CN106040287B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气净化用催化剂。本发明提供了一种良好的NOx选择还原催化剂。NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及NOx选择还原催化剂，特别是涉及将氮氧化物选择还原的TiCeW系NOx选择还原催化剂。
背景技术
当发动机在氧过剩气氛下燃烧时，从发动机排出含有一氧化碳、烃和氮氧化物(NOx)等的废气。另外，作为使用氨等还原剂将在氧过剩气氛下排出的NOx还原的催化剂，已知的有选择还原型(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化剂。
在这样的情况下，在专利文献1中，记载了以氨作为还原剂的载持有氢氧化钛、钨酸或其盐类、二氧化铈等的氮氧化物除去用催化剂等(专利文献1的权利要求1、8和9等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-251180号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，关于上述的NOx接触还原型催化剂例如载持铜的沸石，在500℃等的高温条件下，Cu在沸石的表面催化NH3的氧化反应而生成NOx，还原剂不足。由此产生不能将NOx还原且高温下的NOx净化率急剧下降的问题。因此，期望高温下的NOx净化率高的接触还原型催化剂。
用于解决课题的手段
本发明人进行专心努力的结果发现，通过使用将P和/或S添加到Ti、Ce和W的混合物中而得到的复合氧化物作为催化剂，令人惊讶地，可提供一种使500℃的高温等下的催化剂的还原效率等大幅提高、具有优异的NOx选择还原能力的催化剂，从而使本发明得以完成。
本发明的实施方案如下。
〈1〉NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。
〈2〉〈1〉项中记载的NOx选择还原催化剂，其为包含核部和壳部的核壳型的催化剂，该核部包含沸石及Cu，该壳部包含该复合氧化物。
发明效果
根据本发明的实施方案，可提供一种与以往的载持铜的沸石催化剂相比，能够在500℃等高温条件下维持更好的NOx净化率的NOx选择还原催化剂。进而，通过形成以载持铜的沸石作为核、以复合氧化物作为壳的核壳结构，可提供一种不仅在高温条件下而且在低温条件下也显示非常良好的NOx净化率的NOx选择还原催化剂。
附图说明
图1是示出实施例5和6的催化剂及比较例1的催化剂的结构和机制的示意图的图。
图2是示出关于实施例5和6、比较例1及参考例1的试样在低温(250℃)和高温(500℃)下的NOx净化率(％)；以及关于实施例5和6、比较例1及参考例1的试样在高温(500℃)下的NH3氧化率(％)的图。
具体实施方式
在本说明书中，粒径是指粒子的直径，在粒子不为球的情况下，是指粒子的最大直径。
而且，细孔径是指细孔的直径，在细孔的截面积不为圆的情况下，是指相同面积的圆的直径。
根据本发明的实施方案的NOx选择还原催化剂包含复合氧化物，该复合氧化物包含钛(Ti)、铈(Ce)、钨(W)、以及磷(P)和/或硫(S)。
根据本发明的实施方案的复合氧化物包括如下两者：作为各构成成分的Ti、Ce、W、以及P和/或S的氧化物的混合物，和具有这些成分的固溶体。
该复合氧化物是指利用XRD分析，在25.2°处具有锐钛矿型TiO2晶体的主峰的氧化物。
该复合氧化物相对于100摩尔％的Ti，可包含：约1摩尔％以上、约3摩尔％以上、约5摩尔％以上、约8摩尔％以上、约10摩尔％以上、以及约20摩尔％以下、约17摩尔％以下、约15摩尔％以下、约12摩尔％以下的W；约1摩尔％以上、约3摩尔％以上、约4摩尔％以上、约5摩尔％以上、以及约10摩尔％以下、约8摩尔％以下、约6摩尔％以下的P；和各自约0.5摩尔％以上、约1摩尔％以上、约2摩尔％以上、约3摩尔％以上、以及约10摩尔％以下、约8摩尔％以下、约6摩尔％以下、约4摩尔％以下的Ce、S。
