KR101242966B1

KR101242966B1 - 구리 미립자 및 구리 미립자의 제조 공정

Info

Publication number: KR101242966B1
Application number: KR1020077004003A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 도모나리; 마사토시 혼마; 요시유키 구니후사
Original assignee: 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2013-03-12
Also published as: WO2006019144A1; EP1787742A1; JP2012162807A; US20080148904A1; JPWO2006019144A1; JP5373032B2; KR20070042555A; EP1787742B1; EP2452767A1; US7828872B2; EP2452767B1; JP5412551B2; KR20120128722A; JP2012052240A; JP5373031B2; JP5164379B2; JP2012052241A; TWI350219B; TW200609064A; KR101310415B1

Abstract

미세하며 실질적으로 어떠한 응집 입자도 함유하지 않는 구리 미립자. 예컨대, 전자현미경으로 측정한 평균 입경 (D) 이 0.005 내지 2.0㎛, 동적광산란식 입도분포측정장치로 측정한 평균 입경 (d) 이 0.005 내지 2.0㎛, 및 비 (d/D) 가 0.7 내지 2 인 구리 미립자가 제공되어있다. 2 가 구리 산화물로부터 1 가 구리 산화물을 형성시키지 않으면서 착화제 및 보호콜로이드의 존재하에 2 가 구리 산화물과 환원제를 액상매체에 혼합하여 구리 미립자를 생성하는 단계를 포함하는 공정이 제공되어있다. 또한, 착화제 및 단백질과 같은 보호콜로이드의 존재하에서 2 가 구리 산화물을 환원하여 금속 구리 미립자를 형성하는 단계, 프로테아제와 같은 보호콜로이드 제거제를 첨가하여 보호콜로이드를 제거하고 금속 구리 미립자의 응집을 달성하는 단계, 및 가압여과기, 진공여과기, 흡입여과기 등으로 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는 공정이 제공되어있다.

Description

구리 미립자 및 구리 미립자의 제조 공정{COPPER MICROPARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 구리 미립자 및 구리 미립자의 제조 공정에 관한 것으로서, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 전극, 인쇄회로 기판 (printed-wiring boards) 의 회로 등에 적합한 구리 미립자 및 그 구리 미립자의 제조 공정에 관한 것이다.

금속 구리 미립자는, 뛰어난 전기 전도성을 갖는 염가의 재료이고, 인쇄회로 기판의 회로를 형성하는 재료, 다양한 전기 접점 재료, 콘덴서의 외부 전극 재료 등과 같은 전기 전도를 보장하는 재료로서 폭넓게 사용되며, 최근에는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로도 사용되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 전해 콘덴서 및 필름 콘덴서와 같은 다른 형태의 콘덴서에 비하여 더 큰 용량을 줄 수 있고, 실장성 (mountability) 이 뛰어나며 안전성 및 안정성이 높기 때문에 급속하게 보급되고 있다. 최근의 전자기기의 소형화와 함께, 적층 세라믹 콘덴서 또한 소형화되고 있다. 그러나, 대용량을 유지하기 위해서는, 세라믹 시트의 적층 수를 줄이지 않으면서 적층 세라믹 콘덴서를 소형화하여야 하며, 강도의 문제로 시트의 박층화에는 한계가 있다. 그러므로, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화는 미세한 금속 구리 입자를 이용하여 내부 전극을 박층화함으로써 실현된다.

전기 전도를 보장하는 재료로서 금속 구리 미립자를 이용하기 위해서, 통상적으로 구리 미립자를 용매에 분산시키거나 에폭시 수지와 같은 바인더와 혼합시켜, 페이스트 (paste), 도료 또는 잉크 즉, 구리 페이스트, 도료 및 잉크와 같은 유동성 조성물을 조제한다. 예컨대, 인쇄회로 기판의 회로를 형성함에 있어, 스크린 프린팅, 잉크 젯 프린팅 등으로 유동성 조성물을 회로의 패턴 또는 전극에서 기판 (substrate) 상에 도포한 다음 가열하여 금속 구리 미립자를 융착시켜 미세한 전극을 형성시킨다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위해서, 유동성 조성물을 얇은 세라믹 시트에 도포하고, 이 시트를 적층한 다음 가열 소성하여 내부 전극을 형성한다.

금속 구리 미립자를 제조하는 공정으로서, 구리 산화물을 아라비아고무 (gum arabic) 와 같은 보호콜로이드 (protective colloid) 를 함유하는 수성 액상매체에서 히드라진 (hydrazine) 환원제로 환원시키는 공정이 공지되어 있는데 (특허문서 1), 이 공정의 예에서는, 전자현미경으로 측정한 평균 입경이 0.4 ∼ 32㎛ 범위인 구리 미립자가 획득된다. 또한, 구리염의 수용액에서 구리 수산화물을 침전시키고, 그 결과물인 구리 수산화물에 환원당 (reducing sugar) 을 첨가하여 구리 수산화물을 구리 아산화물 (제 1 동 산화물) 로 환원하며, 그 다음 히드라진 환원제를 이용하여 제 1 동 산화물을 금속 구리로 환원하는 것을 포함하는 공정이 공지되어있다 (특허문서 2). 이 문서는, 로셸염 (Rochelle salt), 아미노산, 암모니아 또는 암모늄 화합물과 같은 착화제를 구리염의 수용액에 첨가할 때, 구리이온을 안정적으로 용해할 수 있어 착화제의 첨가가 효과적이라는 것을 개시한다. 이 공정의 예에서는, 0.5±0.1㎛ 내지 3.1±0.3㎛ 의 입도 분포를 갖는 구리 미립자가 획득된다. 특허문서 2 의 공정에 있어서, 보호콜로이드로서 젤라틴 (gelatin) 을, 구리염 수용액에 첨가하고 후속으로 금속 구리의 핵입자의 성장 중에 더 첨가하는 또 다른 공정이 공지되어있다 (특허문서 3). 이 공정의 예에서는, 마이크로트랙 (microtrack) (동적광산란법 (dynamic light scattering method)) 으로 측정한 입도 분포가 0.90±0.05㎛ 내지 5.14±0.25㎛ 인 구리 미립자가 획득된다.

특허문서 1: JP 61 - 55562 B2

특허문서 2: 일본특허 2638271

특허문서 3: JP 4 - 235205 A

종래의 공정에 따르면, 미세한 금속 구리 입자를 획득할 수 있지만, 금속 구리의 1 차 입자는 단일분산된 상태가 아닌 현저하게 응집된 상태로 생성되며, 또한, 2 차 입자는 입자 덩어리의 형태로 존재하게 되고 크기 및 형상이 고르지 않다. 이에 따라, 금속 구리 입자는 유동성 조성물에서의 분산성이 충분하지 않게 되며, 회로, 전극 등을 형성하였을 때, 충전성이 나빠지고 결함이 발생하기 쉬워진다. 그러므로, 콘덴서의 얇은 내부 전극 또는 인쇄회로 기판의 미세한 회로를 형성하는 것이 어렵다. 따라서, 실질적으로 어떠한 응집 입자도 함유하지 않고, 미세한 금속 구리 미립자임에도 불구하고 형상이 규칙적이며 분산성이 뛰어난 구리 미립자가 요구된다.

또한, 다음의 문제점이 있다. 즉, 금속 구리 미립자를 제조하는데에 분산 안정제로서 보호콜로이드를 사용하면, 구리 미립자의 표면에 보호콜로이드가 부착되거나 흡착되고, 구리 미립자를 응집시키지 않으면서 단일분산된 상태로 구리 미립자를 획득할 수 있다. 그러나, 보호콜로이드의 존재로 인해, 생성된 구리 미립자가 고도로 분산되므로, 응집제를 첨가하여도, 구리 화합물 원료, 환원제의 잔여물 및 보호콜로이드 이외에 pH 조정제와 같은 첨가제에 의해 발생한 음이온 및 양이온이 대량으로 존재하는 액상매체로부터 구리 미립자를 고-액 분리하는 것이 어려워져 대량생산에 적합하지 않은 초여과 (ultrafiltration) 를 실행하여야한다.

