JP2006526502A - 担体物質としてナノ粒子を使用した担持触媒 - Google Patents

Abstract

多孔質触媒を形成するためのプロセスは、ａ）ナノ粒子前駆体を含む水溶液を準備する工程と、ｂ）ナノ粒子を含む組成物を形成する工程と、ｃ）ナノ粒子を含む組成物に対して、第一の触媒成分またはその前駆体及び細孔形成剤を添加して、第一の触媒成分、細孔形成剤、およびナノ粒子が有機−無機構造を形成するようにする工程と、ｄ）有機−無機構造から水を除去する工程と、ｅ）有機−無機構造から細孔形成剤を除去して、多孔質触媒を生じさせる工程とを有する。

Description

発明の分野
本発明は、一般的には触媒物質に関する。より詳しくは、本発明は、金属酸化物からなる触媒に関する。金属酸化物はその上に他の金属酸化物が担持されているものである。担体はナノメートルサイズの金属酸化物粒子を有する。

発明の背景
担持金属酸化物触媒は、不均一系触媒として使用される物質の主たる形態の一つである。それらは、高表面積担体の表面の上に析出させた活性物質からなる。高表面積担体の名目上の目的は、活性物質を高度に分散させることにある。しかしながら、その担体物質は、新しい活性部位を提供または発生させることによって、触媒作用に対して寄与することもできる。周期律表に広がっている各種組成物について、担持金属酸化物触媒は、工業的な化学プロセス、商業的用途、および環境保護、たとえば、自動車用触媒コンバーター、発電所からのＮＯｘ削減、石油精製、医薬品製造、および石油化学プロセスにおいて用いられている。

それらの触媒を調製するための方法は、典型的には、担持させる目的の金属酸化物の可溶性前駆体を含む溶液の中に担体金属酸化物を浸漬させることが含まれる。乾燥させることによって、前駆体を担体金属酸化物の表面に吸着させ、高温でか焼することによって、それが金属酸化物へ転化させられる。この含浸法は、活性層が担体表面上に現れることを保証し、調製済みの市販触媒に一般に使用されている。この方法には幾つかの難点がある。すなわち、担持させることが可能な活性相の量が比較的低いという点（工業用触媒の他の一般的な方法である沈殿法に比較して）、触媒全体における活性相の分布が均一にならない可能性がある点、さらには、担体物質が、典型的には、ランダムなミクロ構造からなる点である。したがって、従来技術の欠点を解消した触媒の提供が望まれている。
米国特許第６，３９１，８１８号明細書 米国特許第６，０９０，７４６号明細書 米国特許第５，８７９，７１５号明細書 米国特許第６，０７４，９７９号明細書 米国特許第５，８４０，１１１号明細書

発明の概要
本発明は、メソ細孔メタレート化金属酸化物を特徴とする。これは、一つの金属酸化物が活性相であり、その担体が金属酸化物ナノ粒子を含むものである。本発明による触媒は、活性相の良好な分布及び高い触媒活性を示す。本発明による触媒を調製するために有用な方法は公知であって、Ｍ．Ｓ．ウォン(M.S.Wong)、Ｅ．Ｓ．ジェン(E.S.Jeng)およびＪ．Ｙ．イン(J.Y.Ying)の「スープラモレキュラー・テンプレーティング・オブ・サーマリー・ステーブル・クリスタリン・メソポーラス・メタル・オキサイズ・ユージング・ナノパーティキュレート・プレカーサーズ(Supramolecular Templating of Thermally Stable Crystalline Mesoporous Metal Oxides Using Nanoparticulate Precursors)」、ナノ・レターズ 第１巻(Nano Lett. 1)、６３７〜６４２（２００１）に開示されている。この文献は本明細書において文献援用される。

ある実施態様においては、ＺｒＯ_２ナノ粒子のコロイド状懸濁液が界面活性剤溶液およびメタタングステン酸塩アニオン溶液と組み合わされ、有機−無機メソ構造化物質を形成させている。か焼によって界面活性剤が除去された後には、メソ細孔のタングステン酸塩化ジルコニア（ＷＺｒ−ＴＭＳ１４と呼ばれる）が形成される。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４、すなわち、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２は、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の表面積が大きくて、ＷＯ_３含量が高いことを考慮に入れたとしても、メタノールの酸化に対する従来の物質よりも、約７倍も活性が高い（触媒上の活性部位について）ことが見出された。別の実施態様においては、タングステンがバナジウム、ジルコニウム、またはその他の金属に置きかえられ、および／または、ジルコニアがチタニア、アルミナ、またはその他の金属酸化物と置きかえられる。

