TWI635896B - 表面經改質的金屬膠體之形成 - Google Patents

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Abstract

本專利申請案有關適合直接於亮光漆、油漆、塗料以及墨水中，用作為母料之功能表面經改質的金屬膠體之形成。此金屬膠體是表面經包含至少一種功能性基團之有機倍半矽氧烷改質的。

Description

表面經改質的金屬膠體之形成 發明領域
本發明有關一種適合直接於亮光漆、油漆、塗料以及墨水中，用作為母料之功能表面經改質的金屬膠體之形成。針對相關的金屬核心以及針對連結至基材或結合基質之可能性，特別設計可在不需複雜或高成本生產步驟之情況下產生，且可應用於不同的周邊溶劑基質系統之粒子。
發明背景
此技藝之陳述，顯示出許多透過還原過程，形成金屬-膠體之方法。
[EP 0426300 B1]描述一種用於產生含有選定大小之窄膠體粒子分佈之試劑之方法。還原過程之進行從含有金屬、第一還原劑以及安定劑之溶液開始，形成核，之後施用第二還原劑，其中該第一還原劑選擇之方式，係其在該第二還原步驟中不會產生核，以及在之後的粒子生長步驟中，不會阻止核之生長，以及該第二還原劑會阻止自發性去核反應。此多重步驟方法之缺點是，其較為複雜， 因為產生之粒子係特定設計用於免疫分析，因此非常需要窄粒徑分佈。此外，粒子表面特別設計成僅適合於與蛋白以及抗體反應。
[EP 1787742 A1、EP 2452767 A1]請求銅微粒以及一種用於產生該銅微粒之方法，該方法從混合氧化銅與諸如肼之還原劑、諸如檸檬酸或半胱胺酸之絡合劑以及蛋白保護劑開始。銅微粒需實質上不含凝集的粒子，具有規則形狀以及極佳的分散性，且可以大量方式生產。在此沒有刻意，亦沒有達到特定功能化來定制粒子表面。
用於金屬膠體之特別的安定機制，係依循[EP 0796147 B1]，其使用具強親水性之界面活性劑，諸如兩性甜菜鹼或脂肪醇聚乙二醇醚。此界面活性劑類型之安定化，是小分子表面改質機制，且僅適合水作為溶劑。[DE 19506113 A1]可達到更超晶格類型之結構，其從嵌段-共聚物構成之微胞開始，該嵌段-共聚物具有一透過在微胞中原位還原形成之適合鍵結至膠體金屬之側胺基團之嵌段，以及一與周遭環境溶劑相容之第二嵌段。結果是核-殼類型之粒子，具有無機核以及有機聚合物殼。[DE 102006017696 A1]描述一種可相比之方法，其使用水可溶性均聚物來產生高度濃縮的金屬膠體溶膠，其從配製於強鹼性介質中之金屬鹽開始。
使用含硫醇之化合物來安定金屬膠體，是一普遍之方法。通常是施用低分子量化合物，諸如有機巰基類[WO 2010035258 A2]或半胱胺酸[EP 1787742 A1、EP 2452767 A1、 WO 2010035258 A2]。在此等案例中，亦沒有達到超晶格類型之結構。
亦已經過具有對金屬具親和力之巰基基團之巰基矽烷功能化以及安定化之預形成的金屬膠體，主要是在膠體表面上提供種層，其容許無機溶膠-凝膠衍生的殼(像是二氧化矽)生長，以便建立核-殼類型之結構，在此該殼可保護核，對抗氧化反應或化學之侵蝕[EP 1034234 B1]。在該功能化過程之後，複數個反應性矽烷基團直接殘留在膠體表面上，如此，可利用之基團之數量，從某個角度而言，是隨機過程之結果。
為了避開在此技藝之陳述中所提及之方法之缺點，本發明之任務是形成具定制功能性以及功能性基團定好數量之金屬膠體，其可直接於功能性濕塗料、粉末塗料、化合配方以及墨水中用作為母料。
該問題可藉由一種用於產生表面經改質的金屬-膠體之方法得到解決，該方法包含下列步驟：a)混合至少一種金屬鹽、至少一種有機倍半矽氧烷，其具有至少一種對該金屬鹽之金屬具親和力之功能性基團；至少一種還原劑以及至少一種溶劑；b)熱和/或光化學處理，以便引起該金屬鹽之金屬還原； c)形成表面經該至少一種有機倍半矽氧烷改質的金屬膠體；有機倍半矽氧烷是以矽-氧為主之框架，通常具有通式(RSiO1.5)n，其中n是等於或大於4之偶數。此等化合物因此具有特定的結構，例如，具有式(RSiO1.5)8之化合物，其具有八面體籠式結構。
有機倍半矽氧烷(SSQ’s)，可以定制成使能夠具有如[EP 1957563 B1]中所述之功能之明確的方法製備。其等一開始可先僅用一種類型之烷氧矽烷前趨物製造，產生具8個相同類型之功能性基團之功能之籠式種類，或當一開始用二或三種不同類型之前趨物合成時，其等可設計成雙或三功能種類。當，如，含反應性基團之功能性有機烷氧矽烷以及烷基功能性有機烷氧矽烷間之化學計量改變時，因此所製出之籠，一種是每籠擁有僅一種功能性基團，或一種是每籠擁有多種功能性基團。此特徵使得該籠式SSQ’s成為一可用於設計範圍從矽烷偶合劑特性至基質形成特性之材料之強大的工具，容許製成混雜塗料或體材料。
有機倍半矽氧烷包含至少一種對該金屬鹽之金屬具親和力之功能性基團。較佳的基團包含至少一種擇自於包含下列之群組之雜原子：N、S、O、Cl、Br、I和/或芳族基團。
更佳地，此功能性基團係連結至該有機倍半矽氧烷之Si原子中之一者之非可水解的基團之部分。
在本發明之一較佳具體例中，該至少一種功能性 基團係擇自於包含下列之群組：胺基基團、羥基基團、環氧基團、甲基或乙基醚基團、羰基基團、硫醇基團、二硫化物基團、甲基或乙基硫醚基團、羧酸、醯胺基團、酸酐基團、芳族基團、雜芳族基團、磺醯基團、1,2或1,3羰基基團。假如該等基團無法抵擋合成該金屬膠體之條件，則可使用此等基團之前趨物或經保護的基團(環氧基團可作為羥基基團之前趨物，或異氰酸酯基團是胺基基團之前趨物)。
此等基團可藉由具有1至20個碳原子之線性或分枝的伸烷基基團，或具有3至20個碳原子之環伸烷基基團，鍵結至有機倍半矽氧烷之一個Si原子，其中超過一種氫原子可經D、F、Cl、Br、I取代，以及其中一或多個不會直接彼此連接以及連接至Si原子之CH2基團，可經O、S取代，或一或多個CH2基團可經包含6至12個芳族環原子之經取代或未經取代的芳族環系統，或包含5至12個芳族環原子之經取代或未經取代的雜芳族環系統取代。
