DE3726580A1 - Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen.

Aus der US-PS 35 65 830 ist bekannt, daß ein Katalysatorträ­ ger für die Reinigung von Auspuffgasen verbessert werden kann, indem er durch Bildung einer Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid auf dem Katalysatorträger modifiziert wird.

Ferner ist aus der JP-OS 63133/1982 ein Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen bekannt, der einen porösen anor­ ganischen Träger enthält, auf dem ein Doppeloxid von Cer (Ce) und Lanthan (La) gebildet ist, wobei auf dem Doppeloxid fer­ ner Elemente der Platingruppe getragen werden.

Dem aus der JP-OS 63133/1982 bekannten Katalysator lag die Aufgabe zugrunde, das Auspuffgas-Reinigungsverhältnis und die Haltbarkeit durch Steigerung der Sauerstoff-(O₂)-Speiche­ rungswirkung und Vergrößerung des "Fensters" zu verbessern. Unter dem "Fenster" ist eine Eigenschaft zu verstehen, die den Toleranzbereich eines durch die folgende Gleichung aus­ gedrückten Luftüberschußverhältnisses (l/R) bestimmt:
Luftüberschußverhältnis (l/R) = O _O /O _R
worin

O _R :Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, um alle re­ duzierenden Mischungen zu Wasser (H₂O) und Kohlen­ dioxid (CO₂) zu oxidieren,O _O :lieferbare Sauerstoffmenge in oxidierenden Mischun­ gen.

Ein großes "Fenster" bedeutet, daß der Toleranzbereich weit ist. Das Auspuffgas-Reinigungsverhältnis und die Haltbarkeit des Katalysators sind im Vergleich zu einem Katalysator, der nur Ceroxid enhält, verbessert worden.

Es ist jedoch erwünscht, daß ein Katalysator den Gehalt schädlicher Bestandteile von Auspuffgasen wie z. B. Kohlen­ wasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden (NO _x ) auf Null vermindert und daß ein Katalysator im Hin­ blick auf die Einsparung von Ressourcen und die Notwendig­ keit einer Kostenverminderung eine ausgezeichnete Haltbar­ keit haben sollte. Es war infolgedessen notwendig, einen Ka­ talysator zu entwickeln, der den vorstehend erwähnten be­ kannten Katalysatoren hinsichtlich des Auspuffgas-Reini­ gungsverhaltens und der Haltbarkeit überlegen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen bereitzustellen, der ein besseres Auspuffgas-Reinigungsverhalten zeigt und eine verbesserte Hitzebeständigkeit hat.

Der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung von Aus­ puffgasen bzw. Abgasen enthält einen Katalysatorträger, ein Perowskit-Doppeloxid, das aus mindestens einem Erdalkalime­ talloxid, Lanthanoxid und Ceroxid besteht, und Edelmetall- Katalysatorkomponenten, die auf dem Katalysatorträger getra­ gen werden. Hier bedeutet Perowskit-Doppeloxid im allgemei­ nen ein Doppeloxid mit einer Perowskitstruktur, die eine Art der Kristallstruktur von Doppeloxiden ist und durch die che­ mische Formel RMX₃ ausgedrückt wird. Die Perowskitstruktur gehört im Fall des Idealkristalls zum kubischen System und enthält in einer Elementarzelle eine chemische Einheit RMX₃. Das heißt, R bildet ein einfaches kubisches Gitter, M befindet sich im Zentrum des Körpers, und X befindet sich im Zentrum der Flächen. Nur wenige Perowskit-Doppeloxide gehören jedoch zum kubischen System mit Idealkristall, und die meisten Pe­ rowskit-Doppeloxide gehören zum tetragonalen, monoklinen, rhombischen oder hexagonalen System mit einem deformierten Kristall.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei­ gefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das von Kataly­ satoren von erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbei­ spielen gezeigte Kohlenmonoxid-(CO-)Reinigungsverhältnis in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das von Kataly­ satoren von erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbei­ spielen gezeigte Kohlenwasserstoff-(HC-)Reinigungsverhältnis in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die das von Kataly­ satoren von erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichbei­ spielen gezeigte Stickstoffoxid-(NO _x -)Reinigungsverhältnis in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.