本発明のナノ粒子をベースとした担持金属酸化物触媒は、工業的な化学プロセス、商業的用途、および環境保護、たとえば、自動車用触媒コンバーター、発電所からのＮＯｘ削減、石油精製、医薬品製造、および石油化学プロセスにおいて、従来からの触媒と置きかえることが可能であろう。それらは、上述の用途における添加剤として使用されることも可能であろう。

本発明の組成物と方法は、先行技術の触媒系の各種の問題点を克服する特徴および利点の双方を提供する。上述の各種特性やその他の特徴は、本発明の好適な実施態様に関する以下の詳細な説明を読み、添付の図面を参照することによって、当業者には容易に明らかになるであろう。
本発明を実施するための好適な実施態様をより詳しく説明するために、添付の図面が参照される。

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明には、効果の高い触媒系およびそれを形成するための方法が含まれる。好ましい実施態様においては、界面活性剤を含む溶液中で、金属酸化物のための前駆体が金属酸化物担体のナノ粒子と混合される。界面活性剤は、金属酸化物粒子のためのテンプレートとして機能して、次いで、前駆体塩化学種の自己集合した層(self-assembled layer)を所望の金属酸化物層に担持させる。図面を簡単に参照すると、界面活性剤１０のミセルがそれぞれ複数の金属酸化物ナノ粒子２０によって取り囲まれている。ナノ粒子２０は金属塩前駆体によって取り囲まれている。ナノ粒子、金属塩前駆体、および界面活性剤が自己集合すると、か焼によって、その塩化学種が金属酸化物層に転化され、界面活性剤が除去されて、多孔質構造が残される。

ある実施態様においては、触媒は、水溶液の中で各種の成分またはその前駆体を組み合わせることによって形成される。最初の接触工程において、ある量の所望の金属酸化物の塩が界面活性剤を含む水溶液に添加される。混合してから、所望の担体のナノ粒子のコロイド状ゾルがその混合物に添加される。その結果として得られる混合物中の各成分の重量比は、好ましくは、所望の担体のナノ粒子０．２５〜５．０：所望の活性金属の酸化物０．１〜５．０：界面活性剤０．１〜５：水５〜２５である。結果として得られる混合物中の各成分のさらに好ましい重量比は、所望の担体のナノ粒子０．５〜２．０：所望の活性金属の酸化物０．２〜１．０：界面活性剤０．２〜１：水１０〜１５である。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４を形成するための混合物の一例における重量比は、ＺｒＯ_２１．０：（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４００．５：界面活性剤０．５：Ｈ_２Ｏ１１．９である。

触媒系の超分子テンプレート合成では、自己集合が起きるようにするために、三つの成分の間で協同的な静電的および水素結合的相互作用を伴っているものと考えられる。それら三つの成分は、使用される低ｐＨ条件下においては、溶液中で電荷を有していることが知られている。コロイド状金属酸化物粒子の表面は、合成の際のｐＨ（〜０．５）がその金属酸化物のゼロ電荷点(point of zero charge、 pzc)よりも低い場合には、正に荷電する。たとえば、ｐｚｃ_zirconia＝４〜６である。活性金属種、たとえば、メタタングステン酸塩は、低から中ｐＨにおいては、負に荷電する分子クラスターである。実際のところ、ｐＨを低くすることは、メタタングステン酸塩およびその他のイソポリタングステン酸塩の形成に有効である。同様に、トリブロックコポリマー界面活性剤ミセルは、ポリエチレングリコールの場合と同様に、水和プロトンを有するポリ（エチレンオキシド）コロナ（ポリ（プロピレンオキシド）のコアを取り囲んでいる）に対する水素結合を介して正の電荷を輸送していると考えられる。

例を挙げると、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４の生成は、（Ｓ^０Ｈ^＋）（ΓＣ^＋）経路を通ると説明することができる。ここで、Ｓ^０はノニオン界面活性剤であり、Ｈ^＋はプロトンであり、Γはメタタングステン酸塩であり、そして、Ｃ^＋は無機コロイドである。図に示されているように、静電的な誘引相互作用によって、メタタングステン酸塩化学種が、水素結合されたミセルおよびジルコニアコロイド部分の両方の表面に結合して、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４を形成する。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４や本明細書に記載されているその他の化合物は、二つの点において、すなわち、その無機アニオンが物質の中に取り込まれる点、および金属酸化物前駆体が本来的にコロイド状である点において、従来周知の化合物とは異なっていることが見出された。

