〜700℃で焼成して触媒を得る。

【００１２】ここで、活性アルミナにセリウムを含浸さ
せる工程は省略してもよく、活性アルミナと酸化セリウ
ムを乾式混合粉砕したものに貴金属を含浸させた後、酢
酸酸性アルミナゾルと混練してハニカムに担持してもよ
く、あるいは、貴金属を予め含浸させた活性アルミナと
酸化セリウムを希硝酸中で混練して得たスラリーをハニ
カムに担持してもよい。ここで、触媒中のＰｔ濃度を過
剰に上げると分散が低下し、かえってシンタリングを加
速し、Ｒｈ濃度を過剰に上げると使用条件下でＰｔの表
面を被覆して理論空燃比付近のメタンの酸化活性をかえ
って下げてしまい、さらにＣｅ濃度を過剰に上げるとア
ルミナの相対的な含有量が減ってウォシュコート層の比
表面積が減って活性は低下する。従って、より好ましく
は、Ｐｔ含有量は3g/l〜6g/l、Ｒｈ含有量は0.2g/l〜1.
0g/l、Ｃｅ含有量は10g/l〜70g/lの範囲になるように調
整される。

【００１３】かくして得られた触媒は、天然ガスなどの
メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジン（以下、便
宜上、天然ガスエンジンと称する）の排ガスの処理に用
いられる。即ち、適当な空燃比コントロールシステムを
用いて空燃比をほぼ1.0に調整した天然ガスエンジンの
排ガスに、エンジンの最大負荷時の排ガス量に対して、
SV10000〜60000h^-1、温度450℃〜700℃で使用される。S
Vが小さすぎると触媒層の差圧が上がり、エンジンの出
力に悪影響を与え、SVが高すぎると劣化後の触媒の活性
が十分でなくなる。又、温度がこれより低いとメタンの
酸化活性が十分でなく、高すぎるとシンタリングによる
劣化が著しく、耐久性にかける。

【００１４】以下、添付図面に基づいて本発明を詳述す
る。図１は、空気バイパス弁を設けて空燃比を制御する
ガスエンジンシステムの例である。天然ガスなどのメタ
ン主成分ガスからなる燃料２は、エアフィルター３で濾
過された空気１とミキサー４で混合され、エンジン負荷
に応じてスロットルバルブ５で流量調整されてエンジン
燃焼室６で燃焼され、燃焼排ガスは本発明による三元触
媒７を通り排気１１となって廃熱ボイラー（図示せず）
や熱交換器（図示せず）に至る。この時、空燃比が三元
触媒７の働くウインドウに入るようにするため、三元触
媒７の前流側でジルコニア式のλセンサー８で空燃比を
検知し、同時に圧力センサー１０でエンジン負荷を検知
しながら、予め、負荷に応じて設定された空燃比にλセ
ンサー８の値が一致するよう、空燃比コントローラー９
で空燃比制御用空気バイパス弁１２の開度をフィードバ
ック制御する。ここで、三元触媒７として、メタン酸化
活性に優れた本発明による触媒を用いているので、触媒
のウインドウがほぼ理論空燃比付近に保たれ、ジルコニ
ア式λセンサー８が良好に働く空燃比領域で制御するこ
とができ、長期間、安定した排ガス浄化が可能となる。

【００１５】図２は空燃比制御を燃料バイパス弁１３で
行う以外は図１と同様のシステムであり、その作動は図
１のシステムと実質的に同様である。この場合、制御弁
が小さくなるので、速い応答性を得やすく、コンパクト
になるという利点がある。なお、図１と同一の部材には
同一の番号を付した。

【００１６】図３は、図１において触媒前流側につけた
λセンサー８（前流センサー）の他に、触媒後流側にも
λセンサー１４を設け、前流センサー８の空燃比設定値
を後流センサー１４の検出値で補正するシステムであ
る。前流センサー８は、触媒で浄化される前の、ＣＯ、
ＮＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄等を多く含んだガスで空燃比を検知し
ているため、これらの成分による影響を受け、温度やエ
ンジンの燃焼状態により検出値が実際の空燃比とずれる
ことがある。一方、後流センサー１４は、空燃比が触媒
のウインドウに入っている限り、ＣＯ、ＮＯ、Ｈ₂、Ｃ
Ｈ₄等はほとんど含まれないため、正確に理論空燃比を
検知することができる。従って、このシステムを用いる
と、より精度よく、空燃比を理論空燃比にコントロール
することが可能となる。しかし、従来の触媒を用いる
と、メタンの転化率が十分でないため、ウインドウが理
論空燃比よりリッチ側にずれてしまい、制御している理
論空燃比ではＣＨ₄が浄化できないばかりか、ＮＯも大
量に排出されてしまう。従って、このシステムを天然ガ
スエンジンの排ガス処理に用いる場合には、メタンの酸
化活性の高い触媒を用いることが必須であり、本発明に
よる触媒を用いることにより実現可能となる。

