ES2819077T3 - Formación de coloides metálicos modificados en superficie - Google Patents

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Abstract

Método para producción de coloides metálicos modificados en superficie que comprende las siguientes etapas: a) mezclado de al menos una sal de metal, al menos un organosilsesquioxano que tiene al menos un grupo funcional afín al metal de dicha sal de metal y al menos un grupo más; al menos un agente de reducción y al menos un disolvente; b) tratamiento térmico y/o fotoquímico para inducir la reducción del metal de la sal de metal; c) formación de coloides metálicos modificados en superficie con al menos un organosilsesquioxano; o a) dispersión de al menos un coloide metálico en al menos un disolvente; b) adición de al menos un organosilsesquioxano que tiene al menos un grupo funcional afín al coloide metálico y al menos un grupo más, en donde el al menos un organosilsesquioxano en a) (primera alternativa) se produce por hidrólisis, en donde antes de completar la condensación, se apaga la condensación con un exceso de agua y, para ambas alternativas, en donde el organosilsesquioxano comprende al menos dos grupos no hidrolizables diferentes unidos a diferentes átomos de Si de los silsesquioxanos, y en donde el agente de reducción se selecciona del grupo que comprende hidracina o derivados de hidracina, borohidruros, ácido ascórbico, ácido málico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido cítrico, sales de los mismos, Na2SO3, Na2S2O3, mercaptanos, aminas, hipofosfitos, azúcares.

Description

DESCRIPCIÓN
Formación de coloides metálicos modificados en superficie
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la formación de coloides metálicos modificados en superficie funcionales adecuados para mezclas madre para su uso directo en lacas, pinturas, recubrimientos y tintas. Las partículas pueden diseñarse específicamente para el núcleo de metal correspondiente y para la posibilidad de unión a un sustrato o una matriz de unión sin etapas de producción intensivas complejas o costosas y están disponibles en diferentes sistemas de matriz disolvente circundantes.
Descripción de técnica relacionada
El estado de la técnica presenta muchos planteamientos de formación de coloides metálicos a través de procesos de reducción.
El documento [EP 0426300 B1] describe un método de producción de un reactivo que contiene una estrecha distribución de partículas coloides de un tamaño seleccionado. El proceso de reducción se realiza partiendo de un metal, un primer agente de reducción y una disolución que contiene agente de estabilización para formar núcleos y, posteriormente, aplicando un segundo agente de reducción, en donde el primer agente de reducción se selecciona de tal modo que en la segunda etapa de reducción no produzca ni retarde el crecimiento de núcleos en la siguiente etapa de crecimiento de partículas y dicho segundo agente de reducción retarda la enucleación espontánea. La desventaja de este proceso de varias etapas es que es bastante complicado, ya que las partículas resultantes están especialmente diseñadas para su uso en inmunoensayos, en los que la estrecha distribución del tamaño de partícula es un requerimiento significativo. Asimismo, la superficie de partícula está diseñada específicamente para ser adecuada únicamente para interactuar con proteínas y anticuerpos.
Los documentos [EP 1787742 A1, EP 2452767 A1] reivindican micropartículas de cobre y un proceso para su producción partiendo del mezclado de óxido de cobre con un agente de reducción, como pueda ser p.ej., hidracina, un agente de formación de complejo, como pueda ser p.ej., ácido cítrico o cisteína y un agente protector de proteína. Existe la demanda de micropartículas de cobre que no contengan sustancialmente partículas aglomeradas, que tengan una forma regular y que sean excelentes en dispersabilidad y que se puedan producir en un proceso de producción en masa. No se ha pretendido ni se ha conseguido una funcionalización específica para adaptarse a la superficie de partícula.
En el documento [EP 0796147 B1] se siguen mecanismos de estabilización especiales para coloides metálicos utilizando tensioactivos con fuerte hidrofilia, como puedan ser p.ej., betaínas anfifílicas o éteres de poliglicol de alcohol graso. Dicha estabilización de tipo tensioactivo es un mecanismo de modificación superficial de molécula pequeña y es únicamente adecuado para agua como disolvente. En el documento [DE 19506113 A1], se consigue una estructura de tipo más súper reticulado partiendo de micelos desde copolímeros de bloque que tienen un bloque con grupos amina pendientes adecuados para unirse al metal coloide que se forma por reducción en situ en los moldeos y un segundo bloque compatible con el disolvente circundante. El resultado es una partícula de tipo núcleo-cubierta con núcleo inorgánico y cubierta de polímero orgánico. El documento [DE 102006017696 A1] describe un planteamiento comparable utilizando homopolímeros solubles en agua para producir soles de coloide metálico altamente concentrados partiendo de sales de metal en un medio fuertemente básico.
El uso de compuestos que contienen tiol para estabilizar coloides metálicos es un planteamiento común. Normalmente, se aplican compuestos de bajo peso molecular, como puedan ser p.ej., mercaptanos orgánicos, documento [WO 2010035258 A2] o cisteína, documentos [EP 1787742 A1, EP 2452767 A1, WO 2010035258 A2]. En estos casos tampoco se consigue una estructura de tipo súper reticulado.
Se han funcionalizado y estabilizado también coloides metálicos preformados con mercapto silanos, teniendo el grupo mercapto afinidad con el metal principalmente para proporcionar una capa de siembra sobre la superficie de coloide que permite el crecimiento de cubiertas derivadas de sol-gel inorgánico, como, p.ej., sílice, para construir una estructura de tipo núcleo-cubierta en la que la cubierta protege el núcleo contra la oxidación o el ataque químico, documento [EP 1034234 B1]. Sobre la superficie de coloide permanece una pluralidad de grupos silano reactivos directamente tras el proceso de funcionalización de modo que la cantidad de grupos disponibles es en cierto modo el resultado de un proceso aleatorio. El documento JP 2005-320615 describe partículas metálicas coloidales modificadas con silsesquioxanos de tipo cesta. El documento WO 2012/045004 A1 describe composiciones de silicona que contienen nanopartículas metálicas reducidas con compuestos que contienen SiH.
Problema
Para evitar los inconvenientes de los planteamientos mencionados en el estado de la técnica, la tarea de la presente invención fue la formación de coloides metálicos con funcionalidad adaptada y una cantidad perfectamente definida de grupos funcionales que se pueden aplicar a mezclas madre para su uso directo en recubrimiento en húmedo funcional, recubrimiento con polvo y composición de formulaciones y tintas.
Solución
El problema se resuelve a través de un método para la producción de coloides metálicos modificados en superficie que comprende las siguientes etapas:
a) mezclado de al menos una sal de metal, al menos un organosilsesquioxano que tiene al menos un grupo funcional afín al metal de dicha sal de metal y al menos un grupo más; al menos un agente de reducción y al menos un disolvente;
b) tratamiento térmico y/o fotoquímico para inducir la reducción del metal de la sal de metal;
c) formación de coloides metálicos modificados en superficie con al menos un organosilsesquioxano;
o
a) dispersión de al menos un coloide metálico en al menos un disolvente;
b) adición de al menos un organosilsesquioxano que tiene al menos un grupo funcional afín al coloide metálico y al menos un grupo más,
en donde el al menos un organosilsesquioxano en a) (primera alternativa) se produce por hidrólisis, en donde antes de completar la condensación, se apaga la condensación con un exceso de agua y, para ambas alternativas, en donde el organosilsesquioxano comprende al menos dos grupos no hidrolizables diferentes unidos a diferentes átomos de Si de los silsesquioxanos, y en donde el agente de reducción se selecciona del grupo que comprende hidracina o derivados de hidracina, borohidruros, ácido ascórbico, ácido málico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido cítrico, sales de los mismos, Na2SO3, Na2S2O3, mercaptanos, aminas, hipofosfitos, azúcares.
Los organosilsesquioxanos son armazones a base de silicio-oxígeno que tienen normalmente la fórmula general (RSiO1,5)n, en la que n es un número par igual o superior a 4. Estos compuestos, por tanto, tienen una estructura específica, por ejemplo un compuesto que tiene la fórmula (RSiO1,5)8 tiene una estructura de jaula octaédrica.