変更例
界面活性剤は各種のエチレンオキシドポリマーでよいが、好ましくは、ブロックコポリマーの群から選択される。好適なポリマー界面活性剤には、限定的ではないが、ノニオン性のポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーであって、分子量約５７５０のＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０の構造式を有し、ＢＡＳＦからプルロニック(Pluronic)（登録商標）Ｐ１２３として販売されているもの、分子量約４４００のＥＯ_５ＰＯ_７０ＥＯ_５の構造式を有するもの、分子量約１２６００のＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６の構造式を有するもの、及び分子量約４９５０のＥＯ_１７ＰＯ_６０ＥＯ_１７の構造式を有するものが含まれる。ここで、ＥＯはエチレンオキシド（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）を示し、ＰＯは線状のプロピレンオキシド（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）鎖を示す。その他の好適な触媒としては、正に荷電した界面活性剤、たとえば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、またはそのブロマイドのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）などが含まれる。これらの界面活性剤を使用される場合、その初期溶液は、ＥＯ_ｘＰＯ_ｙＥＯ_ｚタイプの界面活性剤の濃度よりも高い界面活性剤濃度を有していることが好ましい。さらに、その溶液温度は、周囲温度よりは高いが沸点よりは低く保持されること、好ましくは、２０〜８０℃の範囲、より好ましくは、４０〜８０℃の範囲に保持されることが好ましい。

最終的な組成物の細孔径は、界面活性剤分子の大きさを変えたり、親水性のＰＥＯブロック及び疎水性のＰＰＯブロックの相対的な大きさを変えたりすることによって調節可能であることが見出された。たとえば、界面活性剤のＭＷが一定であるとすると、疎水性が高いほど、より大きい表面積を有するメソ細孔の物質を生成させるのに有利である。同様に、疎水性が一定であるとすると、ＭＷが高い界面活性剤ほど、大きい表面積および大きい細孔径を有する物質がもたらされる。高いＭＷを有するとともに高い親水性を有するポリマーは、非多孔質の物質をもたらす。

タングステンは所望の触媒的に活性な金属と置きかえることが可能である。そのような金属としては、限定的ではないが、バナジウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ロジウム、ルビジウム、コバルト、鉄、マンガン、およびモリブデン（ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_２、ＭｏＯ_３を含む酸化物）がある。これらはいずれも、単独で使用することもできるし、あるいは、一つまたは複数の他のものと組み合わせて使用することもできる。さらに、ＣｄＳなどの金属非酸化物も使用可能である。

同様に、ジルコニアナノ粒子は、チタニア、アルミナ、セシア、アンチモン、ハフニア、またはシリカ（ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２）などと置きかえることも可能である。これらはいずれも、単独で使用することもできるし、あるいは、一つまたは複数の他のものと組み合わせて使用することもできる。ナノ粒子は、実質的に純粋な金属酸化物を含んでいてもよいし、あるいは金属酸化物の混合物であってもよい。また、異なった組成を有するナノ粒子の混合物も使用できる。さらに、担体における変更例としては、金属非酸化物ナノ粒子、たとえば、ＣｄＳｅ量子ドット、異なったサイズのナノ粒子、および異なった形状のナノ粒子がある。

担体金属は、所望の金属酸化物塩の溶液として、すなわち、金属酸化物のための前駆体、たとえば、硝酸塩または塩化物として導入することが可能である。所望の金属酸化物のナノ粒子のコロイド状ゾルが使用される場合、ナノ粒子は、２〜２０ｎｍの間の直径、より好ましくは、２〜１０ｎｍの間、さらにより好ましくは、５〜１０ｎｍの間の直径であることが好ましい。そのような粒子のコロイド状ゾルは市販品として入手することが可能である。

触媒系が水溶液中に形成されるという本発明の一実施態様が先に説明されたが、別の実施態様も使用可能である。たとえば、以下において詳細に説明されるゾル−ゲル加工法は、沈降の問題を回避しつつ同様の結果をもたらす。