其中，相对于100摩尔％的Ti，W优选为约8摩尔％以上、约12摩尔％以下，P优选为约4摩尔％以上、约6摩尔％以下，Ce和S优选为约2摩尔％以上、约4摩尔％以下。
在该复合氧化物中，复合氧化物中的各成分均匀地分散，即，在复合氧化物中的任意大小的体积中，以原子比计，相对于这些各元素的进料比，其误差在约±30％以内的范围内。
在该复合氧化物中，粒径可以为约10nm以上以及约20nm以下、约30nm以下，在具有细孔的情况下，细孔径可以为约5nm以上以及约10nm以下、约20nm以下。
予以说明，只要不特别产生问题，该复合氧化物除了上述构成成分以外，还可以相对于100摩尔％的Ti包含约50摩尔％以下的氧化硅、氧化铝、氧化锆中的至少任一种等的杂质。
根据本发明的实施方案的催化剂可具有以该复合氧化物作为壳、以其它成分作为核的核壳结构。
作为用于核的材料，可使用沸石、过渡金属氧化物等的无机氧化物与铜(Cu)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)等可氧化还原的金属元素的混合物。
相对于100质量份的无机氧化物，该核可以包含约2质量份～约50质量份的金属元素，核自身以其长·宽·高的各自的尺寸计，可具有约10nm～约5μm范围的大小。
以100wt％的核与壳的合计为基准，该核壳材料可包含约90wt％～约99.5wt％的核材料，该壳部的厚度可以为约1nm以上、约100nm以下，优选为约5nm以上、约50nm以下，更优选为约10nm以上、约20nm以下。
根据本发明的实施方案的复合氧化物只要不产生问题就不特别限定，可通过如下方法等公知的方法来得到：以所期望的进料量将硝酸铈等的铈化合物与偏钛酸、原钛酸等酸或其醇盐、水合氧化钛的浆料、其干燥物或二氧化钛溶胶等钛化合物混合，从而使溶胶生成；在仲钨酸铵、钨的含氧酸或其盐类等钨化合物中加入磷酸和/或硫酸铵等硫酸盐，并根据需要在其中加入草酸、乙酸等的pH调节剂和/或硅溶胶等粘合剂并混合，使含钨水溶液生成；并且接着通过滴加等在该溶胶中添加该含钨水溶液而得到凝胶，使该凝胶在约100℃～约140℃下干燥约8小时～约20小时，并在约500℃～约700℃的温度下烧成约3小时～约7小时，并以约0.5t～约3t的压制压力进行压制而成型。
根据本发明的实施方案的核壳催化剂只要不产生问题就不特别限定，例如可通过如下方法等公知的方法来得到：以所期望的进料量在铜沸石的乙醇等的溶液中加入上述溶胶，在核材料的表面涂覆TiCe溶胶，其后将含钨水溶液滴加至该溶液中以进行凝胶化，并同样地进行干燥、烧成、成型。
如下述详细地所说明的那样，根据本发明的实施方案的催化剂通过在Ti－Ce－W系混合物中加入P和/或S而形成复合氧化物，令人惊讶地，500℃下的NOx净化率和NH3氧化物改善(实施例1～4)，另外，与以往的载持Cu的沸石(比较例2)相比，还显示了良好的结果。
特别地，在根据本发明的实施方案的催化剂中，形成以载持Cu的沸石作为核、以复合氧化物作为壳的核壳结构，而不是将上述复合氧化物与以往的载持Cu的沸石混合。由于该核壳结构，不仅在500℃下，而且令人惊讶地在250℃的低温下，相对于混合物，也能够使NOx净化率和NH3氧化率显著提高(实施例5、6，参考例1)，不仅如此，与载持Cu的沸石(比较例1)相比，也能够显示非常良好的NOx净化率和NH3氧化率。
不期望受任何理论所约束，但可认为根据本发明的催化剂可显示如此优异性能的理由如下所述。
首先，在以往的载持Cu的沸石内部，经离子交换的Cu作为活性点而起作用，进行利用NH3的NOx的还原。而且，在催化剂表面，Cu易于被氧化而易于成为氧化铜的状态。在该表面，NH3与氧反应而被氧化，由此生成NOx(图1，比较例1)。作为结果，由于因氧化而消耗了用于还原NOx的NH3，因此还原剂不足而不能净化NOx。而且由于它们同时发生，因此可认为，活性在高温区域中急剧下降。
