DE4443705A1 - Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für KatalysatorenInfo
- Publication number
- DE4443705A1 DE4443705A1 DE4443705A DE4443705A DE4443705A1 DE 4443705 A1 DE4443705 A1 DE 4443705A1 DE 4443705 A DE4443705 A DE 4443705A DE 4443705 A DE4443705 A DE 4443705A DE 4443705 A1 DE4443705 A1 DE 4443705A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- colloids
- stabilized
- metal
- water
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 8
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- IZWSFJTYBVKZNK-UHFFFAOYSA-N lauryl sulfobetaine Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCS([O-])(=O)=O IZWSFJTYBVKZNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 2
- 241001026509 Kata Species 0.000 claims 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- DVEKCXOJTLDBFE-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n,n-dimethylglycinate Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O DVEKCXOJTLDBFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 claims 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 claims 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N (Z)-hex-3-en-1-ol Chemical compound CC\C=C/CCO UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018883 Pt—Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSKSAMGBRKRQOZ-UHFFFAOYSA-N benzene cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1.C1CCC=CC1.C1=CC=CC=C1 OSKSAMGBRKRQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 2
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 2
- ZIRURAJAJIQZFG-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(N)S(O)(=O)=O ZIRURAJAJIQZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N hex-3-en-1-ol Natural products CCC=CCCO UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical class [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C219/08—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the hydroxy groups esterified by a carboxylic acid having the esterifying carboxyl group bound to an acyclic carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
- B01J35/45—Nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/40—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Bevorzugtes Lösungsmittel in dieser Katalysatortechnologie ist aus
wirtschaftlichen und ökologischen Gründen Wasser. Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, in Pulverform
isolierbare mono- und bimetallische Nanopartikel derart in hydrophiler Form zu
stabilisieren, daß in Wasser ohne nennenswerte Metallausscheidungen
hochkonzentrierte kolloidale Lösungen der entsprechenden mono- und
bimetallischen Katalysator-Precursor bereitet werden können. Durch Fixierung
der Precursor aus wäßriger Lösung auf organischen oder anorganischen
Trägermaterialien werden erfindungsgemäß neuartige Heterogenkatalysatoren
z. B. für selektive Hydrierungen, Partialoxidationen oder Elektrokatalysatoren für
Brennstoffzellen hergestellt.
Nach dem Stand der Technik lassen sich einige Nanometalle in Wasser kolloidal
stabilisieren [T. Sato, S. Kuroda, A. Takami, Y. Yonezawa, H. Hada, Appl.
Organomet. Chem. 1991, 5, 261; T. Sato et al., J. Appl. Phys. 1990, 68, 1297;
T. Sato et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1987, 83, 1559; T. Sato, S.
Kuroda, A. Takami, Y. Yonezawa, H. Hada, Appl. Organomet. Chem. 1991, 5,
261; J. H. Fendler, "Membrane-Mimetic Approach to Advanced Materials",
Springer-Verlag, Berlin, 1994; J. S. Bradley in "Clusters and Colloids", (Hrsg. G.
Schmid), VCH, Weinheim 1994; H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima, Chem. Lett.
1978, 5, 545; M. Ohtaki, M. Komiyama, H. Hirai, N. Toshima, Macromolecules
1991, 24, 5567; N. Toshima et al. J. Phys. Chem., 1991, 95, 7448; N. Toshima,
T. Yonezawa, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1992, 59, 327; N. Toshima
et al., J. Phys. Chem. 1992, 96, 9927; K. Torigoe, K. Esumi, Langmuir 1993, 9,
1664; J. S. Bradley et al., Chem. Mater. 1993, 5, 254; H. Hirai, Y. Nakao, N.
Toshima, Chem. Lett. 1976, 9, 905; M. Ohtaki, M. Komiyama, H. Hirai, N.
Toshima, Macromolecules 1991, 24, 5567, N. Toshima, M. Ohtaki, T. Teranishi,
Reactive Polym. 1991, 15, 135; C. Larpent, F. Brisse-Le Menn, H. Patin, Mol.
Catal. 1991, 65, L35; N. Toshima, T. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992,
65, 400-9].
Die beschriebenen Metallkolloide sind jedoch nicht isolierbar und in Wasser nur
in hoher Verdünnung löslich. Sie sind damit als Katalysator-Precursor
ungeeignet.
Einige Autoren konnten in Gegenwart hydrophiler P- oder N-Donatoren
wasserlösliche Nanometallkolloide isolieren [J. S. Bradley in "Clusters and
Colloids", (Hrsg. G. Schmid), VCH, Weinheim 1994; G. Schmid, Chem. Rev.
1992, 92,1709; G. Schmid, Chem. Rev. 1992, 92,1709; H. Liu, N. Toshima, J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1095; G. Schmid, Chem. Rev. 1992, 92,
1709; C. Paal, C. Amberger, Ber. 1904, 37,124; C. Paal, C. Amberger, Ber.
1905, 38,1398].
Da P- oder N-Donatoren als Lewisbasen mit Übergangsmetallen definierte
Metallkomplexbindungen eingehen, was bekanntermaßen die katalytische
Wirkung der Metalle beeinträchtigt, ist der Einsatz der genannten
Komplexbildner zur Herstellung von wasserlöslichen Katalysator-Precursom im
Sinne der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Außerdem ist die Synthese
dieser Komplexbildner vielstufig und unwirtschaftlich.
Zur kolloidalen Stabilisierung von Nanometallen in Wasser sind einsetzbare
Hilfsstoffe bekannt. Dazu sind von verschiedenen Autoren auch
grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) vorgeschlagen worden [H. G. Petrow und R.
J. Allen (Prototech Company), US-PS 4,044,193 (1977); G. V. Lisichkin, A. Ya.
Yuffa und V. Yu. Khinchagashvii, Russ. J. Phys. Chem., 50 (1976) 1285; V. M.
Deshpande, P. Singh und C. S. Narasimhan, J. Mol. Cat., 53(1989) L21; V. M.
Deshpande, P. Singh und C. S. Narasimhan, J. Mol. Cat., 63 (1990) L5; V. M.