本発明の方法は、微晶質ではなく非晶質の金属酸化物の層を形成することを可能にするようである。単層の場合よりも高い表面密度を有しているにもかかわらずである。たとえば、酸化タングステンがジルコニアナノ粒子の上のオーバーレイヤーになっていると解釈することが可能である。このことは、表面のＷ／Ｚｒ原子比（１．４４）がバルクの場合（０．２３）よりも高いことによって立証される。ジルコニア上の酸化タングステンの表面密度が、測定された酸化タングステンの担持量（３０．５重量％）および全表面積（１３０ｍ^２／ｇ）から６．０ＷＯ_３／ｎｍ^２（または約１０．０μモル／ｍ^２）であることが決定された。４．０ＷＯ_３／ｎｍ^２（６．６μモル／ｍ^２）の表面密度がジルコニア担体に対する酸化タングステンの単層被覆に相当するという報告がある。これは、レーザーラマンスペクトル法の検討およびガス滴定実験(gas titration experiments)に基づいたものである。単層の値を超えている表面密度は、各種の金属酸化物担体上のＷＯ_３微結晶の生成につながる筈ではあるが、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４においては、そのような相の偏折は認められなかった。観察された高い表面酸化タングステン密度は、インサイチューのラマンスペクトル法を用いて観察された著しく重合された表面酸化タングステン種と一致する。

このオーバーレイヤーモデルは、ジルコニア粒子が球状のモルホロジーを有していると仮定すれば、その表面積およびジルコニアのコロイドサイズに対する酸化タングステン担持量の依存性を調べることによって、さらに探究することが可能である。表面積および密度に基づいたモデルを使用すると、約１３０ｍ^２／ｇの表面積および約３０重量％のＷＯ_３含量を有する物質を得るためには、５ｎｍの粒径が予測された。これらの数値は、６００℃でか焼されたＷＺｒ−ＴＭＳ１４に対する測定値に近いものである。したがって、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４は、酸化タングステンで被覆された５ｎｍのジルコニアコロイド粒子を有するメソ細孔骨格として正確に記述することができる。

金属酸化物層は、ラマンスペクトル法によって検出されるように、重合された化学種の形態であることが知られている。一般的に、従来の金属酸化物は、この重合された化学種をほんの少量しか含んでいない。それらによって示される高い活性は、触媒活性物質中の微結晶質が少ないことの結果であると理由付けされる。

実施例
界面活性剤テンプレーティングを用いたナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の合成
ＷＺｒ−ＴＭＳ１４と呼ばれるメソ細孔タングステン酸塩化したジルコニアの合成法は先に記載された［１５］。簡潔に示せば、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０、または「ＡＷＯ」、ストレム(Strem)）がプルロニック（登録商標）Ｐ１２３界面活性剤（ＭＷ−５７５０、ＢＡＳＦ）の溶液に添加された。この界面活性剤は、ノニオン性のポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーであり、構造式ＥＯ_２４ＰＯ_７０ＥＯ_２０を有するものである。酸化ジルコニウムのコロイド状ゾル（ナイアコール(Nyacol)（登録商標）Ｚｒ１０／２０、２０重量％ＺｒＯ_２、ＰＱ・コーポレーション(PQ Corp.)）が、撹拌しながら、その溶液に添加され、直ちに沈殿が形成された。その合成混合物の最終的な重量比は、ＺｒＯ_２１．０：ＡＷＯ０．５：プルロニック０．５：Ｈ_２Ｏ１１．９であった。２時間の撹拌の後、その混合物はエージングのために室温で２日間放置された。白色の沈殿物が回収され、３回洗浄され、空気中で放置乾燥された。粉砕によって微粉末とされた後、そのサンプルが流通空気の下、６００℃で３時間かけてか焼された。

異なる鎖長のプルロニックトリブロックコポリマー界面活性剤もテンプレーティング剤として使用された。Ｌ１２１（ＥＯ_５ＰＯ_７０ＥＯ_５、ＭＷ約４４００）、Ｆ１２７（ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６、ＭＷ約１２６００）、Ｐ８４（ＥＯ_２０ＰＯ_３９ＥＯ_２０、ＭＷ約４２００）、Ｆ８７（ＥＯ_６３ＰＯ_３９ＥＯ_６３、ＭＷ約７７００）、およびＰ１０３（ＥＯ_１７ＰＯ_６０ＥＯ_１７、ＭＷ約４９５０）。すべての合成において、同一の重量のテンプレーティング剤が使用された。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４物質において、界面活性剤の分子量（ＭＷ）および親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値への幾分かの依存性が認められた。７７００以上の分子量および２２以上のＨＬＢ値を有する界面活性剤分子を使用した場合には、超分子テンプレーティングは成功しなかった。分子量、表面積、および細孔径が以下の表１に示されている。

別の酸化ジルコニウム前駆体である硝酸ジルコニルおよび塩化ジルコニウムが骨格を形成するために採用された。ジルコニウム塩は０．０２Ｍ溶液として導入された。当量重量の金属酸化物が用いられた。