【００１７】図４は、図３の空燃比制御用空気バイパス
弁１２のかわりに燃料バイパス弁１３を設けた場合の例
であり、その作動は図３のシステムと実質的に同様であ
る。なお、図１及び図３と同一の部材には同一の番号を
付した。

【００１８】本発明の実施は、ガスエンジン排ガスの空
燃比λを三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検
知し、所定のλの設定値になるようにエンジンの吸気量
又は燃料の供給量をフィードバック制御するシステムを
少なくとも備えた天然ガスエンジン、もしくは、更に、
該所定のλの設定値が、触媒後流側に取り付けたλセン
サーで検知された空燃比と予め該センサーに対して設定
された空燃比が一致するようにフィードバック制御され
るシステムを備えた天然ガスエンジンにおいて、三元触
媒として、ハニカム担体上にコーティングされたウォシ
ュコート層中に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅを少なくとも含
み、該金属の含有量が、ハニカム担体の見かけの体積に
対して、それぞれ2g/l以上、0.2g/l以上、5g/l以上であ
る三元触媒を用いる限り、圧力センサー等、図で説明し
た装置を必ずしも用いる必要はなく、又、図に示されて
いない、例えばエンジンの回転数センサー等の付属装置
を用いていてもよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。実施例１ γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末（ＢＥＴ
比表面積190m²/g)1000gに、硝酸セリウム水溶液1000ml
（セリウムとして28g含有）を加えてよく撹拌し150℃で
乾燥した後、空気中で、600℃で2時間焼成した。このセ
リウム含有活性アルミナ1000gに対し、酸化セリウム700
g、及びアルミナゾル(ベーマイト10重量%+硝酸10重量%)
2400gを加えて、ボールミル中で混合粉砕し、この液に
コージェライト製モノリス担体(見かけの体積1680ml、2
00セル)を浸漬し、目詰まりを飛ばす目的でエアブロー
した後乾燥させ、更に浸漬・エアブロー・乾燥を２回繰り
返した後、700℃で２時間焼成し、ハニカム担体上にウ
ォシュコート層を形成した。このハニカム担体に、ジニ
トロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液
の混合溶液に浸漬し、エアブロー、乾燥する工程を繰り
返し、Ｐｔをハニカム担体の見かけの体積に対して3g/l
程度、Ｒｈを0.3g/l程度含むように担持した後、空気中
で650℃で３時間焼成し、触媒を得た。該触媒のハニカ
ム担体の見かけの体積1000ml中のＰｔ、Ｒｈ及びＣｅの
含有量は、それぞれ、3.05g、0.296g及び45.6gであっ
た。

【００２０】上記で得られた触媒を下記表１のような条
件で、各空燃比における天然ガスエンジン排ガスに相当
するガス組成の模擬ガスを生成させ、静的な活性を測定
し、各成分の転化率で表したのが図５である。メタンの
転化率はこの空燃比の範囲で100%で、ウインドウは1.00
0にある。

【００２１】

【００２２】実施例２実施例１と同様にして得た触媒を、実際に図１に示され
るような制御系を備えた天然ガスエンジンヒートポンプ
システムの排ガス処理用三元触媒として充填し、システ
ムを運転し、ＧＨＳＶ約30000、触媒層入口温度約600℃
で6000時間、エンジン排ガスに曝した。その後、該触媒
を取り出して実施例１と同様の試験を行ったところ、図
６のような結果が得られた。ウインドウは1.000付近に
とどまっており、メタンの転化率はウインドウから離れ
るにしたがって低下していくが、ウインドウ付近ではほ
ぼ100%の転化率を示している。このことは、この触媒が
6000時間の使用の後も、ウインドウがずれず、メタン、
ＮＯ、ＣＯ共に高い浄化率を維持していることを示して
いる。

【００２３】実施例３図１に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λ
を三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、
所定のλの設定値になるようにエンジンの吸気量をフィ
ードバック制御するシステムを備えた天然ガスエンジン
ヒートポンプシステムに、実施例１と同様にして得られ
た触媒を充填し、実際にシステムを一定負荷になるよう
に運転し、ＧＨＳＶ40000、触媒層入口温度約600℃の条
件下、触媒層出口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度が
それぞれ150ppm以下、1000ppm以下、300ppm以下となる
ようにλの制御位置を設定した。なお、このシステムの
触媒層入口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度は、試験
条件では、それぞれ約3000ppm、約5000ppm、約1500ppm
である。次にそのまま、一定負荷で運転を継続し、随時
排ガス測定を行ったところ、3000時間にわたって、Ｎ
Ｏ、ＣＯ、ＣＨ₄の濃度は、それぞれ、150ppm以下、100
0ppm以下、300ppm以下に保たれていた。