Deshpande, P. Singh und C. S. Narasimhan, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1990,1181; Y. Nakao und K. Kaeriyama, J. Coll. and Surf. Sci., 110(1) (1986)
82; C. Larpent, F. Brisse-Le Menn und H. Patin, NewJ. Chem. 15 (1991) 361;
K. Esumi, M. Shiratori, H. Ihshizuka, T. Tano, K. Torigoe und K. Meguro,
Langmuir 7 (1991) 457; N. Toshima, T. Takahashi und H. Hirai, Chemistry
Letters, 1985, 1245; N. Toshima und T. Takahashi, Chemistry Letters, 1988,
573; J. Kiwi und M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 7214]. Die
kolloidalen Lösungen der betreffenden Metalle in Wasser sind jedoch nur in
äußerst geringer Konzentration stabil, nicht isolierbar und scheiden daher für die
erfindungsgemäße Verwendung als Precursor für technische Katalysatoren von
vornherein aus.
Einen wesentlichen Fortschritt bei der Erzeugung wasserlöslicher Metallkolloide
erzielten Reetz und Helbig [M.T. Reetz, W. Helbig, J. Am. Chem. Soc. 1994,
116, 7401] durch Einsatz eines LiCl-Salzes des Sulfobetains 3-(Dimethyldode
cyl-ammonio)propansulfonat in einem elektrochemischen Reduktionsprozeß.
Nach diesem elektrochemischen Verfahren wurde z. B. ein gut wasserlösliches,
mit Sulfobetain stabilisiertes Palladiumkolloid von 8 nm Größe isoliert.
Eine wirtschaftliche Alternative zur elektrochemischen Erzeugung von
Nanometallen besteht in der chemischen Reduktion von Metallsalzen [H.
Bönnemann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990) 273; H. Bönnemann
et al., J. Mol. Catal. 86 (1994) 129-177.]
Dem Stand der Technik und herrschenden Lehre war der Einsatz von
handelsüblichen Tensiden zur Stabilisierung chemisch-reduktiv erzeugter
Nanometall-Kolloide in hochkonzentrierter wäßriger Lösung nicht zu
entnehmen. Grenzflächenaktive Substanzen gelten im Gegenteil als Hilfsstoffe
zum Ausfällen von Metallen aus wäßriger Lösung. Es wurde nun überraschend
gefunden, daß die chemische Reduktion von Metallsalzen in Gegenwart von
extrem hydrophilen Tensiden zu isolierbaren Nanometallkolloiden führt, die in
Wasser in einer Menge von mindestens 100 mg Atom Metall/l langzeitstabile
Lösungen bilden. Den erfindungsgemäßen Vorteil von extrem wasserlöslichen
Tensiden zur Kolloidstabilisierung veranschaulicht folgender Vergleich: Während
das schlecht wasserlösliche Tensid C₁₆H₃₃Me₃NBr (Löslichkeit laut Fluka-
Katalog 1993/94, CAS Nr. 57-09-0 = 0,1 Mol/l H₂O) nach dem Stand der
Technik [G. V. Lisichkin, A. Ya. Yuffa und V. Yu. Khinchagashvii, Russ. J. Phys.
Chem., 50 (1976)1285] keine Stabilisierung von Metallkolloiden in Wasser
erlaubt, resultiert beim erfindungsgemäßen Einsatz von 3-(Dimethyldodecyl)
ammoniopropansulfonat (Löslichkeit laut Fluka-Katalog 1993/94, CAS Nr.
14933-08-5 = 1,2 Mol/l H₂O) eine Löslichkeit der stabilen Metallkolloide von
mindestens 100 mg Atom/l Wasser.
Anorganische oder organische Salze eines oder mehrerer Metalle aus den
Gruppen VIII und Ib des Periodensystems werden in Gegenwart eines extrem
hydrophilen Tensids in Wasser oder stark solvatisierenden organischen Lö
sungsmitteln (Ether, THF, Alkohole) gelöst bzw. suspendiert und zwischen 0°C
und 100°C bei Umgebungsdruck ggfs. unter Zusatz von Alkalicarbonat mit
chemischen Reduktionsmitteln umgesetzt. Als solche dienen z. B. Wasserstoff,
Alkaliformiat, komplexe Hydride und andere zur Reduktion technisch verfügbare
Stoffe. Die Auswahl des Reduktionsmittels wird jeweils nach der für das
betreffende Metallsalz notwendigen Reduktionskraft sowie anhand der Stabilität
der eingesetzten Reagenzien in protischen/aprotischen Lösungsmitteln be
stimmt. Als extrem hydrophile Tenside können erfindungsgemäß zur chemisch-
reduktiven Herstellung von Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib
des Periodensystems in Form isolierbarer, in hoher Konzentration wasserlös
licher (< 100 mg Atom/l) Pulver folgende hydrophile Tensidtypen eingesetzt
werden: Amphiphile Betaine (A), kationische Tenside (B), Fettalkohol-Polyglykolether
(C), Polyoxyethylen-Kohlenhydrat-Fettalkylester (D), anionische Tenside
(E) und amphiphile Zuckertenside (F).
Die erfindungsgemäß als Katalysator-Precursor hergestellten Metallkolloide
lassen sich zur Erzeugung von technisch vorteilhaften mono- und bimetallischen
Heterogenkatalysatoren aus wäßriger Lösung auf organische oder anorgani
sche Trägermaterialien (z. B. Aktivkohle, graphitierter Ruß, Metalloxide) auf
ziehen. Diese erfindungsgemäß hergestellten Heterogenkatalysatoren eignen
sich für die selektive cis-Hydrierung von C-C-Dreifachbindungen (mono- und
bimetallische Pd-Kolloidkatalysatoren auf A-Kohle, Selektivhydrierung funk
tioneller Gruppen z. B. -NO₂, an aromatischen Kernen (z. B. mono- und
bimetallisches Pt-Kolloid auf A-Kohle), zur Selektivhydrierung von Benzol zu
Cyclohexen (z. B. Ru-Kolloid auf La₂O₃), zur Partialoxidation der primären
Alkoholfunktion in Kohlenhydraten (z. B. Pd-, Pt-, Pd/Pt-Kolloide auf A-Kohle)
oder als Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen (z. B. Pt-Kolloid auf
graphitiertem Ruß).
Folgende Tensidtypen können erfindungsgemäß zur Nanometall-Stabilisierung
eingesetzt werden (Tabelle 1). Die Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu
beschränken.