得られたＷＺｒ−ＴＭＳ１４は、高度に多孔質な構造を有し、約１３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。不均質な形状の細孔は、相互に連結され、蠕虫様の特性を有するように見えた。不規則な形状の細孔開口部は直径が３〜６ｎｍであり、タイプＩＶ窒素吸着等温式の吸着分枝から計算されたＢＪＨ細孔径分布（４．０ｎｍが中心値）に適合した（表１）。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４の細孔壁を測定すると、厚みが４〜６ｎｍであって、ジルコニアの結晶質粒子を含んでいた。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４のＳＡＥＤパターンは、立方晶系ジルコニアナノ粒子のパターンに類似していたが、そのリングはより拡散していた。

界面活性剤テンプレーティングを用いたナノ−ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２の合成
メソ細孔タングステン酸塩化されたチタニア（ＷＴｉ−ＴＭＳ１４）およびタングステン酸塩化されたアルミナ（ＷＡｌ−ＴＭＳ１４）の調製は、コロイド状のＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３が調製されるとともに使用された点を除き、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４の合成方法にしたがった。０℃、アルゴン流通下で１０ｍｌのＴｉＣｌ_４を４３．６ｍｌの水に添加することによって、２．１ＭのＴｉ^４＋の溶液が調製された。使用の直前に、このストック溶液のアリコートが、脱イオン水を用いて、または種々の濃度（０．５、１．０および１．５Ｍ）のＫＯＨ溶液を用いて、Ｔｉ^４＋が０．４４Ｍになるまで希釈された。ＮａＯＨ／Ａｌ^３＋のモル比が２．２になるようにＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ及びＮａＯＨが添加され、０．４５ＭのＡｌ^３＋溶液が得られた。その溶液は直ちに濁ったものの、室温で１０日間撹拌した後に透明になった。これは、［ＡｌＯ_４Ａｌ_１２（ＯＨ）_２４（Ｈ_２Ｏ）_１２］^７＋（「Ａｌ_１３」）ポリカチオンのコロイド状ゾルの生成によるものである。当量重量の金属酸化物もさらに用いられた。得られた物質の物理的性質が以下の表２および３に示される。

界面活性剤テンプレーティングを用いたナノ−Ｖ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２の合成
ナノ粒子担体を有する界面活性剤−テンプレート化メソ細孔のバナジン酸塩化されたジルコニアが、水溶液中における有機界面活性剤に対する無機前駆体の比を３：１（重量で）として組み合わせることによって調製された。無機の寄与分は、１部（全バッチ組成物の重量部で）のジルコニア及び０．５部のメタバナジン酸アンモニウムを含んでいた。酸化ジルコニウム前駆体（Ｚｒ１０／２０、ナイアコール・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド(Nyacol Nanotechnologies, Inc.)から）は、１０重量％の硝酸によってｐＨ約０．５で安定化された直径５〜１０ｎｍ（公称）の結晶質粒子の２０重量％コロイド状ゾルから成っていた。バナジウム源はメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３、アルドリッチ(Aldrich)）であった。これは黄白色の粉末で、水にはほんのわずかしか溶解しないものである。ＺｒＯ_２について直径５ｎｍの単分散粒子を仮定し、メタバナジン酸アンモニウム担持量は、初期湿式含浸法(incipient wetness impregnation)を用いて調製されたサンプルのラマン測定に基づいた場合に、ＺｒＯ_２上でのＶ_２Ｏ_５の単層被覆の１．５倍になるように選択された。第１工程は、０．０１モル濃度のＮＨ_４ＶＯ_３の透明な黄色溶液を調製したが、完全に溶解させるには数時間の撹拌が必要であった。有機の寄与分は、０．５部のノニオン性トリブロックポリマー（プルロニックＰ１２３、ＢＡＳＦ）であった。これは平均の分子式がＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０で表されるものである。プルロニックＰ１２３は、１０重量％（溶解限度）より低い濃度で水に溶解された。

合成は、周囲条件下空気中において、９．１重量％のプルロニックＰ１２３の水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを単に溶解させることからなるものであった（全体の混合物のｐＨは約７）。その液体を撹拌しながら、Ｚｒ１０／２０を急速に添加すると、直ちにｐＨの低下が始まって約３となり、濁った黄橙色の溶液が生成された。その溶液が２時間混合され、その後、周囲条件下で一夜放置され、静置によるエージングが行われた。上澄みのデカントが３回繰り返され、残分が洗浄され、遠心分離をすることによってサンプルが精製された。サンプルは空気中で一夜乾燥され、その後、対流状態の空気中において５００℃で３時間（３℃／分）か焼され、プルロニックＰ１２３界面活性剤が除去された。最終的に得られた黒色の残分が粉砕され、微粉末にされた。