Für den Katalysatorträger, der im Rahmen der Erfindung ver­ wendet wird, ist keine besondere Struktur bzw. Bauart erfor­ derlich. Es wird im allgemeinen ein gekörnter, pelletierter oder wabenförmiger oder geschäumter monolithischer Katalysa­ torträger verwendet. Hierbei hat der monolithische Katalysa­ torträger eine Gaseinlaßöffnung an einem Ende und eine Gas­ auslaßöffnung an dem anderen Ende, und in dem Katalysator­ träger sind viele Poren ausgebildet. Für das Substrat können Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid oder aktiviertes Aluminium­ oxid, das für Anwendungen dieser Art verwendet wird, verwen­ det werden.

Unter dem vorstehend erwähnten Perowskit-Doppeloxid ist ein Doppeloxid zu verstehen, das aus mindestens einem Erdalkali­ metalloxid, Lanthanoxid und Ceroxid besteht. Es wird durch die chemische Formel M(II)₁- _x La _x CeO_{3- δ ausgedrückt und ist vorzugsweise ein Doppeloxid, bei dem 0 < x < 3/4. Hierin ist δ (delta) der Betrag des Sauerstoffmangels, der durch die Gleichung δ = (x/2) + δ′ ausgedrückt werden kann. In der Gleichung ist δ′ der Betrag des Sauerstoffmangels, der auf die Oxidation-Reduktion von Cer zurückzuführen ist. In dem erfindungsgemäßen Katalysator können die Oxide mindestens das Perowskit-Doppeloxid enthalten, das aus mindestens einem Erdalkalimetalloxid, Lanthanoxid und Ceroxid besteht. Folg­ lich kann in den Oxiden zusätzlich zu dem Perowskit-Doppel­ oxid auch ein Vertreter der Gruppe Erdalkalimetalloxide, Lanthanoxid und Ceroxid enthalten sein. Ferner können in den Oxiden zusätzlich zu dem Perowskit-Doppeloxid auch irgend­ welche Doppeloxide enthalten sein, die aus irgendwelchen zwei Vertretern der Gruppe Erdalkalimetalloxide, Lanthanoxid und Ceroxid bestehen. Hierbei sind unter den Erdalkalimetallen Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) usw. zu verstehen. Von diesen wird als Erdalkalimetall des Erdalkalimetalloxids Barium (Ba), das eine stärkere Ba­ sizität hat, bevorzugt. Das Perowskit-Doppeloxid kann die Form des Doppeloxids nach dem Calcinieren annehmen. Es können metallhaltige Substanzen verwendet werden, die zu dem Perowskit-Doppeloxid oxidiert werden können. Als metallhaltige Substanzen für die Bildung des Perowskit-Doppeloxids können beispielsweise Nitrate der Metalle, Carbonate der Metalle oder Oxide der Metalle ver­ wendet werden. Das Doppeloxid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann durch ein übliches Verfahren auf die Oberfläche eines Trägersubstrats oder auf die Oberfläche von Substratzellen aufgebracht werden, nachdem das zuvor gebildete Doppeloxid, vorzugsweise mit einem Korndurchmesser von 5 bis 30 µm, zu einer Aufschlämmung einer aktivierten keramischen Substanz wie z. B. aktiviertem Aluminiumoxid mit demselben Korndurch­ messer hinzugegeben worden ist. Das Doppeloxid kann durch Calcinieren auf dem Träger gebildet werden, nachdem der Trä­ ger mit wasserlöslichen Salzen der Metalle in dem festgeleg­ ten stöchiometrischen Verhältnis imprägniert bzw. durch­ tränkt worden ist. Die zu der aktivierten keramischen Substanz hinzuzugebende Menge des Doppeloxids beträgt 0,5 bis 100 Masse-% und vor­ zugsweise 5 bis 45 Masse-%. Zu den vorstehend erwähnten Edelmetall-Katalysatorkomponen­ ten gehören Gold (Au) und Silber (Ag), jedoch handelt es sich insbesondere um eines der Metalle der Platingruppe wie z. B. Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh) und Iridium (Ir). Es wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt, als Edelme­ tall-Katalysatorkomponenten eines oder mehr als eines der Elemente der Platingruppe zu verwenden. Es wird besonders bevorzugt, mindestens zwei Elemente der Gruppe Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) zu kombinieren. Die Kataly­ satorkomponenten werden in einer innerhalb des üblichen Be­ reichs liegenden Menge verwendet. Wenn eine Schicht gebildet wird, die das Doppeloxid und die Edelmetall-Katalysatorkomponenten enthält, insbesondere wenn die Schicht auf einem Substrat