此非可水解的基團之例子是*-CH2-NH2、*-(CH2)2-NH2、*-(CH2)3-NH2、*-(CH2)4-NH2、*-(CH2)5-NH2、*-(CH2)6-NH2、*-(CH2)7-NH2、*-(CH2)8-NH2、*-CH2-SH、*-(CH2)2-SH、*-(CH2)3-SH、*-(CH2)4-SH、*-(CH2)5-SH、*-(CH2)6-SH、*-(CH2)7-SH、*-(CH2)8-SH、*-C6H6-SH、*-CH2-NCO、*-(CH2)2-NCO、*-(CH2)3-NCO、*-(CH2)4-NCO、*-(CH2)5-NCO、*-(CH2)6-NCO、*-(CH2)7-NCO、*-(CH2)8-NCO，其中*鍵結至該有機倍半矽氧烷之Si原子。
如上所提及，該有機倍半矽氧烷可包含超過一種類型之基團。亦可能的是，該有機倍半矽氧烷包含另外的惰性基團，其可，例如，增加該有機倍半矽氧烷之疏水性。此等基團可為具1至20個碳原子之線性或分枝的烷基鏈，或具3至20個碳原子之環烷基鏈，其中超過一個氫原子可經D、F、Cl、Br、I取代，以及其中一或多個不會直接彼此連接以及連接至Si原子之CH2-基團，可經O、S取代，或一或多個CH2基團可經包含6至12個芳族環原子之經取代或未經取代的芳族環系統，或包含5至12個芳族環原子之經取代或未經取代的雜芳族環系統取代。
此惰性基團之例子是具有1至12個碳原子之線性或分枝的烷基鏈，或具有3至12個碳原子之環烷基鏈，諸如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異-丁基、正-己基、異-己基、辛基、環己基或具有6至12個芳族環原子之芳基基團，諸如苯基或萘基。
在本發明之另一具體例中，該有機倍半矽氧烷可包含另外使能夠產生交聯之基團。此意指，此等基團能夠為縮合、縮聚或聚合反應之一部分。此打開了以化學方式將經改質的金屬膠體鍵結至周遭基質，如，聚合物基質，或交聯該金屬膠體之可能性。此等功能性基團可專一性地與存在該基質中之特定基團反應，如，經改質的聚合物之羥基基團，可與存在於有機倍半矽烷氧上之環氧化物基團反應。該功能性基團亦可參與該周遭基團之縮聚或聚合反應。假如該經改質的金屬膠體在該組成物固化之前，與對 應的單體混合，則情況尤其如此。
使能夠產生交聯之功能性基團之特別的例子為，例如，環氧化物、氧雜環丁烷、羥基、醚、胺基、單烷胺基、二烷胺基，任擇地經取代的苯胺基、醯胺、羧基、羧基酐、乙烯基、烯丙基、炔基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、巰基、氰基、烷氧基、異氰酸基、受保護或受阻的異氰酸基、醛、烷基羰基、酸酐以及磷酸基團。此等功能性基團係藉由伸烷基、伸烯基或伸芳基橋基團，依附至該矽原子，此可被氧或-NH-基團打斷。含非可水解的基團之乙烯基或炔基基團之例子為C2-6烯基，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基以及丁烯基；以及C2-6炔基，諸如乙炔基以及炔丙基。該橋基團以及任何存在之取代基，如烷胺基基團之例子，係衍生自，例如，以上所提及之烷基、烯基或芳基基團。當然，該非可水解的基團亦可含超過一個功能性基團。
使能夠產生交聯之含非可水解的基團之功能性基團之特別的例子為，縮水甘油基-或縮水甘油基氧基-(C1-20)-伸烷基基團，諸如β-縮水甘油基氧乙基、γ-縮水甘油基氧丙基、δ-縮水甘油基氧丁基、ε-縮水甘油基氧戊基、ω-縮水甘油基氧己基以及2-(3,4-環氧環己基)乙基、(甲基)丙烯醯氧基-(C1-6)-伸烷基基團，在此(C1-6)-伸烷基是，例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基、異氰酸基-(C1-6)伸烷基基團，例如，3-異氧酸基丙基基團、乙烯基為終端之C1-6-伸烷基基團。
在一些具體例中，對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團，亦為能夠交聯之基團。
在本發明之一具體例中，該有機倍半矽氧烷僅包含對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團。
在本發明之一具體例中，該有機倍半矽氧烷包含至少一種對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團，以及至少一種另外的基團，其可為惰性基團。
在本發明之另一具體例中，該有機倍半矽氧烷包含至少一種對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團，以及至少一種使能夠產生交聯之基團。在較佳具體例中，此基團不同於對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團。
在本發明之一較佳具體例中，該有機倍半矽氧烷包含至少二種鍵結至該倍半矽氧烷之不同的Si原子之不同的非可水解的基團。
在本發明之一具體例中，該有機倍半矽氧烷包含至少三種鍵結至該倍半矽氧烷之不同的Si原子之不同的非可水解的基團。
在本發明之另一具體例中，該有機倍半矽氧烷包含至少一種對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團、至少一種使能夠產生交聯之基團以及至少一種可為惰性基團之另外的基團。
本發明之較佳的有機倍半矽氧烷包含僅巰基基團、僅胺基基團、僅環氧基團、巰基與烷基基團、巰基與乙基基團、巰基與受阻的異氰酸基基團、巰基與胺基基團、 環氧基與烷基基團、巰基與烷基與乙烯基基團、巰基與烷基與胺基基團、巰基與烷基與受阻的異氰酸基基團，作為功能性基團。
阻擋該異氰酸酯，用以可逆地降低異氰酸酯之反應性，是熟悉此技藝之人士已知之方法。為阻擋該異氰酸酯，可使用所有常用的阻擋劑，例如，丙酮肟、環己酮肟、甲乙酮肟、苯乙酮肟、二苯基酮肟、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、丙二酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、苯酚、乙醇，依照本發明，較佳地為1,2,4-三唑。
視用於產生該有機倍半矽氧烷之起始材料而定，可形成不同的結構。對本發明而言，較佳的有機倍半矽氧烷是封閉類型之籠形類有機倍半矽氧烷：(R1-SiO1.5)n (I) 或部分地開放類型之籠形類有機倍半矽氧烷：(R1-SiO1.5)n(O0.5R2)1+m，(II) 其中，n代表從6至18之整數；m代表0至3。