2,43 g (7,23 mmol) 3-(N, N-Dimethyldodecylammonio)-propansulfonat (Tensid
A1) werden unter Schutzgas (Argon) in 100 ml THF suspendiert und bei 20°C
mit 5,60 ml 1,29 molarer LiBEt₃H-Lösung in THF versetzt, wobei eine klare
Tensid-Reduktionsmittel-Lösung resultiert. Diese klare Tensid-Reduktionsmittel-
Lösung wird innerhalb von 4 h bei 40°C unter Rühren zu einer Suspension von
0,5 g (2,41 mmol) RuCl₃ in 100 ml THF getropft und weitere 16 h bei 20°C
gerührt. Es bildet sich ein grauschwarzer Niederschlag und eine nahezu
farblose, überstehende Lösung. Nach 2h Absitzen hebert man die überstehende
Lösung ab, versetzt mit 5 ml Aceton und 100 ml THF. Man rührt ca. 10 min und
läßt erneut den Niederschlag 1h absitzen. Die überstehende klare Lösung wird
abgehebert und der Niederschlag im Hochvakuum (10-3 mbar, 40°C, 1 h)
getrocknet. Man erhält 0,65 g Ru-Kolloid in Form eines schwarzen Feststoffes
mit einem Ru-Gehalt von 12,62%. Teilchengröße laut TEM (Transmissions-
Elektronenmikroskopie): 1-2 nm.
Die Kolloide aus Versuch Nos. 5 und 26, Tabelle 2, wurden mittels UV-
Spektroskopie charakterisiert.
Das XPS-Spektrum von Kolloid No. 19, Tabelle 2, zeigt metallisches Platin
Die mittlere Teilchengröße wurde mittels TEM von folgenden Kolloiden
bestimmt: No. 19 : 2 nm, No. 20 : 2,8 nm, No. 21 : 3,7 nm (Tabelle 2).
2,62 g (7,8 mmol) 3-(N,N-Dimethyldodecylammonio)-propansulfonat (Tensid A1)
werden unter Schutzgas (Argon) in 1 ml THF suspendiert und bei 20°C mit 6
ml 1,29 molarer LiBEt₃H -Lösung in THF versetzt, wobei eine klare Tensid-
Reduktionsmittel-Lösung resultiert. Diese klare Tensid-Reduktionsmittel-Lösung
wird innerhalb von 20 h bei 20°C unter Rühren zu einer Suspension von 0,78 g
(2,93 mmol) PtCl₂ und 0,13 g (0,98 mmol) CoCl₂ in 120 ml THF getropft und
weitere 67 h bei 20°C gerührt. Es bildet sich ein dunkelgraubrauner Nieder
schlag. Man versetzt mit 10 ml Aceton, rührt ca. 1 h und läßt den Niederschlag
absitzen. Die überstehende klare Lösung wird abgehebert und der Niederschlag
2 mal mit ca. 50 ml THF gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10-3
mbar, 20°C, 1 h) erhält man 2,84 g Pt-Co-Kolloid in Form eines schwarzen
Feststoffes mit einem Metallgehalt von 17,6% Pt und 1,5% Co. Teilchengröße
laut TEM: 2-6 nm.
Die Kolloide aus Versuch Nos. 4 und 6, Tabelle 3, wurden mittels UV-
Spektroskopie charakterisiert.
2,7 g (5,3 mmol) H₂PtCl₆ × 6 H₂O und 3,6 g (10,6 mmol) 3-(N,N-Dimethyl
dodecylammonio)-propansulfonat (Tensid A1) werden unter Schutzgas Argon in
100 ml H₂O gelöst und bei 20°C innerhalb 2h mit einer Lösung von 1,2 g (31,8
mmol) NaBH₄ in 50 ml H₂O versetzt. Die resultierende, tiefschwarze Reaktions
mischung wird über eine D4-Glasfritte filtriert und die tiefschwarze, klare Lösung
im Hochvakuum (10-3 mbar, 40°C) bis zur Trockene eingeengt. Man erhält 6,39
g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen Feststoffes mit einem Pt-Gehalt von
12,1%. Mittlere Teilchengröße laut TEM: 4,6 nm.
Das Kolloid aus Versuch No. 2, Tabelle 4, wurden mittels UV-Spektroskopie
charakterisiert.
1,35 g (2,65 mmol) H₂PtCl₆ × 6 H₂O und 0,11 g (0,66 mmol) CuCl₂ x H₂O
werden mit 4,3 g (12,7 mmol) 3-(N,N-Dimethyl-dodecylammonio)-propansulfonat
(Tensid A1) unter Schutzgas (Argon) in 100 ml H₂O gelöst und bei 20°C
innerhalb 2h mit einer Lösung von 0,38 g (17,0 mmol) LiBH₄ in 50 ml H₂Q
versetzt. Die resultierende, tiefschwarze Reaktionsmischung wird über eine D4-
Glasfritte filtriert und die tiefschwarze, klare Lösung im Hochvakuum (10-3 mbar,
40°C) bis zur Trockene eingeengt. Man erhält 7,05 g Pt-Cu-Kolloid in Form
eines schwarzen Feststoffes mit einem Metallgehalt von 7,02% Pt und 0,52%
Cu. Teilchengröße laut TEM: 2,5-4,5 nm. EDX-Analyse: Pt: Cu = 1 : 0,2.
Physikalische Charakterisierung:
Von Kolloid No. 6, Tabelle 5, wurde mittels TEM die Teilchengröße bestimmt: 3-5 nm, EDX-Analyse: Pt: Ru = 1 : 1,05
Von Kolloid No. 6, Tabelle 5, wurde mittels TEM die Teilchengröße bestimmt: 3-5 nm, EDX-Analyse: Pt: Ru = 1 : 1,05
1,4 g (5,3 mmol) PtCl₂, 7,2 g (21,2 mmol) 3-(N,N-Dimethyldodecylammonio)-
propan-sulfonat (Tensid A1) und 0,4 g (5,3 mmol) Li₂CO₃ werden unter
Schutzgas (Argon) in 100 ml H₂O aufgenommen und durch diese Mischung
wird bei 20°C 3 h lang H₂-Gas geleitet. Nach ca. 30 min bildet sich eine klare
schwarze Lösung, von der im Hochvakuum (10-3 mbar, 40°C) alles Flüchtige
abgetrennt wird. Man erhält 8,4 g Pt-Kolloid in Form eines schwarzen
Feststoffes mit einem Pt-Gehalt von 10,7%. Mittlere Teilchengröße laut TEM:
2,2 nm.
