JP2006248846A

JP2006248846A - 複合酸化物多孔体の製造方法

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Publication number: JP2006248846A
Application number: JP2005067813A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Iwamoto; 正和岩本; Takashi Yamamoto; 孝山本; Shunsuke Hori; 俊介堀
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP4665164B2

Abstract

【課題】高比表面積を有し、規則的な細孔構造を持つジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】ジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体を製造するに際して、ジルコニウム塩および/またはチタン塩と界面活性剤よりメソ構造体を生成させ、得られたメソ構造体を複合酸化物に導入しようとする金属イオンの酸素酸アニオン水溶液と接触させることにより、該金属イオンの酸素酸アニオンを該メソ構造体中に導入し、ついで焼成して複合酸化物多孔体を得ることを特徴とするジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は複合酸化物多孔体の製造方法に関し、さらに詳しくはジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法に関する。

酸化ジルコニウムを含む複合酸化物は超強酸性等の強酸性を示す固体触媒として知られているが、表面積がそれほど大きくないため反応速度が低い等の難点があった。また、多孔性の酸化ジルコニウム−酸化タングステンあるいは酸化ジルコニウム−酸化モリブデンの調製が報告されているが、比表面積がまだ低い。したがって規則的細孔構造を有し、高い比表面積を有する化合物の有効な調製法に対する期待はなお大きい。

たとえば、酸化ジルコニウムや酸化チタンに、酸化タングステンあるいは酸化モリブデン等を添加すると固体超強酸性が発現し、ブタンやペンタンなどのアルカン骨格異性化反応、トルエンのベンゾイル化などの酸触媒反応を促進することが知られている（たとえば非特許文献１−３参照）。

酸化タングステン−酸化ジルコニウムあるいは酸化モリブデン−酸化ジルコニウム系の複合酸化物触媒は、従来、水酸化ジルコニウムにタングステン酸あるいはモリブデン酸イオンを含浸法で担持し、空気中で焼成して製造するのが一般的であった。酸化タングステン−酸化チタン複合酸化物も、一般的には水酸化チタンにタングステン酸を含浸法で担持し、空気中で焼成して製造される。この場合、たとえば８００℃焼成品の比表面積は５１ｍ^２／ｇであり、大面積品を得ることは困難であった（たとえば非特許文献４参照）。

一方、塩化ジルコニウム、塩化タングステンとトリブロックコポリマーの混合物（非特許文献５）、あるいはコロイダルジルコニア、タングステン酸アンモニウムとトリブロックコポリマーの混合物（非特許文献６）を水熱処理すると、多孔性の酸化タングステン−酸化ジルコニウム複合酸化物を合成できることが報告されている。しかし、これらの試料の比表面積はそれぞれ１７０、１３０ｍ^２／ｇであり、まだ低い。さらに、細孔構造がワームホール型（規則性の無い細孔構造）である。チタンイソポロポキシド、塩化タングステンとトリブロックコポリマーの混合物を水熱処理すると、酸化タングステン−酸化チタン複合酸化物の規則性多孔体が合成できることが報告されている（非特許文献７）。しかし、この比表面積も１５０ｍ^２／ｇであり、低い。

このように、より高面積かつ均一な規則性細孔構造のジルコニウムおよびチタン系複合酸化物多孔体の製造および、規則性複合酸化物多孔体の調製法の開発が望まれている。

一方、硫酸ジルコニウム−界面活性剤メソ構造体は、骨格中の硫酸イオンが水溶液中でリン酸イオン（非特許文献８）、ヒ酸イオン（特許文献１）と容易に交換することが知られている。そこで、このようなメソ構造体を用いて、酸素酸イオンを導入すれば、高比表面積、あるいは規則性細孔構造を有する複合酸化物の製造が可能になるかも知れないと考え、種々検討を行い、本発明に到達した。