在以式(I)表示之封閉類型之籠形類結構方面，n是從6至18之偶數，較佳地從6至14，更佳地8、10或12。
至少一個R1是如前述，對該金屬鹽之金屬具有親和力之基團。其它R1，若有存在時，是使能夠產生交聯之基團，或惰性基團。R2是H或C1-6線性或分枝的伸烷基基團。
在反應混合物中，存在有機倍半矽氧烷之混合物，如n 8、10以及12之混合物。
在本發明之一較佳具體例中，該有機倍半矽氧烷具有平均分子量(用GPC-SEC；凝膠滲透色層分析法-粒徑篩析色層分析法測定)低於7000g/mol，低於5000g/mol，較佳地低於3000g/mol，低於2000g/mol。
在本案例中，意圖使SSQ分子具有至少一種可在還原反應開始之後，馬上結合至該金屬之類型之功能性基團。結合用於建立該個別的SSQ籠之前趨物之間之定制的內部化學計量平衡之可能性，以及該金屬以及功能性SSQ分子之間之化學計量平衡之可能性，以上所提及之預反應，使能夠建立具有定義明確之功能性之金屬膠體。該金屬膠體可設計成每金屬膠體混合實體，具有僅一種，精確地二或三或甚至多種SSQ功能化分子。額外地，巰基基團以及胺基團，亦稱作H-酸基團，係同時能顯示出絡合能力以及還原能力之候選者。此外，結合此H-酸基團與諸如受阻的異氰酸酯之可縮聚合基團或諸如乙烯或丙烯酸酯基團之可聚合基團，係可能的，其使能夠建立或連接至黏結劑基質。
該組成物另外包含至少一種金屬鹽。在較佳具體例中，該金屬鹽包含至少一種擇自於下列之金屬離子：第8至16族金屬，甚至更佳地至少一種擇自於包含下列之群組之金屬：Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、Ga、As、Ti、V、W、Mo、Sn以及Zn，甚至更佳的Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Sn以及Zn。
該鹽類可擇自於包含下列之群組：硫酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、從有機酸而來之鹽類，諸如醋酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、諸如H(AuCl4)之金屬酸。
適合的鹽類之例子為CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、AgNO3、H(AuCl4)、PdCl2、ZnCl2、ZnSO4、SnCl2、SnCl4、Cu(CH3COO)2、CuCO3、Cu(ClO4)2，其中亦可使用該鹽類之水合物。
在一較佳具體例中，該金屬鹽包含Cu離子。該金屬鹽甚至更佳地為CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCO3和/或Cu(ClO4)2。
在一較佳具體例中，該金屬離子對有機倍半矽氧烷之比介於500：1至1：50之間。在一較佳具體例中，該比介於500：1至1：2之間。在另一較佳具體例中，該比為至少1：1以及達500：1。使用過量的金屬離子，可控制每金屬膠體中之有機倍半矽氧烷之數目。
該組成物另外包含至少一種還原劑。該還原劑需要能夠將該金屬鹽之金屬，還原成為該金屬。還原劑之例子是肼或肼衍生物、硼氫化物，諸如硼氫化鈉、抗壞血酸、蘋果酸、草酸、甲酸、檸檬酸，其等之鹽類、Na2SO3、Na2S2O3、硫醇、胺類、次磷酸鹽，諸如次磷酸鈉(NaH2PO2)、糖類。在一較佳具體例中，該還原劑係擇自於包含下列之群組：抗壞血酸、肼、硼氫化鈉以及次磷酸鈉。
該金屬離子與該還原劑之間之莫耳比可介於50：1與1：50之間。
該組成物亦包含至少一種溶劑。該至少一種溶劑，是能夠溶解該組成物中所有的組份之溶劑。視該組份之本質而定，可使用極性或非極性溶劑或其等之混合物。極性溶劑之例子是水，諸如甲醇、乙醇、丙醇、正-丁醇、乙二醇、丙二醇或二乙二醇之酒精，諸如二乙醚或四氫呋喃之醚，DMF。非極性溶劑之例子是烷類，諸如戊烷、己烷或環己烷，芳族溶劑，諸如苯、1,2-二氯苯或甲苯；氯仿。可使用至少二種溶劑之混合物。
在本發明之一較佳具體例方面，於第一步驟中，製備該金屬鹽配製於至少一種溶劑中之溶液或分散物。對於此步驟，通常是使用像乙二醇、水、醚、酒精或其等之混合物之極性溶劑。
在本發明之一具體例中，該金屬鹽之濃度介於0.005mol/l與2mol/l之間。
於其中，加入有機倍半矽氧烷。較佳地，加入呈配製於溶劑中之溶液形式之有機倍半矽氧烷。此溶劑可為與用於該金屬鹽相同或相異的溶劑。若需要的話，可將該有機倍半矽氧烷加至已加熱的溶劑中，以便保持溶液中所有的組份在所產生之混合物中。
在本發明之一具體例中，該有機倍半矽氧烷之溶液之濃度介於0.0001mol/l與2mol/l之間。
在最後步驟中，於此混合物中加入還原劑。此添加較佳地在1分鐘至2個小時之間之時間內進行。在此時間內，通常一併攪拌該混合物。
在一較佳具體例中，該還原劑係以溶液之形式加入，較佳地濃度介於0.05mol/l與2mol/l之間。
在添加該還原劑期間，或添加該還原劑之後，進行熱和/或光化學處理，以引起該金屬鹽之金屬還原。
此一處理可包含在周遭室溫下攪拌該混合物。其亦可包含加熱或冷卻該混合物至低於0℃。加熱可包含加熱該混合物至30℃至120℃。
可進一步在此溫度下處理該混合物一段時間，較佳地介於5分鐘至48個小時之間。較佳地，整個反應形成金屬膠體，需花2個小時至48個小時之間。
視該金屬以及該還原劑而定，可在室溫下或在冷卻或加熱之情況下，攪拌該混合物。
在該反應期間，可改變溫度。
在一較佳具體例中，該溶液不含任何另外的成份，像是分散劑、安定性或封端劑。
在本發明之另一具體例中，該溶液可含有另外的添加劑，像是分散劑、封端劑或安定劑。此有利於防止粒子凝集。
在一段時間之後，可能需要使該反應快速停止。在該快速停止之後，其可能需要進一步攪拌該反應一段時間，以及在如之前所述之一或一系列不同的溫度範圍下。
在一較佳具體例中，該方法是單一相方法，如此在反應期間，不會出現乳狀或另一液相。亦較佳的是該方法不含任何另外的步驟，諸如添加另一還原劑。
結果，形成經至少一種有機倍半矽氧烷改質的金屬膠體。
該方法可包含用於清潔該反應混合物，以及若需要的話，用於分離該經改質的金屬膠體之另外的步驟。
在一較佳具體例中，此等步驟包含離心、傾倒、橫流式過濾或過濾。所產生之粉末，亦可在真空中進行乾燥。