Los organosilsesquioxanos (SSQ) se pueden preparar de una manera perfectamente definida con funcionalidad que se puede adaptar, tal como se describe en el documento [EP 1957563 B1]. Se pueden construir partiendo únicamente de un tipo de precursor alcoxisilano lo cual lleva a especies de tipo jaula con ocho funcionalidades del mismo tipo de grupo funcional, o se pueden diseñar como especies funcionales dobles o triples cuando se inicia la síntesis con dos o tres tipos de precursores diferentes. Las jaulas creadas pueden poseer por tanto solamente un grupo funcional de un tipo o varios grupos funcionales de un tipo por jaula cuando se varía la estequiometría entre, p.ej., un organoalcoxisilano funcional que contiene grupo reactivo y organoalcoxisilano alquilo funcional. Esta característica hace que los SSQ de tipo jaula constituyan una potente herramienta para el diseño de materiales que abarcan desde propiedades de agente de acoplamiento de silano hasta propiedades de formación de matriz, lo cual permite construir recubrimientos híbridos o materiales a granel.
El organosilsesquioxano comprende al menos un grupo funcional afín al metal de dicha sal de metal. Es preferiblemente un grupo que comprende al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que comprende N, S, O, Cl, Br, I y/o un grupo aromático.
Más preferiblemente, este grupo funcional forma parte de un grupo no hidrolizable conectado a uno de los átomos Si del organosilsesquioxano.
En una realización preferida de la invención el al menos un grupo funcional se selecciona del grupo que comprende grupos amino, grupos hidroxilo, grupos epoxi, grupos éter metílico o etílico, grupos carbonilo, grupos tiol, grupos disulfuro, grupos tioéter metílico o etílico, ácidos carboxílicos, grupos amida, grupos anhídrido, grupos aromáticos, grupos heteroaromáticos, grupos sulfonilo, grupos 1,2 o 1,3 carbonilo. Si los grupos no pueden soportar las condiciones de la síntesis de los coloides metálicos, se pueden utilizar precursores de estos grupos o grupos protegidos (los grupos epoxi pueden servir como precursores para grupos hidroxilo o un grupo isocianato es un precursor para un grupo amino).
Dichos grupos pueden estar unidos a uno átomo de Si del organosilsesquioxano a través de un grupo alquileno lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono o un grupo alquileno cíclico con 3 a 20 átomos de carbono, en donde uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos con D, F, Cl, Br, I y en donde uno o más grupos CH2- no directamente conectados entre sí y al átomo de Si pueden estar sustituidos con O, S o uno o más grupos CH2- pueden estar sustituidos con un sistema de anillo aromático sustituido o sin sustituir que comprende de 6 a 12 átomos de anillo aromático o un sistema de anillo heteroaromático sustituido o sin sustituir que comprende de 5 a 12 átomos de anillo aromático.
Entre los ejemplos de dichos grupos no hidrolizables se incluyen *-CH2-NH2 , *-(CH2)2-NH2 , *-(CH2)3-NH2, *-(CH2)4-NH2, *-(CH2)5-NH2, *-(CH2)6-NH2, *-(CH2)7-NH2, *-(CH2)8-NH2, *-CH2-SH, *-(CH2)2-SH, *-(CH2)3-SH, *-(CH2)4-SH, *-(CH2)5-SH, *-(CH2)6-SH, *-(CH2)7-SH, *-(CH2)8-SH, *-C6H6-SH, *-CH2-NCO, *-(CH2)2-NCO, *-(CH2)3-NCO, *-(CH2)4 NCO, *-(CH2)5-NCO, *-(CH2)6-NCO, *-(CH2)7-NCO, *-(CH2)b-NCO en donde * es el enlace con el átomo de Si del organosilsesquioxano.
Tal como se ha mencionado, el organosilsesquioxano puede comprender más de un tipo de grupo. Es posible también que el organosilsesquioxano comprenda además grupos inertes, que, por ejemplo, aumentan la hidrofobia del organosilsesquioxano. Estos grupos pueden ser cadenas de alquilo lineales o ramificadas con 1 a 20 átomos de carbono o cadenas de alquilo cíclicas con 3 a 20 átomos de carbono, en donde más de un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con D, F, Cl, Br, I y en donde uno o más grupos CH2- no directamente conectados entre sí o al átomo de Si pueden estar sustituidos con O, S, o uno o más grupos CH2- pueden estar sustituidos con un sistema de anillo aromático sustituido o sin sustituir que comprende de 6 a 12 átomos de anillo aromático o un sistema de anillo heteroaromático sustituido o sin sustituir que comprende de 5 a 12 átomos de anillo aromático.
Entre los ejemplos de dichos grupos inertes se incluyen cadenas de alquilo lineales o ramificadas con 1 a 12 átomos de carbono o cadenas de alquilo cíclicas con 3 a 12 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, iso-butilo, n-hexilo, i-hexilo, octilo, ciclohexilo o grupos arilo con 6 a 12 átomos de anillo aromático, como fenilo o naftilo.
En otra realización de la invención, el organisilsesquioxano puede comprender otros grupos a través de los cuales es posible la reticulación. Esto significa que estos grupos son capaces de formar parte de una reacción de condensación, policondensación o polimerización. Esto abre la posibilidad de unión química de los coloides metálicos modificados en superficie con la matriz circundante, p.ej., una matriz de polímero, o reticular los coloides metálicos. Estos grupos funcionales pueden reaccionar específicamente con grupos específicos presentes en la matriz, p.ej., los grupos hidroxilo de un polímero modificado pueden reaccionar con grupos epóxidos presentes en el organosilsesquioxano. Los grupos funcionales también pueden formar parte de una reacción de policondensación o polimerización de la matriz circundante. Esto es el caso si se mezclan los coloides metálicos modificados con los monómeros correspondientes antes del curado de la composición.
Entre los ejemplos específicos de grupos funcionales a través de los cuales es posible la reticulación se incluyen por ejemplo los grupos epóxido, oxetano, hidroxilo, éter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, anilino opcionalmente sustituido, amida, carboxilo, anhídrido carboxílico, vinilo, alilo, alquinilo, acriloílo, acriloiloxi, metacriloílo, metacriloiloxi, mercapto, ciano, alcoxi, isocianato, isocianato protegido o bloqueado, aldehído, alquilcarbonilo, anhídrido de ácido y ácido fosfórico. Estos grupos funcionales están unidos al átomo de silicio a través de grupos puente alquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar interrumpidos por oxígeno o grupos -NH-. Entre los ejemplos de grupos no hidrolizables que contienen grupo vinilo o alquinilo se incluyen alquenilo de C2-6, como vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo, y alquinilo de C2-6, como acetilenilo, propargilo, por ejemplo. Dichos grupos puente y cualquier sustituyente presente, como en el caso de los grupos alquilamino, se derivan por ejemplo de los radicales alquilo, alquenilo o arilo que se han mencionado. Naturalmente, el grupo no hidrolizable también puede contener más de un grupo funcional.
Entre los ejemplos específicos de grupos no hidrolizables que contienen grupos funcionales a través de los cuales es posible la reticulación se incluyen un grupo glicidil- o glicidiloxi-alquileno-(C1 -20), como p -glicidiloxietilo, Y-glicidiloxipropilo, 5 -glicidiloxibutilo, e-glicidiloxipentilo, w -glicidiloxihexilo y 2-(3,4-epoxiciclohexil) etilo, un grupo (met)acriloíloxi-alquileno-(C1-6), donde alquileno-(C1-6)- es por ejemplo metileno, etileno, propileno o butileno, un grupo isocianato-alquileno-(C1-6) por ejemplo grupo 3-isocianatopropilo, un grupo alquileno-C1-6-terminado en vinilo.
En algunas realizaciones los grupos afines al metal de dicha sal de metal también son grupos capaces de reticulación.
El organosilsesquioxano comprende al menos un grupo afín al metal de dicha sal de metal y al menos un grupo más, que puede ser un grupo inerte.
En otra realización de la invención el organosilsesquioxano comprende al menos un grupo afín al metal de dicha sal de metal y al menos un grupo a través del cual es posible la reticulación. En una realización preferida este grupo es diferente del grupo afín al metal de dicha sal de metal.