gebildet wird, das aus einer Substanz wie z. B. Cordierit, Mullit und Aluminiumoxid gebil­ det ist, die das Doppeloxid und die Edelmetall-Katalysator­ komponenten ihre katalytischen Wirkungen nicht in vollem Maße zeigen läßt, können das Doppeloxid und die Edelmetall-Ka­ talysatorkomponenten in einer Schicht aus einer Substanz wie z. B. einem aktivierten Aluminiumoxid, beispielsweise aus γ- Aluminiumoxid, von der bekannt ist, daß sie das Doppeloxid und die Edelmetall-Katalysatorkomponenten ihre katalytischen Wirkungen in vollem Maße zeigen läßt, oder in einer Schicht aus einer adsorptionsfähigen aktiven Substanz enthalten sein. Der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung von Aus­ puffgasen enthält einen Katalysatorträger, ein Perowskit- Doppeloxid, das aus mindestens einem Erdalkalimetalloxid, Lanthanoxid und Ceroxid besteht und auf dem Katalysatorträger getragen wird, und Edelmetall-Katalysatorkomponenten, die auf dem Katalysatorträger getragen werden. Das Perowskit-Doppeloxid ist hitzebeständig. Der erfindungs­ gemäße Katalysator hat folglich eine ausgezeichnete Hitzebe­ ständigkeit und infolgedessen eine sehr gute Haltbarkeit. Das Perowskit-Doppeloxid in dem erfindungsgemäßen Katalysa­ tor wird gebildet, indem Lanthan (La) und ein Erdalkalime­ tall wie z. B. Barium (Ba) zu Cer (Ce) hinzugegeben werden, das eine Sauerstoff-(O₂)-Speicherungswirkung hat. Infolge­ dessen kann der erfindungsgemäße Katalysator auch in einem höheren Temperaturbereich die Sauerstoff-(O₂)-Speicherungs­ wirkung zeigen, weil das Perowskit-Doppeloxid hitzebeständig ist. Der erfindungsgemäße Katalysator kann infolgedessen eine thermische Verschlechterung bzw. einen thermischen Abbau der Edelmetall-Katalysatorkomponenten wirksam verhindern, weil das Perowskit-Doppeloxid eine besondere Oxidations-Re­ duktions-Wirkung sowie die Sauerstoff-(O₂)-Speicherungswir­ kung zeigt. Die Sauerstoff-(O₂)-Speicherungswirkung und die Edelmetall- Dispergierwirkung von Cer (Ce) bzw. Lanthan (La) können un­ verändert aufrechterhalten werden, weil der erfindungsgemäße Katalysator Cer (Ce) und Lanthan (La) in Form des Perowskit- Doppeloxids enthält. Ferner werden bei dem erfindungsgemäßen Katalysator bei dem Vorgang, der dazu führt, daß das Edelme­ tall auf der Substratoberfläche getragen wird, Edelmetall- Komplexionen stark adsorbiert, weil der erfindungsgemäße Ka­ talysator Lanthan (La) und Barium (Ba) mit einer stfärkeren Basizität enthält. Folglich werden bei dem erfindungsgemäßen Katalysator dife Edelmetall-Katalysatorkomponenten in einem hochdispersen Zustand auf der Substratoberfläche getragen. Barium (Ba), das eine stärkere Basizität als die anderen Erdalkalimetalle hat, wird für die Erzielung der Dispergier­ wirkung bevorzugt. Der in der vorstehend erwähnten Weise gebildete Katalysator hat eine auffallend verbesserte Haltbarkeit und liefert in beachtlichem Ausmaß verbesserte Reinigungsverhältnisse für Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickstoff­ oxide (NO x ). Wie es aus der JP-OS 87839/1982 bekannt ist, wird Perowskit- Doppeloxid nicht gebildet, wenn nur Lanthan (La) und Cer (Ce) zugegeben werden. Perowskit-Doppeloxid wird jedoch gebildet, wenn ferner Barium u. dgl. zugegeben wird. Wenn auf dem Katalysatorträger eine Schicht aus aktiviertem Aluminium­ oxid wie z. B. eine γ-Aluminiumoxidschicht gebildet wird und in der Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid das vorbestimmte Perowskit-Doppeloxid gebildet wird, wird die Oberfläche des aktivierten Aluminiumoxids mit Perowskit-Doppeloxid überzogen, das eine hervorragende Hitzebeständigkeit hat. Infolgedessen kann bei dem erfindungsgemäßen Katalysator vollständig verhindert werden, daß eine thermische Ver­ schlechterung bzw. ein thermischer Abbau oder eine Sinterung des aktivierten Aluminiumoxids, die sich durch Oberflächen­ dispersion ausbreitet, eintritt. Die folgenden Ausführungsbeispiele sind zur näheren Erläu­ terung der Erfindung angegeben. (Katalysatorherstellung)}

