JP6526658B2 - 表面改質金属コロイドの形成 - Google Patents

Description

本発明は、ラッカー、塗料、コーティング剤及びインクにおける直接使用のためのマスターバッチとして好適な機能性表面改質金属コロイドの形成に関するものである。具体的にその粒子は、複雑な又はコストのかかる製造工程を伴うことなく、関連する金属コアに合わせて、及び基体への結合可能性又は結合マトリックスに合わせて設計することができ、またこれらは様々な周囲溶媒のマトリックス系中においても有効である。

現行の技術水準では、還元プロセスを介した金属コロイドの形成といった多くの試みが示されている。

特許文献１は、狭い粒径分布（narrow distribution）の選択されるサイズのコロイド粒子を含有する試薬を製造する方法を記載している。還元プロセスは、金属、第１の還元剤、及び安定化剤を含有する溶液を発端として核を形成し、続いて、第２の還元剤を適用して実施されるものであり、なお、第１の還元剤は、第２の還元工程で核を形成することなく、かつその後の粒子の成長工程において核の成長を遅らせないように、また上記第２の還元剤が、自発除核（spontaneous enucleation）を遅らせるように選択されるものである。この多段階プロセスの不利点は、得られる粒子が、狭い粒径分布が重要な要件となる免疫学的検定において使用されるために特別に設計されていることから、プロセスがやや複雑になっていることである。さらに、粒子表面は、単にタンパク質及び抗体と相互作用するのに好適となるように特別に設計されている。

特許文献２及び特許文献３は、銅微小粒子を特許請求するとともに、銅酸化物を、例えばヒドラジン等の還元剤、例えばクエン酸又はシステイン等の錯化剤、及びタンパク質保護剤と混合させることから開始するその製造方法も特許請求している。実質的に凝集粒子を含有せず、形状が規則的で、分散性に優れ、かつ大量生産工程で製造することができる銅微小粒子が要求されている。粒子表面を調節する特定の官能化は意図されておらず、実現されてもいない。

金属コロイドに関する特殊な安定化メカニズムが、例えば両親媒性ベタイン又は脂肪アルコールポリグリコールエーテル等の、強い親水性を有する界面活性剤を用いた特許文献４において理解される。かかる界面活性剤タイプの安定化は、小さい分子表面の改質メカニズムであり、溶媒である水にとって好適であるに過ぎない。より超格子タイプの構造体は、ミセル中におけるｉｎ−ｓｉｔｕ還元を介して形成されるコロイド金属に結合するのに適するペンダント型アミン基を有するブロックと、周囲溶媒と相溶性の第２のブロックとを有するブロックコポリマーからのミセルを発端とする特許文献５において実現されている。その結果物は、無機コア及び有機ポリマーシェルを有するコア−シェル型粒子である。特許文献６は、強塩基媒質中の金属塩を発端として、高濃度金属コロイドゾルを製造するのに水溶性ホモポリマーを用いた同等の試みを記載している。

金属コロイドを安定化させるようなチオール含有化合物の使用は、一般的な試みである。通常、例えば有機メルカプタン（特許文献７）又はシステイン（特許文献２、特許文献３、特許文献７）等の低分子量化合物が適用される。これらの事案では、超格子タイプの構造体も実現されていない。

また、シェルが酸化又は化学的攻撃からコアを保護するコア−シェル型構造体を構築するために、事前に形成した金属コロイドを官能化させ、金属に対する親和性を有するメルカプト基を有するメルカプトシランで安定化させることで、例えばシリカのような無機ゾル−ゲル誘導シェルを成長させることを可能とするシード層がコロイド表面上に主としてもたらされる（特許文献８）。官能化プロセス直後にコロイド表面上に複数の反応性シラン基が残ることから、適用可能な基の量はどうもランダム過程の結果によるものとされる。

欧州特許第０４２６３００号 欧州特許出願公開第１７８７７４２号 欧州特許出願公開第２４５２７６７号 欧州特許第０７９６１４７号 独国特許出願公開第１９５０６１１３号 独国特許出願公開第１０２００６０１７６９６号 国際公開第２０１００３５２５８号 欧州特許第１０３４２３４号

現行の技術水準において言及される試みの欠点を回避するために、本発明の課題は、機能性ウェットコーティング剤、パウダーコーティング剤、配合製剤及びインクにおける直接使用のためのマスターバッチとして利用することができる、官能性が調節されかつ特定量の官能基を有する金属コロイドの形成とした。

上記の課題は、
ａ）少なくとも１つの金属塩と、該金属塩の金属に対する親和性を示す少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンと、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの溶媒とを混合する工程と、
ｂ）前記金属塩の前記金属の還元を誘導する熱処理及び／又は光化学処理工程と、
ｃ）前記少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンで表面改質された金属コロイドの形成工程と、
を含む、表面改質金属コロイドを製造する方法によって解決される。

オルガノシルセスキオキサンは、通常、一般式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ（式中、ｎは４以上の偶数である）を有するケイ素−酸素をベースとしたフレームワークである。このため、これらの化合物は特定の構造を有し、例えば、式（ＲＳｉＯ_１．５）_８を有する化合物は八面体ケージ構造を有する。

オルガノシルセスキオキサン（ＳＳＱ）は、欧州特許第１９５７５６３号に記載されているように、調節可能な官能性を伴って特定の様式で調製することができる。オルガノシルセスキオキサンは、１タイプのみのアルコキシシラン前駆体を発端として、同一種類の官能基である８つの官能基（functionalities）を有するケージ型の化学種を導くことにより構築され得るか、又は、２若しくは３タイプの異なる前駆体から合成を開始した場合には、二官能性種若しくは三官能性種として設計され得る。このため、例えば、反応性基を含有する官能性オルガノアルコキシシランと、アルキル官能性オルガノアルコキシシランとの間の化学量論比を変えることで、作られるケージは、ケージ１つ当たり１種類の官能基を１つだけ有するか又は１種類の官能基を複数有することが可能となる。この特徴により、ケージ型ＳＳＱは、シランカップリング剤特性から、ハイブリッドコーティング剤又はバルク材料の構築を可能とするマトリックス形成特性におよぶ材料の設計にかかる強力な道具となる。

オルガノシルセスキオキサンは、上記金属塩の金属に対する親和性を示す（affine to）少なくとも１つの官能基を含む。これは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又は芳香族基を含む群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む基であることが好ましい。