El organosilsesquioxano comprende al menos dos grupos no hidrolizables diferentes unidos a diferentes átomos de Si de los silsesquioxanos.
En una realización preferida de la invención el organosilsesquioxano comprende al menos tres grupos no hidrolizables diferentes unidos a diferentes átomos de Si de los silsesquioxanos.
En otra realización de la invención el organosilsesquioxano comprende al menos un grupo afín al metal de dicha sal de metal, al menos un grupo a través del cual es posible la reticulación y al menos un grupo más, que puede ser un grupo inerte.
Los organosilsesquioxanos preferidos de la invención comprenden como grupos funcionales grupos mercapto y alquilo, grupos mercapto y vinilo, grupos mercapto e isocianato bloqueado, grupos mercapto y amino, grupos epoxi y alquilo, grupos mercapto y alquilo y vinilo, grupos mercapto y alquilo y amino, grupos mercapto y alquilo e isocianato bloqueado.
El bloqueo de los isocianatos es un método conocido entre los expertos en la técnica para reducir reversiblemente la reactividad de isocianatos. Para bloquear los isocianatos, son útiles todos los agentes de bloqueo comunes, por ejemplo, acetona, oxima, ciclohexanona oxima, metil etil cetoxima, acetofenona oxima, benzofenona oxima, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, malonato de etilo, acetoacetato de etilo, £-caprolactama, fenol, etanol, dándose preferencia según la invención a 1,2,4-triazol.
Dependiendo de los materiales de partida utilizados para la producción de los organosilsesquioxanos se pueden formar diferentes estructuras. Los organosilsesquioxanos preferidos para la invención son organsilsesquioxanos de tipo conformado en jaula cerrada.
(R1-SiO1,5)n (I)
u organosilsesquioxanos del tipo conformado en jaula parcialmente abierta
(R1-SiO1,5)n(O0,5R2)1+m, (II)
en donde n representa un número entero de 6 a 18; m representa de 0 a 3.
Para la estructura de tipo conformado en jaula cerrada representado por la fórmula (I) n es un número par de 6 a 18, preferiblemente de 6 a 14, más preferiblemente 8, 10 o 12.
Al menos un R1 es un grupo afín al metal de dicha sal de metal, tal como se ha descrito. Los otros R1, si están presentes, son grupos a través de los cuales es posible la reticulación o grupos inertes. R2 es H o y un grupo alquileno lineal o ramificado de C 1-6.
Puede estar presente una mezcla de organosilsesquioxanos en la mezcla de reacción, p.ej. una mezcla de n 8, 10 y 12.
En una realización preferida de la invención el organosilsesquioxano de la invención tiene un peso molecular medio (determinado por GPC-SEC; cromatografía de permeación de gel - cromatografía por exclusión de tamaño) inferior a 7000 g/mol, inferior a 5000 g/mol, preferiblemente inferior a 3000 g/mol, inferior a 2000 g/mol.
En el caso de la presente invención, se pretende que las moléculas de SSQ tengan al menos un grupo funcional de un tipo que pueda unirse al metal inmediatamente después de que haya empezado la reacción de reducción. La combinación de la posibilidad de equilibrio estequiométrico interno adaptado entre los precursores utilizados para construir las jaulas de SSQ individuales con la posibilidad de equilibrio estequiométrico entre el metal y la molécula SSQ funcional, la reacción previa mencionada permite construir coloides metálicos de una funcionalidad muy definida. Los coloides metálicos pueden diseñarse para que tengan solamente uno, exactamente dos o tres o incluso múltiples moléculas de funcionalización SSQ por entidad híbrida de coloide metálico. Además, los grupos mercapto y los grupos amino, los llamados grupos H-ácido, son candidatos que presentan capacidad de formación de complejo y capacidad de reducción al mismo tiempo. Asimismo, es posible combinar dichos grupos H-ácido también con grupos policondensables, como p.ej., isocianatos bloqueados o grupos polimerizables, como p.ej., grupos vinilo o acrilato que permiten construir o unirse a matrices de unión.
La composición comprende además al menos una sal de metal. En una realización preferida, la sal de metal comprende al menos un ion metal seleccionado de entre metales de los grupos 8 a 16, incluso más preferidos de entre al menos un metal seleccionado del grupo que comprende Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Ru, Os, Se, Te, Cd, Bi, In, Ga, As, Ti, V, W, Mo, Sn y Zn, incluso más preferidos Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Ru, Os, Se, Te, Sn y Zn.
Las sales se pueden seleccionar del grupo que comprende nitratos, sulfatos, carbonatos, haluros (fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros), sales de ácidos orgánicos, como acetatos, tartratos, oxalatos, ácidos metálicos como H(AuCk).
Entre los ejemplos de sales adecuadas se incluyen CuCl, CuCl2 , CuSO4, Cu(NO3)2, AgNO3, H(AuCU), PdCl2 , ZnCl2 , ZnSO4, SnCl2 , SnCl4, Cu(CH3COO)2, CuCO3, Cu(ClO4)2, en donde se pueden utilizar también hidratos de las sales. En una realización preferida la sal de metal comprende iones Cu. La sal de metal incluso más preferida es CuCl, CuCl2 , CuSO4, Cu(NO3)2, Cu(CH3COO)2, CuCO3 y/o Cu(ClO4)2.
En una realización preferida, la relación entre los iones de metal y el organosilsesquioxano es entre 500:1 y 1:50. En una realización preferida la relación es entre 500:1 y 1:2. En otra realización preferida la relación es al menos entre 1:1 y hasta 500:1. Al utilizar un exceso de iones de metal, se puede controlar el número de organosilsesquioxanos por coloide metálico.
La composición comprende además al menos un agente de reducción. El agente de reducción debe ser capaz de reducir el metal de la sal de metal al metal. El agente de reducción se selecciona del grupo que comprende hidracina o derivados de hidracina, borohidruros, como borohidruro sódico, ácido ascórbico, ácido málico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido cítrico, sales de los mismos Na2SO3, Na2S2O3, mercaptanos, aminas, hipofosfitos, como hipofosfito sódico (NaH2 PÜ2), azúcares. En una realización preferida el agente de reducción se selecciona del grupo que comprende ácido ascórbico, hidracina, borohidruro sódico e hipofosfito sódico.
La relación molar entre los iones de metal y el agente de reducción puede ser entre 50:1 y 1:50.
La composición comprende también al menos un disolvente. El al menos un disolvente es un disolvente que es capaz de disolver todos los componentes de la composición. Dependiendo de la naturaleza del componente, puede utilizarse un disolvente polar o no polar o una mezcla de los mismos. Entre los ejemplos de disolventes polares se incluyen agua, alcoholes, como metanol, etanol, propanol, n-butanol, etilen glicol, propilen glicol o dietilen glicol, éter como éter dietílico o tetrahidrofurano, DMF. Entre los ejemplos de disolventes no polares se incluyen alcanos, como pentano, hexano o ciclohexano, disolventes aromáticos, como benceno, 1,2-diclorobenceno o tolueno, cloroformo. Se puede utilizar una mezcla de al menos dos disolventes.
En una realización preferida de la invención, en una primera etapa, se prepara una disolución o dispersión de la sal de metal en al menos un disolvente. Para esta etapa, normalmente, se utiliza un disolvente polar, como etilen glicol, agua, éter, alcoholes o mezclas de los mismos.
En una realización de la invención, la concentración de la sal de metal está entre 0,005 mol/l y 2 mol/l.
A esto, se añade el organosilsesquioxano. Preferiblemente, se añade el organosilsesquioxano como una disolución en un disolvente. Dicho disolvente puede ser el mismo disolvente o un disolvente diferente al utilizado para la sal de metal. Si es necesario, se puede añadir el organosilsesquioxano a una disolución calentada para mantener todos los componentes en disolución en la mezcla resultante.
En una realización de la invención, la concentración de la disolución del organosilsesquioxano está entre 0,0001 mol/l y 2 mol/l.
Se añade a esta mezcla el agente de reducción en una última etapa. Dicha adición se realiza preferiblemente en un periodo de tiempo de entre 1 minuto y 2 horas. Durante este período de tiempo, normalmente se agita la mezcla.