各種の前駆体を用いて調製された表面−テンプレート化メソ構造の性質に関する追加のデータが下記の表４に示されている。

触媒
我々の見出したところでは、本発明の方法によって形成された触媒は、他のもの、すなわち、従来法によって生成された触媒に比較して、予想もできなかった高い触媒性能、たとえば、より高い活性及び還元の容易性を有している。たとえば、我々は、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４が、従来のＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒に比較して、予想も出来なかったくらい優れた触媒性能を有していることを見出した（表５）。特に、ＷＺｒ−ＴＭＳ１４（場合によっては、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２と呼ばれる）は、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２は表面積が大きく、ＷＯ_３含量が高いことを考慮に入れたとしても、メタノール酸化に対する従来のものよりも約７倍も高い活性（触媒上の活性部位あたり）であることが見出された。吸着定数ｋ_ａｄｓ及び表面分解工程における動力学的速度定数ｋ_ｒｄｓの計算によって、メタノールのナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２上への吸着は少ないが、反応は早いということが判った。このことは、それぞれのＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒の活性部位のまわりの化学的な環境に微妙な違いがあるということを示唆している。高い活性は、低いピーク温度が高い活性示すというメタノールのＴＰＳＲ実験にも反映されていた。興味深いことには、含浸のために乾燥させたコロイド状ＺｒＯ_２を使用すると、従来のＷＯ_３／ＺｒＯ_２と類似の挙動をとる物質がもたらされる。これは、従来にない触媒性能を得るためには、ＺｒＯ_２ナノ粒子の性質が重要であるだけでなく、その合成経路もまた重要であるということを示すものである。

ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の中のＷＯ_３が従来のＷＯ_３／ＺｒＯ_２の中のＷＯ_３とは異なった挙動を示すということのさらなる証拠が表６に示されている。プロパンの酸化脱水素（ＯＤＨ）条件下においては、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２のＷＯ_３含有量は、ほぼ完全に還元することが、ＵＶ−可視測定に基づいて見出された。ＷＯ_３が容易に還元することが可能であった理由は、ＷＯ_３が重合された形態であったためである。驚いたことに、か焼温度６００℃において、および３０重量％というＷＯ_３の高い担持量において、ＷＯ_３の含有量は結晶質であり、そのため、容易には還元しない筈である。従来のＷＯ_３／ＺｒＯ_２における５重量％のＷＯ_３含量は低すぎて、５００℃ではＷＯ_３結晶を形成しないので、重合されたままで残る。しかしながら、還元は極めて低い。

特定の理論に拘束されることなく言えば、担体物質としてのナノ粒子の使用は、担持金属酸化物触媒をもたらすことができると考えられる。ただし、（１）ナノ粒子が触媒形成の際に極力長い時間凝集することなく留まること、（２）担持された金属酸化物の重合された化学種がナノ粒子の間の隙間に位置すること、及び（３）多孔質触媒ナノ構造が達成されることが条件である。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４はナノ粒子をベースとした担持触媒のより広い階層の単なる一例である。ＷＺｒ−ＴＭＳ１４のナノ粒子／界面活性剤テンプレーティング化学は特殊な調製方法である。

ナノ粒子を形成する化学的方法、たとえば、ゾル−ゲル加工法および沈殿法は、第二の工程を用いて変更され、ナノ粒子が形成された後に金属塩前駆体が注意深く添加されるようにすることも可能であると考えられる。そして、乾燥方法または細孔形成剤としての界面活性剤もしくはその他の有機物の添加方法のいずれかによって、ナノ粒子上に担持された重合金属酸化物の類似触媒構造を与えることができる。さらに、ナノ粒子をベースとした担持された金属酸化物物質は、二つ以上のタイプの活性部位を有するように調製されて多機能の触媒をもたらすことができ、また、そのような物質をベースとして、触媒構造が形成された後にその上にさらなる活性部位を加えることも可能と考えられる。

我々のデータによれば、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の場合と同様に、ナノ−Ｖ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２は従来の対応物よりも容易に還元した（表７）。このことから、ナノ−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２は、メタノールからの酸触媒によるジメチルエーテルの生成には効果があるように見えるが、還元におけるこの容易性はメタノールからのホルムアルデヒドの酸化的形成には有効ではなかった（示されていないが、メタノールＴＰＳＲデータから判断されるように）。これが予想されるのは、酸化のための活性部位は非還元Ｖ_２Ｏ_５の活性部位であるためである。このような還元の傾向は、穏やかな酸化還元性を必要とする反応においては有用であろう。