より好ましくは、この官能基は、オルガノシルセスキオキサンのＳｉ原子の１つと接続する非加水分解性基の一部である。

本発明の好ましい実施の形態では、少なくとも１つの官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メチル又はエチルエーテル基、カルボニル基、チオール基、ジスルフィド基、メチル又はエチルチオエーテル基、カルボン酸、アミド基、無水物基、芳香族基、複素芳香族基、スルホニル基、１，２又は１，３カルボニル基を含む群から選択される。これらの基が金属コロイドの合成条件に耐性がない場合、これらの基の前駆体又は保護された基を使用してもよい（エポキシ基はヒドロキシル基のための前駆体として作用し得るか、又はイソシアネート基はアミノ基のための前駆体となる）。

かかる基は、炭素数１〜２０の線形又は分枝状のアルキレン基又は炭素数３〜２０の環状アルキレン基によって、オルガノシルセスキオキサンの１つのＳｉ原子と結合することができ、なお、２つ以上の水素原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置換されていてもよく、互いに及びＳｉ原子と直接接続していない１つ若しくは複数のＣＨ_２基がＯ、Ｓで置換されていてもよく、又は、１つ若しくは複数のＣＨ_２基が、６個〜１２個の芳香族環原子を含む置換若しくは非置換の芳香族環系、若しくは５個〜１２個の芳香族環原子を含む置換若しくは非置換の芳香族複素環系で置換されていてもよい。

このような非加水分解性基の例は、^＊−ＣＨ_２−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_５−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_７−ＮＨ_２、^＊−（ＣＨ_２）_８−ＮＨ_２、^＊−ＣＨ_２−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_２−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_４−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_５−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_６−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_７−ＳＨ、^＊−（ＣＨ_２）_８−ＳＨ、^＊−Ｃ_６Ｈ_６−ＳＨ、^＊−ＣＨ_２−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_２−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_３−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_４−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_５−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_６−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_７−ＮＣＯ、^＊−（ＣＨ_２）_８−ＮＣＯ（ここで、^＊はオルガノシルセスキオキサンのＳｉ原子との結合である）である。

上述のように、オルガノシルセスキオキサンは、２タイプ以上の基を含んでいてもよい。オルガノシルセスキオキサンは更なる不活性基を含むことも可能であり、これにより、例えば、オルガノシルセスキオキサンの疎水性が増大する。これらの基は、炭素数１〜２０の線形若しくは分枝状のアルキル鎖、又は炭素数３〜２０の環状アルキル鎖であってもよく、なお、２つ以上の水素原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置換されていてもよく、互いに及びＳｉ原子と直接接続していない１つ若しくは複数のＣＨ_２基がＯ、Ｓで置換されていてもよく、又は、１つ若しくは複数のＣＨ_２基が、６個〜１２個の芳香族環原子を含む置換若しくは非置換の芳香族環系、若しくは５個〜１２個の芳香族環原子を含む置換若しくは非置換の芳香族複素環系で置換されていてもよい。

かかる不活性基の例は、炭素数１〜１２の線形又は分枝状のアルキル鎖、又は炭素数３〜１２の環状アルキル鎖、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、又は６個〜１２個の芳香族環原子を有するアリール基、例えばフェニル若しくはナフチルである。

本発明の別の実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、架橋を可能にする更なる基を含んでいてもよい。これは、これらの基が、縮合、重縮合又は重合反応の一部をなすことができることを意味する。これは、表面改質金属コロイドを周囲マトリックス、例えばポリマーマトリックスと化学結合させるか、又は金属コロイドを架橋させる可能性を切り開くものである。これらの官能基は、マトリックス中に存在する特定の基と特に反応することができ、例えば、変性ポリマーのヒドロキシル基は、オルガノシルセスキオキサン上に存在するエポキシド基と反応し得る。また、官能基は、周囲マトリックスの重縮合又は重合反応に加わることもある。これは、組成物の硬化前に改質金属コロイドを対応するモノマーと混合させた場合である。

架橋を可能にする官能基の具体例は、例えばエポキシド基、オキセタン基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、任意に置換されたアニリノ基、アミド基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、ビニル基、アリル基、アルキニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルコキシ基、イソシアナト基、保護された又はブロック化されたイソシアナト基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、酸無水物基、及びリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレン又はアリーレンブリッジ基（bridge groups）を介してケイ素原子に接続し、それは、酸素又は−ＮＨ−基を介在するものであってもよい。ビニル基又はアルキニル基を含有する非加水分解性基の例は、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル等のＣ_２〜６アルケニル、並びに、アセチレニル及びプロパルギル等のＣ_２〜６アルキニルである。上記ブリッジ基、及びアルキルアミノ基の場合、存在する任意の置換基は、例えば、上述のアルキル、アルケニル又はアリールラジカルから誘導される。当然のことながら、非加水分解性基も２つ以上の官能基を含有していてもよい。

架橋を可能にする官能基を含有する非加水分解性基の具体例は、グリシジル−又はグリシジルオキシ−（Ｃ_１〜２０）−アルキレン基、例えばβ−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジルオキシブチル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシル、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、（メタ）アクリロイルオキシ−（Ｃ_１〜６）−アルキレン基（ここで（Ｃ_１〜６）−アルキレンは例えば、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである）、イソシアナト−（Ｃ_１〜６）アルキレン基、例えば３−イソシアナトプロピル基、ビニル終端Ｃ_１〜６−アルキレン基である。

いくつかの実施の形態では、上記金属塩の金属に対する親和性を示す基も、架橋することができる基とされる。

本発明の一実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、上記金属塩の金属に対する親和性を示す基のみを含む。

本発明の一実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、上記金属塩の金属に対する親和性を示す少なくとも１つの基と、不活性基であってもよい少なくとも１つの更なる基とを含む。

本発明の別の実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、上記金属塩の金属に対する親和性を示す少なくとも１つの基と、架橋を可能にする少なくとも１つの基とを含む。好ましい実施の形態では、この基は、上記金属塩の金属に対する親和性を示す基と異なる。

本発明の好ましい実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、シルセスキオキサンの異なるＳｉ原子と結合する少なくとも２つの異なる非加水分解性基を含む。

本発明の好ましい実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、シルセスキオキサンの異なるＳｉ原子と結合する少なくとも３つの異なる非加水分解性基を含む。