En una realización preferida, se añade el agente de reducción como una disolución, preferiblemente, con una concentración de entre 0,05 mol/l y 2 mol/l.
Durante la adición del agente de reducción o tras la adición del agente de reducción, se lleva a cabo un tratamiento térmico y/o fotoquímico para inducir la reducción del metal de la sal de metal.
Dicho tratamiento puede comprender la agitación de la mezcla a temperatura ambiente. También puede comprender el calentamiento o enfriamiento de la mezcla por debajo de 0°C. Un calentamiento puede comprender calentamiento de la mezcla a entre 30°C y 120°C.
Se puede seguir tratando la mezcla a esta temperatura durante un determinado período de tiempo, preferiblemente, entre 5 minutos y 48 horas. Preferiblemente, la reacción total para formar los coloides metálicos tarda entre 2 horas y 48 horas.
Dependiendo del metal y el agente de reducción, se puede agitar la mezcla a temperatura ambiente o enfriarla o calentarla.
Puede variarse la temperatura durante la reacción.
En una realización preferida, la disolución no contiene ningún otro ingrediente como puedan ser dispersantes, estabilizantes o agentes de protección.
En otra realización de la invención, la disolución puede contener otros aditivos, como puedan ser dispersantes, agentes de protección o estabilizantes. Esto puede ser beneficioso para prevenir la aglomeración de las partículas.
Puede ser necesario apagar la reacción después de un período de tiempo determinado. Una vez apagada la reacción, puede ser necesario seguir agitando la reacción durante un período de tiempo y una temperatura o una secuencia de temperaturas en el intervalo que se ha descrito previamente.
En una realización preferida, el proceso es un proceso en una sola fase, de manera que no hay emulsión u otra fase líquida presente durante la reacción. Asimismo, es preferible que el proceso no comprenda ninguna otra etapa más, como pueda ser la adición de otro agente de reducción.
Como resultado, se forman los coloides metálicos que se modifican con al menos un organosilsesquioxano.
El método puede comprender otras etapas para lavar la mezcla de reacción y, si es necesario, aislar los coloides metálicos modificados.
En una realización preferida, estas etapas comprenden centrifugación, decantación, filtración de flujo cruzado o filtración. El polvo resultante también puede secarse al vacío.
Los coloides metálicos tienen preferiblemente un tamaño de partícula medio (medido con MET) inferior a 40 nm, inferior a 30 nm, inferior a 20 nm, preferiblemente entre 1 nm y 40 nm, entre 2 y 30 nm, especialmente preferido entre 4 y 20 nm.
Otro aspecto de la presente invención es un método para la producción de un coloide metálico modificado en superficie que comprende las etapas de dispersar al menos un coloide metálico en al menos un disolvente. La adición de al menos un organosilsesquioxano tal como se ha descrito para el método anterior.
El al menos un disolvente puede ser un disolvente polar o no polar o se puede utilizar una mezcla de los mismos. Entre los ejemplos de disolventes polares se incluyen agua, alcoholes como metanol, etanol, propanol, n-butanol, etilen glicol, propilen glicol o dietilen glicol, éter como éter dietílico o tetrahidrofurano, DMF. Entre los ejemplos de disolventes no polares se incluyen alcanos, como pentano, hexano o ciclohexano, disolventes aromáticos como benceno, 1,2-diclorobenceno o tolueno, cloroformo. Se puede utilizar una mezcla de al menos dos disolventes. Son preferibles los disolventes polares como agua, alcoholes o THF.
Puede ser necesario seguir agitando la mezcla durante un determinado período de tiempo, por ejemplo, entre 1 hora y 48 horas, preferiblemente entre 3 y 18 horas. La modificación de superficie se puede llevar a cabo a una temperatura entre 0 y 140°C, preferiblemente a una temperatura entre 20 y 130°C dependiendo del disolvente y las condiciones de reacción (reflujo, recipiente sellado o recipiente abierto).
El coloide metálico modificado resultante puede utilizarse como tal o aislarse y lavarse adicionalmente, por ejemplo, mediante centrifugación, filtración o filtración de flujo cruzado.
La relación molar de Cu:silsesquioxano puede ser entre 300:1 y 1:20, preferiblemente entre 5:1 y 10:1, más preferiblemente entre 2:1 y 10:1. Según parece se necesita una mayor cantidad de silsesquioxano, ya que el grupo funcional tiene que unirse a la superficie del coloide metálico.
En una realización preferida se modifica en la superficie el coloide metálico utilizado para la modificación con compuestos con un peso molecular inferior a 1000 g/mol, inferior a 800 g/mol, inferior a 500 g/mol. Con dicha modificación en la superficie, el organosilsesquioxano se puede unir fácilmente a la superficie del coloide metálico. Un ejemplo de dicho compuesto es ácido deshidroascórbico. Preferiblemente, no hay polímeros de estabilización con PVP.
En una realización preferida de la invención, el coloide metálico modificado en superficie tiene un contenido en carbono de entre 3 y 30 % en peso.
En una realización preferida de la invención el coloide metálico modificado en superficie tiene un contenido en azufre de entre 0,1 y 20 % en peso o entre 0,1 y 9 % en peso si se ha utilizado un organosilsesquioxano que contiene azufre.
En una realización preferida de la invención el coloide metálico modificado en superficie tiene un contenido en nitrógeno de entre 0,1 y 5 % en peso si se ha utilizado un organosilsesquioxano que contiene nitrógeno.
El coloide metálico modificado en superficie obtenido con los métodos de la presente invención puede utilizarse en varias aplicaciones. Dado que los organosilsesquioxanos utilizados pueden obtenerse con muchos grupos funcionales diferentes, los organosilsesquioxanos pueden adaptar el coloide metálico a cualquier entorno.
El al menos un grupo afín al metal del organosilsesquioxano forma un enlace químico con la superficie del coloide metálico, preferiblemente un enlace covalente o dativo.
Los coloides metálicos pueden utilizarse en recubrimientos, pinturas, recubrimientos de polvo, mezclas madre, tintas, textiles, polímeros, aplicaciones electrónicas, recubrimientos conductores, dispositivos o implantes médicos. Especialmente, si se utilizan coloides metálicos de metales anti-microbianos como cobre y plata, los coloides metálicos de la presente invención pueden añadir propiedades antimicrobianas en las aplicaciones mencionadas.
Los coloides metálicos pueden mezclarse con polímeros como polietileno, polipropileno, poliacrilato, como polimetacrilato de metilo y poliacrilato de metilo, polivinilbutiral, policarbonato, poliuretanos, copolímeros ABS, policloruro de vinilo, poliéteres, resinas epóxido o monómeros o precursores de dichos polímeros, como puedan ser epóxidos, isocianatos, metacrilatos, acrilatos. Los coloides metálicos pueden añadirse antes o después de la polimerización de dichos polímeros, preferiblemente, se añaden antes de la polimerización.
Dicha composición puede comprender otros aditivos que se añaden normalmente en la técnica según el propósito pretendido y las propiedades deseadas. Entre los ejemplos específicos se incluyen agentes de reticulación, disolventes, pigmentos colorantes orgánicos e inorgánicos, tintes, absorbentes de UV, lubricantes, agentes de nivelación, agentes de humectación, promotores de adhesión e iniciadores. El iniciador puede servir para inducir reticulación térmicamente o fotoquímicamente.
La composición puede ser un líquido, pasta o polvo, que se puede procesar posteriormente en recubrimientos de gránulos o polvo, p.ej., a base de poliuretanos.
La composición puede aplicarse como composición de recubrimiento en una superficie según la manera habitual. Es posible aplicar cualquier método de recubrimiento común. Entre los ejemplos se incluyen métodos de recubrimiento centrífugo, recubrimiento por (electro)inmersión, recubrimiento con cuchilla, pulverización, chorro, por rotación, trefilado, rotacional, vertido, laminación, con brocha, recubrimiento de flujo, colada de película, colada de lámina, recubrimiento de ranura, recubrimiento de menisco, recubrimiento de cortina aplicación con rodillo o métodos de impresión habituales, como puedan ser serigrafía o flexografía. La cantidad de composición de recubrimiento aplicada se selecciona para que dé el grosor de recubrimiento deseado.