特開２０００−１７６４４１号公報Ｋ．Ａｒａｔａ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．，３７，１６５，（１９９０）．Ｋ．Ａｒａｔａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１４６，３，（１９９６）．Ｋ．Ａｒａｔａ，Ｈ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｈｏｕｊｉ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９７，２１３，（２０００）．松下康一、ペトロテック、２８（２），１０６、（２００５）．Ｄ．Ｇ．Ｂａｒｔｏｎ，Ｓ．Ｌ．Ｓｏｌｅｄ，Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，Ｔｏｐｉｃ．Ｃａｔａｌ．，６，８７，（１９９８）．Ｐ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｉ．Ｍａｒｇｏｌｏｅｓｅ，Ｂ．Ｆ．Ｃｈｍｅｌｋａ，Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ，Ｎａｔｕｒｅ，３９６，１５２，（１９９８）．Ｍ．Ｓ．Ｗｏｎｇ，Ｅ．Ｓ．Ｊｅｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｙｉｎｇ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，１，６３７，（２００１）．Ｍ．Ｙｕａｎ，Ｚ．Ｓｈａｎ，Ｂ．Ｔｉａｎ，Ｂ．Ｔｕ，Ｐ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｚｈａｏ，ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ．，７８，３７，（２００５）．Ｕ．Ｃｉｅｓｌａ，Ｓ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ，Ｋ．Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｆ．Ｓｈｕｔｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，５４１，（１９９６）．Ｃ．Ｆ．ＢａｅｓＪｒ．，Ｒ．Ｅ．Ｍｅｓｍｅｒ，ＴｈｅＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＣａｔｉｏｎｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９７６）．

本発明によれば、高比表面積を有し、規則的な細孔構造を持つジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法を提供する。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）ジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体を製造するに際して、ジルコニウム塩および/またはチタン塩と界面活性剤よりメソ構造体を生成させ、得られたメソ構造体を複合酸化物に導入しようとする金属イオンの酸素酸アニオン水溶液と接触させることにより、該金属イオンの酸素酸アニオンを該メソ構造体中に導入し、ついで焼成して複合酸化物多孔体を得ることを特徴とするジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法；
（２）ジルコニウム塩および/またはチタン塩の塩が硫酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、リン酸塩、酢酸塩および硝酸塩から選ばれる（１）記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法；
（３）界面活性剤が炭素数８〜２２のアルキル基と親水基を有するカチオン系界面活性剤である（１）もしくは（２）記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法；
（４）界面活性剤がハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムである（３）記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
（５）複合酸化物に導入しようとする金属イオンの金属がモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンから選ばれる（１）〜（４）のいずれか記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法；
（６）酸素酸アニオン水溶液のｐＨが３〜１２である（１）〜（５）のいずれか記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法；ならびに
（７）ジルコニウムならびにモリブデンおよび/またはタングステンを含み、２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物多孔体、である。

本発明によれば、高比表面積を有し、規則的な細孔構造を持つ複合酸化物多孔体を得ることができる。また、直接合成が非常に困難であった、ジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体を容易に合成しうる。

本発明方法においては、ジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体を製造するに際して、ジルコニウム塩および/またはチタン塩と界面活性剤よりメソ構造体を生成させる。メソ構造体は無機種（ジルコニウム塩および/またはチタン塩）と界面活性剤分子集合体より構成され、細孔径が２〜５０ｎｍ、好適には２〜１０ｎｍ、のメソ孔である多孔体であり、複合酸化物多孔体を製造するための前駆物質の役割を果たす。このジルコニウム塩および/またはチタン塩としては硫酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、リン酸塩、酢酸塩および硝酸塩等が挙げられるが、得られる複合酸化物の特性から硫酸塩が最も好適である。一方、界面活性剤としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられるが、炭素数８〜２２のアルキル基と親水基を有するカチオン系界面活性剤が好適である。親水基としては−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_３、等が挙げられるが、最も好適にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムである。界面活性剤のアルキル鎖の長さにより複合酸化物多孔体の細孔径は変動しうる。また、メソ構造体中の界面活性剤の含有量は、通常１０〜６０％、好適には２０〜５０％である。このようなメソ構造体の製法自体は常法によることができ、たとえばジルコニウム塩および/またはチタン塩の水溶液と界面活性剤の水溶液を所定の比率で混合し、２５〜２００℃程度で２４〜７２時間程度、反応させることによりメソ構造体を得ることができる。