本発明の別の実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンが、上記金属塩の金属に対する親和性を示す少なくとも１つの基と、架橋を可能にする少なくとも１つの基と、不活性基であってもよい少なくとも１つの更なる基とを含む。

好ましい本発明のオルガノシルセスキオキサンは、官能基として、メルカプト基のみ、アミノ基のみ、エポキシ基のみ、メルカプト基及びアルキル基、メルカプト基及びビニル基、メルカプト基及びブロック化されたイソシアナト基、メルカプト基及びアミノ基、エポキシ基及びアルキル基、メルカプト基及びアルキル基及びビニル基、メルカプト基及びアルキル基及びアミノ基、メルカプト基及びアルキル基及びブロック化されたイソシアナト基を含む。

イソシアネートのブロック化は、イソシアネートの反応性を可逆的に低下させる、当業者に既知の方法である。イソシアネートをブロック化するために、あらゆる一般的なブロッキング剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、フェノール、エタノールが有用であり、本発明によれば１，２，４−トリアゾールが好まれる。

オルガノシルセスキオキサンの製造に使用される出発原料に応じて、異なる構造体が形成され得る。本発明に好ましいオルガノシルセスキオキサンは、閉じたタイプのケージ形状オルガノシルセスキオキサン：
（Ｒ^１−ＳｉＯ_１．５）_ｎ （Ｉ）
又は、部分的に開いたタイプのケージ形状オルガノシルセスキオキサン：
（Ｒ^１−ＳｉＯ_１．５）_ｎ（Ｏ_０．５Ｒ^２）_１＋ｍ （ＩＩ）
（式中、ｎは６〜１８の整数を表し、ｍは０〜３を表す）である。

式（Ｉ）で表される閉じたタイプのケージ形状構造では、ｎが、６〜１８、好ましくは６〜１４の偶数、より好ましくは８、１０又は１２となる。

少なくとも１つのＲ^１は、先に述べたような、上記金属塩の金属に対する親和性を示す基である。存在する場合、他のＲ^１は、架橋を可能にする基又は不活性基である。Ｒ^２は、Ｈ及び／又は線形若しくは分枝状のＣ_１〜６アルキレン基である。

反応混合物中には、オルガノシルセスキオキサンの混合物、例えば、ｎが８、１０及び１２である混合物が存在していてもよい。

本発明の好ましい実施の形態では、本発明のオルガノシルセスキオキサンが、７０００ｇ／ｍｏｌ未満、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量（ＧＰＣ−ＳＥＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−サイズ排除クロマトグラフィ）にて求める）を有する。

本件では、ＳＳＱ分子が、還元反応が開始すると直ぐに金属と結合し得る１種類の少なくとも１つの官能基を有することが意図される。個々のＳＳＱケージを構築するのに使用される前駆体同士間の調節された化学量論的な内部平衡（internal stoichiometric balance）の可能性と、金属と官能性ＳＳＱ分子との間の化学量論的な平衡の可能性との組合せから、上述のプレ反応によって、極めて確定的な官能性を有する金属コロイドを構築することができる。金属コロイドは、金属コロイドハイブリッド要素１つ当たり、唯一つ、正確には２つ若しくは３つ、又は実に複数のＳＳＱ官能化分子を有するように設計され得る。加えて、メルカプト基及びアミン基、いわゆるＨ酸基が、錯化能力及び還元能力を同時に示す候補となる。さらに、かかるＨ酸基は、バインダマトリックスを増量させるか（built up）又はそれと結合することができる、例えばブロック化イソシアネート等の重縮合可能な基、又は例えばビニル基若しくはアクリレート基等の重合性基と組み合わせることも可能である。

組成物は、少なくとも１つの金属塩を更に含む。好ましい実施の形態では、金属塩が、第８族〜第１６族の金属、更に好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎ、更に好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ及びＺｎを含む群から選択される少なくとも１つの金属から選択される少なくとも１つの金属イオンを含む。

塩は、硝酸塩；硫酸塩；炭酸塩；ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）；有機酸による塩、例えば、酢酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩；Ｈ（ＡｕＣｌ_４）等の金属酸を含む群から選択することができる。

好適な塩の例は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＡｇＮＯ_３、Ｈ（ＡｕＣｌ_４）、ＰｄＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＣｕＣＯ_３、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２であり、これらの塩の水和物も使用することができる。

好ましい実施の形態では、金属塩はＣｕイオンを含む。金属塩は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＣｕＣＯ_３、及び／又はＣｕ（ＣｌＯ_４）_２であるのが更に好ましい。

好ましい実施の形態では、金属イオンとオルガノシルセスキオキサンとの比率が、５００：１〜１：５０となる。好ましい実施の形態では、該比率は５００：１〜１：２である。別の好ましい実施の形態では、該比率が少なくとも１：１であり、最大５００：１となる。金属イオンを過剰に使用することによって、金属コロイド１つ当たりのオルガノシルセスキオキサンの数を制御することができる。

組成物は、少なくとも１つの還元剤を更に含む。還元剤は、金属塩の金属を、金属へと還元し得るのに必要である。還元剤の例は、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ化水素、アスコルビン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、それらの塩、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３、メルカプタン、アミン、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）等の次亜リン酸塩、糖である。好ましい実施の形態では、還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウムを含む群から選択される。

金属イオンと還元剤とのモル比は５０：１〜１：５０とすることができる。

組成物はまた、少なくとも１つの溶媒を含む。少なくとも１つの溶媒は、組成物のあらゆる構成成分を溶解することができる溶媒である。構成成分の性質に応じて、極性溶媒若しくは非極性溶媒、又はそれらの混合物を使用してもよい。極性溶媒の例は、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル；ＤＭＦである。非極性溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサン等のアルカン；ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン又はトルエン等の芳香族溶媒；クロロホルムである。少なくとも２つの溶媒の混合物を使用してもよい。

本発明の好ましい実施の形態では、第１の工程において、少なくとも１つの溶媒中の金属塩の溶液又は分散液を調製する。この工程では、通常、エチレングリコール、水、エーテル、アルコール、又はそれらの混合物のような極性溶媒を使用する。