상기 문제점들을 해결하기 위해 구리 화합물 원료 및 보호콜로이드와 같은 첨가제로 본 발명자들이 집중적인 연구를 실행한 결과, 특허문서 2 및 3 에서 처럼, 원료의 구리 화합물로서 1 가의 구리 산화물을 이용하여 금속 구리 미립자를 제조하거나, 2 가의 구리 산화물을 환원하여 1 가의 구리 산화물을 제조한 다음 1 가의 구리 산화물을 재환원하는 2 단계의 반응을 통해 금속 구리 미립자를 제조하면, 1 가의 구리 산화물이 매우 쉽게 환원되며 환원 반응이 매우 급속하게 진행된다는 것; 구리 산화물과 착물을 형성하며 환원제와의 반응률을 제어하는 착화제를 이용하여도 반응률을 제어하기가 어렵다는 것; 그러므로 반응 혼합물의 농도 분포가 불균일한 상태에서 금속 구리 미세결정이 생성되어 입자의 성장도 불균일해지고, 그 결과, 구리 미립자의 형상이 불규칙적이게 되며 응집 입자의 생성을 억제할 수 없다는 것; 및 그 외에, 생성된 구리 미립자의 표면에 부착되거나 흡착되어 구리 미립자의 응집을 제어하는 보호콜로이드가 존재하여도 응집 입자의 생성을 억제할 수 없다는 것을 발견하였다. 2 가의 구리 산화물이 1 가의 구리 산화물에 비하여 반응률이 낮고, 반응 혼합물에 착화제를 첨가할 때, 소량의 금속 구리 미세결정이 생성되며, 이 미세결정이 핵의 역할을 하면서 환원 반응이 진행됨에 따라 입자가 균일하게 성장하며, 또한, 보호콜로이드가 첨가될 때, 실질적으로 어떠한 응집 입자도 함유하지 않는 단일분산된 상태의 그리고 입자의 형상이 규칙적인 미세한 구리 미립자가 획득된다는 것을 더 발견하였다. 이와 같이, 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명자들은, 보호콜로이드의 존재하에서 금속 구리 미립자를 제조한 다음, 반응 혼합물에 보호콜로이드 제거제를 첨가할 때, 구리 미립자를 응집시킬 수 있다는 것 그리고 통상적인 수단으로도 구리 미립자를 여과해낼 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같이, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, (1) 착화제 및 보호콜로이드의 존재하에서 2 가의 구리 산화물과 환원제를 액상매체에 혼합하여 금속 구리 미립자를 제조하는 단계를 포함하는 구리 미립자를 제조하는 공정 및 (2) 2 가의 구리 산화물에서 1 가의 구리 산화물이 제조되는 단계를 포함하지 않으면서 착화제 및 보호콜로이드의 존재하에서 2 가의 구리 산화물과 환원제를 액상매체에 혼합하는 단계를 포함하는 구리 미립자를 제조하는 공정을 포함한다.

본 발명은, (3) 상기 (1) 또는 (2) 에 따라 착화제 및 보호콜로이드의 존재하에서 금속 구리 미립자를 제조하고 그 이후에 액상매체에 보호콜로이드 제거제를 첨가하여 금속 구리 미립자를 응집시키고, 그 다음 금속 구리 미립자를 분류하는 것을 포함하는 구리 미립자를 제조하는 공정을 더 포함한다.

본 발명은, (4) 상기 공정에 의해 획득될 수 있으며, 전자현미경으로 측정한 평균 입경 (D) 이 0.005 ∼ 2.0㎛, 동적광산란법으로 측정한 평균 입경 (d) 이 0.005 ∼ 2.0㎛, 및 비 (d/D) 가 0.7 ∼ 2 인 구리 미립자를 더 포함한다. 또한, 본 발명은, (5) 전자현미경으로 측정한 평균 입경 (D) 이 0.005 ∼ 0.5㎛, 동적광산란법으로 측정한 평균 입경 (d) 이 0.005 ∼ 0.5㎛, 그리고 비 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 인 구리 미립자를 포함한다.

또한, 본 발명은, (6) 적어도 상기 (4) 및 (5) 의 구리 미립자 및 분산매체를 함유하는 유동성 조성물을 포함한다.

본 발명의 공정에 의해 획득된 구리 미립자는 미세하고, 실질적으로 어떠한 응집 입자도 함유하지 않고, 입자 형상이 규칙적이며, 분산성이 뛰어나다. 구리 미립자는 전자기기의 전극 재료 등으로서 유용하고, 구리 미립자를 함유하는 유동성 조성물을 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극, 인쇄회로 기판의 회로, 및 다른 전극에 사용할 때, 박막이고 고밀도인 전극 등이 획득된다.

또한, 보호콜로이드 제거제를 사용할 때, 여과시의 누설이 적어지고, 구리 미립자의 수율이 증가하며, 여과 및 세정 시간이 단축될 수 있다.

도 1 은 예 1 에서 획득한 구리 미립자 (시료 A) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 2 는 예 2 에서 획득한 구리 미립자 (시료 B) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 3 은 예 12 에서 획득한 구리 미립자 (시료 L) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 4 는 예 13 에서 획득한 구리 미립자 (시료 M) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 5 는 예 17 에서 획득한 구리 미립자 (시료 Q) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 6 은 예 18 에서 획득한 구리 미립자 (시료 R) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 7 은 예 19 에서 획득한 구리 미립자 (시료 S) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 8 은 비교예 1 에서 획득한 구리 미립자 (시료 T) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 9 는 비교예 2 에서 획득한 구리 미립자 (시료 U) 의 전자현미경사진 (54000× 확대) 이다.

도 10 은 시료 j ∼ l 및 N-120 의 X-선 회절 차트를 도시한다.

도 11 은 시료 m 의 X-선 회절 차트를 도시한다.

본 발명은 착화제 및 보호콜로이드의 존재하에서 2 가 구리 산화물과 환원제를 액상매체에 혼합하여 구리 산화물을 환원함으로써 금속 구리미립자를 제조하는 단계를 포함하는 구리 미립자를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명에 있어 서, 원료로서 2 가 구리 산화물을 사용하는 것이 중요하며, 구리 아산화물 (제 1 구리 산화물 (cuprous oxide)) 과 같은 1 가 구리 산화물은 사용되지 않는다. 또한, 2 가 구리 산화물로부터 1 가 구리 산화물이 생성되지않는 상태하에서 환원을 실행함으로써 한 단계의 반응을 통해 금속 미립자를 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 "2 가 구리 산화물" 이라는 말은, 구리의 원자가가 2 가 (Cu² ⁺) 인 구리 산화물을 의미하며, 제 2 구리 산화물 (cupric oxide), 제 2 구리 수산화물 및 그들의 혼합물을 포함한다. 이 2 가 구리 산화물은, 다른 금속들, 금속 화합물 및 비금속 화합물과 같은 불순물은 적당히 함유할 수 있으나, 바람직하게는 불가피한 양을 제외하고는 어떠한 1 가 구리 산화물도 실질적으로 함유하지않는다. 또한, 2 가 구리 산화물은, 바람직하게는 제 2 구리 산화물에 속하는 X-선 회절 피크 (peak) 를 가지며, 더 바람직하게는 이하의 식 (1) 을 사용하여 제 2 구리 산화물의 면 (110) 에서의 X-선 회절 피크로부터 계산된 평균 미세결정경이 20 ∼ 500㎚, 더 바람직하게는 50 ∼ 200㎚ 의 범위이다. 2 가 구리 산화물의 평균 미세결정경이 최소한 상기 범위 내에 있을 때, 필요한 금속 구리 미립자가 생성될 수 있다. 직경이 상기 범위보다 작으면, 입경이 작아 결정도는 낮아지며, 이에 따라 제 2 구리 산화물의 용해율이 증가하고 많은 양의 착화제가 사용되지않는 한 환원반응률을 제어하는 것이 어려워진다. 반면에, 직경이 상기 범위보다 크면, 입경이 커 결정도는 좋으며, 이에 따라 용해율이 감소하고 환원반응시간이 길어지지 않는 한 구리 미립자에는 반응하지않은 제 2 구리 산화물이 남아있기 쉬어진다. 이와 같이, 평균 미세결정경이 더 큰 것 또한 바람직하지않다. 2 가 구리 산화물을 제조하는 공정은 한정되지않고, 예컨대, 전해법, 화학변환법, 가열산화법, 열분해법, 간접습식법 등에 의해 공업적으로 생성되는 산화물이 사용될 수 있다.