Der Versuch No. 17, Tabelle 6, wurden abweichend von obigen Versuchs
beschreibungen unter Luft durchgeführt.
Die Kolloide aus Versuch Nos.1, 4, 5 und 6, Tabelle 6, wurden mittels UV-
Spektroskopie charakterisiert.
Die mittlere Teilchengröße wurde mittels TEM von folgenden Kolloiden
bestimmt: No. 10 : 2,2 nm, No. 11 : 3,1 nm (Tabelle 6).
1,35 g (2,65 mmol) H₂PtCl₆ × 6 H₂O und 0,7 g (2,65 mmol) Pd(NO₃)₂ × H₂O
werden zusammen mit 7 g Polyoxyethylenlaurylether (Tensid C1) und 1,0 g
(13,25 mmol) Li₂CO₃ unter Schutzgas (Argon) in 100 ml H₂Q gelöst und bei
20°C wird 4h lang H₂-Gas durchgeleitet. Die resultierende, tiefschwarze
Reaktionsmischung wird über eine D4-Glasfritte filtriert und die tiefschwarze,
klare Lösung im Hochvakuum (10-3 mbar, 40°C) bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 11,2 g Pt-Pd-Kolloid in Form eines schwarzen Feststoffes mit einem
Metallgehalt von 4,3% Pt und 2,3% Pd.
1,35 g (2,65 mmol) H₂PtCl₆ × 6 H₂O und 0,7 g (2,65 mmol) RhCl₃ × H₂O
werden mit 7 g Polyoxyethylenlaurylether (Tensid C1) unter Schutzgas (Argon)
in 150 ml H₂O gelöst und bei 60°C innerhalb 20 h mit einer Lösung von 2,86 g
(55,0 mmol) Li-Formiat in 50 ml H₂O versetzt. Die resultierende, tiefschwarze
Reaktionsmischung wird über eine D4-Glasfritte filtriert und die tiefschwarze,
klare Lösung im Hochvakuum (10-3 mbar, 40°C) bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 12,5 g Pt-Rh-Kolloid in Form eines schwarzen Feststoffes mit einem
Metallgehalt von 4,0% Pt und 2,0% Rh.
1.254 g einer mikroporösen (<5 nm), pulverförmigen Aktivkohle mit einer
Korngröße von 20 um werden in 50 ml deoxygeniertem H₂O suspendiert und
mit 64.7 ml einer Lösung von Pd-Kolloid No. 16, Tabelle 2, in deoxygeniertem
H₂O (1.02 mg Pd/ml) innerhalb von 16 h unter Rühren versetzt. Die belegte
Aktivkohle wird über eine Glasfilterfritte abgetrennt; man erhält ein farbloses
Filtrat. Es wird zweimal mit je 25 ml deoxygeniertem H₂O gewaschen und 16 h
im Vakuum (10-3 mbar) getrocknet. Anschließend wird der Katalysator 16 h bei
0.1 mbar (ca. 0.2% O₂) oxygeniert. Der erhaltene Katalysator kann an Luft
gehandhabt werden.
Zu 2.00 g Aktivkohle (Degussa Trägermaterial 101, Charge 514), die in 40 ml
destilliertem Wasser unter Argon suspendiert vorgelegt wurde, wird eine Lösung
von 0.7885 g (entspricht 0.1053 g Pd) Kolloid No. 16, Tabelle 2, in 40 ml
destilliertem Wasser unter Argon innerhalb von 16 h zugetropft. Dabei zieht das
Kolloid vollständig auf die Aktivkohle auf, erkennbar an der Entfärbung der
Lösung. Der Katalysator wird filtriert, 16 h bei 20°C im HV (10³mbar) getrocknet
und 16 h bei 20°C bei 0.1 mbar (ca. 0.2% O₂) oxygeniert.
5.505 g La₂O₃ (BET-Oberfläche 59 m²/g) werden in 100 ml deoxygeniertem
H₂O unter Schutzgas suspendiert. Innerhalb von 30 min läßt man 50 ml einer
Lösung von Ru-Kolloid No. 4, Tabelle 2, in deoxygeniertem H₂O (440 mg, EA:
12.62% Ru) unter Rühren zutropfen. Dabei färbt sich der weiße oxidische
Träger grau. Die vollständige Adsorption ist aus der Entfärbung der schwarzen
Lösung zu erkennen. Man läßt den belegte Träger vollständig absitzen und
hebert die überstehende, klare wäßrige Lösung ab. Nach Trocknen im Vakuum
(10-3 mbar, 3h) erhält man ein graues, an Luft stabiles Pulver.
100 ml einer wäßrigen Glucoselösung mit 16 g Glucose (99gew.-%ig) (88 mmol)
und 0,24 g des in Beispiel 8 beschriebenen Katalysators (1,5 Gew.-%
Katalysator bezogen auf die Glucosemenge) werden in einem 250 ml
Rührreaktor mit Begasungsrührer, Thermometer, Alkalidosierung, pH-Elektrode
und Sauerstoffzufuhr überführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 56°C wird
der Sauerstoff unter Normaldruck durch den Begasungsrührer in der Lösung
verteilt. Die entstehende Gluconsäure wird durch Zutropfen von 10gew.-%iger
Natronlauge neutralisiert. Der pH-Wert der Suspension beträgt dabei 10,0. Der
Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat mittels Ionenchromatographie und
HPLC analysiert:
Umsatz (120 min): 49%.
Selektivität (120 min): 92%.
Aktivität (120 min): 327 g [Gluconsäure]/g [Pd] × Stunde.
Umsatz (120 min): 49%.
Selektivität (120 min): 92%.
Aktivität (120 min): 327 g [Gluconsäure]/g [Pd] × Stunde.
30.0 mg des Pd-Kolloid/Aktivkohle-Katalysators, hergestellt nach Beispiel 9,
werden in einen 100 ml Tropftrichter eingewogen. Die Selektivitätsmessung wird
in einem Reaktor durchgeführt, der auf -10°C thermostatisiert wird. Der
Tropftrichter wird auf den Reaktor aufgesetzt, die gesamte Apparatur mehrmals
evakuiert und mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird der Katalysator im
Wasserstoffgegenstrom mit 100 ml abs. unvergälltem Ethanol unter Argon in 2
Portionen zu je 50 ml in den Reaktor eingebracht. Der Tropftrichter wird
abgenommen und durch ein Septum ersetzt. Man spritzt 10 ml 3-Hexin-1-ol
durch das Septum ein. Nach Thermostatisierung der Suspension auf -10°C und
Druckausgleich wird der Weg zu einer quecksilbergedichteten 1l-
Präzisionsbürette geöffnet. In regelmäßigen Abständen werden bis zur
stöchiometrischen Wasserstoffaufnahme GC-Proben durch das Septum mit
einer Spritze mit Filtrierhilfe und Stahlkanüle entnommen. Selektivität laut GC:
94.9%.