本発明の一実施の形態では、金属塩の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとなる。

これにオルガノシルセスキオキサンを添加する。好ましくは、オルガノシルセスキオキサンを溶媒溶液として添加する。この溶媒は、金属塩に使用するものと同じ溶媒であっても異なる溶媒であってもよい。必要であれば、溶液中のあらゆる構成成分を得られる混合物中に維持するために、オルガノシルセスキオキサンを、加熱させた溶液に添加してもよい。

本発明の一実施の形態では、オルガノシルセスキオキサンの溶液の濃度が０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとなる。

この混合物に最終工程で還元剤を添加する。この添加は好ましくは、１分〜２時間の期間にわたって行われる。この時間中、混合物は通常、撹拌される。

好ましい実施の形態では、還元剤を、好ましくは濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの溶液として添加する。

還元剤の添加中、又は還元剤の添加後、熱処理及び／又は光化学処理を実施して金属塩の金属の還元を誘起させる。

このような処理は、周囲温度における混合物の撹拌を含んでいてもよい。該処理はまた、混合物の加熱又は０℃未満の冷却を含んでいてもよい。加熱は、混合物を３０℃〜１２０℃へと加熱することを含むものであってもよい。

混合物を更にこの温度で或る特定の期間、好ましくは５分〜４８時間、処理してもよい。金属コロイドを形成する全反応に２時間〜４８時間かけることが好ましい。

金属及び還元剤に応じて、混合物は、室温で撹拌しても、又は冷やす若しくは加熱してもよい。

反応中に温度を変えてもよい。

好ましい実施の形態では、溶液が、分散剤、安定化剤又はキャッピング剤のようないずれの更なる成分も含有しない。

本発明の別の実施の形態では、溶液が、分散剤、キャッピング剤又は安定化剤のような更なる添加剤を含有していてもよい。これは、粒子の凝集を防止するのに有益となり得る。

或る特定の期間の後に反応をクエンチすることが必要である場合がある。クエンチ後、反応物を一定期間、先に述べたような範囲の１又は一連の異なる温度で更に撹拌することが必要である場合がある。

好ましい実施の形態では、このプロセスが一段階法であるため、反応中にエマルション又は別の液相が何も存在しない。また、該プロセスは、別の還元剤の添加等のいずれの更なる工程も含まないことが好ましい。

結果として、少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンで改質された金属コロイドが形成される。

本方法は、反応混合物を清浄し（cleaning）、必要であれば、改質金属コロイドを単離する更なる工程を含んでいてもよい。

好ましい実施の形態では、これらの工程は、遠心分離、デカンテーション、クロスフロー濾過又は濾過を含む。また、得られる粉末を真空乾燥させてもよい。

金属コロイドは好ましくは、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍ、２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは４ｎｍ〜２０ｎｍの平均粒径（ＴＥＭで測定）を有する。

本発明の別の態様は、少なくとも１つの金属コロイドを少なくとも１つの溶媒中に分散させる工程を含む表面改質金属コロイドを製造する方法である。先の方法について述べたように、少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンを添加する。

少なくとも１つの溶媒は、極性溶媒又は非極性溶媒とすることができ、又はそれらの混合物を使用してもよい。極性溶媒の例は、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル；ＤＭＦである。非極性溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサン等のアルカン；ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン又はトルエン等の芳香族溶媒；クロロホルムである。少なくとも２つの溶媒の混合物を使用してもよい。水、アルコール又はＴＨＦ等の極性溶媒が好ましい。

混合物を或る特定の期間、例えば１時間〜４８時間、好ましくは３時間〜１８時間、更に撹拌することが必要である場合がある。表面改質は、溶媒及び反応条件（還流、密閉容器、開放容器）に応じて、０℃〜１４０℃の温度で、好ましくは２０℃〜１３０℃の温度で行うことができる。

得られる改質金属コロイドは、そのまま、又は、例えば遠心分離、濾過若しくはクロスフロー濾過によって更に単離若しくは清浄して使用することができる。

Ｃｕ：シルセスキオキサンのモル比は、３００：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜１０：１とすることができる。官能基が金属コロイドの表面に結合しなければならいことから、大量のシルセスキオキサンが必要とされると思われる。

好ましい実施の形態では、改質に使用される金属コロイドが、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、８００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物で表面改質される。このような表面改質により、オルガノシルセスキオキサンが金属コロイドの表面に容易に結合し得る。このような化合物の例は、デヒドロアスコルビン酸である。ＰＶＰ等の安定化ポリマーが何も存在しないことが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、表面改質金属コロイドが、３ｗｔ％〜３０ｗｔ％の炭素含有率を有する。

本発明の好ましい実施の形態では、硫黄を含有するオルガノシルセスキオキサンを使用した場合、表面改質金属コロイドは、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％又は０．１ｗｔ％〜９ｗｔ％の硫黄含有率を有する。

本発明の好ましい実施の形態では、窒素を含有するオルガノシルセスキオキサンを使用した場合、表面改質金属コロイドは、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の窒素含有率を有する。

本発明の方法により得られる表面改質金属コロイドは、様々な用途で使用することができる。使用されるオルガノシルセスキオキサンは、多くの種々の官能基を伴って得られ得るため、オルガノシルセスキオキサンは、金属コロイドをいずれの環境にも適合させることができる。

オルガノシルセスキオキサンの、金属に親和性の少なくとも１つの基（The at least one metal affine group）は、金属コロイドの表面に化学結合、好ましくは共有結合又は配位結合を形成する。

金属コロイドは、コーティング剤、塗料、パウダーコーティング剤、マスターバッチ、インク、織物、ポリマー、電子アプリケーション（electronic applications）、導電性コーティング剤、医療デバイス又はインプラントに使用することができる。特に、銅及び銀のような抗菌金属の金属コロイドを使用する場合、本発明の金属コロイドは、既述の用途において抗菌特性を付加することができる。

金属コロイドを、ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＢＳコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、エポキシド樹脂、又はこのようなポリマーのモノマー若しくは前駆体、例えばエポキシド、イソシアネート、メタクリレート、アクリレートと混合することができる。金属コロイドは、かかるポリマーの重合前後に添加することができ、重合前に金属コロイドを添加することが好ましい。

このような組成物は、当該技術分野において、意図した目的及び所望の特性に応じて一般に添加される更なる添加剤を含み得る。添加剤の具体例は、架橋剤、溶剤、有機及び無機着色顔料、染料、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、レベリング剤、湿潤剤、接着促進剤、並びに開始剤である。開始剤は、熱又は光化学的に誘導される架橋に役立ち得る。