該金屬膠體較佳地具有平均粒徑(用TEM測量)小於40nm，小於30nm，小於20nm，較佳地介於1nm與40nm之間，介於2與30nm之間，特佳地介於4與20nm之間。
本發明之另一態樣是一種用於產生表面經改質的金屬膠體之方法，其包含將至少一種金屬膠體分散於至少一種溶劑中之步驟。如之前之方法所述的，添加至少一種有機倍半矽氧烷。
可使用至少一種可為極性或非極性溶劑或其等之混合物之溶劑。極性溶劑之例子是水；酒精，諸如甲醇、乙醇、丙醇、正-丁醇、乙二醇、丙二醇或二乙二醇；醚，諸如二乙醚或四氫呋喃；DMF。有關非極性溶劑之例子是烷類，諸如戊烷、己烷或環己烷；芳族溶劑，諸如苯1,2-二氯苯或甲苯；氯仿。可使用至少二種溶劑之混合物。較佳的是諸如水、酒精或THF之極性溶劑。
可能需要進一步攪拌該混合物一段時間，例如，介於1個小時與48個小時之間，較佳地介於3與18個小時之間。該表面改質可在介於0與140℃之間之溫度下進行，較 佳地在介於20與130℃之間之溫度下，此取決於溶劑以及反應條件(回流、密封容器、開放容器)。
所產生之經改質的金屬膠體可直接使用，或另外藉由，例如，離心、過濾或橫流式過濾分離或清潔。
Cu：倍半矽氧烷之莫耳比介於300：1與1：20之間，較佳地介於5：1至10：1之間，更佳地介於2：1與10：1之間。似乎需要較大量的倍半矽氧烷，因為功能性基團必須結合至金屬膠體之表面。
在一較佳具體例中，用於改質之金屬膠體，是用分子量小於1000g/mol，小於800g/mol，小於500g/mol之化合物改質的表面。具此一表面改質，該有機倍半矽氧烷可輕易地結合至該金屬膠體之表面。此一化合物之例子是脫氫抗壞血酸。較佳地，沒有諸如PVP之使安定化之聚合物。
在本發明之一較佳具體例中，該表面經改質的金屬膠體具有碳含量介於3與30重量%之間。
在本發明之一較佳具體例中，若使用含有硫之有機倍半矽氧烷，則該表面經改質的金屬膠體具有硫含量介於0.1與20重量%之間，或介於0.1與9重量%之間。
在本發明之一較佳具體例中，若使用含有氮之有機倍半矽氧烷，則該表面經改質的金屬膠體具有氮含量介於0.1與5重量%之間。
用本發明之方法獲得之表面經改質的金屬膠體，可用於各種的應用。因為所使用之有機倍半矽氧烷可用許多不同的功能性基團獲得，所以該有機倍半矽氧烷使得該 金屬膠體可適用於任何環境。
該有機倍半矽氧烷之至少一種金屬親和基團，會與該金屬膠體之表面形成化學鍵結，較佳地共價或配位鍵。
該金屬膠體可用於塗料、油漆、粉末塗料、母料、墨水、紡織品、聚合物、電子應用、導體塗料、醫療設備或植入物。特別是，假如使用像銅以及銀之抗微生物金屬之金屬膠體時，可在本發明之金屬膠體之所提及的應用中，增加抗微生物特性。
該金屬膠體可混合與聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯；聚丙烯酸酯，諸如聚甲基丙烯酸甲酯以及聚丙烯酸甲酯；聚乙烯基丁縮醛、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、ABS共聚物、聚氯乙烯、聚醚、環氧樹脂，或此等聚合物之單體或前趨物，諸如環氧化物、異氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯。該金屬膠體可在此等聚合物之聚合反應之前或之後添加，較佳地，其等在聚合反應之前添加。
此一組成物可包含另外的添加物，其在此技藝中通常是依照所欲之目的以及所欲之特性添加。特別的例子是交聯劑、溶劑、有機以及無機顏料、染料、UV吸收劑、潤滑劑、勻染劑、潤濕劑、黏著促進劑以及引發劑。該引發劑可用於熱或光化學引起之交聯。
該組成物可為液體、糊劑或粉末，其可被進一步處理成顆粒或粉末塗料，如，以聚胺基甲酸酯為基礎。
該組成物可作為塗料組成物，經由任何常用的方 法施塗於表面上。任何常用的塗佈方法均可使用。例子為離心塗佈、(電-)浸塗、刮塗法、噴塗法、噴射法、旋轉法、繪圖法、旋轉塗佈、傾注法、輥塗法、刷塗法、淋塗法、流延成膜法、刮刀塗佈法、狹縫式塗佈法、凹面塗佈、簾幕淋塗法、輥塗應用或傳統印刷方法，諸如絲網印刷或柔性板印刷。依照所欲塗層之厚度，選擇所施用之塗料組成物之數量。
在施用塗料組成物至表面後，接著適當的乾燥，例如，在室溫下(低於40℃)。
用熱和/或放射，處理該任擇地預乾燥的塗層。
該組成物亦可用於產生模塑體。
在本發明之一較佳具體例中，在此一組成物中存在之該經改質的金屬膠體為至少0.15重量%、至少0.3重量%、至少0.4重量%、至少0.5重量%，以及獨立於此，存在至多5重量%、至多3重量%。特別地，該經改質的銅膠體可提供塗層或模塑體殺生物特性。
該金屬膠體亦可包含可與該組成物之單體或聚合物交聯之功能性基團。
因此，本發明之一目的是提供一種模塑體或塗層，其包含至少一種如本發明之經改質的金屬膠體，較佳地一種模塑體或塗層，其包含擇自於包含下列之群組之聚合物中之至少一種：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯，諸如聚甲基丙烯酸甲酯以及聚丙烯酸甲酯；聚乙烯基丁縮醛、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、ABS共聚物、聚氯乙烯、聚醚、環 氧樹脂。
本發明之又一目的是提供一種用此一塗料塗佈之基材。該基材可由塑膠、金屬、玻璃或陶瓷製成。
本發明之另一態樣，是所述的有機倍半矽氧烷於金屬膠體之表面改質上之用途。
本發明之有機倍半矽氧烷較佳地係根據EP1957563B1產生。
在第一步驟中，在礦物酸催化劑之存在下，部分地水解一可水解的單體前趨物，至少50莫耳%之可水解的單體前趨物具有式RSiX3，其中R是對水解作用安定的有機基團，之後形成鍵結至該有機倍半矽氧烷之Si之有機基團，各X是彼此相同或相異的X基團，且係擇自於化學反應性基團，如此各Si-X鍵可水解形成Si-OH鍵。在完全縮合之前，用過量的水使液體組成物驟冷。
之後，通常將該有機倍半矽氧烷分離出來，成為分離相。任何殘留溶劑均可利用蒸發作用移除。
在一較佳具體例中，該可水解的單體前趨物，部分地於溶液中水解。該溶劑是極性溶劑，其不是水，較佳地是酒精，更佳地具有沸點低於100℃之酒精。
部分水解之水的數量，是可達到存在該可水解的單體前趨物中之一或至多二種可水解的鍵產生水解之數量。在一較佳具體例中，水之數量，是用於水解一種可水解的鍵之水的數量。