与此相对，在本发明的实施方案的催化剂中，如下述示出的详细内容那样，在作为氧化还原点的Ce、Ti、和作为高酸度元素的W的混合物中进一步添加P和/或S，并控制各自成分的量。因此，不期望受任何理论所约束，但例如可认为，由于通过将氧化还原点减少至所需的最低限度而将NH3氧化点最优化，和/或，由于通过添加NH3吸附力高且电负性高的元素P、S、W而强化了NH3的保持力等，因此在高温下使SCR活性特别地显现，并且可抑制NH3的氧化(实施例1～4，比较例2)。
而且，在根据本发明的实施方案的催化剂中，进一步形成以载持Cu的沸石作为核、以复合氧化物作为壳的核壳结构。由此，不期望受任何理论所约束，但可认为在高温下，壳的特殊的SCR活性占支配地位，另一方面，在低温下，核材料的SCR活性占支配地位，并且抑制了高温下的NH3的氧化(图1，实施例5、6)，将NH3有效地利用于NOx的还原，可维持良好的NOx净化率。
而且可认为，在根据本发明的催化剂中，由于这样的机制，不仅在高温下而且在低温下，都能有效地进行NH3的氧化的抑制和NOx的还原，与以往的载持铜的沸石相比，也可取得非常优异的效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明作进一步具体地说明，但本发明不受这些实施例所限定。
实施例等中的各测定按下述的条件和顺序进行。
(NOx净化率测定)
按下述的条件进行催化剂的活性评价：
催化活性评价装置：日立ハイテクノロジーズ社制，型号MEXA7100F
评价条件：从600℃以10℃/分连续降温至100℃
测试气体的组成：以体积比计，NH3 400ppm，NO 300ppm，H2O 5％，CO2 10％，O210％，余量N2
试样的量：5cc
每小时空速：180000h-1
(NH3氧化率测定)
从(NOx净化率测定)的数据计算出被氧化成N2O、NO、NO2的NH3的比例。在NH3消耗率中，将减去了由NOx净化所消耗的部分的NH3量的一半氧化成NOx，计算出氧化成该NOx的量和生成的N2O、NO2的合计作为NH3氧化率。
为了评价试样，如下所述地得到试样。
实施例1(Ti100Ce3W10P3复合氧化物)
在烧杯中，在200g的乙醇中添加0.0045摩尔(1.95g)的硝酸铈并使其溶解，在其中添加0.15摩尔(42.63g)的四异丙氧基钛而得到溶胶。在另外的烧杯中，在50ml的5％的草酸水溶液中加入0.015摩尔(3.92g)的仲钨酸铵并使其溶解，在其中添加0.0045摩尔(0.44g)的磷酸，制备含钨水溶液。在溶胶中滴加该含钨水溶液，生成凝胶。在将该凝胶在120℃下持续干燥12小时后，经历3小时升温至600℃，在该温度下持续烧成5小时，从而得到复合氧化物。接着，以压制压力1t对其进行压制，得到片状的测定样品。
实施例2(Ti100Ce3W10P5)
除了在实施例1中使用0.0075摩尔(0.735g)的磷酸以外，与实施例1同样地操作得到试样。
实施例3(Ti100Ce3W10S0.5)
除了在实施例1中使用0.00075摩尔(0.10g)的硫酸铵替代磷酸以外，与实施例1同样地操作得到试样。
实施例4(Ti100Ce3W10S3)
除了在实施例3中使用0.0045摩尔(0.60g)的硫酸铵以外，与实施例1同样地操作得到试样。
实施例5(95wt％的载持Cu的沸石/5wt％的Ti100Ce3W10P5－核壳)
在烧杯中，在200g的乙醇中加入21.83g的载持Cu的沸石，在搅拌的同时添加0.0003摩尔(0.13g)的硝酸铈、接着添加0.01摩尔(2.84g)的四异丙氧基钛，在载持Cu的沸石核的表面上涂覆了Ti－Ce溶胶。在另外的烧杯中的10ml的5％草酸水溶液中，使0.001摩尔(0.26g)的仲钨酸铵溶解，在其中添加0.0005摩尔(0.049g)的磷酸，制备含钨水溶液。在溶胶中滴加该含钨水溶液而得到凝胶。在将该凝胶在120℃下持续干燥12小时后，经历3小时升温至600℃，在该温度下持续烧成5小时，得到核壳粒子。以压制压力1t对其进行压制，得到宽约2～3mm×高约2～3mm×长约2～3mm的片状的试样。
予以说明，在利用TEM进行测定时，核的粒径为4μm，壳的厚度为10～20nm。