組成物は、液体、ペースト又は粉末であってもよく、これは、例えばポリウレタンをベースとする、顆粒又はパウダーコーティング剤へと更に加工することもできる。

組成物は、任意の従来通りの様式でコーティング用組成物として表面に塗布することができる。任意の一般的なコーティング方法を使用することができる。コーティング方法の例は遠心コーティング、（電着）浸漬コーティング、ナイフコーティング、噴霧、吹付け（squirting）、スピニング、引抜き（drawing）、スピンコーティング、ポーリング（pouring：流し込み）、ローリング、ブラッシング、フローコーティング、流延成形（film casting）、ブレードキャスティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ローラー塗布、又は従来の印刷法、例えばスクリーン印刷若しくはフレキソ印刷である。塗布されるコーティング用組成物の量は、所望の被膜の厚みがもたらされるように選ばれる。

表面へのコーティング用組成物の塗布に続いて、適切な場合には、例えば周囲温度（４０℃未満）における乾燥を行う。

任意に事前乾燥させたコーティング剤に、熱及び／又は放射線による処理を施す。

また、成形体を製造するのに該組成物を使用することもできる。

本発明の好ましい実施の形態では、改質金属コロイドが、このような組成物中に、少なくとも０．１５ｗｔ％、少なくとも０．３ｗｔ％、少なくとも０．４ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％で存在し、これとは無関係に、多くとも５ｗｔ％、多くとも３ｗｔ％で存在する。特に改質銅コロイドは、コーティング剤又は成形体に殺菌特性を付与することができる。

金属コロイドはまた官能基を含む（comprise with）ことが可能で、これにより、組成物のモノマー又はポリマーと架橋し得る。

そのため本発明の目的は、少なくとも１つの本発明による改質金属コロイドを含む成形体又はコーティング剤、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＢＳコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、エポキシド樹脂を含む群から選択されるポリマーを少なくとも１つ含む成形体又はコーティング剤を提供することである。

また、本発明の目的は、このようなコーティング剤でコーティングされる基体を提供することである。基体は、プラスチック、金属、ガラス又はセラミックから作られるものとすることができる。

本発明の別の態様は、金属コロイドの表面改質のための上記のオルガノシルセスキオキサンの使用である。

本発明のオルガノシルセスキオキサンは好ましくは、欧州特許第１９５７５６３号に従って製造される。

第１の工程において、式ＲＳｉＸ_３（式中、Ｒは、加水分解するのに安定な有機基であり、後に、オルガノシルセスキオキサンのＳｉと結合する有機基を形成し、各Ｘは、他の各Ｘ基と同じか又は異なり、各Ｓｉ−Ｘ結合が加水分解性となってＳｉ−ＯＨ結合を形成するように、化学反応性基から選択される）を有する少なくとも５０モル％の加水分解性モノマー前駆体を含む、加水分解性モノマー前駆体を、鉱酸触媒の存在下で部分的に加水分解させる。完全な縮合前に、過剰な水で液体組成物をクエンチさせる。

その後、オルガノシルセスキオキサンを、通常、分離相として単離させる。蒸発によって残存するあらゆる溶媒を除去してもよい。

好ましい実施の形態では、加水分解性モノマー前駆体を溶液中で部分的に加水分解させる。溶媒は極性溶媒とするが、これは水でなく、好ましくはアルコール、より好ましくは１００℃未満の沸点を有するアルコールとする。

部分加水分解の水の量は、加水分解性モノマー前駆体中に存在する１つ又は多くとも２つの加水分解性結合の加水分解を実現させるものとする。好ましい実施の形態では、水の量は、１つの加水分解性結合の加水分解に関する水の量とする。

好ましい実施の形態では、Ｘ基は、同じであっても異なっていてもよく、水素、ヒドロキシル又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、好ましくは炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の、アルコキシ（好ましくはＣ_１〜６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ_６〜１０アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはＣ_１〜６アシルオキシ、例えばアセトキシ又はプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ_２〜７アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノを含む群から選択される。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ_１〜４アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。

好ましい実施の形態では、加水分解性モノマー前駆体の７０モル％、８０モル％又は１００モル％が式ＲＳｉＸ_３を有する。

必要であれば、後にオルガノシルセスキオキサンのＳｉ原子と結合する、加水分解性前駆体の官能基を、シルセスキオキサンの合成前に保護しておいてもよく、例えば、イソシアネートをブロック化しておいてもよい。

加水分解性モノマー前駆体として有用なシランの例は、γ−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン、エポキシアルキルトリ（メ）エトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリ（メ）エトキシ−シラン（（メ）エトキシはメトキシ又はエトキシである）（ここで、アルキル基は炭素数２〜６であり得る）、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビス（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）−フェニルエチルトリメトキシシラン及びアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン及びｐ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリ（メ）エトキシシラン及び３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシランである。