在一較佳具體例中，該X基團可為相同或相異的， 且可擇自於包含下列之群組：氫、羥基或鹵素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(較佳地C1-6-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基以及丁氧基)、芳氧基(較佳地C6-10-芳氧基，例如，苯氧基)、醯氧基(較佳地C1-6-醯氧基，例如乙醯氧基或丙醯氧基)、烷基羰基(較佳地C2-7-烷基羰基，例如，乙醯基)、胺基、單烷胺基或二烷胺基，較佳地具有從1至12，特別地從1至6個碳原子。較佳的可水解的基團是鹵素、烷氧基團以及醯氧基基團。特佳的可水解的基團是C1-4-烷氧基團，特別是甲氧基以及乙氧基。
在一較佳具體例中，70莫耳%、80莫耳%或100莫耳%之該可水解的單體前趨物，具有式RSiX3。
若需要，可在合成倍半矽氧烷之前，保護該可水解的前趨物之功能性基團(其之後會鍵結至該有機倍半矽氧烷之Si原子)，如，可阻擋異氰酸酯。
可用作為可水解的單體前趨物之矽烷之例子是γ-縮水甘油基氧基烷基三烷氧基矽烷、環氧基烷基三(甲)乙氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)烷基三(甲)乙氧基-矽烷((甲)乙氧基=甲氧基或乙氧基)，在此該烷基基團可具有從2至6個碳原子；γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS)、γ-縮水甘油基氧基丙基-三乙氧基矽烷(GPTES)、3,4-環氧基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、羥甲基三乙氧基矽烷、雙(羥乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷以及N-羥乙基-N-甲基胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2- 胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、三甲氧矽基丙基二伸乙基三胺、N-(6-胺己基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、4-胺丁基三乙氧基矽烷、(胺乙基胺甲基)-苯基乙基三甲氧基矽烷以及胺苯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰乙基三乙氧基矽烷、1,2-二巰乙基三甲氧基矽烷以及對-巰苯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三(甲)乙氧基矽烷以及3-異氰酸基丙基二甲基氯矽烷。
在本發明之一較佳具體例中，使用一種可水解的單體前趨物。
在本發明之一較佳具體例中，使用至少二種不同之可水解的單體前趨物，其較佳地包含不同的非可水解的基團。
閱讀本說明書以及所附之申請專利範圍，以及結合在此之圖式，可清楚明暸本發明之其它的目的以及優點。
為更完整的了解本發明，可參照下列結合所附圖式之說明，其中：圖1是在CuV146(Cu Kα)上之XRD(X光繞射)光譜；圖2是在CuV094a上XRD光譜；圖3是在CuV140上之XRD光譜；圖4是在CuV140SH_1上之XRD光譜；圖5是在CuV140SH_2上之XRD光譜； 圖6是在以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 1：1(莫耳比)[CuV077]上之IR光譜，與游離配位子之比較；圖7是在以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 4：1[CuV078]上之IR光譜，與游離配位子之比較；圖8是在以NaH2PO2作為還原劑之Cu/SSQ-SH 4：1[CuV091]上之IR光譜；圖9是在以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH 185：1[CuV146]上之IR光譜；圖10是在以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH-NH2 33：1[CuV103]上之IR光譜；圖11是在以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH-NH2[CuV107]上之IR光譜；圖12是在以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH-NH2[CuV109]上之IR光譜；圖13是在以抗壞血酸作為還原劑之不同比率的Cu/SSQ-SH(1/0、5/1、3/1、2/1)[CuV140、CuV140-SH_1、CuV140-SH_2、CuV140-SH_3]上之IR光譜。
圖14是從乾燥的粒子分散物[CuV077]得到之TEM顯微圖；圖15是從乾燥的粒子分散物[CuV078]得到之TEM顯微圖；圖16是從乾燥的粒子分散物[CuV091]得到之TEM顯微圖。
圖17是從乾燥的粒子分散物[CuV146]得到之TEM顯微 圖；圖18是從乾燥的粒子分散物Cu：SSQ-SH 16.7：1[CuV094a]得到之TEM顯微圖；圖19是從乾燥的粒子分散物Cu：SSQ-SH 33.5：1[CuV094b]得到之TEM顯微圖；圖20是從乾燥的粒子分散物Cu：SSQ-SH 66.9：1[CuV094c]得到之TEM顯微圖；圖21是從乾燥的粒子分散物Cu：SSQ-SH 133.8：1[CuV094d]得到之TEM顯微圖；圖22是從乾燥的粒子分散物Cu/SSQ-SH-NH2 33：1[CuV103]得到之TEM顯微圖；圖23是從乾燥的粒子分散物Cu/SSQ-SH-NH2[CuV107]得到之TEM顯微圖；圖24是從乾燥的粒子分散物Cu/SSQ-SH-NH2[CuV109]得到之TEM顯微圖。
圖1顯示經SSQ-SH改質的金屬膠體之XRD光譜。銅之結晶金屬相之反射清楚可見。
圖2顯示經SSQ-SH改質的金屬膠體之XRD光譜。
圖3顯示經抗壞血酸還原獲得之金屬膠體之XRD光譜。