【００２４】比較例１Ｐｔ含有量が1.0g/lであることを除いて実施例１と同様
にして得られた触媒を実施例１と同様にして浄化性能を
測定したところ、図５とほぼ同様な結果が得られた。こ
の触媒を実施例２と同様にして実際の天然ガスエンジン
ヒートポンプシステムで6000時間排ガスに曝した後、取
り出して同様に浄化性能を測定したところ、図７のよう
な結果が得られた。ウインドウは0.995付近までシフト
しており、メタンの転化率はウインドウ付近でも80%程
度にとどまっている。

【００２５】比較例２比較例１の6000時間排ガスに曝す前の触媒を実施例３の
システムに充填し、実施例３と同様にしてλの制御位置
を設定した。次に、実施例３と同様にして触媒層出口排
ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度を測定したところ、約1
500時間を経過した頃からＮＯがしばしば1000ppm以上排
出されるようになり、3000時間後には、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ
Ｈ₄濃度は、ほぼ定常的に、それぞれ、約2000ppm、100p
pm、1000ppmであり、浄化がうまく行われなくなった。

【００２６】比較例３Ｐｔの代りにＰｄを用いることを除いて実施例１と同様
にして得られた触媒を用いて、比較例２と同様な試験を
行った。その結果、比較例２と同様に、3000時間後の触
媒では、新品時のλの制御位置でＮＯやメタンが大量に
排出され、又、メタンはλの制御位置を大きく変えて
も、1000ppm以下になることはなかった。このことは、
Ｐｔの代りのＰｄを用いた場合は、含有量を多くしても
メタンの酸化活性が足りず、ウインドウがシフトしてし
まうことを意味している。

【００２７】実施例４図２に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λ
を三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、
所定のλの設定値になるようにエンジンの燃料量をフィ
ードバック制御するシステムを備えた天然ガス自動車
（排気量2000cc)にハニカム担体(約1000ml)を楕円柱状
とした以外は実施例1と同様にして得られた触媒を充填
し、10モードでのＮＯ、ＣＯ、ＨＣを規定の方法により
測定した。新品充填直後及び15000km走行後の測定結果
を表２に示す。図２に示されるように、15000km走行後
もほとんど浄化性能の劣化は認められず、規制値を大き
く下回っていることがわかる。

【００２８】

【００２９】実施例５実施例１と同様にして得た触媒を、実際に図１に示され
るような制御系を備えた天然ガスエンジンコージェネレ
ーションシステムの排ガス処理用三元触媒として充填
し、システムを運転し、ＧＨＳＶ約30000、触媒層入口
温度約600℃で、12000時間、エンジン排ガスに曝した。
その後、該触媒を取り出して実施例１と同様の試験を行
ったところ、図８のような結果が得られた。ウインドウ
は1.000付近にとどまっており、メタンの転化率はウイ
ンドウから離れるにしたがって低下していくが、ウイン
ドウ付近ではほぼ100%の転化率を示している。このこと
は、この触媒が12000時間の使用の後も、ウインドウが
ずれず、メタン、ＮＯ、ＣＯ共に高い浄化率を維持して
いることを示している。

【００３０】比較例４Ｐｔ含有量が1.0g/lであることを除いて実施例１と同様
にして得られた触媒を実施例１と同様にして浄化性能を
測定したところ、図５とほぼ同様な結果が得られた。こ
の触媒を実施例５と同様にして実際の天然ガスエンジン
コージェネレーションシステムで9000時間排ガスに曝し
た後、取り出して同様に浄化性能を測定したところ、図
９のような結果が得られた。ウインドウは0.995付近ま
でシフトしており、メタンの転化率はウインドウ付近で
も60%程度にとどまっている。

【００３１】実施例６図３に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λ
を三元触媒の前流側に取り付けたλセンサー（前流セン
サー）で検知し、所定のλの設定値になるようにエンジ
ンの吸気量をフィードバック制御し、さらに前流センサ
ーの設定値を三元触媒の後流側に取り付けたλセンサー
（後流センサー）が、後流センサーの所定の設定値と検
知したλが一致するようにフィードバック補正するシス
テムを備えた天然ガスエンジンコージェネレーションシ
ステムに、実施例１と同様にして得られた触媒を充填し
た。実際にシステムを一定負荷になるように運転し、Ｇ
ＨＳＶ40000、触媒層入り口温度約600℃の条件下、触媒
層出口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度がそれぞれ150
ppm以下、200ppm以下、100ppm以下となるように後流セ
ンサーのλの制御位置を設定した。なお、このシステム
の触媒層入口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度は、試
験条件では、それぞれ約3000ppm、約5000ppm、約1500pp
mである。つぎにそのまま、一定負荷で運転を継続し、
随時排ガス測定を行ったところ、3000時間にわたって、
ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度は、それぞれ150ppm以下、200pp
m以下、100ppm以下に保たれていた。