本発明の好ましい実施の形態では、１種類の加水分解性モノマー前駆体を使用する。

本発明の好ましい実施の形態では、少なくとも２つの異なる加水分解性モノマー前駆体を使用し、それらが、異なる非加水分解性基を含んでいることが好ましい。

本発明の他の目的及び利点は、添付の図面と併せて、本明細書及び添付の特許請求の範囲を読むことにより確認することができる。

本発明のより完全な理解のために、添付の図面に関連してなされる以下の説明について述べる。

ＣｕＶ１４６についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトル（Ｃｕ Ｋα）である。 ＣｕＶ０９４ａについてのＸＲＤスペクトルである。 ＣｕＶ１４０についてのＸＲＤスペクトルである。 ＣｕＶ１４０ＳＨ＿１についてのＸＲＤスペクトルである。 ＣｕＶ１４０ＳＨ＿２についてのＸＲＤスペクトルである。 遊離リガンドと比較した、ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １：１（モル比）（ＣｕＶ０７７）についてのＩＲスペクトルである。 遊離リガンドと比較した、ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ ４：１（ＣｕＶ０７８）についてのＩＲスペクトルである。 ＮａＨ_２ＰＯ_２を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ ４：１（ＣｕＶ０９１）についてのＩＲスペクトルである。 アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １８５：１（ＣｕＶ１４６）についてのＩＲスペクトルである。 アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２ ３３：１（ＣｕＶ１０３）についてのＩＲスペクトルである。 アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２（ＣｕＶ１０７）についてのＩＲスペクトルである。 ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２（ＣｕＶ１０９）についてのＩＲスペクトルである。 アスコルビン酸を還元剤として用いた、種々の比率（１／０、５／１、３／１、２／１）のＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ（ＣｕＶ１４０、ＣｕＶ１４０−ＳＨ＿１、ＣｕＶ１４０−ＳＨ＿２、ＣｕＶ１４０−ＳＨ＿３）についてのＩＲスペクトルである。 乾燥させた粒子分散液（ＣｕＶ０７７）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液（ＣｕＶ０７８）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液（ＣｕＶ０９１）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液（ＣｕＶ１４６）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ：ＳＳＱ−ＳＨ １６．７：１（ＣｕＶ０９４ａ）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ：ＳＳＱ−ＳＨ ３３．５：１（ＣｕＶ０９４ｂ）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ：ＳＳＱ−ＳＨ ６６．９：１（ＣｕＶ０９４ｃ）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ：ＳＳＱ−ＳＨ １３３．８：１（ＣｕＶ０９４ｄ）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２ ３３：１（ＣｕＶ１０３）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２（ＣｕＶ１０７）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥させた粒子分散液Ｃｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２（ＣｕＶ１０９）によるＴＥＭ顕微鏡写真である。

図１は、ＳＳＱ−ＳＨで改質された金属コロイドのＸＲＤスペクトルを示すものである。銅の結晶性金属相の反射がはっきりと見える。

図２は、ＳＳＱ−ＳＨで改質された金属コロイドのＸＲＤスペクトルを示すものである。

図３は、アスコルビン酸による還元によって得られる金属コロイドのＸＲＤスペクトルを示すものである。

図４は、図３の金属コロイドをＳＳＱ−ＳＨで表面改質することによって得られる金属コロイドのＸＲＤスペクトルを示すものである。結晶性銅相の反射が同じままである。

図５は、図３の金属コロイドを異なる量のＳＳＱ−ＳＨで表面改質することによって得られる金属コロイドのＸＲＤスペクトルを示すものである。結晶性銅相の反射が同じままである。

図６は、ＳＳＱ−ＳＨで改質された金属コロイドのＩＲスペクトル、及び遊離ＳＳＱ−ＳＨのＩＲスペクトルを示すものである。ＳＳＱ−ＳＨが、特に２５６０ｃｍ^−１におけるＳＨバンドの還元によって、金属コロイドの表面に結合していることが見てとれる。

図７は、ＮａＢＨ_４を還元剤として用いて得られる、ＳＳＱ−ＳＨで改質された金属コロイドのＩＲスペクトルを示すものである。ＳＳＱ−ＳＨのバンドが改質金属コロイドのスペクトル中に依然として見られる。

図８は、ＮａＨ_２ＰＯ_２を還元剤として用いて得られる、ＳＳＱ−ＳＨで改質された金属コロイドのＩＲスペクトルを示すものである。ＳＳＱ−ＳＨのバンドが改質金属コロイドのスペクトル中に依然として見られる。

図９は、アスコルビン酸を還元剤として用いて得られる、ＳＳＱ−ＳＨで改質された金属コロイドのＩＲスペクトルを示すものである。ＩＲスペクトル中、ＳＳＱ−ＳＨの側に（beside）、同様にアスコルビン酸又はその還元体も、改質金属コロイドの表面に結合していることが見てとれる。

ＳＳＱ−ＳＨと金属との比率を変えると、図１０に示されるような類似のＩＲスペクトルが得られる。

図１１は、アスコルビン酸を還元剤として用いて得られる、ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２で改質された金属コロイドの表面のＩＲスペクトルを示すものである。ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２のバンドは弱い。

図１２は、ＮａＢＨ_４を還元剤として用いて得られる、ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２で改質された金属コロイドの表面のＩＲスペクトルを示すものである。ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２のバンドは良好に見える。

図１３は、オルガノシルセスキオキサンで改質されていない金属コロイド（ＣｕＶ１４０）、及びＳＳＱ−ＳＨの使用量を増大させて金属コロイドを改質したもののＩＲスペクトルを示すものである。全ての場合において、ＳＳＱ−ＳＨは金属コロイドの表面にはっきりと結合している。

図１４〜図２４は、種々の実施例による分散液の乾燥粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示すものである。

表５は、種々の実施例による元素分析からの炭素含有率（表記：Ｃ）、硫黄含有率（表記：Ｓ）及び窒素含有率（表記：Ｎ）を示すものである。

特に、Ｓ含有率は、金属コロイドの表面上におけるオルガノシルセスキオキサンの存在を示している。これらの値は、実験に使用される金属とオルガノシルセスキオキサンとの比率に比例する範囲内にある。１６．７〜１のモル比から、１２．１９±０．２７ｗｔ％の硫黄含有率が導かれる。３３．５：１のより小さい比率からは、８．６７±０．０２ｗｔ％の硫黄含有率が導かれる。オルガノシルセスキオキサンの更に小さい比率（amount）（６６．９：１又は１３３．８：１）からはそれぞれ、５．８９±０．１６ｗｔ％、５．１０±０．２５ｗｔ％が導かれる。これらの場合には、同量のオルガノシルセスキオキサンが金属コロイドと結合していることが分かる。

これによって、粒子の合成中に存在する比率により、粒子の表面上のオルガノシルセスキオキサンの量を制御することができることが示される。

表６は、オルガノシルセスキオキサンによる金属コロイドの表面改質に関する類似の実験を示すものである。この表は、元素分析からの炭素含有率（表記：Ｃ）及び硫黄含有率（表記：Ｓ）を開示している。この金属コロイドに関して、オルガノシルセスキオキサンによる表面改質についての最適な比率が存在することが分かる。

ＳＳＱの分子量は、ＧＰＣ−ＳＥＣにより求めた。ＴＨＦ １ｍｌ中のＰＤＭＳ標準物質（分子量３１１ｇ／ｍｏｌ、３５１０ｇ／ｍｏｌ、１０７００ｇ／ｍｏｌ）で較正した。測定には、下記条件：移動相ＴＨＦ（１ｍＬ／分）、固定相ＰＳＳプレカラム、ＰＳＳ−ＳＤＶ １００オングストローム、８×３００ｍｍ；サンプル体積５０μＬ、検出器ＲＩＤを使用した。サンプルは全て希釈せずに測定した。