In einen 100 ml Edelstahlautoklaven werden 10 ml Benzol, 40 ml Wasser mit 3 g
NaOH, und 500 mg des in Beispiel 10 beschriebenen Katalysators (1 Gew.-%Ru/La₂O₃,
6.25 Gew.-% Katalysator bezogen auf die Benzolmenge) eingefüllt.
Der Inhalt wird mit einem Keulenrührer gerührt und auf 150°C erhitzt. Nun wird
auf 50 bar Wasserstoff aufgepreßt. Nach 30 min wird der Autoklav aus dem
Heizmantelgestell genommen und die Rührung unterbrochen. Dabei wird eine
H₂-Aufnahme von 18 bar festgestellt. Nach Abkühlen läßt man den restlichen
H₂-Druck ab und nimmt aus der oberen, organischen Phase eine Probe, die
gaschromatographisch untersucht wird.
Umsatz (Benzol) = 8.5%.
Selektivität (Cyclohexen) = 78.5%.
Umsatz (Benzol) = 8.5%.
Selektivität (Cyclohexen) = 78.5%.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetall
kolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems, mit Teilchengrößen
von 1-10 nm, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze in Gegenwart
von stark hydrophilen Tensiden aus der Reihe der amphiphilen Betaine,
kationische Tenside, Fettalkohol-Polyglykolether, Polyoxyethylen-
Kohlenhydrat-Fettalkylester, und/oder an ionische Tenside und/oder
amphiphile Zuckertenside in THF, Alkoholen oder direkt in Wasser mit
chemischen Reduktionsmitteln, wie Hydriden, Wasserstoff oder Alkaliformiat,
zwischen 0°C und 100°C bei Normaldruck, ggfs. unter Zusatz von
Alkalicarbonaten und/oder Ammoniumchlorid umsetzt, und aus so
hergestellten Lösungen von < 100 mg Atom Metall/l die Precursor isoliert.
2. Verfahren zur Herstellung von trägerfixierten Metallkolloidkatalysatoren unter
Verwendung von vorgeformten, tensidstabilisierten mono- oder bimetalli
schen Kolloiden von Metallen aus den Gruppen VIII und Ib des Perioden
systems nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Tenside
stabilisierten Kolloide in Form von Lösungen zur adsorptiven Belegung von
Trägern eingesetzt werden.
3. Tensidstabilisierte Mono- und Bimetallkolloide der Gruppe VIII und Ib des
Periodensystems mit Teilchengrößen von 1-10 nm, gekennzeichnet durch
eine Oberflächenbelegung mit stark hydrophilen Tensiden aus der Reihe der
amphiphilen Betaine, kationische Tenside, Fettalkohol-Polyglykolether,
Polyoxyethylen-Kohlenhydrat-Fettalkylester, und/oder anionische Tenside
und/oder amphiphile Zuckertenside erhältlich durch chemische Reduktion
mit Reduktionsmitteln, wie Hydride, Wasserstoff oder Alkaliformiat von
Metallsalzen in Gegenwart der Tenside zwischen 0°C und 100°C bei
Normaldruck, ggfs. unter Zusatz von Alkalicarbonaten und/oder
Ammoniumchlorid und Isolierung der Precursor aus so hergestellten
Lösungen von < 100 mg Atom Metall/l.
4. Kolloide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stark
hydrophilen Tenside ausgewählt sind aus insbesondere nichtionischen
Tensiden mit HLB-Werten von <8.
5. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 und 2 erhältlichen tensidstabilisierten
Mono- und Bimetallkolloide als Precursor zur Herstellung von Metallkolloid-
Heterogenkatalysatoren durch Adsorption aus wäßriger Lösung auf
anorganische oder organische Trägermaterialien.
6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallkolloide in Konzentrationen bis zu 25 Gew.-% Metallgehalt bezogen
auf das Gesamtgewicht der Lösung eingesetzt werden.
7. Verwendung für die gemäß Anspruch 5 zugänglichen Metallkolloid-
Heterogenkatalysatoren Pt-A-Kohle, Pd-A-Kohle, Pd/Pt-A-Kohle- für die
Partialoxidation primärer Alkoholfunktionen in Kohlenhydraten.
8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Träger Kohlenstoffträger, Oxidkeramiken, Carbonate, Sulfate oder Zeolithe
in Form von Pulvern oder geformten Körpern verwendet werden.
9. Verwendung für die gemäß Anspruch 5 erhältlichen Palladiumkolloid-A-
Kohlekatalysatoren bzw. Pd-Kolloid-CaCO₃-Katalysatoren für die selektive
cis-Hydrierung von C,C-Dreifachbindungen.
10. Verwendung für die gemäß Anspruch 5 hergestellten Heterogenkata
lysatoren auf Oxiden der Metalle der Oxide der Lanthanoide als Träger für
die Selektivhydrierung von Benzol zu Cyclohexen.
11. Verwendung für die gemäß Anspruch 10 erhältlichen Ruthenium-
Lanthanoidoxid-Heterogenkatalysatoren für die Selektivhydrierung von
Benzol zu Cyclohexen.
12. Mono- und Bimetallkolloide (Partikelgröße 1-10 nm) aus Cu, Ru, Rh, Pd, Ir,
Pt, Ag, Ru/Fe, Pt/Co, Pt/Rh, Pt/Pd, Pt/Ir, Pt/Cu, Pt/Ru, Rh/Ir, Rh/Ru, Ru/Ir,
die mit 3-(N,N-Dimethyldodecylammonio)propansulfonat alkalifrei hydrophil
stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg Atom Metall/l in Wasser
löslich sind.
13. Mono- und Bimetallkolloide (Partikelgröße 1-10 nm) aus Ru, Rh, Pd, Pt,
Pt/Co, Pt/Ni, Pt/Ir, Pt/Cu, die mit Lau ryldimethylcarboxymethylammonium
betain hydrophil stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg Atom
Metall/l in Wasser löslich sind.