La aplicación de la composición de recubrimiento en la superficie va seguida, cuando sea apropiado, de secado, por ejemplo, a temperatura ambiente (por debajo de 40° C.).
Se somete a tratamiento con calor y/o radiación el recubrimiento pre-secado opcionalmente.
Se puede utilizar también la composición para producir cuerpos moldeados.
En una realización preferida de la invención los coloides metálicos modificados están presentes en dicha composición en al menos un 0,15 % en peso, al menos 0,3 % en peso, al menos 0,4 % en peso, al menos 0,5 % en peso e, independientemente de esto, pueden estar presentes como máximo en un 5 % en peso, como máximo un 3 % en peso. Especialmente, los coloides de cobre modificados pueden proporcionar propiedades biocidas a los recubrimientos o cuerpos moldeados.
Los coloides metálicos también pueden comprender grupos funcionales, que pueden reticularse con los monómeros o polímeros de la composición.
Es por tanto objeto de la presente invención proporcionar un cuerpo moldeado o recubrimiento que comprende al menos un coloide metálico modificado según la invención, preferiblemente, un cuerpo moldeado o recubrimiento que comprende al menos uno de los polímeros seleccionados del grupo que comprende polietileno, polipropileno, poliacrilato, como polimetacrilato de metilo y poliacrilato de metilo, polivinilbutiral, policarbonato, poliuretanos, copolímeros ABS, policloruro de vinilo, poliéteres, resinas epóxido.
Es también objeto de la presente invención proporcionar un sustrato recubierto con dicho recubrimiento. El sustrato puede estar hecho de plástico, metal, vidrio o cerámica.
Otro aspecto de la presente invención es el uso de los organosilsesquioxanos descritos para la modificación de superficie de coloides metálicos.
Los organosilsesquioxanos de la invención se producen preferiblemente según el documento EP1957563B1.
En una primera etapa, se hidroliza parcialmente un precursor de monómero hidrolizable que comprende al menos 50 % en moles de los precursores de monómero hidrolizables que tiene la fórmula RSiX3, en la que R es un grupo orgánico que es estable para la hidrólisis y forma después grupos orgánicos unidos a Si del organosilsesquioxano, cada X es igual o diferente de cada uno de los demás grupos X y se selecciona de entre grupos químicamente reactivos, de modo que cada enlace Si-X es hidrolizable para formar un enlace Si-OH, es parcialmente hidrolizado en presencia de un catalizador de ácido mineral. Antes de completar la condensación, se apaga la composición líquida con un exceso de agua.
A continuación, se aísla el organosilsesquioxano, normalmente como una fase separada. Se puede eliminar cualquier disolvente residual por evaporación.
En una realización preferida, se hidroliza parcialmente el precursor de monómero hidrolizable en una disolución. El disolvente es un disolvente polar, que no es agua, preferiblemente, un alcohol, más preferiblemente un alcohol que tiene un punto de ebullición inferior a 100°C.
La cantidad de agua de la hidrólisis parcial es para conseguir una hidrólisis de uno o como máximo dos de los enlaces hidrolizables presentes en el precursor de monómero hidrolizable. En una realización preferida, la cantidad de agua es la cantidad de agua para la hidrólisis de un enlace hidrolizable.
En una realización preferida los grupos X grupos pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que comprende hidrógeno, hidroxilo o halógeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferiblemente, alcoxi de C1-6, por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferiblemente, ariloxi de C6-10, por ejemplo fenoxi), aciloxi (preferiblemente, aciloxi de C1-6, por ejemplo acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferiblemente, alquil C2-7 carbonilo, por ejemplo acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino que tiene preferiblemente de 1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de carbono. Los grupos hidrolizables preferidos son halógeno, grupos alcoxi y grupos aciloxi. Los grupos hidrolizables particularmente preferidos son grupos alcoxi de C1-4, en particular metoxi y etoxi.
En una realización preferida 70 % en moles, 80 % en moles o 100 % en moles de los precursores de monómero hidrolizables tiene la fórmula RSiX3.
Si es necesario, es posible proteger antes de la síntesis del silsesquioxano los grupos funcionales de los precursores hidrolizables, que se unen después a los átomos de Si del organosilsesquioxano, p.ej., se pueden bloquear isocianatos.
Entre los ejemplos de silanos útiles como precursores de monómero hidrolizables se incluyen Y-glicidiloxialquiltrialcoxisilanos, epoxi-alquiltri(m)etoxisilanos o 2-(3,4-epoxiciclohexil)alquiltri(m)etoxi-silanos ((m)etoxi=metoxi o etoxi), donde el grupo alquilo puede tener de 2 a 6 átomos de carbono, Y-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTS), Y-glicidiloxipropil-trietoxisilano (GPTES), 3,4-epoxibutiltrimetoxisilano, 2- (3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, bis(hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano y N-hidroxietil-N-metilaminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-2-aminoetil-3- aminopropiltrimetoxisilano, trimetoxisililpropildietilentriamine, N-(6-aminohexil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, 4- aminobutiltrietoxisilano, (aminoetilaminometil)-feniletiltrimetoxisilano y aminofeniltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 2- mercaptoetiltrietoxisilano, 1,2-dimercaptoetiltrimetoxisilano y p-mercaptofeniltrimetoxisilano, 3- isocianatopropiltri(m)etoxisilano y 3-isocianatopropildimetilclorosilano.
En una realización preferida de la invención, se utiliza un tipo de precursor de monómero hidrolizable.
En una realización preferida de la invención se utilizan al menos dos precursores de monómero hidrolizables diferentes, que comprenden preferiblemente diferentes en sus grupos no hidrolizables.
Otros objetos y ventajas de la presente invención pueden aclararse a partir de la lectura de la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas en conjunto con los dibujos en ella.
Para una comprensión más completa de la presente invención, se establece la referencia a la siguiente descripción realizada en conexión con los dibujos adjuntos en los que:
Fig. 1 Espectro de XRD (difracción de rayos X) sobre CuV146 (Cu Ka );
Fig. 2 Espectro XRD sobre CuV094a;
Fig. 3 Espectro XRD sobre CuV140;
Fig. 4 Espectro XRD sobre CuV140SH_1;
Fig. 5 Espectro XRD sobre CuV140SH_2;
Fig. 6 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH 1:1 (relación molar) con NaBH4 como agente de reducción [CuV077] en comparación con el ligando libre;
Fig. 7 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH 4:1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV078] en comparación con el ligando libre;
Fig. 8 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH 4:1 con NaH2PO2 como agente de reducción [CuV091];
Fig. 9 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH 185:1 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV146];
Fig. 10 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH-NH233:1 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV103];
Fig. 11 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH-NH2 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV107];
Fig. 12 Espectro IR sobre Cu/SSQ-SH-NH2 con NaBH4 como agente de reducción [CuV109];
Fig. 13 Espectros IR sobre Cu/SSQ-SH en diferentes relaciones (1/0, 5/1,3/1,2/1) con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV140, CuV140-SH_1, CuV140-SH_2, CuV140-SH_3].
Fig. 14 Micrografías MET de dispersión de partículas secada [CuV077];
Fig. 15 Micrografías MET de dispersión de partículas secada [CuV078];
Fig. 16 Micrografías MET de dispersión de partículas secada [CuV091];
Fig. 17 Micrografías MET de dispersión de partículas secada [CuV146];
Fig. 18 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu:SSQ-SH 16.7:1 [CuV094a];
Fig. 19 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu:SSQ-SH 33.5:1 [CuV094b];
Fig. 20 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu:SSQ-SH 66.9:1 [CuV094c];
Fig. 21 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu:SSQ-SH 133.8:1 [CuV094d];
Fig. 22 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu/SSQ-SH-NH233:1 [CuV103];
Fig. 23 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu/SSQ-SH-NH2 [CuV107];
Fig. 24 Micrografías MET de dispersión de partículas secada Cu/SSQ-SH-NH2 [CuV109].