元素分析は、ｖａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ Ｃｕｂｅ（Elementar Analysensysteme GmbH Germany、１２００℃）を用いて高温加熱により実施した。Ｈｅガスによって運ばれる生成した被検査ガスＮ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＳＯ_２が、昇温脱離カラム（temperature programmable desorption column）（ＴＰＤ）によって順次分離され、熱伝導度検出器（thermo-conductivity detector）（ＴＣＤ）により定量される。乾燥粉末を測定した。

実施例１：メルカプト官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ−ＳＨ）に関する製作手順
工程１−反応性溶媒の調製
周囲条件下で下記のものを混合して均質溶液とする。

混合後、溶液を３０分以内に使用するか、又は室温で密閉容器内に保存する。

工程２−前加水分解
容器に１モル当量（２５００ｇ）の（３−メルカプトプロピル）−トリメトキシシランを充填し、混合しながら６０ｌ／分の速度で工程１による反応性溶媒を添加する。反応が発熱反応であれば溶液の温度をモニタリングすることとし、溶媒損失を防ぐために反応容器を名目上（nominally）封止する。

工程３−一次縮合
工程２による溶液を封止し、下記プロセス条件に従って６５℃で４時間エージングする。

工程４−二次縮合及び樹脂の回収
溶液混合物の量

工程３による溶液を、撹拌しながら脱イオン水に注入する。１時間後、混合物を強力撹拌して沈殿させ、２つの不混和相を形成させた後、デカンテーション／排水により分離する。シルセスキオキサンは２つの相の下層のものである。

工程５−樹脂の乾燥
シルセスキオキサン樹脂は、透明度及び保存寿命に影響を及ぼす可能性のある残留するアルコール及び／又は水を含有すると考えられる。残留物は、回収した樹脂を６５℃で加熱するといった蒸発法によって除去することができる。含有率は重量測定又は分光法により測定することができる。

生成されるシルセスキオキサンは１１００ｇ／モルの平均分子量を有する。

実施例２：メルカプト−アミン官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２）に関する製作手順
工程１−反応性溶媒の調製
実施例１と同様。

工程２−前加水分解
容器に０．５モル当量の３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び０．５モル当量の３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシランを充填し、混合しながら６０ｌ／分の速度で工程１による反応性溶媒を添加する。反応が発熱反応であれば溶液の温度をモニタリングすることとし、溶媒損失を防ぐために反応容器を名目上封止する。反応条件に従って、ブロック化されていないイソシアネート末端基を、反応混合物中に存在する水に起因してアミン官能性末端基へと加水分解させると、メルカプト−アミン官能化ＳＳＱの混合物（mixed mercapto-amine-functionalised SSQ）がもたらされる。

工程３−一次縮合
実施例１と同様。

工程４−二次縮合及び樹脂の回収
実施例１と同様。

工程５−樹脂の乾燥
実施例１と同様。

生成されるシルセスキオキサンは１２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

実施例３：メルカプト−ブロック化イソシアナト官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＣＯ−Ｂ）に関する製作手順
工程１−反応性溶媒の調製
実施例１と同様。

工程２−前加水分解
３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシランを１，２，４−トリアゾールと反応させることによって、ブロック化イソシアネート官能基が得られる。該ブロッキング剤は、完全な変換を確実にするために化学量論量を僅かに超えるように（１／１．１）使用する。１，２，４−トリアゾールを窒素雰囲気下で初めに充填し、１３５℃の油浴温度で溶融する。３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシランを滴加する。反応時間は６時間とし、イソシアネートバンドによりＩＲ分光法によってモニタリングする。続いて、容器に０．５モル当量の３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び０．５モル当量の１，２，４−トリアゾール−ブロック化３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン及び工程１による反応性溶媒を、混合しながら６０ｌ／分の速度で添加する。反応が発熱反応であれば溶液の温度をモニタリングすることとし、溶媒損失を防ぐために反応容器を名目上封止する。