圖4顯示用SSQ-SH，表面改質圖3之金屬膠體所獲得之金屬膠體之XRD光譜。結晶銅相之反射保持不變。
圖5顯示用不同數量之SSQ-SH，表面改質圖3之金屬膠體所獲得之金屬膠體之XRD光譜。結晶銅相之反射保持不變。
圖6顯示用SSQ-SH改質的金屬膠體之IR光譜，以及游離SSQ-SH之IR光譜。可見到，SSQ-SH鍵結至該金屬膠體之表面，特別是藉由還原在2560cm-1處之SH-波段。
圖7顯示以NaBH4作為還原劑所獲得之經SSQ-SH改質的金屬膠體之IR光譜。在該經改質的金屬膠體之光譜上，仍可見到SSQ-SH之波段。
圖8顯示以NaH2PO2作為還原劑所獲得之經SSQ-SH改質的金屬膠體之IR光譜。在該經改質的金屬膠體之光譜上，仍可見到SSQ-SH之波段。
圖9顯示以抗壞血酸作為還原劑所獲得之經SSQ-SH改質的金屬膠體之IR光譜。在IR光譜中，可見到，除了SSQ-SH外，抗壞血酸或其還原形式亦鍵結至該經改質之金屬膠體之表面。
如圖10所示，若改變SSQ-SH對金屬之比率，則獲得相似的IR。
圖11顯示表面經SSQ-SH-NH2改質以及以抗壞血酸作為還原劑之金屬膠體之IR光譜。SSQ-SH-NH2之波段微弱。
圖12顯示表面經SSQ-SH-NH2改質以及以NaBH4作為還原劑之金屬膠體之IR光譜。SSQ-SH-NH2之波段清楚可見。
圖13顯示沒有經有機倍半矽氧烷改質的金屬膠體(CuV140)，以及使用漸增數量之SSQ-SH之其改質物之IR光譜。在所有的案例中，SSQ-SH均清楚地鍵結至該金屬膠體之表面。
圖14至24顯示從不同範例而來之乾燥粒子分散物之TEM顯微圖。
表5顯示從不同範例之元素分析而得之碳含量(以C表示)、硫含量(以S表示)以及氮含量(以N表示)。
含量S，特別地顯示出，在該金屬膠體之表面上存在有機倍半矽氧烷。此等值之範圍，與在該實驗中所使用之金屬對有機倍半矽氧烷之比率成正比。莫耳比率從16.7至1，產生硫含量為12.19±0.27重量%。較低的比率33.5：1，產生硫含量為8.67±0.02重量%。使用甚至更低數量的有機倍半矽氧烷(66.9：1或133.8：1)，分別產生5.89±0.16重量%以及5.10±0.25重量%。在此等案例中，似乎有相同的數量之倍半矽氧烷鍵結至該金屬膠體。
此顯示出，在粒子合成期間存在之比率，可控制有機倍半矽氧烷在粒子表面上之數量。
表6顯示表面經有機倍半矽氧烷改質的金屬膠體之相似的實驗。該表揭示從元素分析得到之碳含量(以C表示)以及硫含量(以S表示)。從此金屬膠體，似乎利用有機倍半矽氧烷之表面改質，有最佳的比率。
範例
使用GPC-SEC測定SSQ之分子量。用配製於1ml THF中之PDMS標準品(分子量311、3510、10700g/mol)校正。使用下列條件測量：移動相THF(1mL/min)，靜止相PSS前置管柱，PSS-SDV 100Å，8 x 300mm；50μL樣本容積，檢測器RID。測量所有未經稀釋的樣本。
元素分析係以使用vario Micro Cube(Elementar Analysensysteme GmbH Germany；1200℃)，利用高溫加熱進行。利用溫度可編程脫附管柱(TPD)，依序分離由氦氣攜帶之所形成的分析氣體N2、H2O、CO2以及SO2，然後在導熱檢測器(TCD)上測量數量。測量乾燥的粉末。
範例1：巰基-功能化倍半矽氧烷(SSQ-SH)之製造順序 步驟1-反應性溶劑之製備
在室溫下混合以下成均質溶液。
混合後，在30分鐘內使用該溶液，或將其貯存在室溫下，密封容器中。
步驟2-預水解
於容器中加入1莫耳當量(2500g)之(3-巰基丙基)-三甲氧基矽烷，攪拌之同時，以60升/分之速率，添加從步驟1而來之反應性溶劑。因反應為放熱反應，所以需監控溶 液溫度，名義上密封反應容器，防止溶劑流失。
步驟3-第一次縮合
密封從步驟2而來之溶液，然後依照下列操作條件，在65℃下熟成4個小時。
步驟4-第二次縮合以及樹脂回收 溶液混合數量
將從步驟3而來之溶液倒進正在攪拌之去離子水中。在1個小時之激烈攪拌後，靜置該混合物，使其形成二個不相溶混之相，之後利用傾倒法/排出法將其等分開。倍半矽氧烷是二相中之下層。
步驟5-樹脂乾燥
該倍半矽氧烷樹脂應該會含有殘留的酒精和/或水，其會影響透明度以及保質期。可利用蒸發技術除去該 殘留物，諸如在65℃下加熱回收的樹脂。可用重量分析法或分光鏡，測量內含物。
所產生之倍半矽氧烷具有平均分子量為1100克/莫耳。
範例2：巰基-胺-功能化倍半矽氧烷(SSQ-SH-NH2)之製造順序 步驟1-反應性溶劑之製備
與範例1類似。
步驟2-預水解
於容器中加入0.5莫耳當量之3-巰基丙基-三乙氧基矽烷以及0.5莫耳當量之3-異氰酸基丙基-三乙氧基矽烷，攪拌之同時，以60升/分之速率，添加從步驟1而來之反應性溶劑。因反應為放熱反應，所以需監控溶液溫度，名義上封住反應容器，防止溶劑流失。依照該反應條件，因為反應混合物中有水之存在，所以未阻擋的異氰酸酯終端基團被水解成胺功能終端基團，產生混合的巰基-胺-功能化SSQ。
步驟3-第一次縮合
與範例1類似。
步驟4-第二次縮合以及樹脂回收
與範例1類似。
步驟5-樹脂回收
與範例1類似。
所產生之倍半矽氧烷具有平均分子量為1200克/莫耳。
範例3：巰基-受阻擋的-異氰酸基-功能化倍半矽氧烷(SSQ-SH-NCO-B)之製造順序 步驟1-反應性溶劑之製備
與範例1類似。
步驟2-預水解
藉由3-異氰酸基丙基-三乙氧基矽烷與1,2,4-三唑之反應，獲得受阻擋的異氰酸酯功能。為了確保完全的轉換，使用稍微超過化學計量之數量(1/1.1)的阻擋劑。一開始在氮環境下加入1,2,4-三唑，之後使其在135℃之油浴中溶解。逐滴加入3-異氰酸基丙基-三乙氧基矽烷。反應時間為6個小時，且使用IR光譜，利用異氰酸酯波段監控。之後，於該容器中加入0.5莫耳當量之3-巰基丙基-三甲氧基矽烷以及0.5莫耳當量之1,2,4三唑-受阻擋的3-異氰酸基丙基-三甲氧基矽烷，然後在攪拌當時，以60升/分之速率，添加從步驟1而來之反應性溶劑。因反應為放熱反應，所以需監控溶液溫度，名義上封住該反應容器，防止溶劑流失。
步驟3-第一次縮合
與範例1類似。
步驟4-第二次縮合以及樹脂回收
與範例1類似。
步驟5-樹脂乾燥
與範例1類似。
所產生之倍半矽氧烷具有平均分子量為1900克/莫耳。