식 1 :

: 평균 미세결정경 (Å)

: X-선의 파장

: 회절 피크의 절반의 폭

: 브래그 (Bragg) 의 각

: 상수 (=0.9)

본 발명에 있어서, 착화제 및 보호콜로이드가 존재하는 한은, 2 가 구리 산화물과 환원제의 혼합에서 각각의 재료를 첨가하는 순서는 한정되지않고, 예컨대, (1) 착화제 및 보호콜로이드를 함유하는 액상매체에 2 가 구리 산화물과 환원제를 동시에 그리고 서로 병행적으로 첨가하는 방법, (2) 착화제, 보호콜로이드 및 2 가 구리 산화물을 함유하는 액상매체에 환원제를 첨가하는 방법, (3) 보호콜로이드 및 2 가 구리 산화물을 함유하는 액상매체에 착화제와 환원제를 동시에 그리고 서로 병행적으로 첨가하는 방법, (4) 보호콜로이드 및 2 가 구리 산화물을 함유하는 액상매체에 착화제 및 환원제의 혼합물을 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 반응이 쉽게 제어될 수 있기 때문에 방법 (3) 및 방법 (4) 이 바람직하며, 방법 (4) 이 특히 바람직하다. 2 가 구리 산화물, 환원제, 착화제 및 보호콜로이드를 환원반응에 사용하기 이전에 미리 액상매체에 부유시키거나 용해시킬 수 있다. "동시에 그리고 서로 병행적으로 첨가함" 이라는 용어는, 2 가 구리 산화물과 환원제를 또는 착화제와 환원제를 반응 기간 동안 서로 개별적으로 그리고 동시에 첨가하는 것을 의미하며, 그 둘 모두를 반응 기간 동안 연속적으로 첨가하는 것 그리고 또한 그 둘 중 하나 또는 그 둘 모두를 간헐적으로 첨가하는 것을 포함한다.

액상매체로서, 예컨대 수성 액상매체 또는 알코올과 같은 유기용매 액상매체, 바람직하게는 수성 액상매체가 사용된다. 반응온도는, 반응이 쉽게 진행되기 때문에 10℃ 내지 사용되는 액상매체의 끓는점의 범위에 있는 것이 바람직하고, 미세한 금속구리 미립자가 획득되기 때문에 40 ∼ 95℃ 의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 60 ∼ 95℃ 의 범위에 있는 것이 좀더 바람직하며, 특히 80 ∼ 95℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 2 가 구리 산화물의 침강을 막을 수 있고 균일한 반응이 실행될 수 있기 때문에, 반응액의 pH 를 산 또는 알칼리로 3 ∼ 12 의 범위로 미리 조정하는 것이 바람직하다. 반응시간은 환원제와 같은 재료의 첨가시간을 제어하여 설정할 수 있고, 예컨대 약 10 분 내지 6 시간이 적당하다.

본 발명에 사용된 "착화제" 는, 2 가 구리 산화물에서 구리 이온이 용출되는 과정 또는 2 가 구리 산화물이 환원되어 금속 구리를 생성하는 과정에 작용하는 것으로 고려되고, 리간드 (ligand) 의 도너 원자 (donor atom) 와 구리 이온 또는 금속 구리의 결합에 의해 구리 복합 화합물을 형성할 수 있는 화합물이며, 도너 원자 는, 예컨대 질소, 산소, 황 등을 포함한다.

(1) 질소가 도너 원자인 착화제의 예로는, (a) 아민 (amines) (예컨대, 부틸아민 (butylamine), 에틸아민 (ethylamine), 프로필아민 (propylamine) 및 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 과 같은 1 차 아민, 디부틸아민 (dibutylamine), 디에틸아민 (diethylamine) 및 디프로필아민 (dipropylamine) 그리고 예컨대, 피페리딘 (piperidine) 및 피롤리딘 (pyrrolidine) 등의 이민 (imines) 과 같은 2 차 아민, 트리부틸아민 (tributylamine), 트리에틸아민 (triethylamine) 및 트리프로필아민 (tripropylamine) 과 같은 3 차 아민 및 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine) 및 트리에틸렌테트라민 (triethylenetetramine) 과 같이 1 분자에 2 이상의 1 차 아민 내지 3 차 아민을 구비하는 아민), (b) 질소함유 이종환식 화합물 (nitrogen-containing heterocyclic compounds) (예컨대, 이미다졸 (imidazole), 피리딘 (pyridine) 및 비피리딘 (bipyridine)), (c) 니트릴 (nitriles) (예컨대, 아세토니트릴 (acetonitrile) 및 벤조니트릴 (benzonitrile)) 및 시안 화합물 (cyano compounds), (d) 암모늄 (ammonium) 및 암모늄 화합물 (예컨대, 암모늄 염화물 및 암모늄 황산염), (e) 옥심 (oximes) 등이 있다.

(2) 산소가 도너 원자인 착화제의 예로는, (a) 카르복실산 (carboxylic acids) (예컨대, 시트산 (citric acid), 말산 (malic acid), 타타산 (tartaric acid) 및 락트산 (lactic acid) 과 같은 옥시카르복실산 (oxycarboxylic acids), 아세트산 (acetic acid) 및 폼산 (formic acid) 과 같은 모노카르복실산, 옥살산 (oxalic acid) 및 말론산 (malonic acid) 과 같은 디카르복실산 (dicarboxylic acids), 벤조산 (benzoic acid) 과 같은 방향족 카르복실산 (aromatic carboxylic acids)), (b) 케톤 (ketones) (예컨대, 아세톤 (acetone) 과 같은 모노케톤 (monoketones) 및 아세틸아세톤 (acetylacetone) 및 벤조일아세톤 (benzoylacetone) 과 같은 디케톤 (diketones)), (c) 알데하이드 (aldehydes), (d) 알코올 (예컨대, 모노수소 알코올 (monohydric alcohols), 글리콜 (glycols) 및 글리세린 (glycerins)), (e) 퀴논 (quinones), (f) 에테르 (ethers), (g) 인산 (phosphoric acids) (오쏘인산 (orthophosphoric acid)) 및 인산 화합물 (예컨대, 헥사메타인산 (hexametaphosphoric acid), 피로인산 (pyrophosphoric acid), 아인산 (phosphorous acid) 및 히포아인산 (hypophosphorous acid)), (h) 술폰산 (sulfonic acid) 또는 술폰산 화합물 (sulfonic acid compounds) 등이 있다.

(3) 황이 도너 원자인 착화제의 예로는, (a) 지방족 티올 (aliphatic thiols) (예컨대, 메틸 메르캅탄 (methyl mercaptan), 에틸 메르캅탄 (ethyl mercaptan), 프로필 메르캅탄 (propyl mercaptan), 아이소프로필 메르캅탄 (isopropyl mercaptan), n-부틸 메르캅탄 (n-butyl mercaptan), 알릴 메르캅탄 (allyl mercaptan) 및 디메틸 메르캅탄 (dimethyl mercaptan)), (b) 지환식 (alicyclic) 티올 (예컨대, 시클로헥실티올 (cyclohexylthiol)), (c) 방향족 티올 (예컨대, 티오페놀 (thiophenol)), (d) 티오케톤 (thioketones), (e) 티오에테르 (thioethers), (f) 폴리티올 (polythiols), (g) 티오탄산 (thiocarbonic acids) (예컨대, 트리티오탄산 (trithiocarbonic acids)), (h) 황함유 이종환식 화합물 (예컨대, 디티올 (dithiol), 티오펜 (thiophene) 및 티오피란 (thiopyran)), (i) 티오시안산염 (thiocyanates) 및 아이소티오시안산염 (isothiocyanates), (j) 무기 황 화합물 (예컨대, 황화 나트륨 (sodium sulfide), 황화 칼륨 (potassium sulfide) 및 황화 수소 (hydrogen sulfide)) 등이 있다.