工程３−一次縮合
実施例１と同様。

工程４−二次縮合及び樹脂の回収
実施例１と同様。

工程５−樹脂の乾燥
実施例１と同様。

生成されるシルセスキオキサンは１９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

実施例４：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １／１（ＣｕＶ０７７）
０．６ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを１２０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、４ｇのエチレングリコールに溶解させた２．６９ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（５０ｍｌ中０．５５ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。２時間後、反応混合物を１２０℃に加熱し、１６時間反応させた。清浄のため、得られた混合物を８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、エチレングリコール、ＴＨＦ及びエタノールで洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例５：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ ４／１（ＣｕＶ０７８）
０．６ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを１２０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、２ｇのＴＨＦに溶解させた０．６７ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（５０ｍｌ中０．５５ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。２時間後、反応混合物を１２０℃に加熱し、６時間反応させた。清浄のため、得られた混合物を８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、エチレングリコール及びＴＨＦで洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例６：ＮａＨ_２ＰＯ_２を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ ４／１（ＣｕＶ０９１）
０．６ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを１２０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、２ｇのＴＨＦに溶解させた０．６７ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。混合物を９０℃に加熱した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＨ_２ＰＯ_２を滴加し（１０ｍｌ中０．９８ｇ、５ｍｌ／分）、４分間撹拌し、水浴内でクエンチさせた。さらに、１００ｍｌの氷／水混合物を添加した。２時間後、反応混合物を１２０℃に加熱し、６時間反応させた。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例７：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １８５／１（ＣｕＶ１４６）
１２５ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを、４００ｍｌの水／１００ｍｌのエタノールの混合物に溶解し、８０℃に加熱した。３．０ｇのＳＳＱ−ＳＨを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、反応混合物に添加した。２５０ｍｌの水に溶解させた４４ｇのアスコルビン酸を滴加し、２４時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例８：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １６．７／１（ＣｕＶ０９４ａ）
０．３ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、５ｍｌのトルエンに溶解させた０．０８ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（２５ｍｌ中０．２５ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、トルエン及びエタノールで洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例９：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ ３３．５／１（ＣｕＶ０９４ｂ）
０．３ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、５ｍｌのトルエンに溶解させた０．０４ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（２５ｍｌ中０．２５ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、トルエン及びエタノールで洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１０：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ ６６．９／１（ＣｕＶ０９４ｃ）
０．３ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、５ｍｌのトルエンに溶解させた０．０２ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（２５ｍｌ中０．２５ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、トルエン及びエタノールで洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１１：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １３３．８／１（ＣｕＶ０９４ｄ）
０．３ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、５ｍｌのトルエンに溶解させた０．０１ｇのＳＳＱ−ＳＨを添加した。続いて、エチレングリコールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（２５ｍｌ中０．２５ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、トルエン及びエタノールで洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１２：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２ ３３／１（ＣｕＶ１０３）
０．６ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６０ｍｌの水に溶解し、８０℃に加熱した。０．０８ｇのＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２を１ｍｌのＴＨＦに溶解し、反応混合物に添加した。４０ｍｌの水に溶解させた６．３６ｇのアスコルビン酸を滴加し、２４時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１３：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２（ＣｕＶ１０７）
２．５ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０ｍｌの水に溶解し、８０℃に加熱した。０．０９ｇのＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２を２ｍｌのＴＨＦに溶解し、反応混合物に添加した。５０ｍｌの水に溶解させた８．８ｇのアスコルビン酸を滴加し、１６時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１４：ＮａＢＨ_４を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２（ＣｕＶ１０９）
０．３ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを６０ｍｌのエタノールに溶解し、２ｍｌのＴＨＦに溶解させた０．０８ｇのＳＳＱ−ＳＨ−ＮＨ_２を添加した。続いて、エタノールに溶解させたＮａＢＨ_４を滴加し（４０ｍｌ中０．８ｇ、２ｍｌ／分）、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。２時間後、反応混合物を１２０℃に加熱し、６時間反応させた。清浄のため、得られた混合物を８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、エタノール及び脱イオン水で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１５：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １／０（ＣｕＶ１４０）
１２５ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５００ｍｌの水に溶解し、８０℃に加熱した。２５０ｍｌの水に溶解させた４４ｇのアスコルビン酸を滴加し（５ｍｌ／分）、１６時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１６：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １／０．７５（ＣｕＶ１４０−ＳＨ＿１）（Ｃｕ／ＳＳＱ−ＳＨ＿１）
５ｇ（ＣｕＶ１４０）を７００ｍｌの水に再分散させ、２．４ｍｌのＴＨＦに溶解させた１ｇのＳＳＱ−ＳＨと混合して、２４時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１７：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １／１．２６（ＣｕＶ１４０−ＳＨ＿２）（Ｃｕ／ＳＳＱ−ＳＨ＿２）
５ｇ（ＣｕＶ１４０）を７００ｍｌの水に再分散させ、４ｍｌのＴＨＦに溶解させた１．６６ｇのＳＳＱ−ＳＨと混合して、２４時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

実施例１８：アスコルビン酸を還元剤として用いたＣｕ／ＳＳＱ−ＳＨ １／１．８４（ＣｕＶ１４０−ＳＨ＿３）（Ｃｕ／ＳＳＱ−ＳＨ＿３）
５ｇ（ＣｕＶ１４０）を７００ｍｌの水に再分散させ、６ｍｌのＴＨＦに溶解させた２．５ｇのＳＳＱ−ＳＨと混合して、２４時間撹拌した。清浄のため、得られた混合物を１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、脱イオン水及びエタノール（無水）で洗浄した。残余分は褐色を示し、これを４０℃で１２時間真空乾燥させた。

多くの具体的な実施形態と併せて本発明を記載し、説明してきたが、当業者であれば、本明細書に説明され、記載され、また特許請求される本発明の原理から逸脱することなく変更及び修正を行なうことができることを理解するであろう。本発明は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく他の具体的な形態で具体化され得る。記載される実施形態は、全ての点に関して説明であって限定ではないとみなされる。したがって、本発明の範囲は、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内に含まれる全ての変更形態を、その範囲内に包含する。

Claims (12)

1. ａ）少なくとも１つの金属塩と、該金属塩の金属に対する親和性を示す少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンと、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの溶媒とを混合する工程と、
   ｂ）前記金属塩の前記金属の還元を誘導する熱処理及び／又は光化学処理工程と、
   ｃ）前記少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンで表面改質された金属コロイドの形成工程と、
   を含み、
   前記官能基は非加水分解性基を含み、
   前記オルガノシルセスキオキサンは、少なくとも２つの異なる前記非加水分解性基を含み、かつ、該少なくとも２つの異なる前記非加水分解性基は、シルセスキオキサンの異なるＳｉ原子と結合している、表面改質金属コロイドを製造する方法。
2. 前記金属に対して親和性を示す前記官能基が、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記オルガノシルセスキオキサンが、架橋を可能にする少なくとも１つの更なる基を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記シルセスキオキサンが、７０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記金属塩が、第８族〜第１６族の金属から選択される少なくとも１つの金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体、ホウ化水素、アスコルビン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、それらの塩、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３、メルカプタン、アミン、次亜リン酸塩を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 得られる前記金属コロイドが、３ｗｔ％〜３０ｗｔ％の炭素含有率を有し、該炭素含有率は、元素分析によって測定されるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記金属塩がＣｕイオンを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ａ）少なくとも１つの金属コロイドを少なくとも１つの溶媒中に分散させる工程と、
   ｂ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンを添加する工程と、
   を含み、
   前記オルガノシルセスキオキサンの、金属に親和性を示す少なくとも一つの基は、前記金属コロイドの表面に化学結合を形成している、表面改質金属コロイドを製造する方法。
10. 少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンで表面改質された金属コロイドであって、
    前記少なくとも１つのオルガノシルセスキオキサンは、前記金属コロイドの金属に対する親和性を示す少なくとも１つの官能基を有し、
    前記官能基は非加水分解性基を含み、前記オルガノシルセスキオキサンは、少なくとも２つの異なる前記非加水分解性基を含み、かつ、該少なくとも２つの異なる前記非加水分解性基は、シルセスキオキサンの異なるＳｉ原子と結合している、金属コロイド。
11. 少なくとも１つの請求項１０に記載の金属コロイドを含む、成形体又はコーティング剤。
12. コーティング剤、塗料、パウダーコーティング剤、マスターバッチ、インク、織物、ポリマー、電子アプリケーション、導電性コーティング剤、医療デバイス又はインプラントにおける請求項１０に記載の金属コロイドの使用。

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