ついで、得られたメソ構造体を複合酸化物に導入しようとする金属イオンの酸素酸アニオン水溶液と接触させることにより、該金属イオンの酸素酸アニオンを該メソ構造体中に導入する。酸素酸アニオンの濃度も特に制限されないが、通常５〜５０ｍｍｏｌ/L程度から選ばれる。酸素酸アニオン水溶液との接触時間も特に制限されないが、通常５〜６０分間で十分である。また、このような金属としては、強酸性を示す複合酸化物を与えるものであれば特に制限されないが、好適にはモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンから選ばれる。この工程により、ジルコニウム塩および/またはチタン塩におけるジルコニウムおよび/またはチタンのカウンターイオンである硫酸イオン等が、金属イオンの酸素酸アニオンとアニオン交換される。上記酸素酸アニオン水溶液のｐＨは３〜１２から選ばれうるが、ｐＨを制御することにより酸素酸アニオンの種類が制御され、種々の形態を取る（非特許文献９）が、たとえば、ＭｏＯ_４ ^２−、ＷＯ_４ ^２−のようなモノアニオン種が得られるｐＨが複合酸化物多孔体の物性から好適である。このような観点から、金属の種類および酸素酸アニオンの濃度等によっても異なるが、好適にはｐＨは約４〜１０から選ばれる。
ついで、該酸素酸アニオンを導入されたメソ構造体は好適には３００〜８００℃程度で空気中で焼成することにより、目的とする、ジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体が得られる。得られる複合酸化物多孔体は、好適にはジルコニウムならびにモリブデンおよび/またはタングステンを含み、２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。このような高比表面積は、本発明方法によれば、細孔壁が比較的薄く形成しうることにも起因すると推測される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例１（硫酸ジルコニウム−界面活性剤メソ構造体の合成）
２４．６４ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、８３８．５０ｇのイオン交換水を２Ｌのテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、均一な溶液になるまで撹拌した。この液に、４８．５０ｇの硫酸ジルコニウム四水和物を１６０．０１ｇのイオン交換水に溶解させた液を加え、室温で２時間撹拌した。この混合液を２Ｌのテフロン内挿管つきオートクレーブに移して密栓し、静置した状態で１００℃、４８時間保持した。その後、オートクレーブを冷却してから内容物を取り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成分を２．５Ｌのイオン交換水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。こうして得られた固体成分（ＺＳ）の収量は４９．６４ｇであった。このものの粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝２．１４、３．６５、４．１９度に回折ピークが認められ、ヘキサゴナル構造を有することがわかった（図１（a)）。
参考例２（硫酸チタン−界面活性剤メソ構造体の合成）
１０．０１ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、２００．０８ｇのイオン交換水を０．５Ｌのビーカーに入れ、均一な溶液になるまで撹拌した。この液に、１２．４１ｇの硫酸チタニル水和物を２００．１７ｇのイオン交換水に溶解させた液を加え、室温で１時間撹拌した。その後、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成分を０．４Ｌのイオン交換水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。こうして得られた白色固体成分（ＴＳ）の収量は１３．９１ｇであった。このものの粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝２．１６、３．７５、４．２５度に回折ピークが認められ、ヘキサゴナル構造を有することがわかった。
参考例３
参考例１で得られたＺＳを電気炉中で４００℃、２時間焼成して黒色固体を得た。このものの粉末Ｘ線回折を測定したところ、２θ＝３．１０度に弱い回折ピークが認められるのみであり、構造規則性は大幅に低下した（図１（b)）。本製品の比表面積は、窒素吸着測定では正確に求められないほど小さかった。
実施例１
１１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したタングステン酸アンモニウム水溶液６０ｍＬにアンモニア水を加えて溶液のｐＨを９．８０に調整した。このときの水溶液中のタングステンイオンはモノアニオン種ＷＯ_４ ^２−である。この溶液に参考例１で得られたＺＳを３００ｍｇ投入した。この固液混合物を３０℃の水浴中に浸し、２４時間振盪した。その後、吸引濾過によって固体成分を分離し、８０℃で乾燥した。振盪後のｐＨは９．１７、タングステンの導入量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた固体成分を１℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温し、同温度で２時間、空気中で焼成した。得られた固体は茶色であった。