ゾル−ゲル処理法を用いた触媒の合成
沈殿の問題を回避することによって、およびＺｒＯ_２ナノ粒子、バナジン酸塩前駆体、および界面活性剤が透明な溶液を形成するような条件に焦点をあてることによって、同様の物質が生成可能である。溶液を室温で空気乾燥させることによって、水を除去し、有機−無機物質（キセロゲル）を生成させることができる。か焼によって界面活性剤を除去すると、多孔質のナノ−Ｖ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２が得られる。また、水を除去するための空気乾燥に代えて超臨界乾燥を使用して、エーロゲルを生成させることも可能である。これらの方法は担持金属酸化物の担持量を調節するための直接的な方法を与える。その理由は、すべての前駆体成分がその構造中に組み込まれるためである。ナノ−ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２およびナノ−ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３は本発明の効果的な触媒の別の例である。

界面活性剤−テンプレーティング法と同様に、このゾル−ゲル法は、所望の触媒的に活性な金属を用いて実施することが可能である。それらの金属には、限定的ではないが、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、レニウム、およびモリブデン（ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_２、ＭｏＯ_３を含む酸化物）が含まれ、それらはいずれも、単独で使用することも可能であるし、あるいは、その他の一つまたは複数のものおよび金属非酸化物と組み合わせて使用することも可能である。触媒物質の前駆体は、塩、金属アルコキシド、および有機金属錯体ならびにそれらの混合物であってもよい。

ゾル−ゲル処理法においては、金属アルコキシドまたは金属塩が加水分解され、凝縮してナノ粒子を形成する。これらのナノ粒子は成長を続け、適切な時間及び合成条件下では、ゲルを形成することが可能であり、そのゲルにおいては、ナノ粒子が相互連結して高度に多孔質なネットワーク（これは合成流体をとりこむ）を形成する。このようにして形成されたナノ粒子は実質的に純粋な金属酸化物を有していてもよいし、あるいは金属酸化物の混合物であってもよい。担持された金属のための前駆体は、ナノ粒子の形成後、ナノ粒子のクラスターの形成後、あるいはナノ粒子ゲルネットワークの形成後において、導入する（所望の金属酸化物の塩の溶液として）ことができる。

所望の金属酸化物のナノ粒子のコロイド状ゾルが使用される場合、そのナノ粒子は、２〜２０ｎｍの間の直径であることが好ましく、より好ましくは、２〜１０ｎｍの間、さらに好ましくは、５〜１０ｎｍの間の直径である。そのような粒子のコロイド状ゾルは市販品として入手することが可能である。

ゾル−ゲル法を用いて生成された化合物の細孔径は、適切なサイズのポロゲン(porogen)の使用によって、あるいは、超臨界乾燥のような特殊な乾燥法によって調節することが可能である。好適なポロゲンまたは細孔形成剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、双生イオン界面活性剤荷電ポリマー、荷電タンパク質、塩のような無機化学種、およびそれらの混合物がある。ポロゲンは、ナノ粒子の形成後、ナノ粒子のクラスターの形成後、あるいはナノ粒子ゲルネットワークの形成後に導入することができる。

ゾル−ゲル法の利点は、最終的な組成物中の触媒的に活性な金属の量が正確に調節できることであるが、その理由は、最初の溶液の中に存在する触媒的に活性な金属のすべてが最終的な組成物の中にも残存しているためである。正確な組成調節が可能であることに加えて、ゾル−ゲル法では、ナノ粒子および界面活性剤の自己集合が起きる濃度範囲の外のレベルで触媒的に活性な金属を含有する触媒組成物を調製することができる。

さらに別の実施態様においては、ナノ粒子をベースとした担持触媒は他の金属酸化物もしくは金属と共に含浸させることが可能であり、および／またはポリエチレンオキシドのような非界面活性剤ポリマーもしくはその他の物質を混合物中に含有させてポロゲンとして機能させることが可能である。

本発明は、重合された金属酸化物の形成に起因する新しい構造特性を与えることができる。さらに、担持触媒の還元性の向上、及び今日まで達成できなかった新しい触媒特性が本発明によって可能になった。さらに有利な点は、触媒調製に対する経済的な方法であるという点であり、この方法は現行の触媒形成工程に大きい変更を加える必要がない。