【００３２】比較例５比較例４の9000時間排ガスに曝す前の触媒を実施例６の
システムに充填し、実施例６と同様にしてλの制御位置
を設定した。つぎに、実施例６と同様にして触媒層出口
排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度を測定したところ、
約500時間を経過した頃からＮＯがしばしば1000ppm以上
排出されるようになり、3000時間後には、ＮＯ、ＣＯ、
ＣＨ₄濃度は、ほぼ定常的に、それぞれ約2000ppm、100p
pm、1000ppmであり、浄化がうまく行われなくなった。

【００３３】比較例６Ｐｔの代りにＰｄを用いることを除いて実施例１と同様
にして得られた触媒を用いて、実施例６と同様な試験を
行うことを試みた。しかし、最初から実施例６と同様な
ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄の浄化性能が得られるようなλの制
御位置は存在せず、この触媒は、このようなシステムで
は最初から使えないことが分かった。

【００３４】

【発明の効果】本発明による触媒は、Ｐｔ含有率を多く
することによって、理論空燃比付近のメタンの転化活性
が著しく高活性に保たれ、ウインドウが長期間理論空燃
比からずれないため、λセンサーで空燃比をウインドウ
に入るようにコントロールするエンジンの排ガス処理シ
ステムで用いた場合、制御するλセンサーの感度の高い
空燃比の領域で空燃比制御が可能となり、結果として、
メタンの排出の多い天然ガスエンジンなどのの排ガス中
のＮＯ、ＣＯ、ＨＣを高い浄化率で長期間安定に浄化す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に用いられるシステムを示す図
で、空燃比を制御する流体として空気を用い、触媒層前
流側のλセンサーのみで空燃比をコントロールする場合
を示す。

【図２】本発明の方法に用いられるシステムを示す図
で、空燃比を制御する流体として燃料天然ガスを用い、
触媒層前流側のλセンサーのみで空燃比をコントロール
する場合を示す。

【図３】本発明の方法に用いられるシステムを示す図
で、空燃比を制御する流体として空気を用い、触媒層前
流側のλセンサーで空燃比をコントロールし、触媒層後
流側のλセンサーで補正する場合を示す。

【図４】本発明の方法に用いられるシステムを示す図
で、空燃比を制御する流体として燃料天然ガスを用い、
触媒層前流側のλセンサーで空燃比をコントロールし、
触媒層後流側のλセンサーで補正する場合を示す。

【図５】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒の初
期活性を示す図である。

【図６】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒の60
00時間使用後の活性を示す図である。

【図７】触媒の三元特性を示し、比較に用いた従来触媒
の6000時間使用後の活性を示す図である。

【図８】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒の12
000時間使用後の活性を示す図である。

【図９】触媒の三元特性を示し、比較に用いた従来触媒
の9000時間使用後の活性を示す図である。

【符号の説明】

１燃焼用空気２燃料（メタン主成分ガス）３エアフィルター４ミキサー５スロットルバルブ６エンジン燃焼室７三元触媒８ λセンサー（前流センサー）９空燃比コントローラー 10 圧力センサー 11 排気 12 空燃比制御用空気バイパス弁 13 空燃比制御用燃料バイパス弁 14 λセンサー（後流センサー）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田弘樹大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者今井吉男大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者山田晃大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者内田睦大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスエンジン排ガスの空燃比λを三
元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定
のλの設定値になるようにエンジンの吸気量又は燃料の
供給量をフィードバック制御するシステムを少なくとも
備え、メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの排
ガス浄化方法において、三元触媒として、ハニカム担体
上にコーティングされたウォシュコート層中にＰｔ、Ｒ
ｈ及びＣｅを少なくとも含み、該金属の含有量が、ハニ
カム担体の見かけの体積に対して、それぞれ2g/l以上、
0.2g/l以上、5g/l以上である三元触媒を用いることを特
徴とするガスエンジンの排ガス浄化方法。
【請求項２】所定のλの設定値が、触媒後流側に
取り付けたλセンサーで検知された空燃比と予め該セン
サーに対して設定された空燃比が一致するようにフィー
ドバック制御されるシステムを備えている請求項１記載
のガスエンジンの排ガス浄化方法。
【請求項３】金属の含有量が、Ｐｔについては3g
/l〜6g/l、Ｒｈについては0.2g/l〜1.0g/l、Ｃｅについ
ては10g/l〜70g/lである三元触媒を用いる請求項１又は
２記載のガスエンジンの排ガス浄化方法。
【請求項４】排ガスが、天然ガスエンジンコージ
ェネレーションシステムの排ガスである請求項１から３
の何れかに記載のガスエンジンの排ガス浄化方法。