範例4：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 1/1[CuV077]
使0.6g之CuSO4‧5H2O溶於120ml之乙二醇中，以及加入2.69g配製於4g乙二醇中之SSQ-SH。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaBH4(0.55克配製於50ml中，2ml/min)，且以750rpm攪拌2個小時。2個小時後，將反應混合物加熱至120℃，令其反應16個小時。在清洗方面，在8000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用乙二醇、THF以及乙醇清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例5：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 4/1[CuV078]
使0.6g之CuSO4‧5H2O溶於120ml之乙二醇中，以及加入0.67g配製於2g THF中之SSQ-SH。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaBH4(0.55克配製於50ml中，2ml/min)，且以750rpm攪拌2個小時。2個小時後，將反應混合物加熱至120℃，令其反應6個小時。在清洗方面，在8000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用乙二醇以及THF清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例6：以NaH2PO2作為還原劑之Cu/SSQ-SH 4/1[CuV091]
使0.6g之CuSO4‧5H2O溶於120ml之乙二醇中，以及加入0.67g配製於2g THF中之SSQ-SH。將該混合物加熱至90℃。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaH2PO2(0.98g配製於10ml中，5ml/min)，且攪拌4分鐘，然後於水浴中使反應驟止。此外，加入100ml冰/水混合物。2個小時後，將反應混合物加熱至120℃，令其反應6個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例7：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH 185/1[CuV146]
使125g之CuSO4‧5H2O溶於400ml水/100ml乙醇之混合物中，然後加熱至80℃。使3.0g之SSQ-SH溶於5ml THF中，然後加至該反應混合物中。逐滴加入44g配製於250ml水中之抗壞血酸，且攪拌24個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心所產生之混合物15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例8：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 16.7/1[CuV094a]
使0.3g之CuSO4‧5 H2O溶於60ml之乙二醇中，以及加入0.08g配製於5ml甲苯中之SSQ-SH。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaBH4(0.25g配製於25ml中，2ml/min)，且在750rpm下攪拌2個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用甲苯以及乙醇清洗。保 留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例9：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 33.5/1[CuV094b]
使0.3g之CuSO4‧5 H2O溶於60ml之乙二醇中，以及加入0.04g配製於5ml甲苯中之SSQ-SH。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaBH4(0.25g配製於25ml中，2ml/min)，且在750rpm下攪拌2個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用甲苯以及乙醇清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例10：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 66.9/1[CuV094c]
使0.3g之CuSO4‧5 H2O溶於60ml之乙二醇中，以及加入0.02g配製於5ml甲苯中之SSQ-SH。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaBH4(0.25g配製於25ml中，2ml/min)，且在750rpm下攪拌2個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用甲苯以及乙醇清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例11：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH 133.8/1[CuV094d]
使0.3g之CuSO4‧5 H2O溶於60ml之乙二醇中，以及加入0.01g配製於5ml甲苯中之SSQ-SH。之後，逐滴加入配製於乙二醇中之NaBH4(0.25g配製於25ml中，2ml/min)，且在750rpm下攪拌2個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用甲苯以及乙醇清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例12：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH-NH2 33/1[CuV103]