La Figura 1 presenta un espectro XRD de un coloide metálico modificado con un SSQ-SH. Las reflexiones de la fase metálica cristalina de cobre son claramente visibles.
La Figura 2 presenta un espectro XRD de un coloide metálico modificado con un SSQ-SH.
La Figura 3 presenta un espectro XRD de un colide metálico obtenido por reducción con ácido ascórbico.
La Figura 4 presenta un espectro XRD del coloide metálico obtenido por modificación de superficie del coloide metálico de la Figura con SSQ-SH. Las reflexiones de la fase de cobre cristalina permanecen iguales.
La Figura 5 presenta un espectro XRD del coloide metálico obtenido por modificación de superficie del coloide metálico de la Figura 3 con una cantidad diferente de SSQ-SH. Las reflexiones de la fase de cobre cristalina permanecen iguales.
La Figura 6 presenta el espectro IR de un coloide metálico modificado con SSQ-SH y el espectro IR del SSQ-SH libre. Se puede observar que SSQ-SH está unido a la superficie del coloide metálico, especialmente por reducción de la banda SH a 2560 cm-1.
La Figura 7 presenta el espectro IR de un coloide metálico modificado con SSQ-SH obtenido con NaBH4 como agente de reducción. Las bandas de SSQ-SH siguen siendo visibles en el espectro del coloide metálico modificado.
La Figura 8 presenta el espectro IR de un coloide metálico modificado con SSQ-SH obtenido con NaH2 PO2 como agente de reducción. Las bandas de SSQ-SH siguen siendo visibles en el espectro del coloide metálico modificado.
La Figura 9 presenta el espectro IR de un coloide metálico modificado con SSQ-SH obtenido con ácido ascórbico como agente de reducción. En el espectro IR se puede observar que además de SSQ-SH también están unidos ácido ascórbico o su forma reducida a la superficie del coloide metálico modificado.
Si se cambia la relación entre SSQ-SH y el metal, se obtiene un espectro de IR similar, tal como se muestra en la Figura 10.
La Figura 11 presenta el espectro IR de un coloide metálico modificado en superficie con SSQ-SH-NH2 y ácido ascórbico como agente de reducción. Las bandas de SSQ-SH-NH2 son débiles.
La Figura 12 presenta el espectro IR de un coloide metálico modificado en superficie con SSQ-SH-NH2 y NaBH4 como agente de reducción. Las bandas de SSQ-SH-NH2 son perfectamente visibles
La Figura 13 presenta los espectros IR de coloide metálico no modificado con un organosilsesquioxano (CuV140) y su modificación utilizando una cantidad creciente de SSQ-SH. En todos los casos SSQ-SH está claramente unido a la superficie del coloide metálico.
Las Figuras 14 a 24 presentan las micrografías MET de dispersiones de partículas secadas de los diferentes ejemplos.
La Tabla 5 presenta el contenido en carbono (indicado: C), el contenido en azufre (indicado: S) y el contenido en nitrógeno (indicado: N) del análisis elemental de diferentes ejemplos (* significa ejemplo comparativo).
Especialmente el contenido en S muestra la presencia del organosilsesquioxano en la superficie del coloide metálico. Estos valores están en un intervalo proporcional a la relación entre el metal y el organosilsesquioxano utilizada en los experimentos. Una relación molar de 16,7 a 1 lleva a un contenido en azufre de 12,19 ± 0,27 % en peso. Una relación más baja de 33,5: 1 lleva a un contenido en azufre de 8,67 ± 0,02 % en peso. El uso de una cantidad incluso menor de organosilsesquioxano (66,9:1 o 133,8:1) lleva a 5,89 ± 0,16 % en peso, resp. 5,10 ± 0,25 % en peso. Parece ser que, en estos casos, se une la misma cantidad de organosilsesquioxano a los coloides metálicos.
Esto demuestra que según la relación presente durante la síntesis de las partículas, se puede controlar la cantidad de organosilsesquioxano sobre la superficie de las partículas.
La Tabla 6 presenta un experimento similar para la modificación de superficie de un coloide metálico con un organosilsesquioxano. La tabla describe el contenido en carbono (indicado: C) y el contenido en azufre (indicado: S) del análisis elemental. Para este coloide metálico parece ser que existe una relación óptima para la modificación de superficie con un organosilsesquioxano (* significa ejemplo comparativo).
Ejemplos
Se determinó el peso molecular del SSQ por GPC-SEC. Se calibró con patrones PDMS (peso molecular 311, 3510, 10700 g/mol) en 1 ml de THF. Para la medición, se emplearon las siguientes condiciones: fase móvil THF (1 ml/min), fase estacionaria precolumna PSS, PSS-SDV 100 angstrom, 8 x 300 mm; 50 pl volumen de muestra, detector RID. Se midieron todas las muestras sin diluir.
Se realizó el análisis elemental por calentamiento a alta temperatura utilizando un analizador vario Micro Cube (Elementar Analysensysteme GmbH Alemania; 1200°C). Se separan secuencialmente los gases de analito formados N2 , H2O, CO2 y SO2 transportados por gas He mediante una columna de desabsorción de temperatura programable (TPD) y se determinó cuantitativamente sobre un detector de conductividad térmica (TCD). Se midieron los polvos secados.
Ejemplo comparativo 1: Secuencia de fabricación de silsesquioxano funcionalizado con mercapto (SSQ-SH) Etapa 1 - Preparación de disolvente reactivo
Se mezclan lo indicado a continuación en una disolución homogénea en condiciones ambiente.
Figure imgf000011_0001
Después del mezclado, se debe utilizar la disolución en 30 minutos o almacenarse en un recipiente sellado a temperatura ambiente.
Etapa 2 - PRE-HIDRÓLISIS
Se carga el recipiente con 1 equivalente en moles (2500 g) de (3-mercaptopropil)-trimetoxisilano, se añade el disolvente reactivo de la Etapa 1 a una velocidad de 60 l/min al mismo tiempo que se mezcla. Se deberá vigilar la temperatura de disolución ya que la reacción es exotérmica, el recipiente de reacción está nominalmente sellado para evitar la pérdida de disolvente.
Etapa 3 - Condensación primaria
Se sella la disolución de la Etapa 2 y se envejece a 65°C durante 4 h según las siguientes condiciones de proceso.
Tabla 2: Condiciones de proceso para condensación primaria
Figure imgf000011_0002
Etapa 4 - Condensación secundaria y recuperación de resina
Cantidades de mezcla de disolución
Tabla 3: Relación de mezclado para la etapa de condensación secundaria
Figure imgf000012_0002
Se vierte la disolución de la Etapa 3 en agua desionizada al mismo tiempo que se agita. Transcurrida 1 h de agitación vigorosa, se deja en reposo la mezcla y para que se formen las fases no miscibles, que se separan después por decantación/drenaje. El silsesquioxano constituye la más baja de las dos fases.
Etapa 5 - Secado de resina
La resina de silsesquioxano contendrá alcohol residual y/o agua que puede afectar a la transparencia y la vida en almacenamiento. Los residuos pueden eliminarse a través de técnicas de evaporación como calentamiento de la resina recuperada a 65°C. El contenido puede medirse por gravimetría o espectroscopia.
Tabla 4: Métodos QC y objetivos para la resina
Figure imgf000012_0001
El silsesquioxano producido tiene un peso molecular medio de 1100 g/mol.
Ejemplo 2: Fabricación de secuencia para silsesquioxano funcionalizado con mercapto-amina (SSQ-SH-NH2) Etapa 1 - Preparación de disolvente reactivo
Análoga al ejemplo comparativo 1.
Etapa 2 - PRE-HIDRÓLISIS
Se carga el recipiente con 0,5 equivalentes en moles de 3-mercaptopropil-trimetoxisilano y 0,5 equivalente en moles de 3-isocianatopropil-trietoxisilano, se añade el disolvente reactivo de la Etapa 1 a una velocidad de 60 l/min al mismo tiempo que se mezcla. Se deberá vigilar la temperatura de disolución ya que la reacción es exotérmica, el recipiente de reacción está nominalmente sellado para evitar la pérdida de disolvente. Según las condiciones de reacción, se hidroliza el grupo terminal isocianato no bloqueado hacia el grupo terminal funcional amina debido a que el agua presente en la mezcla de reacción lleva a un SSQ funcionalizado con mercapto-amina mixto.