Beispiel 1

300 g destilliertes Wasser, 1000 g Aluminiumoxidpulver und 700 g Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 Masse-% wurden zusammengemischt. Die Mischung wurde zur Her­ stellung einer Aufschlämmung gerührt. Ein aus Cordierit her­ gestellter, monolithischer Katalysatorträger wurde 1 min lang in die Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Aufschlämmung wurde das monolithische Katalysator­ trägersubstrat einem Luftstrahl ausgesetzt, um die in den Zellen befindliche überschüssige Aufschlämmung wegzublasen. Dann wurde das monolithische Katalysatorträgersubstrat 1 h lang bei 150°C getrocknet und 2 h lang bei 700°C calciniert. Die vorstehend beschriebenen Vorgänge wurden zweimal wieder­ holt. Auf diese Weise wurde über dem monolithischen Träger­ substrat eine γ-Aluminiumoxidschicht gebildet.

Dann wurden Bariumnitrat, Lanthannitrat und Cernitrat in dem Zusammensetzungsverhältnis, das in der Tabelle aufgeführt ist, vermischt, und zur Herstellung einer wäßrigen Lösung wurde destilliertes Wasser zugegeben. Das monolithische Ka­ talysatorträgersubstrat, über dem die γ-Aluminiumoxidschicht gebildet worden war, wurde in die wäßrige Lösung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der wäßrigen Lösung wurde das mo­ nolithische Katalysatorträgersubstrat einem Luftstrahl aus­ gesetzt, um die überschüssige wäßrige Lösung wegzublasen. Dann wurde das monolithische Katalysatorträgersubstrat 1 h lang bei 150°C getrocknet und 2 h lang bei 700°C calciniert. Auf diese Weise wurde in der γ-Aluminiumoxidschicht das Pe­ rowskit-Doppeloxid Ba_1-x La _x CeO_{3- δ gebildet. Nach der Bildung des Perowskit-Doppeloxids wurde das monoli­ thische Katalysatorträgersubstrat 1 h lang in eine wäßrige Dinitrodiamminplatinlösung eingetaucht. Nach dem Herausneh­ men aus der Lösung wurde das monolithische Katalysatorträ­ gersubstrat 1 h lang bei 150°C getrocknet, was dazu führte, daß in der γ-Aluminiumoxidschicht Platin (Pt) in dem in der Tabelle aufgeführten Anteil getragen wurde. Dann wurde das monolithische Katalysatorträgersubstrat 1 h lang in eine wäß­ rige Palladiumchloridlösung eingetaucht. Nach dem Herausneh­ men aus der Lösung wurde das monolithische Katalysatorträ­ gersubstrat 1 h lang bei 150°C getrocknet, was dazu führte, daß in der γ-Aluminiumoxidschicht Palladium (Pd) in dem in der Tabelle aufgeführten Anteil getragen wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt. Beispiel 2 Durch dieselben Vorgänge wie bei der Herstellung des Kataly­ sators von Beispiel 1 wurde der Katalysator von Beispiel 2 mit dem in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungsverhält­ nis erhalten. In Beispiel 2 betrug der Anteil des in der γ- Aluminiumoxidschicht auf dem monolithischen Katalysatorträ­ gersubstrat getragenen Cers (Ce) 1,5 mol je 1 l des erhalte­ nen Katalysators. Der Katalysator von Beispiel 2 trug je Liter 0,5 mol mehr Cer (Ce) als der Katalysator von Beispiel 1. Beispiel 3 Durch dieselben Vorgänge wie bei der Herstellung des Kataly­ sators von Beispiel 1 wurde der Katalysator von Beispiel 3 mit dem in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungsverhält­ nis erhalten. In Beispiel 3 betrug der Anteil des in der γ- Aluminiumoxidschicht auf dem monolithischen Katalysatorträ­ gersubstrat getragenen Lanthans (La) 0,75 mol je 1 l des er­ haltenen Katalysators. Der Katalysator von Beispiel 3 trug je Liter 0,5 mol mehr Lanthan (La) als der Katalysator von Beispiel 1. Vergleichsbeispiel 101 Durch dieselben Vorgänge wie bei der Herstellung des Kataly­ sators von Beispiel 1 wurde der Katalysator von Vergleichs­ beispiel 101 mit dem in der Tabelle aufgeführten Zusammen­ setzungsverhältnis erhalten. Der Katalysator von Vergleichs­ beispiel 101 enthielt kein Barium (Ba), weil bei dem Vorgang, der dazu führte, daß in der γ-Aluminiumoxidschicht auf dem monolithischen Katalysatorträgersubstrat Lanthan und Cer ge­ tragen wurden, eine wäßrige