实施例6(95wt％的载持Cu的沸石/5wt％的Ti100Ce3W10S3－核壳)
除了在实施例5中使用21.11g的载持Cu的沸石(Cu含量2～4wt％)、使用0.0003摩尔(0.04g)的硫酸铵替代磷酸以外，与实施例5同样地操作得到试样。
在该情况下，核的粒径为约4μm，壳的厚度为约10～20nm。
比较例1(载持Cu的沸石)
原样地使用市售的载持Cu的沸石(Cu含量2～4wt％)。
比较例2(Ti100Ce3W10)
除了在实施例1中使用不含磷酸的含钨水溶液以外，与实施例1同样地操作得到试样。
参考例1(95wt％的载持Cu的沸石+5wt％的Ti100Ce3W10S3的混合物)
在研钵中，将9.5g的载持Cu的沸石与0.5g的实施例4中得到的Ti100Ce3W10S3复合氧化物手动混合10分钟而得到混合粉末，以压制压力1t对其进行压制，得到片状的测定试样。
关于实施例1～4、比较例1～2和参考例1的试样，评价NOx净化率、NH3氧化率。将结果示于下述表1。
【表1】
表1高温下的NOx净化率和NH3氧化率
如表1所示，证实了在Ti-Ce-W系混合物中加入P或S时，500℃下的NOx净化率从75％(比较例2)提高至84～90％(实施例1～4)，并且即使与以往的载持Cu的沸石的80％(比较例1)相比，实施例1～4的试样也显示优异的NOx净化率。
接着，使用比较例1的试样与得到了上述那样良好结果的实施例4的试样的粉末混合物即参考例1，以及对于比较例1的试样的核、分别具有得到了上述那样良好结果的实施例2、实施例4的试样的壳的实施例5、6来进行研究。
如表1所示，500℃下的NOx净化率和NH3氧化率分别为75％、10％(参考例1、图2)。将它们分别与以往的载持Cu的沸石的80％、11％(比较例1)比较时，NOx净化率反倒下降。由该结果证实了，即使将复合氧化物和载持Cu的沸石形成简单的混合物，在净化率、氧化率的提高方面也不那么有效果。
与此相对，在将5wt％的复合氧化物作为壳而被覆于载持Cu的沸石的核的情况下，令人惊讶地，500℃下的NOx净化率和NH3氧化率分别显著地改善为87％～90％、5％～4％(实施例5、6，图2)。不仅如此，250℃下的NOx净化率分别为88％、88％(实施例5、6，图2)，这些值高于混合物的82％(参考例1)，并且是不劣于以往的载持Cu的沸石的88％(比较例1)的良好的值。
由上述结果显示，在将P或S添加到Ti－W－Ce系催化剂中时，Ti－W－Ce系催化剂保持为良好的状态，并且通过与载持Cu的沸石形成核壳结构，可得到良好的结果。
产业上的利用可能性
如上所述，根据本发明的废气净化催化剂即使在250℃的低温下、500℃的高温下等，也具有NOx净化率高且NH3氧化率低的良好性能。因此，根据本发明的还原催化剂的用途可在广泛领域中用于各种用途，而不限于废气净化催化剂。

Claims (6)

1.NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物，为包含核部和壳部的核壳型的催化剂，该核部包含沸石及Cu，该壳部包含该复合氧化物。
2.权利要求1所述的NOx选择还原催化剂，其中以100wt％的核部与壳部的合计为基准，所述核部的比例为90wt％～99.5wt％。
3.权利要求1或2所述的NOx选择还原催化剂，相对于100摩尔％的所述Ti，所述P的摩尔％为3摩尔％以上5摩尔％以下。
4.权利要求1或2所述的NOx选择还原催化剂，相对于100摩尔％的所述Ti，所述S的摩尔％为0.5摩尔％以上3摩尔％以下。
5.权利要求3所述的NOx选择还原催化剂，相对于100摩尔％的所述Ti，所述Ce的摩尔％为0.5摩尔％以上10摩尔％以下，且所述W的摩尔％为8摩尔％以上20摩尔％以下。
6.权利要求4所述的NOx选择还原催化剂，相对于100摩尔％的所述Ti，所述Ce的摩尔％为0.5摩尔％以上10摩尔％以下，且所述W的摩尔％为8摩尔％以上20摩尔％以下。
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