Etapa 3 - Condensación primaria
Análoga al ejemplo comparativo 1.
Etapa 4 - Condensación secundaria y recuperación de resina
Análoga al ejemplo comparativo 1.
Etapa 5 - Secado de resina
Análoga al ejemplo comparativo 1.
El silsesquioxano producido tiene un peso molecular medio de 1200 g/mol.
Ejemplo 3: Fabricación de secuencia para silsesquioxano funcionalizado con mercapto-isocianato bloqueado (SSQ-SH-NCO-B)
Etapa 1 - Preparación de disolvente reactivo
Análoga al ejemplo comparativo 1.
Etapa 2 - PRE-HIDRÓLISIS
Se obtiene la función isocianato bloqueado por reacción de 3-iscianatopropil-trietoxisilano con 1,2,4-triazol. Se usa el agente de bloqueo en una cantidad ligeramente super-estequiométrica (1/1,1) para asegurar la conversión completa. Se carga inicialmente 1,2,4-triazol bajo atmósfera de nitrógeno y se funde a una temperatura de baño de aceite de 135°C. Se añade 3-isocianatopropil-trietoxisilano gota a gota. El tiempo de reacción es 6 h y se vigila por espectroscopia IR por medio de la banda de isocianato. A continuación, se carga el recipiente con 0,5 equivalentes en moles de 3-mercaptopropil-trimetoxisilano y 0,5 equivalentes en moles de 3-isocianatopropil-trimetoxisilano bloqueado con 1,2,4-triazol y se añade el disolvente reactivo de la Etapa 1 a una velocidad de 60 l/min al mismo tiempo que se mezcla. Se deberá vigilar la temperatura de disolución ya que la reacción es exotérmica, el recipiente de reacción está sellado nominalmente para evitar la pérdida de disolvente.
Etapa 3 - Condensación primaria
Análoga al ejemplo comparativo 1.
Etapa 4 - Condensación secundaria y recuperación de resina
Análoga al ejemplo comparativo 1.
Etapa 5 - Secado de resina
Análoga al ejemplo comparativo 1.
El silsesquioxano producido tiene un peso molecular medio de 1900 g/mol.
Ejemplo comparativo 4: Cu/SSQ-SH 1/1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV077]
Se disolvieron 0,6 g de CuSÜ4 • 5 H2O en 120 ml de etilen-glicol y se añadieron 2,69 g de SSQ-SH en 4 g de etilenglicol. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etilen-glicol (0,55 g en 50 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Al cabo de 2 h, se calentó la mezcla de reacción a 120°C y se dejó reaccionar durante 16 h. Para el lavado se centrifugó la mezcla resultante a 8000 rpm durante 10 min y se lavó con etilen-glicol, THF y etanol. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 5: Cu/SSQ-SH 4/1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV078]
Se disolvieron 0,6 g de CuSO4 • 5 H2O en 120 ml de etilen-glicol y se añadieron 0,67 g de SSQ-SH en 2 g de THF. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etilen-glicol (0,55 g en 50 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Al cabo de 2 h, se calentó la mezcla de reacción a 120°C y se dejó reaccionar durante 6 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 8000 rpm durante 10 min y se lavó con etilen-glicol y THF. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 6: Cu/SSQ-SH 4/1 con NaH2PO2 como agente de reducción [CuV091]
Se disolvieron 0,6 g de CuSO4 • 5 H2O en 120 ml etilen-glicol y se añadieron 0,67 g de SSQ-SH en 2 g de THF. Se calentó la mezcla a 90°C. A continuación, se añadió gota a gota NaH2 PO2 en etilen-glicol (0,98 g en 10 ml, 5 ml/min) y se agitó durante 4 min y se apagó en un baño de agua. Asimismo, se añadió una mezcla de 100 ml hielo/agua. Al cabo de 2 h se calentó la mezcla de reacción a 120°C y se dejó reaccionar durante 6 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 10 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 7: Cu/SSQ-SH 185/1 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV146]
Se disolvieron 125 g de CuSO4 • 5 H2O en una mezcla de 400 ml de agua/100 ml de etanol y se calentó a 80°C. Se disolvieron 3,0 g de SSQ-SH en 5 ml THF y se añadió a la mezcla de reacción. Se añadieron gota a gota 44 g de ácido ascórbico en 250 ml de agua y se dejó en agitación durante 24 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 8: Cu/SSQ-SH 16,7/1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV094a]
Se disolvieron 0,3 g de CuSO4 • 5 H2O en 60 ml de etilen-glicol y se añadieron 0,08 g de SSQ-SH en 5 ml de tolueno. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etilen-glicol (0,25 g en 25 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 10 min y se lavó con tolueno y etanol. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 9: Cu/SSQ-SH 33,5/1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV094b]
Se disolvieron 0,3 g de CuSO4 • 5 H2O en 60 ml de etilen-glicol y se añadieron 0,04 g de SSQ-SH en 5 ml de tolueno. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etilen-glicol (0,25 g en 25 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 10 min y se lavó con tolueno y etanol. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 10: Cu/SSQ-SH 66,9/1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV094c]
Se disolvieron 0,3 g de CuSO4 • 5 H2O en 60 ml de etilen-glicol y se añadieron 0,02 g de SSQ-SH en 5 ml de tolueno. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etilen-glicol (0,25 g en 25 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 10 min y se lavó con tolueno y etanol. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 11: Cu/SSQ-SH 133,8/1 con NaBH4 como agente de reducción [CuV094d]
Se disolvieron 0,3 g de CuSO4 • 5 H2O en 60 ml de etilen-glicol y se añadieron 0,01 g de SSQ-SH en 5 ml de tolueno. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etilen-glicol (0,25 g en 25 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 10 min y se lavó con tolueno y etanol. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo 12: Cu/SSQ-SH-NH233/1 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV103]
Se disolvieron 0,6 g de CuSO4 • 5 H2O en 60 ml de agua y se calentó a 80°C. Se disolvieron 0,08 g de SSQ-SH-NH2 en 1 ml de THF y se añadió a la mezcla de reacción. Se añadieron gota a gota 6,36 g de ácido ascórbico en 40 ml agua y se dejó en agitación durante 24 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo 13: Cu/SSQ-SH-NH2 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV107]
Se disolvieron 2,5 g de CuSO4 • 5 H2O en 50 ml de agua y se calentó a 80°C. Se disolvieron 0,09 g de SSQ-SH-NH2 en 2 ml de THF y se añadió a la mezcla de reacción. Se añadieron gota a gota 8,8 g de ácido ascórbico en 50 ml y se dejó en agitación durante 16 h. Para el lavado se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo 14: Cu/SSQ-SH-NH2 con NaBH4 como agente de reducción [CuV109]
Se disolvieron 0,3 g de CuSO4 • 5 H2O en 60 ml de etanol y se añadieron 0,08 g de SSQ-SH-NH2 en 2 ml de THF. A continuación, se añadió gota a gota NaBH4 en etanol (0,8 g en 40 ml, 2 ml/min) y se agitó durante 2 h a 750 rpm. Al cabo de 2 h, se calentó la mezcla de reacción a 120°C y se dejó reaccionar durante 6 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 8000 rpm durante 10 min y se lavó con etanol y agua desionizada. La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 15: Cu/SSQ-SH 1/0 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV140]
Se disolvieron 125 g de CuSO4 • 5 H2O en 500 ml agua y se calentó a 80°C. Se añadieron gota a gota 44 g de ácido ascórbico en 250 ml de agua (5 ml / min) y se dejó en agitación durante 16 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 16: Cu/SSQ-SH 1/0,75 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV140-SH_1] [Cu/SSQ-SH_1]
Se re-dispersaron 5 g de [CuV140] en 700 ml agua y se mezcló con 1 g de SSQ-SH en 2,4 ml de THF se agitó durante 24 h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 17: Cu/SSQ-SH 1/1,26 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuVl40-SH-2] [Cu/SSQ-SH_2]
Se re-dispersaron 5 g de [CuV140] en 700 ml agua y se mezcló con 1,66 g de SSQ-SH en 4 ml de THF y se agitó durante 24h. Para el lavado, se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Ejemplo comparativo 18: Cu/SSQ-SH 1/1,84 con ácido ascórbico como agente de reducción [CuV140-SH_3] [Cu/SSQ-SH_3]
Se re-dispersaron 5 g de [CuV140] en 700 ml agua y se mezcló con 2,5 g SSQ-SH en 6 ml de THF y se agitó durante 24h. Para el lavado se centrifugó la mezcla resultante a 10000 rpm durante 15 min y se lavó con agua desionizada y etanol (abs.). La fracción retenida presentó un color pardo y fue secada al vacío a 40°C durante 12 h.
Si bien la presente invención se ha descrito e ilustrado en conjunto con una serie de realizaciones específicas, los expertos en la técnica podrán apreciar que es posible introducir variaciones y modificaciones sin alejarse de los principios de la invención tal como se ilustra, se describe y se reivindica en la presente memoria. La presente invención puede materializarse en otras formas específicas sin alejarse de su espíritu o características esenciales. Las realizaciones descritas se consideran en todos los sentidos como ilustrativas y no restrictivas. El alcance de la invención se indica por tanto con las reivindicaciones adjuntas en lugar de con la descripción anterior. Todos los cambios que entran dentro del significado y alcance de equivalencia de las reivindicaciones quedan abarcados dentro del alcance.
Tabla 5
Figure imgf000015_0001
Tabla 6
Figure imgf000015_0002

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Método para producción de coloides metálicos modificados en superficie que comprende las siguientes etapas: a) mezclado de al menos una sal de metal, al menos un organosilsesquioxano que tiene al menos un grupo funcional afín al metal de dicha sal de metal y al menos un grupo más; al menos un agente de reducción y al menos un disolvente;
b) tratamiento térmico y/o fotoquímico para inducir la reducción del metal de la sal de metal;
c) formación de coloides metálicos modificados en superficie con al menos un organosilsesquioxano;
o
a) dispersión de al menos un coloide metálico en al menos un disolvente;
b) adición de al menos un organosilsesquioxano que tiene al menos un grupo funcional afín al coloide metálico y al menos un grupo más,
en donde el al menos un organosilsesquioxano en a) (primera alternativa) se produce por hidrólisis, en donde antes de completar la condensación, se apaga la condensación con un exceso de agua y, para ambas alternativas, en donde el organosilsesquioxano comprende al menos dos grupos no hidrolizables diferentes unidos a diferentes átomos de Si de los silsesquioxanos, y en donde el agente de reducción se selecciona del grupo que comprende hidracina o derivados de hidracina, borohidruros, ácido ascórbico, ácido málico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido cítrico, sales de los mismos, Na2SO3, Na2S2O3, mercaptanos, aminas, hipofosfitos, azúcares.
2. Método según la reivindicación 1, caracterizado por que el organosilsesquioxano se produce hidrolizando parcialmente un precursor de monómero hidrolizable que comprende al menos 50 % en moles de precursores de monómero hidrolizables que tienen la fórmula RSiX3, en la que R es un grupo orgánico que es estable para la hidrólisis y forma después el grupo orgánico unido a Si del organosilsesquioxano, cada X es igual o diferente a cada uno de los otros grupos X y se selecciona de entre grupos químicamente reactivos de modo que cada enlace Si-X es hidrolizable para formar un enlace Si-OH, en presencia de un catalizador de ácido mineral y antes de completar la condensación, apagando la composición líquida con un exceso de agua.
3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el grupo funcional afín al metal comprende al menos un heteroátomo seleccionado del grupo N, S, O, Cl, Br o I.
4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que
el organosilsesquioxano comprende al menos un grupo a través del cual es posible la reticulación, que es diferente del grupo afín al metal de dicha sal de metal.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que
el silsesquioxano tiene un peso molecular medio inferior a 7000 g/mol.
6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que
la sal de metal comprende al menos un metal seleccionado de entre metales de los grupos 8 a 16.
7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la sal de metal comprende iones Cu.
8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el grupo funcional afín al metal se selecciona del grupo que comprende grupos amino, grupos hidroxilo, grupos epoxi, grupos éter metílico o etílico, grupos carbonilo, grupos tiol, grupos disulfuro, grupos tioéter metílico o etílico, ácidos carboxílicos, grupos amida, grupos anhídrido, grupos aromáticos, grupos heteroaromáticos, grupos sulfonilo, grupos 1,2- o 1,3 carbonilo.
9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que los organosilsesquioxanos de la invención comprenden como grupos funcionales, grupos mercapto y alquilo, grupos mercapto y vinilo, grupos mercapto e isocianato bloqueado, grupos mercapto y amino, grupos epoxi y alquilo, grupos mercapto y alquilo y vinilo, grupos mercapto y alquilo y amino, grupos mercapto y alquilo e isocianato bloqueado.
10. Método según la reivindicación 7, caracterizado por que los organosilsesquioxanos de la invención comprenden como grupos funcionales, grupos mercapto y alquilo, grupos mercapto y vinilo, grupos mercapto e isocianato bloqueado, grupos mercapto y amino, grupos epoxi y alquilo, grupos mercapto y alquilo y vinilo, grupos mercapto y alquilo y amino, grupos mercapto y alquilo e isocianato bloqueado y la sal de metal comprende únicamente iones Cu.
11. Coloides metálicos que se pueden obtener a través de cualquiera de las reivindicaciones de método anteriores.
12. Cuerpo moldeado o recubrimiento que comprende al menos un coloide metálico según la reivindicación 11.
13. Uso de los coloides metálicos según la reivindicación 11 en recubrimientos, pinturas, recubrimientos de polvo, mezclas madre, tintas, textiles, polímeros, compuestos, aplicaciones electrónicas, recubrimientos conductores, dispositivos o implantes médicos.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015182969A (ja) * 2014-03-21 2015-10-22 四国化成工業株式会社 トリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用
CN105834449B (zh) * 2016-05-04 2017-09-22 苏州思美特表面材料科技有限公司 一种利用微纳米气泡作为晶种诱导生产银粉的制备方法
JP6823997B2 (ja) * 2016-10-25 2021-02-03 東京応化工業株式会社 着色剤分散液、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ素子、パターンの形成方法、及び感光性樹脂組成物の製造方法
IT201700020294A1 (it) * 2017-02-23 2018-08-23 Hydro Technical Eng Srl Procedimento di produzione di polveri metalliche stabilizzate, relative polveri metalliche e usi di questi
CN115369391B (zh) * 2022-07-20 2023-12-19 厦门大学 一种聚合物表面化学镀铜金属化的银胶体活化液组合物及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2026409C (en) 1989-09-29 2004-11-09 Ernest G. Schutt Method of producing a reagent containing a narrow distribution of colloidal particles of a selected size and the use thereof
DE4443705A1 (de) 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren
DE19506113A1 (de) 1995-02-22 1996-08-29 Max Planck Gesellschaft Kolloidale Metallzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung
AUPP004497A0 (en) 1997-10-28 1997-11-20 University Of Melbourne, The Stabilized particles
JP4346524B2 (ja) * 2004-04-09 2009-10-21 宇部日東化成株式会社 金属コロイド液、その製造方法および金属コロイド液の用途
KR101242966B1 (ko) 2004-08-20 2013-03-12 이시하라 산교 가부시끼가이샤 구리 미립자 및 구리 미립자의 제조 공정
GB0524189D0 (en) 2005-11-28 2006-01-04 Welding Inst Process for the production of organosilsesquioxanes
DE102006017696A1 (de) 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, hieraus hergestellte Metallpartikel und deren Verwendung
US20080083299A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 General Electric Company Composition and associated method
WO2010035258A2 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Nanoready Ltd. Discrete metallic copper nanoparticles
JP2011144411A (ja) * 2010-01-13 2011-07-28 Tdk Corp 被覆粒子及びその製造方法
US20130177658A1 (en) * 2010-09-30 2013-07-11 Dow Corning Corporation Methods of Preparing a Metal Nanoparticle-Containing Silicone Composition

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