Metallnitratlösung verwendet wurde, die eine Mischung von Lanthannitrat und Cernitrat in einem Molverhältnis von 1 : 1, jedoch kein Bariumnitrat enthielt. Vergleichsbeispiel 102 Durch dieselben Vorgänge wie bei der Herstellung des Kataly­ sators von Beispiel 1 wurde der Katalysator von Vergleichs­ beispiel 102 mit dem in der Tabelle aufgeführten Zusammen­ setzungsverhältnis erhalten. Der Katalysator von Vergleichs­ beispiel 102 enthielt weder Cer (Ce) noch Lanthan (La). In der Tabelle sind die Komponenten und ihre Anteile in den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbei­ spiele 101 und 102 angegeben. Die für Beispiel 1 aufgeführte Zusammensetzung ist der Fall eines Katalysators, bei dem das Perowskit-Doppeloxid die chemische Formel Ba1-x La x CeO3-δ hat, in der x den Wert 1/4 hat. Die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in der Weise synthe­ tisiert, daß das Perowskit-Doppeloxid die chemische Formel Ba1-x La x CeO3-δ hat, in der 0 < x < 3/4. (Bewertung der Eigenschaften bei den Katalysatoren) Diese 5 Katalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden der nachstehend beschriebenen Haltbarkeitsprüfung un­ terzogen, und ihr Auspuffgas-Reinigungsverhalten wurde be­ wertet. Bei der Haltbarkeitsprüfung wurden die Katalysatoren an der Auspuffgasanlage eines Sechszylindermotors mit einem Hubvo­ lumen von 2800 cm³ angebracht. Die Haltbarkeitsprüfung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Luft/Brennstoff-Verhältnis:etwa 16,0 Raumgeschwindigkeit:60 000 h^-1 Katalysatorbettemperatur:850°C Bei der Prüfung des Auspuffgas-Reinigungsverhaltens wurde eine gasförmige Mischung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet. Die gasförmige Mischung wurde den Katalysatoren zugeführt, und die Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren für Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide wurden unter der Bedingung einer Raumgeschwindigkeit von 56 750 h^-1 gemessen. CO:2% C₃H₈:200 ppm O₂:2% CO₂:10% H₂O:10% N₂:Rest Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Fig. 1, 2 und 3 ge­ zeigt. Der Katalysator von Beispiel 1 ist viel wirksamer als der Katalysator von Beispiel 2, in den zusätzlich zu dem Perowskit- Doppeloxid Cer (Ce), das eine hohe Sauerstoff-(O₂)- Speicherungswirkung hat, hineingegeben worden ist, und als der Katalysator von Beispiel 3, in den zusätzlich zu dem Perowskit-Doppeloxid Lanthan (La), das eine hohe stabilisie­ rende Wirkung auf Aluminiumoxid hat, hineingegeben worden ist. Die Ergebnisse zeigen, daß es wichtig ist, das Perowskit- Doppeloxid, das Barium (Ba), Lanthan (La) und Cer (Ce) enthält, zu bilden. Der Katalysator von Beispiel 1 ist in hohem Grade aktiviert, weil sich bei diesem Katalysator die Wirkung der Bildung des Perowskit-Doppeloxids in vollem Maße zeigt.}

Claims (6)

1. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen, der einen Katalysatorträger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Katalysatorträgers ein Perowskit-Doppeloxid, das aus mindestens einem Erdalka­ limetalloxid, Lanthanoxid und Ceroxid besteht und Edelmetall-Katalysatorkomponenten getragen werden.

2. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Katalysator­ träger eine Aluminiumoxidschicht gebildet ist und daß das Perowskit-Doppeloxid und die Edelmetall-Katalysatorkomponen­ ten in der Aluminiumoxidschicht gebildet und angeordnet sind.

3. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Erdalkalimetallen Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) gehören.

4. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Edel­ metall-Katalysatorkomponenten um eines oder mehr als eines der Elemente der Platingruppe wie z. B. Platin (Pt), Palla­ dium (Pd) und Rhodium (Rh) handelt.

5. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall­ oxid Bariumoxid ist.

6. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetall-Kataly­ satorkomponenten Platin (Pt) und Palladium (Pd) sind.