14. Ru und Pt-kolloide (Partikelgröße 1-10 nm), die mit Cocoamidopropyl
betainen hydrophil stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg Atom
Metall/l in Wasser löslich sind.
15. Platinkolloide (Partikelgröße 1-10 nm), die mit
hydrophil stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg Atom Metall/l
Wasser löslich sind.
16. Platinkolloide (Partikelgröße 1-10 nm), die mit
R = teilhydrierter Palmfettalkylresthydrophil stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg Atom Metall/l
Wasser löslich sind.
17. Mono- und Bimetallkolloide (Partikelgröße 1-10 nm) aus Ni, Co, Pt, Pt/Pd,
die mit Polyoxyethylenlaurylether hydrophil stabilisiert und in einer
Konzentration von < 100 mg Atom Metall/l Wasser löslich sind.
18. Platinkolloide (Partikelgröße 1-10 nm), die mit Polyoxyethylensorbitan
monolaurat hydrophil stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg
Atom Metall/l Wasser löslich sind.
19. Platinkolloide (Partikelgröße 1-10 nm), die mit Na-Cocoamidoethyl-N-
hydroxiethyl-glycinat hydrophil stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg
Atom Metall/l Wasser löslich sind.
20. Platinkolloide (Partikelgröße 1-10 nm), die mit Alkylpolyglycosid hydrophil
stabilisiert und in einer Konzentration von < 100 mg Atom Metall/l Wasser
löslich sind.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4443705A DE4443705A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren |
US08/849,482 US6090746A (en) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | Process for producing tenside-stabilized colloids of mono- and bimetals of the group VIII and Ib of the periodic system in the form of precursors for catalysts which are isolable and water soluble at high concentration |
DE69510954T DE69510954T2 (de) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TENSID-STABILISIERTEN MONO- UND BIMETALKOLLOIDEN AUS METALLEN DER GRUPPE VIII UND Ib DES PERIODENSYSTEMS ALS KATALYSATORVORLÄUFER, DIE ISOLIERBAR UND IN HÖHER KONZENTRATION WASSERLÖSCHLICH SIND. |
AU43030/96A AU4303096A (en) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | Process for producing tenside-stabilized colloids of mono- and bimetals of the group viii and ib of the periodic system in the form of precursors for catalysts which are isolable and water soluble at high concentration |
CA002207027A CA2207027C (en) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | Process for producing tenside-stabilized colloids of mono- and bimetals of the group viii and ib of the periodic system in the form of precursors for catalysts which are isolable and water soluble at high concentration |
EP95941684A EP0796147B1 (de) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TENSID-STABILISIERTEN MONO- UND BIMETALKOLLOIDEN AUS METALLEN DER GRUPPE VIII UND Ib DES PERIODENSYSTEMS ALS KATALYSATORVORLÄUFER, DIE ISOLIERBAR UND IN HÖHER KONZENTRATION WASSERLÖSCHLICH SIND. |
PCT/EP1995/004803 WO1996017685A1 (en) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | Process for producing tenside-stabilized colloids of mono- and bimetals of the group viii and ib of the periodic system in the form of precursors for catalysts which are isolable and water soluble at high concentration |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4443705A DE4443705A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4443705A1 true DE4443705A1 (de) | 1996-06-13 |
Family
ID=6535273
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4443705A Withdrawn DE4443705A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren |
DE69510954T Expired - Lifetime DE69510954T2 (de) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TENSID-STABILISIERTEN MONO- UND BIMETALKOLLOIDEN AUS METALLEN DER GRUPPE VIII UND Ib DES PERIODENSYSTEMS ALS KATALYSATORVORLÄUFER, DIE ISOLIERBAR UND IN HÖHER KONZENTRATION WASSERLÖSCHLICH SIND. |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69510954T Expired - Lifetime DE69510954T2 (de) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TENSID-STABILISIERTEN MONO- UND BIMETALKOLLOIDEN AUS METALLEN DER GRUPPE VIII UND Ib DES PERIODENSYSTEMS ALS KATALYSATORVORLÄUFER, DIE ISOLIERBAR UND IN HÖHER KONZENTRATION WASSERLÖSCHLICH SIND. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6090746A (de) |
EP (1) | EP0796147B1 (de) |
AU (1) | AU4303096A (de) |
CA (1) | CA2207027C (de) |
DE (2) | DE4443705A1 (de) |
WO (1) | WO1996017685A1 (de) |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0879642A2 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-25 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
FR2768638A1 (fr) * | 1997-09-23 | 1999-03-26 | Centre Nat Rech Scient | Particules polymetalliques ultrafines, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrogenation d'olefines ou pour le couplage de derives halogenes aromatiques |
EP0914244A1 (de) * | 1995-12-28 | 1999-05-12 | James R. Heath | Organisch funktionalisierte monodisperse metallnanokristalle |
EP0920912A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren |
WO1999029423A1 (de) * | 1997-12-08 | 1999-06-17 | Axiva Gmbh | Polybetain-stabilisierte platin-nanopartikel, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung für elektrokatalysatoren in brennstoffzellen |
DE19756880A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Degussa | Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen |
WO1999038615A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung |
EP0939070A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Sechsring-Carbocyclen |
FR2784605A1 (fr) * | 1998-10-20 | 2000-04-21 | Centre Nat Rech Scient | Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines |
DE19852547A1 (de) * | 1998-11-13 | 2000-05-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Wasserlösliche nanostrukturierte Metalloxid-Kolloide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE19853123A1 (de) * | 1998-11-18 | 2000-05-25 | Degussa | Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Fettsäuren |
WO2001010551A1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Ineos Acrylics Uk Ltd. | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
EP1175948A2 (de) * | 2000-07-29 | 2002-01-30 | OMG AG & Co. KG | Edelmetall-Nanopartikel, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
DE102006025148A1 (de) * | 2006-05-30 | 2007-12-06 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators |
EP1996325A2 (de) * | 2006-03-17 | 2008-12-03 | Headwaters Technology Innovation LLC | Stabile konzentrierte metallkolloiden und herstellungsverfahren dafür |
WO2008145387A2 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven hydrierung acetylenischer kohlenwasserstoffe und verfahren zu seiner herstellung |
US7713910B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-05-11 | Umicore Ag & Co Kg | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith |
US8466082B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-06-18 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | PD/AU shell catalyst containing HFO2, processes for the preparation and use thereof |