(4) 2 종 이상의 도너 원자를 갖는 착화제의 예로는, (a) 아미노산 (amino acids) (도너 원자로서 질소 및 산소를 가짐: 예컨대, 글리신 (glycine) 및 알라닌 (alanine) 과 같은 중성 아미노산, 히스티딘 (histidine) 및 알기닌 (alginine) 과 같은 염기성 아미노산, 아스파트산 (aspartic acid) 및 글루타미산 (glutamic acid) 과 같은 산성 아미노산), (b) 아미노폴리카르복실산 (aminopolycarboxylic acids) (도너 원자로서 질소 및 산소를 가짐: 예컨대, 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid) (EDTA), 니트릴오트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) (NTA), 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid) (IDA), 에틸렌디아민디아세트산 (ethylenediaminediacetic acid) (EDDA) 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 디아민테트라아세트산 (ethylene glycol diethyl ether diaminetetraacetic acid) (GEDA), (c) 알카놀아민 (alkanolamines) (도너 원자로서 질소 및 산소를 가짐: 예컨대, 에탄올아민 (ethanolamine), 디에탄올아민 (diethanolamine) 및 트리에탄올아민 (triethanolamine)), (d) 니트로소 화합물 (nitroso compounds) 및 니트로실 화합물 (nitrosyl compounds) (도너 원자로서 질소 및 산소를 가짐), (e) 메르캅토카르복실산 (mercaptocarboxylic acids) (도너 원자로서 황 및 산소를 가짐: 예컨대, 메르캅토프로피온산 (mercaptopropionic acid), 메르캅토아세트산 (mercaptoacetic acid), 티오디프로피온산 (thiodipropionic acid), 메르캅토호박산 (mercaptosuccinic acid), 디메르캅토호박산 (dimercaptosuccinic acid), 티오아세트산 (thioacetic acid) 및 티오디글리콜산 (thiodiglycolic acid)), (f) 티오클리콜 (thioglycols) (도너 원자로서 황 및 산소를 가짐: 예컨대, 메르캅토에탄올 (mercaptoethanol) 및 티오디에틸렌 글리콜 (thiodiethylene glycol)), (g) 티온산 (thionic acids) (도너 원자로서 황 및 산소를 가짐), (h) 티오탄산 (thiocarbonic acids) (도너 원자로서 황 및 산소를 가짐: 예컨대, 모노티오탄산 (monothiocarbonic acid), 디티오탄산 (dithiocarbonic acid) 및 티온탄산 (thioncarbonic acid)), (i) 아미노티올 (aminothiols) (도너 원자로서 황 및 질소를 가짐: 예컨대, 아미노에틸메르캅탄 (aminoethylmercaptan) 및 티오디에틸아민 (thiodiethylamine)), (j) 티오아미드 (thioamides) (도너 원자로서 황 및 질소를 가짐: 예컨대, 티오포름아미드 (thioformamide)), (k) 티오우레아 (thioureas) (도너 원자로서 황 및 질소를 가짐), (l) 티아졸 (thiazoles) (도너 원자로서 황 및 질소를 가짐: 예컨대, 티아졸 및 벤조티아졸 (benzothiazole)), (m) 황함유 아미노산 (도너 원자로서 황, 질소 및 산소를 가짐: 예컨대, 시스틴 (cystine) 및 메티오닌 (methionine)) 등이 있다.

(5) 상기 화합물의 염 또는 유도체 (derivatives) 의 예로는, 시트산 나트륨 (sodium citrate), 타트산 나트륨 칼륨 (sodium potassium tartrate), 하이포아인산 나트륨 (sodium hypophosphite) 및 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨 (disodium ethylenediaminetetraacetate) 등의 알카리 금속염 및 카르복실산, 인산, 술폰산 등의 에스터가 있다.

이러한 1 이상의 착화제를 사용할 수 있다. 착화제의 사용량을 선택적으로 설정할 수 있으며, 본 발명의 효과가 쉽게 달성될 수 있기 때문에 2 가 구리 산화물 1000 중량부 (parts by weight) 에 대해 0.01 ∼ 200 중량부가 바람직하다. 상기 범위 내에서 착화제의 양을 줄일 때, 구리 미립자의 1 차 입자를 더 작게 할 수 있고, 상기 범위 내에서 착화제의 양을 늘릴 때, 1 차 입자를 더 크게 할 수 있다. 그 양은 0.1 ∼ 200 중량부의 범위에 있는 것이 더 바람직하며, 0.5 ∼ 150 중량부의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 효과를 쉽게 달성할 수 있기 때문에, 질소 및 산소 중 선택된 1 종 이상의 원자를 도너 원자로서 함유하는 착화제가 바람직하다. 구체적으로는, 아민, 질소함유 이종환식 화합물, 니트릴 및 시안 화합물, 카르복실산, 케톤, 인산 및 인산계 화합물, 아미노산, 아미노폴리카르복실산 (aminopolycarboxylic acids), 알칸올아민 (alkanolamines), 및 그 염 또는 유도체 중 선택된 1 종 이상의 화합물이 더 바람직하다. 카르복실산 중에서는 옥시카르복실산이 바람직하고, 케톤 중에서는 디케톤이 바람직하며, 아미노산 중에서는 알칼리성 아미노산 및 산성 아미노산이 바람직하다. 또한, 착화제는, 부틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 이미다졸, 시트산 또는 그 알칼리 금속염, 아세틸아세톤, 히포아인산 또는 그 알칼리 금속염, 히스티딘, 알긴, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그 알칼리 금속염, 에탄올아민 및 아세톤이트릴 중 선택된 1 종 이상의 화합물이 바람직하다. 이러한 산소계 착화제 또는 질소계 착화제의 양은, 상기와 같이 2 가 구리 산화물 1000 중량부에 대해, 0.01 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 200 중량부가 더 바람직하며, 0.5 ∼ 150 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 1 종 이상의 도너 원자가 황인 착화제가 2 가 구리 산화물 1000 중량부에 대해 0.01 ∼ 2 중량부의 양으로 사용될 때, 더 미세한 구리 미립자의 생성을 쉽게 제어할 수 있다. 황을 함유하는 착화제로서는, 예컨대 상기 메르캅토카르복실산, 티오글리콜, 황함유 아미노산, 지방족 티올, 지환식 티올, 방향족 티올, 티오케톤, 티오에테르, 폴리티올, 티오탄산, 황함유 이종환식 화합물, 티오시안산염 및 아이소티오시안산염, 무기 황 화합물, 티온산, 아미노티올, 티오아미드, 티오우레아, 티아졸 또는 그 염 또는 유도체를 들 수 있다. 그들 중, 메르캅토카르복실산, 티오글리콜 및 황함유 아미노산이 바람직한데, 이는 그들이 효과가 크기 때문이며, 메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산, 메르캅토에탄올 및 시스테인이 더 바람직하다. 더 바람직한 양은 0.05 ∼ 1 중량부이고, 좀더 바람직한 양은 0.05 중량부 이상 0.5 중량부 미만이다.

"보호콜로이드" 는 생성된 구리 미립자의 분산 안정제로서 작용하며, 보호콜로이드로서 공지된 것들을 사용할 수 있다. 이들의 예에 천연 폴리머 및 인조 폴리머가 포함된다. 천연 폴리머로는, 예컨대 젤라틴, 아라비아고무 (gum arabic), 카세인 (casein), 카세인산 나트륨 (sodium caseinate) 및 카세인산 암모늄 (ammonium caseinate), 녹말, 덱스트린 (dextrin), 우무 (agar) 및 알긴산 나트륨 (sodium alginate) 을 들 수 있다. 인조 폴리머로서는, 예컨대, 히드록시에틸 셀룰로오스 (hydroxyethyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose) 및 에틸 셀룰로오스 (ethyl cellulose) 와 같은 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol) 및 폴리비닐 피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone) 과 같은 비닐 화합물, 폴리아크릴산 나트륨 (sodium polyacrylate) 및 폴리아크릴산 암모늄 (ammonium acrylate) 과 같은 아크릴산 화합물, 및 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol) 을 들 수 있다. 이들을 하나씩 따로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합의 보호콜로이드가 분산안정화 효과가 크고 바람직하다. 반응을 수성 액상매체에서 실행할 때, 수용성 보호콜로이드가 바람직하며, 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리딘 및 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 그들을 2 가 구리 산화물 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부의 양으로 사용할 때, 결과물인 구리 미립자가 쉽게 분산되고 안정되기 때문에 상기 범위가 바람직하고, 2 ∼ 50 중량부가 더 바람직하다.

"환원제" 로서는, 환원력이 강하여 환원 반응 동안 1 가 구리 산화물이 생성되지않도록 하는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 환원제의 예로는, 예컨대, 히드라진 및 염산 히드라진 (hydrazine hydrochloride), 황산 히드라진 (hydrazine sulfate) 및 수산화물 히드라진 (hydrazine hydrate) 과 같은 히드라진 화합물 등의 히드라진계 환원제, 수소화붕소 나트륨 (sodium borohydride), 아황산나트륨 (sodium sulfite), 아황산수소 나트륨 (sodium hydrogensulfite), 티오황산 나트륨 (sodium thiosulfate), 아질산 나트륨 (sodium nitrite), 히포아질산 나트륨 (sodium hyponitrite), 아인산 및 아인산 나트륨 (sodium phosphite) 과 같은 그 염, 및 히포아인산 (hypophosphorous acid) 및 히포아인산 나트륨 (sodium hypophosphite) 과 같은 그 염이 있다. 이들을 각각 따로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 히드라진 환원제가 환원력이 강하고 바람직하다. 환원제의 양은, 2 가 구리 산화물로부터 구리 미립자를 생성할 수 있는 한 선택적으로 설정할 수 있으며, 2 가 구리 산화물에 함유된 구리 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 5 몰의 범위가 바람직하다. 환원제의 양이 상기 범위보다 적으면, 반응은 잘 진행되지 않고 구리 미립자가 충분히 생성되지않으며, 환원제의 양이 상기 범위보다 많으면 반응이 지나치게 진행되고 필요한 구리 미립자를 잘 획득할 수 없게 된다. 더 바람직한 환원제의 양은 0.3 ∼ 2 몰의 범위이다.