得られた固体の粉末Ｘ線回折測定では、８０℃乾燥体は２θ＝２．２２度に（図１（c)）、４００℃焼成体は２θ＝３．１２度に回折ピークを与えた（図１（d)）。イオン交換後あるいは焼成後もヘキサゴナル構造を維持していること、焼成によって格子が収縮することが明らかである。後者の比表面積は２６０ｍ^２／ｇであった。電子顕微鏡写真では、１ｎｍの細孔がヘキサゴナル状に配列した構造、および一次元の細孔が観察され、規則的な細孔構造を持っていることが明らかとなった（図２）。
実施例２
１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したモリブデン酸アンモニウム水溶液６０ｍＬにアンモニア水を加えて溶液のｐＨを９．７６に調整した。このときの水溶液中のモリブデンイオンはモノアニオン種ＭｏＯ_４ ^２−である。この溶液に参考例１で得られたＺＳを３００ｍｇ投入した。この固液混合物を３０℃の水浴中に浸し、２４時間振盪した。その後、吸引濾過によって固体成分を分離し、８０℃で乾燥した。振盪後のｐＨは９．４６、モリブデンの導入量は０．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた固体成分を１℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温し、同温度で２時間、空気中で焼成した。得られた固体はクリーム色であった。

得られた固体の粉末Ｘ線回折測定では、８０℃乾燥体は２θ＝２．２８度に（図１（e)）、４００℃焼成体は２θ＝３．５０度に回折ピークを与えた（図１（f)）。イオン交換後あるいは焼成後もヘキサゴナル構造を維持していること、焼成によって格子が収縮することが明らかである。後者の比表面積は２９７ｍ^２／ｇであった。電子顕微鏡観察では一次元のチャンネルが観察され、細孔径はおよそ１ｎｍであった（図３）。

本発明によれば、焼成後も高比表面積と規則性細孔構造を保持する酸化ジルコニウム系複合酸化物を調製でき、種々の高効率触媒としての応用が期待される。

参考例および実施例で得られた固体もしくは焼成体の粉末Ｘ線回折図。実施例１で得られた焼成体（複合酸化物多孔体）の電子顕微鏡写真。実施例２で得られた焼成体（複合酸化物多孔体）の電子顕微鏡写真。

Claims

ジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体を製造するに際して、ジルコニウム塩および/またはチタン塩と界面活性剤よりメソ構造体を生成させ、得られたメソ構造体を複合酸化物に導入しようとする金属イオンの酸素酸アニオン水溶液と接触させることにより、該金属イオンの酸素酸アニオンを該メソ構造体中に導入し、ついで焼成して複合酸化物多孔体を得ることを特徴とするジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
ジルコニウム塩および/またはチタン塩の塩が硫酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、リン酸塩、酢酸塩および硝酸塩から選ばれる請求項１記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
界面活性剤が炭素数８〜２２のアルキル基と親水基を有するカチオン系界面活性剤（？）である請求項１もしくは２記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
界面活性剤がハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムである請求項３記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
複合酸化物に導入しようとする金属イオンの金属がモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンから選ばれる請求項１〜４のいずれか記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
酸素酸アニオン水溶液のｐＨが３〜１２である請求項１〜５のいずれか記載のジルコニウムおよび/またはチタンを含む複合酸化物多孔体の製造方法。
ジルコニウムならびにモリブデンおよび/またはタングステンを含み、２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物多孔体。