本発明の好ましい実施態様について示し説明してきたが、当業者ならば、本発明の精神および教示内容を逸脱することなく、その修正が可能である。ここに記載された実施態様は、単なる例であり、発明を限定するものではない。したがって、保護されるべき範囲はここに記載された実施態様に限定されるのではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲には、特許請求の範囲の主題の同等物すべてを含むものである。以下の方法に係る請求項における工程の順次列挙は、それらの工程が特定の順序で実施される必要があることを意図したものではなく、また、いずれかの工程が完了してから別の工程を開始されなくてはならないことを意図したものではない。

本発明の触媒の自己集合の可能なメカニズムを説明した概略図である。

Claims (19)

1. 多孔質触媒を形成するためのプロセスであって、
   ａ）ナノ粒子前駆体を含む水溶液を選択的に準備する工程と、
   ｂ）ナノ粒子を含む組成物を形成する工程と、
   ｃ）ナノ粒子を含む組成物に対して第一の触媒成分またはその前駆体および細孔形成剤を添加して、第一の触媒成分、細孔形成剤、およびナノ粒子が有機−無機構造を形成できるようにする工程と、
   ｄ）有機−無機構造から水を除去する工程と、
   ｅ）有機−無機構造から細孔形成剤を除去して、多孔質触媒を生成させる工程と、
   を有し、前記ナノ粒子が少なくとも一つの金属酸化物又は金属非酸化物を有し、生成した多孔質触媒が前記金属酸化物又は金属非酸化物のナノ粒子を有する構造を有しているプロセス。
2. 工程ｃ）が第一の触媒成分の溶解塩を添加する工程を有する請求項１に記載のプロセス。
3. 細孔形成剤がカチオン界面活性剤である請求項１に記載のプロセス。
4. 工程ｂ）及びｃ）が同時に実施される請求項１に記載のプロセス。
5. 第一の触媒成分がナノ粒子中の金属と同一の金属を有する請求項１に記載のプロセス。
6. 有機−無機構造をエージングさせる工程をさらに有する請求項１に記載のプロセス。
7. 有機−無機構造がゲルネットワークであるように、工程ａ）〜ｃ）が実施される請求項１に記載のプロセス。
8. 多孔質触媒がエーロゲルまたはキセロゲルとなるように、工程ｃ）が実施される請求項１に記載のプロセス。
9. 多孔質触媒が第一の触媒成分の被覆の中にナノ粒子を有し、第一の触媒成分の表面密度が第一の触媒成分を有する物質における単層の表面密度よりも高い請求項１に記載のプロセス。
10. 多孔質触媒が第一の触媒成分の被覆の中にナノ粒子を有し、第一の触媒成分の表面密度がｎｍ^２あたり４分子よりも高い請求項１に記載のプロセス。
11. 第一の触媒成分が、多孔質触媒の中において、非結晶質である請求項１に記載のプロセス。
12. 第一の触媒成分が、多孔質触媒の中において、少なくとも部分的に重合されている請求項１に記載のプロセス。
13. 触媒組成物であって、
    担体物質を有するナノ粒子と、
    前記ナノ粒子を取り囲む所定量の触媒活性物質と、
    を有し、前記担体物質が少なくとも一つの金属酸化物又は金属非酸化物を有し、前記触媒活性物質が少なくとも部分的に重合されている触媒組成物。
14. 触媒活性物質の表面密度が触媒活性物質を有する物質における単層の表面密度よりも高い請求項１３に記載の組成物。
15. 第一の流れの反応に触媒作用を与えて第二の流れを形成する方法であって、
    ａ）第一の触媒成分の被覆の中にナノ粒子を有する多孔質触媒を準備する工程と、
    ｂ）反応促進条件下において、多孔質触媒を第一の流れと接触させる工程と、
    を有し、ナノ粒子が少なくとも一つの金属酸化物又は金属非酸化物を有し、第一の触媒成分の表面密度が第一の触媒成分を有する物質における単層の表面密度よりも高い方法。
16. 第一の触媒成分が、多孔質触媒の中において、少なくとも部分的に重合されている請求項１５に記載の方法。
17. 第一の触媒成分の表面密度がｎｍ^２あたり４分子よりも高い請求項１５に記載のプロセス。
18. 第一の触媒成分が、多孔質触媒の中において、非結晶質である請求項１５に記載のプロセス。
19. 前記金属酸化物又は金属非酸化物が、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セシア、酸化アンチモン、ハフニア、シリカ、ＣｄＳｅ量子ドット、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１、１３又は１５に記載のプロセス。
    

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