상기 공정으로, 착화제 및 보호콜로이드의 존재하에서 금속 구리 미립자를 생성한 이후, 필요에따라 미립자를 분류 및 세정하는데, 액상매체에 보호콜로이드 제거제를 첨가하여 금속 구리 미립자를 응집시키고 그 다음에 분류하는 것이 바람직하다. "보호콜로이드 제거제" 는 보호콜로이드를 분해 또는 용해하여 보호콜로이드의 작용을 억제하는 화합물이며, 액상매체로부터 보호콜로이드를 완전하게 제거할 수 없어도 일부를 제거하면 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 사용되는 보호콜로이드에 따라 보호콜로이드 제거제를 선택적으로 선택한다. 구체적으로는, 단백질 보호콜로이드에 대해서는 세린 프로테아제 (serine proteases) (예컨대, 트립신 (trypsin) 및 키모트립신 (chymotrypsin)), 티올 프로테아제 (thiol proteases) (예컨대, 파파인 (papain)), 산성 프로테아제 (예컨대, 펩신 (pepsin)), 및 금속 프로테아제와 같은 프로테아제를, 전분 보호콜로이드에 대해서는 아밀라아제 (amylase) 및 말타아제 (maltase) 와 같은 아밀라아제를, 그리고 셀룰로오스 보호콜로이드에 대해서는 셀룰라아제 (cellulase) 및 세로비아제 (cellobiase) 와 같은 셀룰라아제를 사용할 수 있다. 비닐 화합물, 아크릴산 화합물, 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 보호콜로이드에 대해서는 포름아미드, 글리세린 및 글리콜과 같은 유기용매나 산 및 알칼리를 사용할 수 있다. 보호콜로이드 제거제의 양은 구리 미립자를 응집시키고 분류할 수 있을 정도로 보호콜로이드를 제거할 수 있으면 되고, 그 양은 그것의 종류에 따라 변한다. 프로테아제의 경우에, 그 양은, 단백질 보호콜로이드 1000 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 200 중량부가 더 바람직하며, 0.01 ∼ 100 중량부가 더욱 바람직하다. 보호콜로이드 제거제를 첨가할 때의 액상매체의 온도를 선택적으로 설정할 수 있고, 보호콜로이드의 제거가 원활하게 진행되기 때문에 환원반응 온도를 유지하는 상태에서 또는 바람직하게는 10℃ 내지 사용된 액상매체의 끓는점의 범위의 온도에서 보호콜로이드 제거제를 첨가할 수 있으며, 40 ∼ 95℃ 이면 더 바람직하다. 보호콜로이드 제거제를 첨가하고 그 이후에 이 상태를 적당히 유지할 때, 보호콜로이드가 분해될 수 있고, 상기 상태가 유지되는 시간은 약 10 분 내지 10 시간이 적당하다. 보호콜로이드가 제거되고 금속 미립자가 응집된 이후에, 통상적인 방법으로 분류가 실행된다. 분류 방법은 특별히 제한되지않으며, 중력분류, 가압분류, 진공분류, 흡입분류, 원심분류 및 중력침강과 같은 방법을 사용할 수 있다. 공업적으로는, 가압분류, 진공분류 및 흡입분류가 바람직하며, 탈수 능력이 높고 구리 미립자를 대량으로 분류할 수 있기 때문에 필터 프레스 및 롤 프레스와 같은 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정의 실시예로서, 보호콜로이드 제거제를 첨가한 이후에 응집제를 더 첨가할 때, 수율이 더 향상되며, 이것이 바람직하다. 공지된 응집제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 음이온 응집제 (예컨대, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해산 (partial hydrolyzates of polyacrylamide), 아크릴아미드·아크릴산 코폴리머 나트륨, 및 알긴산 나트륨), 양이온 응집제 (예컨대, 폴리아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (dimethylaminoethyl methacrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (dimethylaminoethyl acrylate), 폴리아미딘 (polyamidine) 및 키토산 (chitosan)), 양성 응집제 (예컨대, 아크릴아미드·디메틸아미노에틸 아크릴레이트·아크릴산 코폴리머) 등을 사용할 수 있다. 응집제의 양을 필요한 만큼 선택적으로 설정할 수 있으며, 구리 미립자 1000 중량부에 대해, 0.5 ∼ 100 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 중량부가 더 바람직하다.

이와 달리, 보호콜로이드 제거제를 첨가한 이후에 응집제 대신 산을 사용하여 액상매체의 pH 를 6 이하로 조정함으로써 유사한 수율향상효과를 달성할 수도 있다. pH 가 3 보다 낮으면 구리 미립자가 부식되거나 용해되므로 pH 범위는 3 ∼ 6 의 범위가 바람직하며, 4 ∼ 6 의 범위이면 산의 양을 줄일 수 있기 때문에 더 바람직하다.

필요하다면, 금속 구리 미립자가 고-액 분리되고 세정된 이후에, 결과물인 금속 구리 미립자의 고형물을 예컨대, 수성 액상매체 또는 알코올과 같은 유기용매타입 액상매체에서 바람직하게는, 수성 액상매체에서 분산시킬 수 있으며, 이러한 분산을 이용할 수 있다. 이와 달리, 금속 구리 미립자의 고형물을 통상적인 방법으로 건조할 수 있고, 또한 건조한 이후 예컨대, 수성 액상매체 또는 알코올과 같은 유기용매타입 액상매체에서 바람직하게는, 수성 액상매체에서 고용물을 분산시킬 수 있으며, 이 분산을 이용할 수 있다. 금속 구리 미립자는 산화되기 쉽기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기에서 건조를 실행하는 것이 바람직하다. 건조한 이후에, 필요하다면, 고형물을 분쇄할 수 있다.

또한, 본 발명은 적어도 금속 구리를 함유하고 금속 특성을 지니며 그 용도에 지장이 없을 정도로 구리 미립자의 표면이나 내부에 불순물, 구리 화합물 및 산화 안정제를 함유하는 금속 구리 미립자에 관한 것이다. 본 발명의 금속 구리 미립자는 미세하고 실질적으로 어떠한 응집 입자도 함유하지 않으며 형상이 규칙적이다. 이러한 특성에 대한 지표는, 전자현미경으로 측정한 평균 입경 (누적 50% 직경), 즉 평균 1 차 입경을 (D) 로, 그리고 동적광산란법으로 측정한 평균 입경 (누적 50% 직경), 즉 평균 2 차 입경을 (d) 로 나타냈을 때, 금속 구리 미립자는 (D) 가 0.005 ∼ 2.0㎛ 범위, (d) 가 0.005 ∼ 2.0㎛ 범위, 그리고 비 (d/D) 가 0.7 ∼ 2 범위이다. (D) 및 (d) 가 상기 범위에 있고 미세하며, 비 (d/D) 가 상기 범위에 있고 1 에 매우 근사하기 때문에, 응집의 정도는 낮다. 그러므로, 금속 구리 미립자는 유동성 조성물에서의 분산성이 뛰어나며, 이러한 금속 구리 미립자를 상기의 공정으로 획득한다. 비 (d/D) 는 통상적으로 1 이상이지만, (D) 및 (d) 의 측정 방법이 상이하기 때문에, 어떤 경우에는 (d/D) 가 1 보다 작을 수 있다. 본 발명의 금속 구리 미립자의 형상은 전자현미경으로 관찰될 수 있으며 다면체구조를 갖는 규칙적인 형상이다.

본 발명의 금속 구리 미립자의 평균 1 차 입경 (D), 평균 2 차 입경 (d) 및 그 비 (d/D) 의 바람직한 범위는 (D) 가 0.005 ∼ 1.0㎛ 범위의, (d) 가 0.005 ∼ 1.0㎛ 범위의, 및 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 범위이고, 더 바람직한 범위는 (D) 가 0.005 ∼ 0.75㎛ 범위, (d) 가 0.005 ∼ 0.75㎛ 범위, 및 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 범위이고, 좀더 바람직한 범위는 (D) 가 0.005 ∼ 0.5㎛ 범위, (d) 가 0.005 ∼ 0.5㎛ 범위, 및 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 범위이며, 훨씬 더 바람직한 범위는 (D) 가 0.005 ∼ 0.4㎛ 범위, (d) 가 0.005 ∼ 0.4㎛ 범위, 및 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 범위이다. 또한, 그 용도에 따라, 평균 1 차 입경 (D) 및 평균 2 차 입경 (d) 의 하한은 0.01㎛ 가 더 바람직하고, 0.02㎛ 가 좀더 바람직하며, 0.05㎛ 가 가장 바람직하다. 이러한 구리 미립자는 도너 원자로서 질소 및 산소 중 선택된 1 종 이상의 원자를 함유하는 착화제를 상기 공정에 이용함으로써 획득된다.

또한, 도너 원자로서 적어도 황을 함유하는 착화제를 구리 산화물 1000 중량부에 대해 0.01 ∼ 2 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부, 더 바람직하게는 0.05 중량부 이상 그리고 0.5 중량부 미만의 양으로 사용하여 획득한 구리 미립자는, 평균 1 차 입경 (D) 이 0.005 ∼ 0.5㎛, 평균 2 차 입경 (d) 이 0.005 ∼ 0.5㎛, 그리고 비 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 이다. 구리 미립자의 더 바람직한 모드는, (D) 가 0.005㎛ 이상 그리고 0.1㎛ 미만의 범위에 있고, (d) 가 0.005㎛ 이상 그리고 0.1㎛ 미만의 범위에 있으며, (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 의 범위에 있는 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 금속 구리 미립자 및 분산매체를 함유하는 잉크, 도 료 또는 페이스트와 같은 유동성 조성물에 관한 것이다. 금속 구리 미립자의 함유량은 약 1 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이상의 큰 함유량이고, 더 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 좀더 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 금속 구리 미립자를 분산시키는데 사용되는 분산매체는 사용되는 구리 미립자에 대한 친화성에 따라 선택적으로 선택하며, 예컨대 수용매 (water solvent), 알코올 및 케톤과 같은 친수성 유기용매, 및 직쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소 및 방향족 탄화수소와 같은 소수성 유기용매를 이용할 수 있다. 그들 중 선택된 1 종의 용매, 혼합된 분산매체로서 호환성을 갖는 2 종 이상의 용매, 또는 호환제로서 친수성 유기용매를 이용하는 물과 소수성 유기용매의 혼합물을 이용할 수 있다. 분산매체의 구체적인 예로는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 아이소프로필 알코올, 부탄올, 아이소부탄올, 및

-테르핀에올 (

-terpineol) 이, 그리고 케톤류로서는 사이클로헥산온 (cyclohexanone), 메틸사이클로헥산온, 2-부탄온, 메틸 아이소부틸 케톤 및 아세톤이 있다. 또한, 유기용매로서 톨루엔, 미네랄 스피리트 (mineral spirit) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 잉크 및 도료에 사용되는 바람직한 분산매체는 수용매 또는 주로 물로 구성된 친수성 유기용매와의 혼합 분산매체이다. 이러한 경우에 있어서, 물은 통상적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 양이 혼합 분산매체에 함유될 수 있다.

분산매체로서 물을 이용하는 본 발명의 유동성 조성물에 있어서, 물은 표면장력이 크기 때문에, 35 이상, 바람직하게는 35 ∼ 200 의 비유전율 (relative dielectric constant) 및 100℃ 이상, 바람직하게는 100 ∼ 250℃ 의 끓는점을 갖 는 유기용매를 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 가열 및 소성 (firing) 시 코팅막에 주름 및 수축과 같은 표면 결함이 거의 발생하지 않으며 균일하고 밀도가 높은 코팅막을 획득할 수 있기 때문이다. 유기용매의 예로는, N-메틸포름아미드 (비유전율: 190, 끓는점: 197℃), 디메틸 술폭시드 (비유전율: 45, 끓는점: 189℃), 에틸렌 글리콜 (비유전율: 38, 끓는점: 226℃), 4-부티로락톤 (4-butyrolactone) (비유전율: 39, 끓는점: 204℃), 아세트아미드 (acetamide) (비유전율: 65, 끓는점: 222℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) (비유전율: 38, 끓는점: 226℃), 포름아미드 (비유전율: 111, 끓는점: 210℃), N-메틸아세트아미드 (N-methylacetamide) (비유전율: 175, 끓는점: 205℃), 및 푸르푸랄 (furfural) (비유전율: 40, 끓는점: 161℃) 이 있으며, 그들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그들 중, 표면장력이 50×10^-3 N/m 이하인 N-메틸포름아미드 (표면장력: 38×10^-3 N/m), 디메틸 술폭시드 (표면장력: 43×10^-3 N/m), 에틸렌 글리콜 (표면장력: 48×10^-3 N/m), 4-부티로락톤 (표면장력: 44×10^-3 N/m), 아세트아미드 (표면장력: 39×10^-3 N/m), 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 (표면장력: 41×10^-3 N/m) 등이 훨씬 더 큰 효과를 줄 수 있으며 바람직하다. 비유전율이 크고 끓는점이 높은 이러한 유기용매가 물을 제외한 분산매체에 바람직하게는 20 ∼ 100 중량%, 더 바람직하게는 40 ∼ 100 중량% 의 양으로 함유된다.

본 발명의 유동성 조성물은 금속 구리 미립자 및 분산매체 외에 표면활성제, 분산제, 증점제 (thickeners), 가소제 및 곰팡이방지제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다. 금속 구리 미립자의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 작용을 하며 유동성 조성물의 유동학 특성을 제어하여 조성물의 코팅성 (coatability) 을 향상시키는 작용을 하기 때문에 표면활성제가 바람직하다. 예컨대, 공지된 4 기 암모늄염 (quaternary ammonium salts) 과 같은 양이온 표면활성제, 카르복실염, 술폰산염, 황산 에스터염, 및 인산 에스터염 같은 음이온 표면활성제, 및 에테르타입, 에테르 에스터타입, 에스터타입 및 질소함유타입과 같은 비이온 표면활성제를 이용할 수 있으며, 그들 중 1 종 이상을 이용할 수 있다. 첨가되는 표면활성제의 양은 도료 조성물에 따라 선택적으로 설정되며, 일반적으로, 금속 구리 미립자 1 중량부에 대해 0.01 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다. 또한, 필요하다면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 유동성 조성물은, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 비닐 에스터 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 (diallyl phthalate resin), 올리고 에스터 아크릴레이트 수지 (oligo ester acrylate resin), 크실렌 수지 (xylene resin), 비스말레이미드 트리아진 수지 (bismaleimide triazine resin), 푸란 수지 (furan resin), 우레아 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 및 셀룰로오스 수지와 같은 유기 경화성 바인더를 함유할 수 있다. 경화성 바인더의 양은 용도에 따라 선택적으로 설정할 수 있으며, 전극 또는 배선 (wiring) 패턴을 형성하는 경우에는, 경화성 바인더를 첨가하지 않거나 금속 구리 미립자 1 중량부에 대해 적당하게는 약 0 ∼ 0.5 중량%, 더 적당하게는 0 ∼ 0.1 중량% 의 양을 첨가한다.

본 발명의 유동성 조성물을 금속 구리 미립자, 분산매체 및 다른 첨가제를 공지된 방법으로 혼합하여 조제할 수 있는데, 예컨대, 교반 혼합, 콜로이드 밀 (colloid mill) 과 같은 습식 분쇄 혼합 등을 이용할 수 있다. 그 결과물인 유동성 조성물을 다양한 용도로 사용할 수 있는데, 예컨대, 조성물을 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 등으로 기판에 도포할 수 있고, 이어서 가열 및 소성하여 인쇄회로 기판의 회로 및 다른 미세한 전도 재료를 조제한다.

예

다음의 예들로 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 이 예들이 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

1. 구리 미립자의 조제 및 평가

예 1 ∼ 16

평균 미세결정경이 90.2㎚ 인 공업용 제 2 구리 산화물 (NC 테크사가 제조한 N-120) 24g 및 보호콜로이드로서의 젤라틴 9.6g 을 300ml 의 순수 (pure water) 에 첨가하여 혼합하였고, 15% 의 암모니아수를 이용하여 혼합액의 pH 를 11 로 조정하였으며, 이어서 20 분에 걸쳐 실내온도로부터 90℃ 까지 가열하였다. 가열 이후에, 교반하면서, 착화제의 용액 (사용된 착화제의 종류 및 양을 표 1 에 도시함) 및 80% 의 히드라진 모노수산화물 (hydrazine monohydrate) 28g 을 150ml 의 순수와 혼합하여 조제한 혼합액을 거기에 첨가하였으며, 1 시간에 걸쳐 제 2 구리 산화물과 반응시켜 구리 미립자를 생성시켰다. 그 후에, 여과액의 비전도율이 100 ㎲/cm 이하가 될 때까지 구리 미립자를 여과 및 세정하였고 질소 가스 분위기에서 10 시간에 걸쳐 60℃ 의 온도에서 건조하여 본 발명의 구리 미립자를 획득하였다. 그것들을 각각 시료 A ∼ P 라 한다.

예 17

예 1 에 사용된 공업용 제 2 구리 산화물 24g 및 보호콜로이드로서 젤라틴 2.8g 을 150mL 의 순수에 첨가하여 혼합하였고, 15% 의 암모니아수를 이용하여 혼합액의 pH 를 11 로 조정하였으며, 이어서 20 분에 걸쳐 실온으로부터 90℃ 까지 가열하였다. 가열 이후에, 교반하면서, 착화제로서 1% 의 3-메르캅토프로피온산 용액 0.24g (그 양을 표 1 에 도시함) 과 80% 의 히드라진 모노수산화물 10g 을 150ml 의 순수에 혼합하여 조제한 혼합액을 거기에 첨가하였으며, 1 시간에 걸쳐 제 2 구리 산화물과 반응시켜 구리 미립자를 생성하였다. 그 이후, 여과액의 비전도율이 100 ㎲/cm 이하가 될 때까지 구리 미립자를 여과 및 세정하였고, 질소 가스 분위기에서 10 시간에 걸쳐 60℃ 의 온도에서 건조하여 본 발명의 구리 미립자 (시료 Q) 를 획득하였다.

예 18

예 1 에 사용된 공업용 제 2 구리 산화물 64g 과 보호콜로이드로서 5.1g 의 젤라틴을 650ml 의 순수에 첨가하여 혼합하였고, 15% 의 암모니아수를 이용하여 혼합액의 pH 를 10 으로 조정하였으며, 이어서 20 분에 걸쳐 실내온도로부터 90℃ 까지 가열하였다. 가열 이후에, 교반하면서, 착화제로서 1% 의 메르캅토아세트산 용액 6.4g (그 양을 표 1 에 도시함) 과 80% 의 히드라진 모노수산화물 75g 을 150ml 의 순수에 혼합하여 조제한 혼합액을 거기에 첨가하였고, 1 시간에 걸쳐 제 2 구리 산화물과 반응시켜 구리 미립자를 생성하였다. 그 이후, 여과액의 비전도율이 100 ㎲/cm 이하가 될 때까지 구리 미립자를 여과 및 세정하였고, 질소 가스 분위기에서 10 시간에 걸쳐 60℃ 의 온도에서 건조하여 본 발명의 구리 미립자 (시료 R) 를 획득하였다.

예 19

예 1 에 사용된 공업용 제 2 구리 산화물 24g, 착화제로서 3-메르캅토프로피온산 0.065g (그 양을 표 1 에 도시함) 및 보호콜로이드로서 3.8g 의 젤라틴을 400ml 의 순수에 첨가하여 혼합하였고, 10% 의 황산을 이용하여 혼합액의 pH 를 4 로 조정하였으며, 이어서 20 분에 걸쳐 실내온도로부터 90℃ 까지 가열하였다. 가열 이후에, 교반하면서, 80% 의 히드라진 모노수산화물을 거기에 첨가하였고, 2 시간에 걸쳐 제 2 구리 산화물과 반응시켜 구리 미립자를 생성하였다. 그 이후, 여과액의 비전도율이 100 ㎲/cm 이하가 될 때까지 구리 미립자를 여과 및 세정하였고, 질소 가스 분위기에서 10 시간에 걸쳐 60℃ 의 온도에서 건조하여 본 발명의 구리 미립자 (시료 S) 를 획득하였다.

예 20 ∼ 22

예 8, 예 12 및 예 18 에 있어서, 구리 미립자를 생성한 이후, 보호콜로이드 제거제로서 5ml 의 세린 프로테아제 (워싱턴 바이오케미컬사 (Washington Biochemical Co., Ltd.) 가 제조한 프로테아제 K) 를 첨가하였고, 이어서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 예 8, 예 12 및 예 18 에서와 동일한 방식으로 여과, 세정 및 건조를 실행하여 본 발명의 구리 미립자를 획득하였으며, 이 구리 미립자를 각각 시료 a ∼ c 라 한다. 세린 프로테아제의 양은 젤라틴 1000 중량부에 대해 100 중량부였다.

예 23 ∼ 25

예 20 ∼ 22 에 있어서, 세린 프로테아제를 첨가하고 1 시간 동안 유지한 이후, 폴리아미딘 (polyamidine) 폴리머 응집제 (히모사 (Hymo Co., Ltd.) 가 제조한 SC-700) 를 첨가하였고, 그 이후 예 20 ∼ 22 에서와 동일한 방식으로 여과, 세정 및 건조를 실행하여 본 발명의 구리 미립자를 획득하였으며, 이 구리 미립자를 각각 시료 d ∼ f 라 한다. 첨가된 폴리아미딘 폴리머 응집제의 양은 구리 미립자 1000 중량부에 대해 30 중량부였다.

예 26 ∼ 28

예 20 ∼ 22 에 있어서, 프로테아제를 첨가하고 1 시간 동안 유지한 이후, 황산을 이용하여 pH 를 5 로 조정하였고, 그 이후 예 20 ∼ 22 에서와 동일한 방식으로 여과, 세정 및 건조를 실행하여 본 발명의 구리 미립자를 획득하였으며, 이 구리 미립자를 각각 시료 g ∼ i 라 한다.

비교예 1

첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 예 1 에서와 동일한 방식으로 구리 미립자 (시료 T) 를 획득하였다.

비교예 2

젤라틴을 사용하지 않은 것을 제외하고는 예 1 에서와 동일한 방식으로 구리 미립자 (시료 U) 를 획득하였다.

비교예 3

평균 미세결정경이 5.1㎚ 인 제 2 구리 수산화물 29g, 착화제로서 CuO 1000 중량부에 대해 18 중량부에 대응하는 트리-n-프로필아민 (tri-n-propylamine) 수용액, 및 보호콜로이드로서 젤라틴 9.6g 을 300ml 의 순수에 첨가하여 혼합하였고, 15% 의 암모니아수를 이용하여 혼합액의 pH 를 11 로 조정하였으며, 이어서 20 분에 걸쳐 실내온도로부터 60℃ 까지 가열하였다. 가열 이후, 교반하면서, 포도당 20g 을 150ml 의 순수에 혼합하여 조제한 용액을 첨가하였고, 1 시간에 걸쳐 반응시켜 중간 생성물을 획득하였다. 계속해서, 온도를 60℃ 로 유지하면서, 80% 의 히드라진 모노수산화물 28g 을 중간 생성물과 반응하도록 첨가하여 구리 미립자를 생성하였다. 그 이후, 여과액의 비전도율이 100 ㎲/cm 이하가 될 때까지 구리 미립자를 여과 및 세정하였고, 질소 가스 분위기에서 10 시간에 걸쳐 60℃ 의 온도에서 건조하여 구리 미립자 (시료 V) 를 획득하였다.

평가 1: 평균 입경의 측정

예 1 ∼ 28 및 비교예 1 ∼ 4 에서 획득한 시료 A ∼ V 및 시료 a ∼ i 의 평균 1 차 입경 (D) 을 전자현미경 방법으로 측정하였고, 평균 2 차 입경 (d) 을 동적광산란식 입도분포측정장치 (니키소사 (Nikkiso Co., Ltd.) 가 제조한 마이크로트랙 유피에이 (MICROTRACK UPA)) 로 측정하였다. 평균 2 차 입경 (d) 은, 초음파 분산기를 이용하여 수중에 시료를 충분히 분산시키고, 레이저의 신호 강도가 0.6 ∼ 0.8 이 되도록 농도를 조정함으로써 조제한 수계 슬러리를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 도시하였다. 본 발명에 따라 획득한 구리 미립자는 평균 입경 (D), 즉 1 차 입경이 미세하다는 것을 알 수 있다. 또한, 구리 미립자는, 평균 입경 (d), 즉 2 차 입경이 미세하다는 것도 알 수 있고, 동시에 구리 미립자는 d/D 가 1 에 근사하였으며 실질적으로 어떠한 응집 입자도 함유하지 않았다.

평가 2: 입자형상의 확인

예 1, 2, 12, 13, 17,18 및 19 와 비교예 1 및 2 에서 획득한 시료 A, B, L, M, 및 Q ∼ U 의 현미경사진을 촬영했다. 그 결과를 도 1 ∼ 도 9 에 도시하였다. 본 발명에 따라 획득한 구리 미립자는 다면체구조의 규칙적인 입자형상을 가진다는 것을 알 수 있다.

평가 3: 제 1 구리 산화물의 생성 확인

예 14 에 있어서, 환원제를 첨가하고 나서 25 분, 35 분 및 55 분 경과 이후에 환원반응 도중의 액상매체를 분취하고 건조한 상태로 증발시켰다. 이것을 시료 j ∼ l 로 한다. 시료 j ∼ l 및 원료로서 사용된 제 2 구리 산화물 (N-120) 의 X-선 회절을 측정하여 그 결과를 비교하였다. 그 결과를 도 10 에 도시하였다. 시료 j ∼ l 에서는 제 1 구리 산화물에서 나타난 피크 (peaks) 가 인지되지 않았고, 제 2 구리 산화물은 제 1 구리 산화물의 생성 없이 금속 구리로 환원되었다. 환원반응이 일어나는 동안 제 1 구리 산화물이 생성되지 않았다는 것을 확인하기 위하여 다른 예들의 시료에 동일한 평가를 실행하였다. 또한, 비교예 3 에서 획득한 중간 생성물을 함유하는 액상매체를 여과시키고 건조시켰으며, 건조된 생성물 (시료 m) 의 X-선 회절을 측정하였다. 그 결과를 도 11 에 도시하였다. 중간 생성물은 제 1 구리 산화물이라는 것을 알 수 있다.

평가 4: 수율 및 세정성의 평가

예 20 ∼ 28 및 비교예 3 에 있어서, 여과 중에 순수로 세정을 하면서 생성된 구리 미립자를 함유하는 액체를 부크너 깔때기 (Buchner funnel) 를 이용하는 흡입여과로 고-액 분리하였고, 여과액의 비전도율이 100 ㎲/cm 이하에 도달하는데 필요한 세정 시간을 측정하였다. 또한, 회수한 구리 미립자의 중량을 측정하였으며, 수율 ((회수한 구리 미립자의 양/금속 구리에 대하여 사용한 구리 화합물의 양)×100) 을 계산하였다. 그 결과를 표 3 에 도시하였다. 보호콜로이드 제거제를 이용하거나 또는 보호콜로이드 제거제와 응집제 또는 pH 조정제의 조합을 이용하여 여과 세정성 및 수율을 향상시켰다는 것을 알 수 있다.

2. 구리 페이스트의 조제 및 평가

예 29 및 비교예 4 및 5

표 4 에 도시한 바와 같이 공식화된 수치를 갖는 예 11 및 비교예 1 및 3 에서 획득한 구리 미립자 (시료 K, T 및 V) 를 3-롤 반죽기 (롤 직경: 65mmφ) 를 이용하여 3 번 패스 (passing) (롤 클리어런스: 제 1 패스시 30㎛, 제 2 및 제 3 패스시 1㎛) 하여 본 발명의 구리 페이스트 및 비교 구리 페이스트를 획득하였다. 이것이 각각 시료 n ∼ p 이다.

평가 5: 분산성의 평가

그라인드 게이지 (grind gauge) 를 이용하여 JISK5400 에 따른 방법으로 예 29 및 비교예 4 및 5 의 구리 페이스트 (시료 n ∼ p) 의 분산성을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 도시하였다. 더 작은 측정값이 더 나은 분산성을 나타내므로, 본 발명의 구리 미립자는 그것이 구리 페이스트로 만들어질 때 분산성이 뛰어났다는 것을 알 수 있다.

평가 6: 전도성의 평가

예 29 및 비교예 4 및 5 의 구리 페이스트 (시료 n ∼ p) 각각을 4 밀 에플리케이터 (4 mil applicator) 를 이용하여 알루미늄 플레이트 상에 도포하였고 2 시간 동안 80℃ 의 온도에서 예비건조하였으며, 이어서 질소 분위기 (질소 유량: 500 cc/min) 에서 1 시간 동안 300℃ 로 구워 막을 형성하였으며 또한 농도 2% 의 수소 분위기에서 1 시간 동안 500℃ 로 소성시키고 환원시켰다. 결과물인 막을 공냉한 다음 그 막의 체적 저항력을 로레스타 저저항력계 (LORESTA GP low resistivity meter) (미쯔비시 화학 회사가 제조함) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 도시하였다. 더 낮은 체적저항력이 더 높은 전도성을 나타내므로, 본 발명의 구리 미립자를 함유하는 구리 페이스트가 전도성이 높다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 구리 미립자는, 전자기기의 전극재료로 유용하고, 특히 구리 미립자를 함유하는 구리 페이스트, 도료 또는 잉크와 같은 유동성 조성물은 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극, 인쇄회로 기판의 회로, 및 다른 전극에 유용하다.

Claims

착화제 및 단백질 보호제 (protein protective agent) 의 존재하에서 2 가의 구리 산화물과 환원제를 액상매체에 혼합하여 금속 구리 미립자를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 금속 구리 미립자의 생성 이후에 액상매체에 프로테아제 (protease) 를 첨가하여 금속 구리 미립자를 응집시키고, 그 다음 상기 금속 구리 미립자를 분류하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 2 가 구리 산화물로부터 1 가 구리 산화물을 생성하지 않으면서 2 가 구리 산화물과 환원제를 액상매체에 혼합하여 상기 금속 구리 미립자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 2 가 구리 산화물 1000 중량부 (parts by weight) 에 대해 0.01 ∼ 200 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 착화제의 리간드 (ligand) 의 도너 원자 (donor atom) 가 질소 및 산소 중에서 선택된 1 종 이상의 원자인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 4 항에 있어서, 상기 착화제는, 아민 (amines), 질소함유 이종환식 화합물 (nitrogen-containing heterocyclic compounds), 니트릴 (nitriles) 및 시안 화 합물 (cyano compounds), 카르복실산 (carboxylic acids), 케톤 (ketones), 인산 (phosphoric acids) 및 인산계 화합물, 아미노산 (amino acids), 아미노폴리카르복실산 (aminopolycarboxylic acids) 및 알칸올아민 (alkanolamines), 및 그들의 염 또는 유도체 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 5 항에 있어서, 상기 착화제는, 부틸아민 (butylamine), 에틸아민 (ethylamine), 프로필아민 (propylamine), 디부틸아민 (dibutylamine), 디에틸아민 (diethylamine), 디프로필아민 (dipropylamine), 트리부틸아민 (tributylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리프로필아민 (tripropylamine), 이미다졸 (imidazole), 시트산 (citric acid) 또는 그 알칼리 금속염, 아세틸아세톤 (acetylacetone), 히포아인산 (hypophosphorous) 또는 그 알칼리 금속염, 히스티딘 (histidine), 알긴 (alginine), 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid) 또는 그 알칼리 금속염, 에탄올아민 (ethanolamine), 및 아세토니트릴 (acetonitrile) 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 착화제의 리간드의 1 종 이상의 도너 원자가 황이고, 상기 착화제는 2 가 구리 산화물 1000 중량부에 대해 0.01 ∼ 2 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 7 항에 있어서, 상기 착화제는, 메르캅토카르복실산 (mercaptocarboxylic acids), 티오글리콜 (thioglycols) 및 황함유 아미노산 (sulfur-containing amino acids), 및 그 염 또는 유도체 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 8 항에 있어서, 상기 착화제는, 메르캅토프로피온산 (mercaptopropionic acid), 메르캅토아세트산 (mercaptoacetic acid), 메르캅토에탄올 (mercaptoethanol) 및 시스테인 (cysteine) 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진계 (hydrazine-based) 환원제인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 2 가 구리 산화물은 평균 미세결정경이 20 ∼ 500㎚ 인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 단백질 보호제는 젤라틴, 아라비아고무 (gum arabic), 카세인 (casein), 카세인산 나트륨 (sodium caseinate) 및 카세인산 암모늄 (ammonium caseinate) 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물이고, 상기 프로테아제는 세린 프로테아제 (serine proteases), 티올 프로테아제 (thiol proteases) 및 금속 프로테아제 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 공정.
전자현미경으로 측정한 평균 입경 (D) 이 0.005 ∼ 2.0㎛ 이고, 동적광산란법 (dynamic light scattering method) 으로 측정한 평균 입경 (d) 이 0.005 ∼ 2.0㎛ 이며, 비 (d/D) 가 0.7 ∼ 2 인 제 1 항에 따른 구리 미립자의 제조 공정으로 획득할 수 있는 구리 미립자.
구리 미립자로서, 제 7 항의 구리 미립자의 제조 공정에서 사용되고, 전자현미경으로 측정한 평균 입경 (D) 이 0.005 ∼ 0.5㎛ 이고, 동적광산란법으로 측정한 평균 입경 (d) 이 0.005 ∼ 0.5㎛ 이며, 비 (d/D) 가 0.7 ∼ 1.5 인 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
적어도 제 14 항 또는 제 15 항의 구리 미립자 및 분산매체를 함유하는 유동성 조성물.