使0.6g之CuSO4‧5 H2O溶於60ml水中，然後加熱至80℃。使0.08g之SSQ-SH-NH2溶於1ml THF中，然後加至該反應混合物中。逐滴加入6.36g配製於40ml水中之抗壞血酸，且攪拌24個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例13：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH-NH2[CuV107]
使2.5g之CuSO4‧5 H2O溶於50ml水中，然後加熱至80℃。使0.09g之SSQ-SH-NH2溶於2ml THF中，然後加至該反應混合物中。逐滴加入8.8g配製於50ml水中之抗壞血酸，且攪拌16個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例14：以NaBH4作為還原劑之Cu/SSQ-SH-NH2[CuV109]
使0.3g之CuSO4‧5 H2O溶於60ml之乙醇中，以及加入0.08g配製於2ml THF中之SSQ-SH-NH2。之後，逐滴加入配製於乙醇中之NaBH4(0.8g配製於40ml中，2ml/min)，且在750rpm下攪拌2個小時。2個小時後，將該反應混合物加熱至120℃，令其反應6個小時。在清洗方面，在8000rpm下離心所產生之混合物10分鐘，然後用乙醇以及去離子水清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例15：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH 1/0[CuV140]
使125g之CuSO4‧5H2O溶於500ml水中，然後加熱至80℃。逐滴加入44g配製於250ml水中之抗壞血酸(5ml/ min)，且攪拌16個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例16：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH 1/0.75[CuV140 SH_1][Cu/SSQ SH_1]
使5g之[CuV140]重新分散於700ml水中，然後混合與1g配製於2.4ml THF中之SSQ-SH，攪拌24個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例17：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH 1/1.26[CuV140 SH_2][Cu/SSQ SH_2]
使5g之[CuV140]重新分散於700ml水中，然後混合與1.66g配製於4ml THF中之SSQ-SH，攪拌24個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
範例18：以抗壞血酸作為還原劑之Cu/SSQ-SH 1/1.84[CuV140 SH_3][Cu/SSQ SH_3]
使5g之[CuV140]重新分散於700ml水中，然後混合與2.5g配製於6ml THF中之SSQ-SH，攪拌24個小時。在清洗方面，在10000rpm下離心15分鐘，然後用去離子水以及乙醇(無水)清洗。保留物顯示出棕色，在40℃真空下乾燥12個小時。
雖然已結合許多特定具體例來描述以及例示說明本發明，但熟悉此技藝之人士應了解，在不逸離在此所例示說明的(如描述以及所請求的)發明之原理之情況下，可製得變體以及改質物。在沒有逸離其等之思想或基本特徵之情況下，本發明可以其它特定形式體現。所述之具體例在各方面均視為例示性以及非限制性的。因此，本發明之範疇係以所附之申請專利範圍指定，而不是前述之說明。由該申請專利範圍之相等意思以及範圍內得到之所有的改變物，均涵蓋在其等之範圍內。

Claims (14)

  1. 一種用於產生表面經改質的金屬膠體之方法，該方法包含下列步驟：a)混合至少一種金屬鹽、至少一種有機倍半矽氧烷、至少一種還原劑以及至少一種溶劑，該有機倍半矽氧烷具有至少一種對該金屬鹽之金屬具親和力之功能性基團；b)熱和/或光化學處理，以誘導該金屬鹽之金屬的還原；c)形成表面經該至少一種有機倍半矽氧烷改質的金屬膠體，其中該對該金屬具親和力之功能性基團包含至少一種擇自於群組N、S、O、Cl、Br或I之雜原子。
  2. 如請求項1之方法，其中，該有機倍半矽氧烷包含至少一種另外的基團，經由該基團可產生交聯。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，該倍半矽氧烷具有低於7000g/mol之平均分子量。
  4. 如請求項1或2之方法，其中，該金屬鹽包含至少一種擇自於第8至16族之金屬之金屬離子。
  5. 如請求項1或2之方法，其中，該還原劑係擇自於包含下列之群組：肼或肼衍生物、硼氫化物、抗壞血酸、蘋果酸、草酸、甲酸、檸檬酸，其等之鹽類、Na2SO3、Na2S2O3、硫醇、胺類、次磷酸鹽。
  6. 如請求項1或2之方法，其中，所得到之金屬膠體具有一介於3與30重量%之間的碳含量。
  7. 如請求項1或2之方法，其中，該金屬鹽包含Cu離子。
  8. 如請求項1或2之方法，其中，該至少一種有機倍半矽氧烷包含至少二種鍵結至該有機倍半矽氧烷之不同的Si原子之不同的非可水解的基團。
  9. 如請求項1或2之方法，其中，金屬離子對有機倍半矽氧烷之比介於500：1與1：2之間。
  10. 如請求項1或2之方法，其中，在完全縮合之前，用過量的水使液體組成物驟冷。
  11. 一種用於產生表面經改質的金屬膠體之方法，其包含下列步驟：a)將至少一種金屬膠體分散於至少一種溶劑中；b)添加至少一種如請求項1至3項中任一項之有機倍半矽氧烷。
  12. 一種金屬膠體，其可由如請求項1至11中任一項之方法獲得。
  13. 一種模塑體或塗料，其包含至少一種如請求項12之金屬膠體。
  14. 一種如請求項12之金屬膠體於塗料、油漆、粉末塗料、母料、墨水、紡織品、聚合物、化合物、電子應用、導體塗料、醫療設備或植入物之用途。
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