KR100733748B1 - 콜로이드성 금속 용액, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는도료 - Google Patents

콜로이드성 금속 용액, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 8 내지 14 의 pH 를 갖고, 콜로이드성 금속 입자, 및 입자의 표면 상에 보호 콜로이드로서 존재하는 저분자량 황 화합물을 함유하는 콜로이드성 금속 용액에 관한 것이다. 상기 황 화합물은, 예를 들어 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 또는 메르캅토에탄올이다. 소량의 보호 콜로이드로 우수한 분산 안정성을 갖는 고농도의 콜로이드성 금속 용액은, 원심 분리와 같은 조작을 수행하지 않고도 공업적, 경제적으로 유리하게 제조될 수 있다.

Description

콜로이드성 금속 용액, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 도료{COLLOIDAL METAL SOLUTION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COATING MATERIAL CONTAINING THE SAME}
본 발명은 분산된 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 용액, 이의 제조 방법, 또한 상기 콜로이드성 금속 용액을 사용하는 도료에 관한 것이다.
브라운관, 액정 디스플레이 등과 같은 디스플레이 기기의 디스플레이 스크린, 클린 룸(clean room)의 창 재료, 및 전자 부품용 포장 재료에 사용되는, 플라스틱 또는 유리, 또는 오버헤드(overhead) 디스플레이 또는 사진에 사용되는 필름과 같은 각종 투명성 기재 재료는, 일반적으로 절연체에 속하므로, 대전되기 쉽다. 따라서, 기재 표면 주위에 먼지 또는 분진이 부착되기 쉬우므로, 전자 기기 등의 오작동이 일어나는 경우가 있다. 퍼스날 컴퓨터 및 텔레비젼 스크린에서 발생한 전자파의 신체에 대한 영향이 현재 문제가 되어왔다.
대전 방지 또는 전자파 차단을 위해, 도전성 재료를 함유하는 코팅제 또는 도료를 기재에 적용하거나, 기재 재료와 도전성 재료의 혼합물을 성형하는 것이 일반적으로 실행되고 있다. 일반적으로, 금속 입자는 그러한 도전성 재료로서 사용된다. 특히, 대략 1 내지 100 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자, 소위 콜로이드성 금속 입자는, 가시광선을 투과시킬 수 있는 성질을 가지므로, 투명성 기재 재료에 사용되기에 적합하다. 이들은 고 도전성을 필요로 하는 전자파 차단용으로 가장 적합한 도전성 재료이다. 상기 콜로이드성 금속 입자는, 일반적으로 콜로이드성 금속 입자가 분산 매질에 분산되어 있는 콜로이드성 금속 용액 상태로 사용된다. 하지만, 상기 콜로이드성 금속 입자는 입자 크기가 매우 작기 때문에, 표면 에너지가 크므로, 응집되기 쉽고, 물, 유기 용매 등과 같은 분산 매질 내에 안정하게 분산되기 어렵다. 목적하는 안정한 분산액을 위해, 분산 전에 콜로이드성 금속 입자의 표면을 소위 "보호 콜로이드" 로 불리는 안정화제로 보호시키는 것이 공지되어 있다.
예를 들어, [M Carey Lea: American Journal of Science, 제 37 권, pp. 476-491, 1889] 은 보호 콜로이드로서 금속 염의 수용액에 시트르산 또는 이의 염을 첨가한 후, 거기에 제1철 이온 등과 같은 환원제를 첨가하고, 이어서, 탈염 및 농축시키는 것에 의해, 콜로이드성 금속 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 콜로이드성 금속 입자의 분산 안정화를 위해 대량의 보호 콜로이드를 필요로 하므로, 콜로이드성 금속 입자의 도전성 저하라는 또 다른 문제를 유발한다. 또한, 보호 콜로이드에 의한 분산액의 안정화는 콜로이드성 금속 입자를 재응집시키는 것을 어렵게 만들므로, 콜로이드성 금속 용액으로부터의 염의 제거 및 상기 콜로이드성 금속 입자의 농축은, 원심 분리, 한외 여과, 탈이온화 등의 조작을 필요로 하므로, 대규모의 장치가 요구되어, 대량 생산을 부적합하게 한다.
JP-A-10-195505 는 금속 염 및 아민을 함유하는 용액을 환원 반응 처리한 후, 티올을 상기 용액에 첨가함으로써, 티올 보호면을 갖는 콜로이드성 금속 입자 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 용액을 회전 증발기 내에서 농축시켜 콜로이드성 금속 입자를 분말로서 분리하는 것을 기초로 하므로, 상기 방법에 의해서는 탈염 및 생성성에 관한 문제가 아직 해결되지 않았다. 즉, 콜로이드성 금속 용액을 양호한 분산 상태로 제조하는 것이 곤란하다.
종래의 콜로이드성 금속 용액은, 분산 안정성의 문제, 및 또한 공업적 규모의 농축 기술의 문제 때문에, 이제까지 단지 1 중량% 의 콜로이드성 금속 입자의 최고 농도를 가졌었다.
본 발명의 목적은 고 도전성 등을 부여하고, 장시간 동안 우수한 분산 안정성을 유지할 수 있는 콜로이드성 금속 용액을 제공하고, 또한, 상기 콜로이드성 금속 용액을 사용하는 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원심 분리 또는 회전 증발기를 사용하지 않고, 목적하는 콜로이드성 금속 입자의 농도를 선택할 수 있는 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법을, 공업적, 경제적으로 유리하게 제공하는 것이다.
예의 연구의 결과, 본 발명자들은, 보호 콜로이드로서 저분자량의 황 화합물을 사용하고, 용액의 pH 를 알칼리성 영역으로 조정함으로써 제조된 콜로이드성 금속 용액은, 함유된 콜로이드성 금속 입자가 용액에서 장시간 동안 계속해서 안정하게 분산되도록 할 수 있다는 것을 발견했고, 여기서 저분자량의 황 화합물은 소량으로도 우수한 보호 콜로이드 기능을 가지며, 또한 가열 분해 또는 휘발되기 쉽고, 즉, 콜로이드성 금속 입자를 기재에 고정시킬 때 제거하기 쉬우므로, 우수한 도전성 등을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명자들은 상기 콜로이드성 금속 용액의 제조를 위해, 우선, 입자 표면 상에 저분자량의 황 화합물을 갖는 콜로이드성 금속 입자를 용액 중에서 제조한 후, 상기 용액의 pH 를 산성 영역으로 조정하여 콜로이드성 금속 입자를 응집시켜, 염 및 용매를 제거하기 쉽도록 하는 것을 발견했다. 응집된 콜로이드성 금속 입자는 입자 표면 상에 황 화합물을 보유하므로, 용액의 pH 를 알칼리성 영역으로 조정함으로써, 용이하게 재분산시킬 수 있다. 즉, 이로써, 우수한 분산 안정성을 갖는 콜로이드성 금속 용액이 수득될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 콜로이드성 금속 용액을 적어도 함유하는 제 1 액체, 및 경화성 수지 성분을 함유하는 제 2 액체로 구성된 2 성분 도료를 사용함으로써, 콜로이드성 금속 입자를 기재에 고정시킬 수 있고, 제 1 액체의 분산 매질이 주 성분으로 물을 함유하는 경우, 유전 상수(dielectric constant)가 높고 비점이 높은 비(非)수성 용매를 상기 제 1 액체에 첨가한다면, 생성된 도막은 우수한 투명성, 도전성 등을 가질 수 있다는 것을 발견했다. 상기 발견을 기초로 한, 추가의 연구로 본 발명을 완성했다.
본 발명은 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자, 및 분산 매질을 적어도 함유하는 콜로이드성 금속 용액으로서, 1 중량% 이상의 콜로이드성 금속 입자를 함유하고, 8 내지 14 의 pH 를 갖는 콜로이드성 금속 용액을 제공한다. 또한, 본 발명은 황 화합물을 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입 자를 용액 중에서 형성시키는 제 1 단계, 상기 용액의 pH 를 5 이하로 조정함으로써, 콜로이드성 금속 입자를 응집시켜, 상기 콜로이드성 금속 입자를 여과 회수하는 제 2 단계, 및 회수된 콜로이드성 금속 입자를 pH 8 내지 14 의 분산 매질에 분산시키는 제 3 단계를 포함하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법을 제공한다. 더욱 또한, 본 발명은 콜로이드성 금속 및 경화성 수지를 적어도 함유하는 도료를 제공하며, 바람직하게는 상기 도료는 콜로이드성 금속 용액을 적어도 함유하는 제 1 액체, 및 경화성 수지 성분을 적어도 함유하는 제 2 액체를 포함하는 2 성분 도료이다. 그리고 또한, 본 발명은 상기 2 성분 도료를 사용함으로써 도막을 형성시키는 방법, 및 상기 도막을 갖는 물품의 제조 방법을 제공한다.
[본 발명을 실시하기 위한 최량 형태]
본 발명의 콜로이드성 금속 용액은 용액 내에 분산된 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 용액이고, 상기 용액은 입자 표면 상에 보호 콜로이드로서 저분자량의 황 화합물을 갖는 콜로이드성 금속 입자, 및 분산 매질을 적어도 함유한다. 상기 용액은 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량% 의 콜로이드성 금속 입자를 함유하고, 8 내지 14, 바람직하게는 8 내지 13, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 의 pH 를 갖는다. 종래의 콜로이드성 금속 용액은, 분산 안정성 문제 및 공업적 농축 기술 문제 때문에 최대 농도로 단지 1 중량% 의 콜로이드성 금속 입자를 함유하므로, 상기 종래의 콜로이드성 금속 용액을 사용하는 조성물은 목적하는 배합 및 특성의 설계에 있어서, 상당한 제약을 겪게 된다.
콜로이드성 금속 입자에 대한 성분으로서 사용되는 금속 종은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주기율표의 8 족 금속 (철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 및 1B 족 금속 (구리, 은 및 금) 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 종이 많은 적용에 사용될 수 있고, 이들 중에서도, 우수한 도전성 등에 기인하여, 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리가 특히 바람직하다. 콜로이드성 금속 입자는 두 개 이상의 상기 금속 종의 합금으로 구성될 수 있거나, 2종 이상의 콜로이드성 금속 입자의 혼합물로 구성될 수도 있다. 콜로이드성 금속 입자는 대략 1 내지 100 nm 의 평균 입자 크기를 갖고, 5 내지 50 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 것이 우수한 투명성 때문에 바람직하다. 본 발명의 콜로이드성 금속 용액에 사용되는 분산 매질은, 수 용매 및 알콜 등과 같은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 콜로이드성 금속 용액은 8 내지 14 의 pH 를 갖는 것이 바람직한데, 콜로이드성 금속 입자가 고농도로 안정하게 분산될 수 있기 때문이다. 콜로이드성 금속 용액이 8 보다 낮은 pH 를 갖는 경우, 콜로이드성 금속 용액은 장시간 동안 안정한 분산 상태를 유지할 수 없다. 바람직하게는 pH 는 13 미만인데, pH 조절제인 염기성 물질이 도전성에 거의 영향을 주지 않을 것이기 때문이다.
상기 콜로이드성 금속 입자는 입자 표면 상에 보호 콜로이드로서 저분자량의 황 화합물을 갖는다. 황 화합물의 함량은 콜로이드성 금속 입자 1 중량부를 기준으로 0.05 내지 1.5 중량부인 것이 바람직한데, 이는 보호 콜로이드로서의 충분한 안정화 효과가 수득될 수 있기 때문이다. 저분자량의 황 화합물은, 적은 비율로도 보호 콜로이드로서 양호한 효과를 갖는다. 열경화성 조성물에 사용되는 경우, 황 화합물은 250℃ 보다 낮은 온도에서 분해되거나 휘발되기 쉬우므로, 기재에 어떠한 큰 열 부하(heat load)를 일으키지 않고 제거될 수 있다.
저분자량의 황 화합물은 구체적으로 34 내지 200, 바람직하게는 48 내지 180 의 분자량을 갖는 것이며, 이는, 예를 들어 메르캅토아세트산 (분자량: 92, 비점: 110 - 112℃), 메르캅토프로피온산 (분자량: 106, 비점: 111 - 112℃/2.0 ×103 Pa), 티오디프로피온산 (분자량: 178), 메르캅토숙신산 (분자량: 150), 메르캅토에탄올 (분자량: 78, 비점: 157℃/99.7 ×103 Pa), 티오디에틸렌 글리콜 (분자량: 122, 비점: 164 - 166℃/2.7 ×103 Pa), 티오디글리콜산 (분자량: 150), 아미노에틸 메르캅탄 (분자량: 77), 티오디에틸아민 (분자량: 120, 비점: 231 - 233℃/101.0 ×103 Pa), 티오우레탄 (분자량: 105; 150℃ 에서 분해), 티오카르본산 (분자량: 110), 티오우레아 (분자량: 76), 티오페놀 (분자량: 110; 비점: 169℃), 티오포름아미드 (분자량: 61), 황화수소 (분자량: 34; 비점: -61℃), 메틸 메르캅탄 (분자량: 48; 비점: 6℃), 에틸 메르캅탄 (분자량: 62; 비점: 35℃), 티오아세트산 (분자량: 76; 비점: 87℃), 프로필 메르캅탄 (분자량: 72; 비점: 68℃), 이소프로필 메르캅탄 (분자량: 76; 비점: 58℃), n-부틸 메르캅탄 (분자량: 90; 비점: 98℃), 알릴 메르캅탄 (분자량: 74; 비점: 67-69 ℃), 벤질 메르캅탄 (분자량: 124; 비점: 195 ℃), 및 이의 염, 유도체 등을 포함한다. 하나 이상의 상기 황 화합물이 사용될 수 있다. 무엇보다도, 티올 기재 황 화합물 (즉, 지방족 탄화수소의 수소 원자에 대해 치환된 SH 기를 갖고, 화학식 RSH (식 중, R 은 알킬 기 등임) 으로 표시되는 화합물) 이, 콜로이드성 금속 입자에 대한 더욱 높은 친화성 및 우수한 보호 콜로이드성 기능 때문에 바람직하고, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토에탄올이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자를 용액 중에서 형성시키는 제 1 단계, 상기 용액의 pH 를 5 이하로 조정함으로써, 콜로이드성 금속 입자를 응집시켜, 상기 콜로이드성 금속 입자를 여과 회수하는 제 2 단계, 및 회수된 콜로이드성 금속 입자를 pH 8 내지 14 의 분산 매질에 분산시키는 제 3 단계를 포함하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법을 제공한다.
상기 제 1 단계는 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자를 용액 중에서 형성시키는 단계이다. 따라서, 콜로이드성 금속 입자를 형성시킬 수 있는 금속의 화합물을 함유하는 용액을, 저분자량의 황 화합물의 존재 하에서 pH 8 내지 14 로 조정함으로써, 상기 금속 화합물을 환원 반응시키거나, 상기 금속 화합물을 함유하는 용액을 pH 8 내지 14 로 조정한 후, 거기에 저분자량의 황 화합물을 첨가함으로써, 상기 금속 화합물을 환원 반응시킨다. 상기 용액의 pH 가 8 미만인 경우, 금속 화합물의 일부가 석출되어 환원되지 않은 채로 잔존할 것이다. 금속 화합물을 함유하는 용액의 pH 는 바람직하게는 8 내지 13, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 의 범위이다.
상기된 황 화합물은 저분자량의 황 화합물로서 사용될 수 있고, 특히, 34 내지 200 의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 48 내지 180 의 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 티올 기재 황 화합물이 더욱 바람직하고, 하나 이상의 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토에탄올이 가장 바람직하게 사용된다. 상기 황 화합물은 콜로이드성 금속 입자 1 중량부에 대해 0.05 내지 1.5 중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물의 환원 반응이 저분자량의 황 화합물의 부재 하에 수행되는 경우, 상기 형성된 콜로이드성 금속 입자가 즉시 석출될 것이고, 그 후에 황 화합물이 첨가된다 해도, 콜로이드성 금속 입자의 표면은 완전히 보호되지 않은 채로 남아있어서, 입자의 재분산을 어렵게 만든다. 따라서, 황 화합물의 존재 하에 금속 화합물을 환원 반응시키는 것이 필수적이다.
금속 화합물은 환원 반응에 의해 콜로이드성 금속 입자를 형성할 수 있는 금속의 화합물이다. 예를 들어, 금속 염산염, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 탄산염 등이 금속 화합물로서 사용될 수 있다. 용액 중의 금속 화합물의 농도는, 상기 금속 화합물이 용액 중에 가용성이라면 제한되지 않지만, 5 mmol/ℓ이상인 것이 공업적으로 바람직하다. 금속 화합물을 용해시키기 위한 용매로서, 수 용매, 또는 알콜 등과 같은 하나 이상의 유기 용매가 사용될 수 있다. 수성 콜로이드성 금속 용액을 제조하기 위해, 금속 화합물은 수용성인 것이 바람직하지만, 또한 수용성이 부족한 금속 화합물도 금속 성분과 가용성 착체를 형성할 수 있는, 염화 이온, 암모니아 등을 함유하는 화합물과 함께 사용될 수 있다.
금속 화합물의 용액에 환원제를 첨가함으로써, 또는 광 조사에 의해 환원 반응을 수행할 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 아인산, 포스핀산, 시트르산 및 이의 염, 수소화붕소 나트륨, 히드라진, 알데히드, 아민, 알콜 등을 포함하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 환원 반응은 임의의 온도에서 수행될 수 있고, 수용액 중의 환원 반응인 경우, 반응이 쉽게 일어날 수 있기 때문에 5℃ 내지 90℃ 의 온도가 바람직하다. 환원 반응을 완전히 진행시키고, 형성된 콜로이드성 금속 입자를 안정하게 분산시키기 위해, 환원제는 금속 화합물 1 몰 당 0.2 내지 50 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 광조사 과정은 소위 광 증착 과정이며, 이는 금속 화합물에 적당한 파장의 빛을 조사하여, 금속 화합물을 금속으로 환원시키는 것을 포함한다.
제 2 단계는, 산성 화합물 등에 의해, 제 1 단계에서 수득된 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 용액을 5 이하, 바람직하게는 0 내지 5 의 pH 로 조정함으로써, 콜로이드성 금속 입자를 응집시키고, 콜로이드성 금속 입자를 여과 회수하는 단계이다. 상기 콜로이드성 금속 입자는 입자 표면 상에 보호 콜로이드로서 저분자량의 황 화합물을 가지므로, 상기 콜로이드성 금속 입자는, 용액의 pH 를 5 이하로 조정함으로써 쉽게 응집될 수 있고, 비교적 간단한 분리 조작, 예컨대 감압 여과, 침강 등에 의해 회수될 수 있다. 상기 회수된 콜로이드성 금속 입자는 세척되어, 통상의 방법에 의해 가용성 염이 완전히 제거될 수 있으므로, 도전성 등과 같은 바람직한 특징을 결과로 한다.
제 3 단계는, 필요에 따라 세척 등을 포함하는 제 2 단계로부터 생성된 콜로이드성 금속 입자를, pH 8 내지 14, 바람직하게는 8 내지 13, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 의 분산 매질에 분산시키는 단계이다. 상기 콜로이드성 금속 입자는 입자 표면 상의 저분자량의 황 화합물의 존재 때문에, pH 8 내지 14 의 분산 매질 에 용이하게 재분산될 수 있다. 상기 콜로이드성 금속 입자는 통상적으로 여과에 의해 습윤 케이크로서 회수되므로, 분산 매질을 습윤 케이크에 첨가함으로써, 교반으로 재분산될 수 있다. 필요하다면, 라인 밀(line mill), 콜로이드 밀(colloid mill) 등과 같은 믹서가 재분산을 위해 사용될 수 있다. 재분산용 분산 매질로서, 콜로이드성 금속 입자, 수 용매, 또는 알콜 등과 같은 하나 이상의 유기 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 상기 콜로이드성 금속 입자가 재분산 시, 임의의 목적하는 농도를 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 50 중량% 의 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 고농도의 콜로이드성 금속 용액이 임의의 농축 등 없이 수득될 수 있다.
본 발명에서, pH 조정에 사용되는 염기성 화합물은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아 등과 같은 암모늄 화합물, 및 아민 등을 포함한다. 산성 화합물은 염산, 황산, 질산 등과 같은 무기산, 및 포름산, 아세트산, 프로피온산 등과 같은 유기 산을 포함한다. 염기성 화합물 또는 산성 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 콜로이드성 금속 용액은 도전성 재료로서 유용하고, 또한 항균제, 착색제, 촉매 등으로서도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 콜로이드성 금속 용액 및 경화성 수지 성분을 적어도 함유하는 도료를 제공한다. 콜로이드성 금속 용액과 경화성 수지 성분, 예컨대 알킬 실리케이트, 알킬 티타네이트 등과 같은 무기 수지, 또는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등과 같은 유기 수지의 배합물은 콜로이드성 금속 입자의 고유적인 기능을 제공할 수 있는 도료를 제조할 수 있다. 저온 경화형, 소부 경화형(baking curable type), 자외선 경화형 등 중 어느 하나가 경화 수지 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 보호 콜로이드인 저분자량의 황 화합물은 기재에 열 부하를 일으키지 않을 정도로 저온에서의 가열에 의해서도 분해되거나 휘발될 수 있기 때문에, 저온 소부 경화형이 사용되는 것이 바람직하다. 경화성 수지 성분의 혼합 비율은 적절하게 선택될 수 있다. 콜로이드성 금속 입자를 재분산시키기 위한 분산 매질의 적당한 선택은 유기 용매 기재 도료 및 수성 도료 중 어떤 것도 제공할 수 있다. 본 발명에서, 고 농도 콜로이드성 금속 용액이 제조될 수 있으므로, 상기 고 농도 콜로이드성 금속 용액으로부터 제조된 도료는 더욱 높은 고체 농도, 우수한 필름 성형성 등을 가질 수 있다. 상기 도료는 콜로이드성 금속 입자를 세라믹, 금속 등, 또는 특히 유리, 플라스틱, 필름 등과 같은 투명성 기재에 고정시킬 수 있으므로, 도전성 재료, 대전방지 재료, 전자파 차단 재료, 항균 재료, 착색 재료, 촉매 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 도료는 콜로이드성 금속 용액을 적어도 함유하는 제 1 액체, 및 경화성 수지 성분을 적어도 함유하는 제 2 액체를 포함하는 2 성분 도료인 것이 바람직하다. 상기 2 성분 도료는 도전성 도료로서 특히 유용한데, 이는, 경화성 수지 내용물을 전혀 함유하지 않는 제 1 액체를 적용한 후, 제 2 액체를 적용하고, 이어서 경화시킴으로써, 콜로이드성 금속 입자와 기재 사이의 계면에 임의의 절연 경화성 수지 성분이 존재하지 않아도, 전자파 차단에 적합한 특히 고 도전성이 수 득될 수 있기 때문이다. 이러한 2 성분 도료용 제 1 액체의 분산 매질은, 일반적으로 주 성분이 물이다. 물이 제 1 액체의 분산 매질로서 사용되는 경우, 유전 상수가 높고, 비점이 높은 비수성 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 콜로이드성 금속 용액은 보호 콜로이드로서 저분자량의 황 화합물을 사용하므로, 입체 장해 작용이 발생하기 곤란하여, 가열 또는 건조에 의해 경화가 종료될 때까지는 물의 표면 장력이 높게 유지될 수 있기 때문에, 상기 콜로이드성 금속 입자는 물이 증발하면 응집되기 쉽지만, 유전 상수가 높고 비점이 높은 비수성 용매의 첨가는 콜로이드성 금속 입자의 응집을 억제할 수 있으므로, 목적하는 도전성 및 투명성을 결과로 한다. 계면활성제 등과 같은 통상적인 분산제는 콜로이드성 금속 입자의 표면 상에 강하게 흡착하여, 도전 저해 인자로서 작용하지 않는 경우가 있기 때문에, 목적 용도에 의존적이기는 하지만, 사용하기에 바람직하지 못하다. 또한, 비수성 용매가 보다 낮은 표면 장력을 갖는 것이 바람직한데, 이는 얼룩진(mottled) 착색이 상기 도막에서 덜 발생하고, 주름이나 수축이 없는 우수한 평활성이 그 위에서 수득될 수 있기 때문이다.
구체적으로, 비수성 용매는 바람직하게는 35 이상, 더욱 바람직하게는 35 내지 200 의 유전 상수를 갖고, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 의 비점을 갖는다. 상기 비수성 용매는 N-메틸포름아미드 (유전 상수: 190, 비점: 197℃), 디메틸 술폭시드 (유전 상수: 45, 비점: 189℃), 에틸렌 글리콜 (유전 상수: 38, 비점: 226℃), 4-부티로락톤 (유전 상수: 39, 비점: 204℃), 아세트아미드 (유전 상수: 65, 비점: 222℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (유전 상수: 38, 비점: 226℃), 포름아미드 (유전 상수: 111, 비점: 210℃), N-메틸아세트아미드 (유전 상수: 175, 비점: 205℃), 푸르푸랄 (유전 상수: 40, 비점: 161℃) 등을 포함하고, 이들 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 또한, 비수성 용매는 바람직하게는 50 ×10-3 N/m 이하, 더욱 바람직하게는 10 ×10-3 내지 50 ×10-3 N/m 의 표면 장력을 갖는다. 상기 비수성 용매는 N-메틸 포름아미드 (표면 장력: 38 ×10-3 N/m), 디메틸 술폭시드 (표면 장력: 43 ×10-3 N/m), 에틸렌 글리콜 (표면 장력: 48 ×10-3 N/m), 4-부티로락톤 (표면 장력: 44 ×10-3 N/m), 아세트아미드 (표면 장력: 39 ×10-3 N/m) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (표면 장력: 41 ×10-3 N/m) 등을 포함한다. 상기 비수성 용매의 함량은, 제 1 액체에 함유된 물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 15 내지 900 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다.
본 발명의 2 성분 도료용 제 2 액체는 경화성 수지 성분을 적어도 함유한다. 경화성 수지 성분으로서, 알킬 실리케이트, 알킬 티타네이트 등과 같은 무기 수지, 및 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등과 같은 유기 수지가 사용될 수 있고, 또한, 저온 경화형, 소부 경화형, 자외선 경화형 등 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 특히, 보호 콜로이드인 저분자량의 황 화합물은 기재에 열 부하를 일으키지 않을 정도로 저온에서의 가열에 의해서도 분해되거나 휘발될 수 있기 때문에, 저온 소부 경화형이 사용되는 것이 바람직하다. 경화성 수지 성분의 혼합 비율은 적절하게 선택될 수 있다.
제 1 액체 또는 제 2 액체는 콜로이드성 실리카, 산화 티탄 미립자, 산화 주석 미립자 등과 같은 충전제, 각종 첨가제, 각종 착색제, 알콜, 케톤, 에스테르, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등과 같은 용매; 각종 분산제 등을 함유할 수 있다. 상기 2 성분 도료는 도전성 부여 재료, 대전방지 재료, 전자파 차단 재료 등으로서, 유리, 플라스틱, 필름 등의 기재에 대해 사용될 수 있다.
도막은 제 1 액체를 기재에 적용시킴으로써 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 층을 형성시키고, 이어서 상기 층에 제 2 액체를 적용한 후, 경화성 수지 성분을 경화시키는 것에 의해, 본 발명의 2 성분 도료로부터 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 저분자량의 황 화합물을 입자 표면 상에 갖는 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 제 1 액체를 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 분무 코팅 등에 의해 기재에 적용시킴으로써, 상기 기재 표면 상에 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 층을 형성시키고, 이어서 상기 층에 마찬가지로 제 2 액체를 적용한 후, 경화성 수지 성분을 가열, 건조 등에 의해 경화시키는 것에 의해, 상기 콜로이드성 금속 입자를 기재 표면 상에 고정시켜, 기재 표면 상에 도막을 형성시킨다. 상기 수득된 도막은 우수한 도전성, 대전방지성, 전자파 차단성 등, 예를 들어, 단위 면적 당 저항성에 의해 주어지는 표면 저항의 관점에서, 바람직하게는 1 ×103
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이하의 우수한 도전성을 갖는다. 적용된 제 1 액체 및 제 2 액체의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작업성 및 평탄성(levelling property) 의 관점에서, 각각 0.01 내지 10 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 표면 상에 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 도막을 갖는 물품은 상기 적용법에 의해 제조될 수 있다. 각종 물품이, 예를 들어, 플라스틱 제품, 필름 제품, 종이 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등, 구체적으로는, 브라운관, 액정 디스플레이 기기 등과 같은 디스플레이 기기, 클린 룸의 창 재료, 전자 부품용 포장 재료, 오버헤드 디스플레이, 사진 등에 사용되는 필름과 같은 용도 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
1. 제 1 단계
50 mmol/ℓ의 농도를 갖는 1,000 ㎖ 의 질산은 수용액에, 저분자량의 황 화합물로서 3.0 g 의 메르캅토아세트산을 교반하면서 첨가하고, 이어서, 암모니아수 (26%) 를 사용하여, 상기 수용액을 pH 10.0 으로 조정했다. 실온에서, 상기 수용액에, 환원제로서 400 mmol/ℓ의 농도를 갖는 50㎖ 의 수소화붕소 나트륨 수용액을 신속히 첨가하여, 환원 반응을 수행했다. 이로써 입자 표면 상에 메르캅토아세트산을 갖는 콜로이드성 은 입자를 용액 중에서 형성시켰다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여, pH 3.0 으로 조정하 여 콜로이드성 은 입자를 석출시키고, 이어서, 석출된 콜로이드성 은 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 은 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 은 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 은 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 A) 를 수득했다.
실시예 2
환원제로서 실시예 1 의 제 1 단계에서 사용된 수소화붕소 나트륨 수용액을 800 mmol/ℓ의 농도를 갖는 50 ㎖ 의 히드라진 수용액으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 B) 을 수득했다.
실시예 3
저분자량의 황 화합물로서 실시예 1 의 제 1 단계에서 사용된 메르캅토아세트산을 3.0 g 의 3-메르캅토프로피온산으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 C) 을 수득했다.
실시예 4
저분자량의 황 화합물로서 실시예 1 의 제 1 단계에서 사용된 메르캅토아세트산을 3.0 g 의 2-메르캅토에탄올로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 D) 을 수득했다.
실시예 5
pH-조정제의 염기성 물질로서 실시예 1 의 제 3 단계에서 사용된 암모니아수를 2-아미노에탄올로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 E) 을 수득했다.
실시예 6
pH-조정제의 염기성 물질로서 실시예 1 의 제 3 단계에서 사용된 암모니아수를 수산화나트륨 수용액 (10%) 으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 F) 을 수득했다.
실시예 7
분산 매질로서 실시예 1 의 제 3 단계에서 사용된 물을 에탄올 (25%) 와 물의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 G) 을 수득했다.
실시예 8
분산 매질로서 실시예 1 의 제 3 단계에서 사용된 물을 2-프로판올 (25%) 과 물의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 H) 을 수득했다.
실시예 9
1. 제 1 단계
50 mmol/ℓ의 농도를 갖는 1,000 ㎖ 의 염화팔라듐 수용액에, 저분자량의 황 화합물로서 3.0 g 의 3-메르캅토프로피온산을 교반하면서 첨가하고, 이어서, 암모 니아수 (26%) 를 사용하여, 상기 수용액을 pH 10.0 으로 조정했다. 실온에서, 상기 수용액에, 환원제로서 800 mmol/ℓ의 농도를 갖는 50㎖ 의 히드라진 수용액을 신속히 첨가하여, 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 3-메르캅토프로피온산을 갖는 콜로이드성 팔라듐 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 0.8 중량부의 염화 나트륨을 1 중량부의 염화 팔라듐에 첨가한 후, 물에 용해시킴으로써, 염화 팔라듐 수용액을 제조했다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 염산 (20%) 를 사용하여, pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 팔라듐 입자를 석출시켰다. 상기 콜로이드성 팔라듐 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 팔라듐 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 팔라듐 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 팔라듐 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 팔라듐 용액 (샘플 I) 을 수득했다.
실시예 10
1. 제 1 단계
25 mmol/ℓ의 농도를 갖는 1,000 ㎖ 의 염화백금산 수용액에, 저분자량의 황 화합물로서 1.5 g 의 3-메르캅토프로피온산을 교반하면서 첨가하고, 이어서, 암모 니아수 (26%) 를 사용하여, 상기 수용액을 pH 10.0 으로 조정했다. 실온에서, 상기 수용액에, 환원제로서 1,600 mmol/ℓ의 농도를 갖는 50㎖ 의 히드라진 수용액을 신속히 첨가하여, 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 3-메르캅토프로피온산을 갖는 콜로이드성 백금 입자를 용액 중에서 형성시켰다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 염산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 백금 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 팔라듐 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 백금 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 백금 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 백금 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 백금 용액 (샘플 J) 을 수득했다.
실시예 11
1. 제 1 단계
25 mmol/ℓ의 농도를 갖는 1,000 ㎖ 의 클로로아우르산(chloroauric acid) 수용액에, 저분자량의 황 화합물로서 1.5 g 의 3-메르캅토프로피온산을 교반하면서 첨가하고, 이어서, 암모니아수 (26%) 를 사용하여, 상기 수용액을 pH 10.0 으로 조정했다. 실온에서, 상기 수용액에, 환원제로서 1,200 mmol/ℓ의 농도를 갖는 50㎖ 의 히드라진 수용액을 신속히 첨가하여, 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 3-메르캅토프로피온산을 갖는 콜로이드성 금 입자를 용액 중에서 형성시켰다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 염산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 금 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 금 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 금 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 금 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 금 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 금 용액 (샘플 K) 을 수득했다.
실시예 12
1. 제 1 단계
50 mmol/ℓ의 농도를 갖는 1,000 ㎖ 의 아세트산 구리 수용액에, 저분자량의 황 화합물로서 3.0 g 의 메르캅토아세트산을 교반하면서 첨가하고, 이어서, 암모니아수 (26%) 를 사용하여, 상기 수용액을 pH 10.0 으로 조정했다. 상기 수용액에, 환원제로서 800 mmol/ℓ의 농도를 갖는 50㎖ 의 수소화붕소 나트륨 수용액을 신속히 첨가하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 메르캅토아세트산을 갖는 콜로이드성 구리 입자를 용액 중에서 형성시켰다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 구리 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 구리 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 구리 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 구리 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 구리 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 구리 용액 (샘플 L) 을 수득했다.
실시예 13
1. 제 1 단계
3,000 ㎖ 의 물에, 환원제로서 3.8 g 의 수소화붕소 나트륨을 용해시키고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 상기 수용액을 pH 11.0 으로 조정한 후, 거기에 저분자량의 황 화합물로서 2.5 g 의 메르캅토아세트산을 첨가하여, 환원제와 저분자량의 황 화합물의 혼합물을 제조했다. 2,000 ㎖ 의 물에, 20.0 g 의 질산 은을 용해시키고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 상기 수용액을 pH 11.0 으로 조정한 후, 상기 수용액 혼합물의 전량을 상기 수용액에 첨가하여 실온에서 30 분에 걸쳐 교반하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 메르캅토아세트산을 갖는 콜로이드성 은 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 질산은에 대한 환원제의 몰 비는 0.85 였다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 은 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 은 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 은 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 은 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 은 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 수용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 M) 을 수득했다.
실시예 14
1. 제 1 단계
3,000 ㎖ 의 물에, 환원제로서 80% 의 농도를 갖는 12.5 g 의 히드라진 1수화물을 용해시키고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 상기 수용액을 pH 10.0 으로 조정하여 환원제의 수용액을 제조했다. 3,000 ㎖ 의 물에, 20.8 g 의 염화 팔라듐과 6.6 g 의 염화 나트륨을 함께 용해시키고, 거기에 저분자량의 황 화합물로서 2.5 g 의 3-메틸메르캅토프로피온산을 첨가했다. 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 10.0 으로 조정하고, 환원제의 수용액의 전량과 부가혼합하 여 실온에서 30 분에 걸쳐 교반하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 3-메틸메르캅토프로피온산을 갖는 콜로이드성 팔라듐 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 염화 팔라듐에 대한 환원제의 몰 비는 1.70 이었다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 염산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 팔라듐 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 팔라듐 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 팔라듐 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 팔라듐 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 팔라듐 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 수용액을 암모니아수 (26%) 를 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 팔라듐 용액 (샘플 N) 을 수득했다.
실시예 15
실시예 1 의 제 1 단계에서 수소화붕소 나트륨을 첨가하는 대신, SHL-100UV 형 고압 수은 램프 (Toshiba Corp. 제조) 를 사용하여 3 시간 동안 광조사하여 환원 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 O) 를 수득했다.
실시예 16
1. 제 1 단계
1,500 ㎖ 의 물에, 환원제로서 10.0 g 의 수소화붕소 나트륨을 용해시키고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 11.0 으로 조정하여 환원제의 수용액을 제조했다. 2,000 ㎖ 의 물에, 170.0 g 의 질산 은을 용해시키고, 거기에 저분자량의 황 화합물로서 10.8 g 의 3-메르캅토프로피온산을 첨가하고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 13.0 으로 조정한 후, 상기 환원제의 수용액의 전량을 상기 생성된 수용액에 첨가하여 실온에서 60 분에 걸쳐 교반하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 3-메르캅토프로피온산을 갖는 콜로이드성 은 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 질산은에 대한 환원제의 몰 비는 0.26 였다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 은 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 은 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 은 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 은 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 은 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 수용액을 n-부틸아민을 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 은 용액 (샘플 P) 을 수득했다.
실시예 17
1. 제 1 단계
1,500 ㎖ 의 물에, 환원제로서 20.0 g 의 수소화붕소 나트륨을 용해시키고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 11.0 으로 조정하여 환원제의 수용액을 제조했다. 2,000 ㎖ 의 물에, 177.3 g 의 염화 팔라듐을 용해시키고, 거기에 저분자량의 황 화합물로서 10.6 g 의 3-메르캅토프로피온산을 첨가했다. 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 13.0 으로 조정한 후, 상기 환원제의 수용액의 전량을 상기 생성된 수용액에 첨가하여 실온에서 60 분에 걸쳐 교반하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 3-메르캅토프로피온산을 갖는 콜로이드성 팔라듐 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 염화 팔라듐에 대한 환원제의 몰 비는 0.53 이었다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 팔라듐 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 팔라듐 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 팔라듐 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 팔라듐 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 팔라듐 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 수용액을 n-부틸아민을 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 팔라듐 용액 (샘플 Q) 을 수득했다.
실시예 18
1. 제 1 단계
1,500 ㎖ 의 물에, 환원제로서 30.0 g 의 수소화붕소 나트륨을 용해시키고, 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 11.0 으로 조정하여 환원제의 수용액을 제조했다. 2,000 ㎖ 의 물에, 412.0 g 의 클로로아우르산 4수화물을 용해시키고, 거기에 저분자량의 황 화합물로서 19.7 g 의 메르캅아세트산을 첨가했다. 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 13.0 으로 조정한 후, 상기 환원제의 수용액의 전량을 상기 생성된 수용액에 첨가하여 실온에서 60 분에 걸쳐 교반하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 메르캅토아세트산을 갖는 콜로이드성 은 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 클로로아우르산에 대한 환원제의 몰 비는 0.79 였다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 금 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 금 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 금 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 금 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 금 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 수용액을 n-부틸아민을 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 금 용액 (샘플 R) 을 수득했다.
실시예 19
1. 제 1 단계
1,500 ㎖ 의 물에, 환원제로서 40.0 g 의 수소화붕소 나트륨을 용해시키고, 암모니아수 (20%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 11.0 으로 조정하여 환원제의 수용액을 제조했다. 2,000 ㎖ 의 물에, 518.0 g 의 염화백금산 6수화물을 용해시키고, 거기에 저분자량의 황 화합물로서 19.5 g 의 메르캅토아세트산을 첨가했다. 암모니아수 (26%) 를 사용하여 생성된 수용액을 pH 13.0 으로 조정한 후, 상기 환원제의 수용액의 전량을 상기 생성된 수용액에 첨가하여 실온에서 60 분에 걸쳐 교반하여 환원 반응을 수행함으로써, 입자 표면 상에 메르캅토아세트산을 갖는 콜로이드성 백금 입자를 용액 중에서 형성시켰다. 염화백금산에 대한 환원제의 몰 비는 1.06 이었다.
2. 제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 콜로이드성 백금 입자를 석출시키고, 상기 콜로이드성 백금 입자를 진공 필터에 의해 회수하고, 여과물의 도전성이 10.0 μS/cm 이하가 될 때까지 물로 세척하여, 콜로이드성 백금 입자의 습윤 케이크를 수득했다.
3. 제 3 단계
물에, 제 2 단계에서 여과에 의해 회수된 콜로이드성 백금 입자의 습윤 케이크를 콜로이드성 백금 입자의 농도가 10% 가 되도록 첨가하고, 상기 수용액을 n-부틸아민을 사용하여 pH 9.0 으로 조정하면서, 교반으로 물에 재분산시킴으로써, 본 콜로이드성 백금 용액 (샘플 S) 을 수득했다.
비교예 1
실시예 1 의 제 1 단계에서 메르캅토 아세트산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리를 수행했고, 수소화붕소 나트륨 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 이 침전물을 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 은 용액은 수득되지 않았다.
비교예 2
실시예 1 의 제 1 단계에서 메르캅토 아세트산 대신 3.0g 의 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리를 수행했고, 수소화붕소 나트륨 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 이 침전물을 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 은 용액은 수득되지 않았다.
비교예 3
실시예 1 의 제 1 단계에서 메르캅토 아세트산 대신 3.0g 의 시트르산 1수화물을 사용했다. 수소화붕소 나트륨 수용액을 첨가하면 콜로이드성 은 용액이 수득되었지만, 용액 중에 흑색 침전물도 형성되었다. 상기 침전물을 용액으로부터 여과 분리하고, 여과물을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정했지만, 콜로이드성 은 입자를 석출시킬 수 없었고, 여과에 의해 회수할 수 없었다.
비교예 4
비교예 3 에서, 첨가된 시트르산 1수화물의 양을 50 g 으로 증가시키고, 수 소화붕소 나트륨 수용액을 첨가함으로써, 콜로이드성 은 용액을 수득했다. 용액을 질산 (20%) 를 사용하여 pH 3.0 으로 조정했지만, 콜로이드성 은 입자를 석출시킬 수 없었고, 여과에 의해 회수할 수 없었다.
비교예 5
실시예 9 의 제 1 단계에서 사용된 3-메르캅토프로피온산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방식으로 처리를 수행했다. 히드라진 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 팔라듐 용액은 수득되지 않았다.
비교예 6
실시예 10 의 제 1 단계에서 사용된 3-메르캅토프로피온산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방식으로 처리를 수행했다. 히드라진 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 백금 용액은 수득되지 않았다.
비교예 7
실시예 11 의 제 1 단계에서 사용된 3-메르캅토프로피온산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 방식으로 처리를 수행했다. 히드라진 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 금 용액은 수득되지 않았다.
비교예 8
실시예 12 의 제 1 단계에서 사용된 메르캅토아세트산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 처리를 수행했다. 수소화붕소 나트륨 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 구리 용액은 수득되지 않았다.
비교예 9
실시예 1 의 제 1 단계에서 사용된 모노에탄올아민 대신에 암모니아수를 사용하고 메르캅토아세트산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리를 수행했다. 수소화붕소 나트륨 수용액을 첨가하면 흑색 침전물이 형성되었지만, 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 은 용액은 수득되지 않았다.
비교예 10
실시예 1 의 제 3 단계에서 pH 조정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 처리를 수행했다. 용액의 pH 는 6.5 가 되었고, 콜로이드성 은 입자를 재분산시킬 수 없었다. 콜로이드성 은 용액은 수득되지 않았다.
평가 1
실시예 1 내지 19 에서 수득된 콜로이드성 금속 용액 (샘플 A 내지 S) 의 분산 안정성을 평가했다. 평가는, 초기에 및 실온에서 3 개월 동안 저장 후에, 콜로이드성 금속 용액 중 콜로이드성 금속 입자의 입자 크기를 마이크로트랙 UPA 9340 형 입자 크기 분포계 (Nikkiso Co., Ltd. 제) 에 의해 측정함으로써 수행되었다. 입자 크기는 중앙 기준으로 평균 입자 크기에 의해 주어졌다. 외관 변화 및 침전물 형성 또한 가시적으로 관찰되었다.
결과는 표 1 에 나타낸다. 본 발명의 콜로이드성 금속 용액은 콜로이드성 금속 용액의 분산 상태에 어떠한 변화도 갖지 않았고, 심지어 저장 전 및 후에도 콜로이드성 금속 입자의 분산 상태에 변화를 갖지 않았으며, 우수한 분산 안정성을 가졌다는 것이 발견되었다. 3 개월 동안의 저장 후에도, 모든 샘플에서 어떠한 외관 변화 및 침전물 형성이 관찰되지 않았다.
Figure 112003004474657-pct00003
Figure 112003004474657-pct00004
(2 성분 도전성 도료의 제조)
실시예 20
실시예 16 의 샘플 P 및 하기 제형에 따른 화합물을 분산기에 의해 혼합함으로써, 제 1 액체 및 제 2 액체로 구성된 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 a) 를 제조했다. 제 1 액체에서, 아세트아미드의 혼합 비율은 물 100 중량부를 기준으로 24 부였다.
제 1 액체
샘플 P 4.0 g
물 25.0 g
에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 5.0 g
아세트아미드 6.0 g
제 2 액체
메틸 실리케이트 51
(Colcoat Co., Ltd. 제조) 4.6 g
에탄올 9.0 g
2-프로판올 46.8 g
1-메톡시-2-프로판올 173.0 g
물 1.0 g
20% 염산 0.03 g
실시예 21
실시예 20 에서, 아세트아미드를 디메틸 술폭시드로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 b) 를 제조했다.
실시예 22
실시예 20 에서, 아세트아미드를 N-메틸포름아미드로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 c) 를 제조했다.
실시예 23
실시예 20 에서, 아세트아미드를 에틸렌 글리콜로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 d) 를 제조했다.
실시예 24
실시예 20 에서, 아세트아미드를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 e) 를 제조했다.
실시예 25
실시예 20 에서, 아세트아미드를 4-부티로락톤으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 f) 를 제조했다.
실시예 26
실시예 20 에서, 샘플 P 를 실시예 17 의 샘플 Q 로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 g) 를 제조했다.
실시예 27
실시예 20 에서, 샘플 P 를 실시예 18 의 샘플 R 로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 h) 를 제조했다.
실시예 28
실시예 20 에서, 샘플 P 를 실시예 19 의 샘플 S 로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 i) 를 제조했다.
실시예 29
실시예 20 에서, 샘플 P 를 3.84 g 의 샘플 P 및 0.16 g 의 샘플 Q 의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 j) 를 제조했다.
실시예 30
실시예 20 에서, 샘플 P 를 3.84 g 의 샘플 P 및 0.16 g 의 샘플 R 의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 k) 를 제조했다.
실시예 31
실시예 20 에서, 제 1 액체의 제형을 하기의 것으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 l) 을 제조했다. 제 1 액체에서, 아세트아미드의 혼합 비율은 물 100 중량부를 기준으로 24.5 중량부였다.
제 1 액체
샘플 P 3.2 g
물 25.4 g
Snowtex N (20% SiO2 함유 콜로이드성 실리카,
Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.4 g
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 5.0 g
아세트아미드 6.0 g
실시예 32
실시예 20 에서, 제 1 액체의 제형을 하기의 것으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 m) 을 제조했다. 제 1 액체에서, 아세트아미드의 혼합 비율은 물 100 중량부를 기준으로 23.7 중량부였다.
제 1 액체
샘플 P 3.2 g
물 25.33 g
SN-100S (안티몬 도핑된 산화 주석의 수성 분산액,
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조) 0.47 g
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 5.0 g
아세트아미드 6.0 g
실시예 33
실시예 20 에서, 아세트 아미드를 포름아미드 (표면 장력: 57 ×10-3 N/m) 으 로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 본 2 성분 도전성 도료 (샘플 n) 을 제조했다.
비교예 11
실시예 20 에서, 아세트아미드를 1-부탄올 (유전 상수: 18; 표면 장력: 25 ×10-3 N/m) 로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 20 과 동일한 방식으로 2 성분 도전성 도료를 제조하는 것이 시도되었지만, 제 1 액체에서 흑색 응집물이 형성되었고, 도전성 도료는 수득되지 않았다.
평가 2
정사각형의 유리 기재 (75 mm ×75 mm, 3 mm 두께) 를 50℃ 의 대기 하에 스핀 코터 상에 올려놓고, 실시예 20 내지 33 에서 제조된 2 성분 도전성 도료 (샘플 a 내지 n) 의 제 1 액체 1 ㎖ 를 각각 기재 상에 점적시킨 후, 100 초동안 120 rpm 에서 회전시켜 그 위에 도전층을 형성시켰다. 이어서, 그 위에 상기와 동일한 조건 하에 제 2 액체를 스핀 코팅한 후, 오븐에서 대기 분위기 하에 120℃ 에서 30 분 동안 가열하여, 투명한 도전성 도막을 형성시켰다. 상기 수득된 도막을 시험하여 표면 저항을 표면 저항계 (Loresta GP 형, Mitsubishi chemical Corp. 제조) 에 의해 측정하고, 헤이즈 값 및 투과율을 헤이즈미터 (DH-300A 형, Nippon Densyoku Industries Co., Ltd. 제조) 에 의해 측정했다. 또한 도막 표면의 외관을 얼룩을 기준으로 가시적으로 평가했다.
표면 저항, 헤이즈값, 투과율 및 도막 외관의 평가 결과를 표 2 에 나타낸 다. 상기 수득된 도막은 우수한 도전성 및 고 투명성을 갖는다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 도막 외관은 실질적으로 만족스러웠고, 비수성 용매가 50 ×10-3 N/m 이하의 표면 장력을 갖는 경우, 얼룩이 없는 양호한 외관이 수득될 수 있었다.
Figure 112003004474657-pct00005
본 발명의 콜로이드성 금속 용액은 입자 표면 상에 저분자량의 황 화합물을 갖는 콜로이드성 금속 입자, 및 분산 매질을 적어도 함유하고, 상기 용액은 1 중량% 이상의 콜로이드성 금속 입자를 함유하고, 8 내지 14 의 pH 를 가지며, 우수한 분산 안정성을 갖고, 장시간 저장되는 경우에도 잘 응집되지 않으므로, 콜로이드성 금속 입자를 고정시킬 수 있는 코팅제 및 처리제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 콜로이드성 금속 용액을 사용하여 콜로이드성 금속 입자가 고정된, 세라믹, 금속 등의 기재, 특히, 유리, 플라스틱, 필름 등의 투명한 기재는 공업용, 일반 가정용의 도전성 재료, 대전방지 재료, 전자파 차단 재료, 항균 재료, 착색 재료, 촉매 등으로서 유용하다. 특히, 본 발명의 콜로이드성 금속 용액은 보호 콜로이드로서 황 화합물의 낮은 함량에도 불구하고, 우수한 분산 안정성을 갖고, 콜로이드성 금속 입자에 고유적인 도전성을 저해하지 않을 것이므로, 또한 도전성 부여 재료로서도 유용하다. 또한, 상기 용액은 콜로이드성 금속 입자를 고농도로 함유하므로, 각종 조성물과 혼합되어 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법은, 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자를 용액 중에서 형성시키는 제 1 단계, 상기 용액의 pH 를 5 이하로 조정함으로써, 콜로이드성 금속 입자를 응집시켜, 상기 콜로이드성 금속 입자를 여과 회수하는 제 2 단계, 및 회수된 콜로이드성 금속 입자를 pH 8 내지 14 의 분산 매질에 분산시키는 제 3 단계를 포함하며, 원심 분리기, 한외 여과기 등과 같은 대규모 장치를 필요로 하지 않으므로, 상기 콜로이드성 금속 용액을 공업적 규모로 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 목적하는 콜로이드성 금속 입자의 농도를 선택할 수 있으므로, 임의의 농축 조작 없이 목적하는 고농도의 콜로이드성 금속 용액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 콜로이드성 금속 용액을 적어도 함유하는 제 1 액체, 및 경화성 수지 성분을 적어도 함유하는 제 2 액체로 구성된 2 성분 도료를 제공한다. 제 1 액체, 이어서 제 2 액체의 적용, 및 후속적인 경화는, 콜로이드성 금속 입자와 기재 사이의 계면에 절연 경화성 수지 성분이 부재하기 때문에, 고 도전성을 부여할 수 있으므로, 본 발명의 2 성분 도료는 도전성 도료로서 특히 유용하다. 본 발명의 콜로이드성 금속 용액을 사용하여 콜로이드성 금속 입자가 고정된, 세라믹, 금속 등의 기재, 특히, 유리, 플라스틱, 필름 등의 투명한 기재는 공업용, 일반 가정용의 도전성 재료, 대전방지 재료, 전자파 차단 재료, 항균 재료, 착색 재료, 촉매 등으로서 유용하다.

Claims (26)

  1. 보호 콜로이드로서 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 티오디프로피온산, 메르캅토숙신산, 메르캅토에탄올, 티오디에틸렌 글리콜, 티오디글리콜산, 아미노에틸 메르캅탄, 티오디에틸아민, 티오우레아, 티오포름아미드 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 저분자량의 황 화합물을 콜로이드성 금속 입자 1 중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부로 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자, 및 수용매를 적어도 함유하는 콜로이드성 금속 용액이며, 상기 용액은 1 중량% 이상의 콜로이드성 금속 입자를 함유하고, 8 내지 14 의 pH 를 갖는, 콜로이드성 금속 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용액은 2 내지 50 중량% 의 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 금속 입자의 금속은 주기율표의 8족 및 1B족에 속하는 금속으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 원임을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 금속 입자의 금속은 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 금속임을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 황 화합물은 34 내지 200 의 분자량을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 황 화합물은 티올 기재 화합물인 것을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 황 화합물은 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토에탄올에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액.
  9. 보호 콜로이드로서 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 티오디프로피온산, 메르캅토숙신산, 메르캅토에탄올, 티오디에틸렌 글리콜, 티오디글리콜산, 아미노에틸 메르캅탄, 티오디에틸아민, 티오우레아, 티오포름아미드 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 저분자량의 황 화합물을 콜로이드성 금속 입자 1 중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부로 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자를 용액 중에서 형성시키는 제 1 단계, 상기 용액을 pH 를 5 이하로 조정함으로써, 콜로이드성 금속 입자를 응집시켜, 상기 콜로이드성 금속 입자를 여과 회수하는 제 2 단계, 및 회수된 콜로이드성 금속 입자를 pH 8 내지 14 의 수용매에 분산시키는 제 3 단계를 포함하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 단계는 금속 화합물을 함유하는 pH 8 내지 14 의 용액 중에서, 저분자량 황 화합물의 존재 하에, 금속 화합물을 환원 반응시킴으로써, 콜로이드성 금속 입자를 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 단계는 금속 화합물을 함유하는 pH 8 내지 14 의 용액 중에서, 저분자량 황 화합물을 상기 용액에 첨가하면서, 금속 화합물을 환원 반응킴으로써, 콜로이드성 금속 입자를 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  12. 금속 화합물을 함유하는 용액의 pH가 8 내지 14 인 범위에서, 콜로이드성 금속 입자 1 중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부 범위의 저분자량의 황 화합물의 존재하에서, 금속 화합물을 환원시켜 저분자량의 황 화합물을 입자 표면에 갖는 콜로이드성 금속 입자를 용액 중에서 형성시키는 제 1 공정, 용액의 pH 를 5 이하로 하여 콜로이드성 금속 입자를 응집시켜, 여과 회수하는 제 2 공정, 및 여과 회수된 콜로이드성 금속 입자를 pH가 8 내지 14 범위인 분산매 중에 분산시키는 제 3 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 환원제의 사용에 의해 환원 반응되는 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 금속 화합물 1 몰 당 0.2 내지 50 몰의 환원제가 사용되는 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물을 광 조사 하에 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 화합물은 34 내지 200 의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 항 항에 있어서, 상기 황 화합물은 티올 기재 화합물인 것을 특징으로 하는, 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  18. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 화합물은 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토에탄올에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 콜로이드성 금속 용액의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드성 금속 용액, 및 경화성 수지 성분을 함유하는 도료.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드성 금속 용액을 적어도 함유하는 제 1 액체, 및 경화성 수지 성분을 적어도 함유하는 제 2 액체를 포함하는 2 성분 도료.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 액체는 물, 및 유전 상수가 35 이상이고 비점이 100℃ 이상인 비(非)수성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 성분 도료.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 비수성 용매는 50 ×10-3 N/m 이하의 표면 장력을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 2 성분 도료.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 비수성 용매는 N-메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 글리콜, 4-부티로락톤, 아세트아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 2 성분 도료.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 액체는 100 중량부의 물, 및 15 내지 900 중량부의 비수성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 성분 도료.
  25. 제 20 항에 따른 2 성분 도료의 제 1 액체를 기재에 적용함으로써 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 층을 형성시킨 후, 그 위에 상기 2 성분 도료의 제 2 액체를 적용하고, 이어서 제 2 액체의 경화성 수지 성분을 경화시키는 것을 포함하는 도막 형성 방법.
  26. 제 20 항에 따른 2 성분 도료의 제 1 액체를 물품 표면에 적용시킴으로써 콜로이드성 금속 입자를 함유하는 층을 형성시킨 후, 그 위에 상기 2 성분 도료의 제 2 액체를 적용하고, 이어서 제 2 액체의 경화성 수지 성분을 경화시키는 것을 포함하는, 도막을 갖는 물품의 제조 방법.
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