RU2491988C2 (ru) * | 2008-01-28 | 2013-09-10 | Басф Кэталистс Ллк | Способ получения водной суспензии коллоида благородного металла |
US8586780B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-11-19 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Doped Pd/Au shell catalyst, method for producing the same and use thereof |
US8927452B2 (en) | 2007-05-31 | 2015-01-06 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a shell catalyst and corresponding shell catalyst |
US9617187B2 (en) | 2008-11-30 | 2017-04-11 | Sud-Chemie Ag | Catalyst support, process for its preparation and use |
US10150099B2 (en) | 2007-05-31 | 2018-12-11 | Alfred Hagemeyer | Zirconium oxide-doped catalyst support, method for producing the same and catalyst containing a zirconium oxide-doped catalyst support |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19821968A1 (de) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten bzw. -vorbehandelten Nanometallkolloiden |
US6812268B2 (en) * | 2001-11-01 | 2004-11-02 | Science Applications International Corporation | Methods for material fabrication utilizing the polymerization of nanoparticles |
DE10211701A1 (de) * | 2002-03-16 | 2003-09-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden |
US20040055420A1 (en) * | 2002-05-30 | 2004-03-25 | Arkady Garbar | Method for enhancing surface area of bulk metals |
KR100469066B1 (ko) * | 2003-04-14 | 2005-02-02 | 에스케이 주식회사 | 디젤차량 입자상 물질 제거용 필터 및 이의 제조방법 |
EP1651345A4 (de) * | 2003-06-03 | 2009-10-28 | Univ Rice William M | Geträgerte katalysatoren mit nanopartikeln als trägermaterial |
US7214644B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-05-08 | Xerox Corporation | Cross-coupling reactions |
FR2882531B1 (fr) * | 2005-02-25 | 2007-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures |
US8211486B2 (en) * | 2005-05-09 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Process for the hydrogenation of unsaturated triglycerides |
FR2893262A1 (fr) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese en presence de reducteur d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes. |
US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
BRPI0800207B1 (pt) * | 2008-01-24 | 2018-01-09 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador metálico e método para a produção de catalisador metálico |
US8450236B2 (en) * | 2010-04-13 | 2013-05-28 | Cristal Usa Inc. | Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition |
JP6005151B2 (ja) | 2011-06-21 | 2016-10-12 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトUmicore AG & Co.KG | 担体酸化物上の金属の堆積方法 |
KR101522071B1 (ko) * | 2012-04-25 | 2015-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 복합 금속 입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합 금속 입자 |
DE102013108664A1 (de) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Oberflächenmodifizierte Metallkolloide und ihre Herstellung |
ES2819077T3 (es) | 2013-08-09 | 2021-04-14 | Leibniz Institut Fuer Neue Mat Gemeinnuetzige Gmbh | Formación de coloides metálicos modificados en superficie |
WO2016151453A1 (en) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Basf Corporation | Enhanced dispersion of edge-coated precious metal catalysts |
WO2016151454A1 (en) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Basf Corporation | Pt and/or pd egg-shell catalyst and use thereof |
JP6532055B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2019-06-19 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 金属粒子担持触媒、触媒組成物、および、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法 |
US10245583B1 (en) * | 2017-09-12 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts |
CN109225342B (zh) * | 2018-09-19 | 2022-03-08 | 湖南化工职业技术学院(湖南工业高级技工学校) | 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用 |
CN111250692B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-11-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料 |
CN112517063B (zh) * | 2019-09-18 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
EP4234126A1 (de) * | 2022-02-23 | 2023-08-30 | ETH Zurich | Metallschäume und verfahren zur produktion davon |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE342094C (de) * | 1923-01-17 | 1921-10-13 | Chem Fab | Verfahren zur Herstellung eines hochwirksamen Katalysators |
US4136059A (en) * | 1977-12-12 | 1979-01-23 | United Technologies Corporation | Method for producing highly dispersed catalytic platinum |
US5147841A (en) * | 1990-11-23 | 1992-09-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for the preparation of metal colloids in inverse micelles and product preferred by the method |
JPH0631166A (ja) * | 1992-07-06 | 1994-02-08 | Stonehard Assoc Inc | 高分散白金微粒子担持触媒の製造方法 |
KR960005493B1 (ko) * | 1993-03-25 | 1996-04-25 | 주식회사유공 | 디젤차량 입자상물질의 제거용 촉매체의 제조방법 및 이를 이용한 입자상 물질의 제거방법 |
-
1994
- 1994-12-08 DE DE4443705A patent/DE4443705A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-12-07 AU AU43030/96A patent/AU4303096A/en not_active Abandoned
- 1995-12-07 US US08/849,482 patent/US6090746A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-07 DE DE69510954T patent/DE69510954T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-07 EP EP95941684A patent/EP0796147B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-07 CA CA002207027A patent/CA2207027C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-07 WO PCT/EP1995/004803 patent/WO1996017685A1/en active IP Right Grant
Cited By (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0914244A1 (de) * | 1995-12-28 | 1999-05-12 | James R. Heath | Organisch funktionalisierte monodisperse metallnanokristalle |
EP0914244A4 (de) * | 1995-12-28 | 1999-05-19 | ||
US6074979A (en) * | 1997-05-23 | 2000-06-13 | Celanese Gmbh | Polybetaine-stabilized, palladium-containing nanoparticles, a process for preparing them and also catalysts prepared from them for producing vinyl acetate |
EP0879642A3 (de) * | 1997-05-23 | 1999-01-27 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
EP0879642A2 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-25 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
FR2768638A1 (fr) * | 1997-09-23 | 1999-03-26 | Centre Nat Rech Scient | Particules polymetalliques ultrafines, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrogenation d'olefines ou pour le couplage de derives halogenes aromatiques |
WO1999015271A1 (fr) * | 1997-09-23 | 1999-04-01 | Centre National De La Recherche Scientifique | Particules polymetalliques ultrafines, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrogenation d'olefines ou pour le couplage de derives halogenes aromatiques |
US6455746B1 (en) | 1997-09-23 | 2002-09-24 | Centre National De La Recherche Scientifique | Ultrafine polymetallic particles, preparation and use for hydrogenating olefins and for coupling halogenated aromatic derivatives |
US6197720B1 (en) | 1997-12-02 | 2001-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Palladium clusters and their use as catalysts |
EP0920912A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren |
WO1999029423A1 (de) * | 1997-12-08 | 1999-06-17 | Axiva Gmbh | Polybetain-stabilisierte platin-nanopartikel, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung für elektrokatalysatoren in brennstoffzellen |
US6391818B1 (en) | 1997-12-08 | 2002-05-21 | Celanese Ventures Gmbh | Polybetaine stabilized platinum nanoparticles, method for the production thereof and utilization for fuel-cell catalysts |
US6066410A (en) * | 1997-12-19 | 2000-05-23 | Degussa Aktiengesellschaft | Anode catalyst for fuel cells with polymer electrolyte membranes |
DE19756880A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Degussa | Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen |
WO1999038615A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung |
EP0939070A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Sechsring-Carbocyclen |
FR2784605A1 (fr) * | 1998-10-20 | 2000-04-21 | Centre Nat Rech Scient | Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines |
WO2000023188A1 (fr) * | 1998-10-20 | 2000-04-27 | Centre National De La Recherche Scientifique | Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines |
US6670515B1 (en) | 1998-10-20 | 2003-12-30 | Centre National De La Recherche Scientifique | Material constituted by ultrafine metallic and oxide particles |
DE19852547A1 (de) * | 1998-11-13 | 2000-05-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Wasserlösliche nanostrukturierte Metalloxid-Kolloide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE19853123A1 (de) * | 1998-11-18 | 2000-05-25 | Degussa | Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Fettsäuren |
KR100851423B1 (ko) * | 1999-08-04 | 2008-08-08 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 금속 화합물 촉매와 관련된 개선된 방법 |
US6984668B1 (en) | 1999-08-04 | 2006-01-10 | Lucite International Uk Limited | Metal-compound catalyzed processes |
WO2001010551A1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Ineos Acrylics Uk Ltd. | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
DE10037071A1 (de) * | 2000-07-29 | 2002-02-21 | Omg Ag & Co Kg | Edelmetall-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
US8071259B2 (en) | 2000-07-29 | 2011-12-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use |
EP1175948A2 (de) * | 2000-07-29 | 2002-01-30 | OMG AG & Co. KG | Edelmetall-Nanopartikel, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
EP1175948A3 (de) * | 2000-07-29 | 2006-04-19 | Umicore AG & Co. KG | Edelmetall-Nanopartikel, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
US7713910B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-05-11 | Umicore Ag & Co Kg | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith |
US8017548B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-09-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith |
EP1996325A2 (de) * | 2006-03-17 | 2008-12-03 | Headwaters Technology Innovation LLC | Stabile konzentrierte metallkolloiden und herstellungsverfahren dafür |
EP1996325A4 (de) * | 2006-03-17 | 2012-07-25 | Headwaters Tech Innovation Llc | Stabile konzentrierte metallkolloiden und herstellungsverfahren dafür |
DE102006025148A1 (de) * | 2006-05-30 | 2007-12-06 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators |
WO2008145387A2 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven hydrierung acetylenischer kohlenwasserstoffe und verfahren zu seiner herstellung |
WO2008145387A3 (de) * | 2007-05-31 | 2009-03-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur selektiven hydrierung acetylenischer kohlenwasserstoffe und verfahren zu seiner herstellung |
US8466082B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-06-18 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | PD/AU shell catalyst containing HFO2, processes for the preparation and use thereof |
US8586780B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-11-19 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Doped Pd/Au shell catalyst, method for producing the same and use thereof |
US8927452B2 (en) | 2007-05-31 | 2015-01-06 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a shell catalyst and corresponding shell catalyst |
US10150099B2 (en) | 2007-05-31 | 2018-12-11 | Alfred Hagemeyer | Zirconium oxide-doped catalyst support, method for producing the same and catalyst containing a zirconium oxide-doped catalyst support |
RU2491988C2 (ru) * | 2008-01-28 | 2013-09-10 | Басф Кэталистс Ллк | Способ получения водной суспензии коллоида благородного металла |
US9617187B2 (en) | 2008-11-30 | 2017-04-11 | Sud-Chemie Ag | Catalyst support, process for its preparation and use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2207027A1 (en) | 1996-06-13 |
DE69510954D1 (de) | 1999-08-26 |
WO1996017685A1 (en) | 1996-06-13 |
EP0796147B1 (de) | 1999-07-21 |
US6090746A (en) | 2000-07-18 |
DE69510954T2 (de) | 2000-03-30 |
EP0796147A1 (de) | 1997-09-24 |
CA2207027C (en) | 2005-09-06 |
AU4303096A (en) | 1996-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4443705A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren | |
DE4443701C1 (de) | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE60308398T2 (de) | Edelmetallnanoröhre und herstellungsverfahren dafür | |
EP0879642B1 (de) | Polybetain-stabilisierte, palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat. | |
EP1165580B1 (de) | Katalytisches verfahren zur modifizierung von kohlenhydraten, alkoholen, aldehyden oder polyhydroxyverbindungen | |
EP1487572A1 (de) | Verfahren zur in-situ-immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten metalloxid-kolloiden | |
DE4111719A1 (de) | Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren | |
EP0072435A2 (de) | Polymere Metall-Amin-Komplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
WO1999067022A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren durch cvd-beschichtung | |
EP1133447A1 (de) | Wasserlösliche nanostrukturierte metalloxid-kolloide und verfahren zu ihrer herstellung | |
WO2007017157A1 (de) | Geträgerter goldkatalysator | |
EP0629439A1 (de) | Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter Katalysator | |
DE4110706C1 (de) | ||
EP1299191B1 (de) | Metallische nickelhydrierkatalysatoren, deren herstellung und deren verwendung | |
WO1999038615A1 (de) | Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung | |
DE102007005528A1 (de) | Kohlenstoff-geträgerter Goldkatalysator | |
EP0776699A1 (de) | Herstellung eines Hydrierkatalysators unter Verwendung von M(OR)mXn | |
DE2915395C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure | |
WO1992016489A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxypropionsäure | |
DE842040C (de) | Herstellung von Kontaktmassen | |
DE102007029201B4 (de) | Kolloidaler Nanokatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE60113126T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von optisch reinem (s)-beta-hydroxy-gamma-butyrolacton | |
EP0993866A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialen | |
EP1190768A1 (de) | Edelmetallkatalysator | |
WO2006002612A1 (de) | Katalysator für die selektive oxidation von alkoholen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |