JP2003327920A - 導電性塗料及びそれを用いた導電性塗膜の形成方法並びに導電性塗膜、導電性塗膜を有する部材 - Google Patents

導電性塗料及びそれを用いた導電性塗膜の形成方法並びに導電性塗膜、導電性塗膜を有する部材

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JP2003327920A
JP2003327920A JP2003060291A JP2003060291A JP2003327920A JP 2003327920 A JP2003327920 A JP 2003327920A JP 2003060291 A JP2003060291 A JP 2003060291A JP 2003060291 A JP2003060291 A JP 2003060291A JP 2003327920 A JP2003327920 A JP 2003327920A
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coating film
liquid
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particles
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Masanori Tomonari
雅則 友成
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた導電性を有する塗膜を製造するための導
電性塗料、及び、その導電性塗料を用いて導電性塗膜を
形成する方法を提供する。 【解決手段】金属コロイドまたは導電性酸化物等の導電
性粒子と分散媒とを含む第一液、硬化性成分を含む第二
液とから構成された二液性導電性塗料であって、第一液
及び第二液の少なくとも一方に光触媒を含有させる。前
記の第一液を基材に塗布して導電性粒子を含む層を形成
し、その上に、第二液を塗布した後、硬化性成分の硬化
中及び硬化後の少なくとも一方において、第一液及び/
または第二液に配合されて塗膜に含まれる光触媒のバン
ドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を塗膜に
照射して、塗膜に含まれる有機分散剤、有機増粘剤等の
導電性阻害を引き起こす有機化合物を光触媒作用により
分解する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性塗料、導電
性塗膜の形成方法、導電性塗膜、導電性塗膜を有する部
材及びそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示
機器の表示面、クリーンルームの窓材、電子部品の包装
材として用いられるプラスチックスやガラス、あるいは
オーバーヘッドディスプレイや写真に用いられるフィル
ムのような各種の透明性基材は、一般的に絶縁体であり
静電気を帯び易い。このため、表面に埃やゴミが付着し
易く、電子機器等は誤作動を引き起こす場合もある。ま
た、近年パーソナルコンピューターやテレビの画面から
発生する電磁波が、人体に与える影響が問題になってい
る。
【0003】そこで、帯電防止や電磁波遮蔽のために、
導電性粒子を配合した導電性塗料を、基材表面に塗布す
ることが、通常行われている。導電性粒子とてしては、
平均粒子径が1〜100nm程度の金属コロイド粒子と
呼ばれる金属粒子や、比表面積が20〜150m/g
程度の酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性
酸化物の微粒子が用いられている。金属コロイド粒子や
導電性酸化物の微粒子は可視光を透過する性質を有し、
前記の透明性基材に適しており、中でも金属コロイド粒
子は導電性が非常に高いので、特に電磁波遮蔽に用いら
れ、導電性酸化物の微粒子は、低コストであるので、帯
電防止に用いられるのが一般的である。
【0004】このような導電性粒子を用いた導電性塗料
では、第一液が導電性粒子と分散媒を含み、実質的に硬
化性成分を含まず、第二液に硬化性成分を含む二液性塗
料として用いられており、導電性粒子として金属コロイ
ド粒子を用いたもの(例えば、特許文献1、2参照)、
導電性酸化物を用いたもの(例えば、特許文献3参照)
等が知られている。この二液性導電性塗料は、第一液を
基材に塗布し、導電性粒子を含む層を形成した後、第二
液を塗布して硬化性成分を硬化させ、導電性塗膜を得る
もので、導電性粒子と基材との接点に、絶縁性の硬化性
成分が介在し難く、導電経路が形成され易いため、導電
性粒子の優れた導電性を発現させることができる。
【0005】前記導電性塗料は、分散媒は水を主成分と
しており、特に硬化性成分を含まない第一液は表面張力
が大きい。このため、分散媒が蒸発する塗膜形成時に導
電性粒子が凝集し易く、塗装適性も悪いので、有機分散
剤を配合して導電性粒子の凝集を防いだり、有機増粘剤
を配合して塗装適性を改良する技術が提案されている
(例えば、特許文献4参照)。また、金属コロイド粒子
は微粒子であり、表面エネルギーが非常に大きく、均一
に分散させることが困難であるので、一般的に、クエン
酸、チオール類、ポリオール類等の有機化合物を、保護
コロイドと呼ばれる分散安定化剤として用いられている
(例えば、非特許文献1、特許文献5参照)。
【0006】
【特許文献1】特開2001−64540号公報
【特許文献2】特開2002−3746号公報
【特許文献3】特願2001−210397号明細書
【特許文献4】特願2002−349798号明細書
【特許文献5】国際公開WO02/13999号パンフ
レット
【非特許文献1】エム キャリー リー(M Care
y Lea),「アメリカンジャーナル オブ サイエ
ンス」(American Journal ofSc
ience),1889,第37巻,P476−491
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術で通常
用いられる有機分散剤、有機増粘剤等の有機系添加剤や
保護コロイドは絶縁性であり、導電性粒子と基材、ある
いは導電性粒子間の接触を妨げるので、導電性を阻害す
る要因となり易い。特に、有機分散剤は導電性粒子の表
面に強く吸着されたり、粒子表面と化学的に反応するた
め、導電性を阻害し易く、更には導電性塗膜の膜強度を
低下させる要因となるので、その使用が大きく制限され
ている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、前記の二液性導電性塗料において、第一液か
第二液の少なくともどちらか一方に光触媒を配合し、前
記方法により第一液及び第二液を塗布した後、硬化性成
分の硬化中または硬化後に、光触媒のバンドギャップ以
上のエネルギーを有する光を照射すると、光触媒の触媒
作用により、有機系添加剤、保護コロイド等の有機化合
物を分解することができ、優れた導電性を有する塗膜が
得られることを見出し、本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明は、(1)導電性粒子と
分散媒とを含む第一液と、硬化性成分を含む第二液とか
らなり、第一液及び第二液の少なくとも一方に光触媒を
含むことを特徴とする導電性塗料、(2)前記の導電性
塗料の第一液を基材に塗布し導電性粒子を含む層を形成
し、その上に前記塗料の第二液を塗布した後、硬化性成
分の硬化中及び硬化後の少なくとも一方において、塗膜
に含まれる光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギ
ーを有する波長の光を照射することを特徴とする導電性
塗膜の形成方法、(3)導電性粒子、光触媒及び硬化成
分を含むことを特徴とする導電性塗膜、(4)前記
(3)の導電性塗膜を表面に有することを特徴とする部
材、及び前記(2)の方法によりその表面に導電性塗膜
を形成させることを特徴とする導電性塗膜を有する部材
の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は導電性塗料であって、第
一液及び第二液の2種類の塗布液からなり、第一液には
導電性粒子と分散媒が含まれ、実質的に硬化性成分が含
まれないものであり、第二液には硬化性成分が含まれる
ものである。この第一液及び第二液の少なくとも一方に
光触媒を含ませることが重要である。本発明の導電性塗
料は、まず、導電性粒子を配合した第一液を基材に塗布
し、導電性粒子を含む層を形成し、次いで、その上に、
硬化性成分を配合した第二液を塗布し、硬化性成分の硬
化中及び硬化後の少なくとも一方において、第一液及び
/または第二液に配合され塗布されて、塗膜に含まれた
光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する
波長の光を照射して使用される。このようにして得られ
た導電性塗膜は、光触媒の作用により、有機系添加剤や
保護コロイド等の絶縁性の有機化合物が分解され、導電
性経路が生成され易くなるので、優れた導電性を有す
る。
【0011】本発明で用いる光触媒は、バンドギャップ
以上のエネルギーを有する波長の光を照射することによ
り励起し、触媒活性を示すものであれば特に制限はな
く、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、
酸化鉄、あるいはそれらの2種以上の複合物等の公知の
ものを用いることができる。また、光触媒にはバナジウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀等の元素が、1種
または2種以上含まれていても良い。光触媒の中でも、
酸化チタンが光触媒活性が高いため好ましく、特に平均
一次粒子径が0.001〜0.1μmの微粒子のものが
可視光を透過するのでより好ましい。本発明で用いるこ
とのできる酸化チタンの種類には特に制限はなく、無水
酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸
等いずれでも良く、またルチル型やアナターゼ型等の結
晶性のものや不定形であっても良く、これらが混合した
ものであっても良い。
【0012】光触媒を第一液、第二液のどちらに配合す
るか、あるいはいずれにも配合するかは、導電性塗膜に
求められる特性や、塗布する基材の種類によって適宜設
定できる。第一液に光触媒を配合すると、導電性粒子、
分散媒及び光触媒を含む塗布液とすることができる。第
一液及び/または第二液に配合する光触媒の量は、用い
る有機系添加剤、保護コロイド等の有機化合物の種類や
配合量によって異なるが、通常、導電性粒子1重量部に
対し、0.01重量部以上配合すると所望の効果が得ら
れるので好ましく、0.05重量部以上が更に好まし
い。光触媒の配合量が多過ぎると、有機系の硬化性成分
や基材まで分解するので、2.0重量部以下にするのが
好ましく、1.0重量部以下にするのが更に好ましい。
また、酸化チタンのような絶縁性の光触媒を用いると、
導電性を阻害する要因となるので、配合量は同様に0.
01〜2.0重量部にするのが好ましく、0.05〜
1.0重量部にするのが更に好ましい。
【0013】本発明では、分散媒として水や種々の有機
溶媒を用いることができ、通常は水や水を主成分とする
分散媒を用いるのが良い。水を主成分とする分散媒と
は、水を50重量%以上、好ましくは80重量%以上含
む分散媒である。水以外の成分としては、アルコール
類、ケトン類等の親水性有機溶媒が、本発明の効果を損
なわない範囲で含まれていても良い。
【0014】導電性粒子には、金属コロイド粒子や導電
性酸化物等の公知のものを1種、あるいは2種以上を組
み合わせて用いることができ、導電性塗膜を用いる目的
に応じて適宜選択できる。例えば、特に高い導電性を要
する電磁波遮蔽用には金属コロイド粒子を、帯電防止に
は導電性酸化物を用いるのが好ましい。導電性粒子の配
合量は、導電性粒子の種類、目的に応じて適宜設定で
き、通常は硬化性成分1重量部に対し、0.5〜10重
量部の範囲になるように、第一液及び第二液の組成を設
定するのが好ましく、1〜5重量部の範囲にするのが更
に好ましい。また、第一液の総重量に対して、それに配
合する導電性粒子の量は、例えば、帯電防止に用いられ
る導電性酸化物であれば、0.5〜50重量%の範囲が
好ましく、0.5〜20重量%の範囲がより好ましく、
電磁波遮蔽に用いられる金属コロイド粒子であれば、
0.1〜30重量%の範囲が好ましく、0.1〜10重
量%の範囲がより好ましい。
【0015】本発明で用いる金属コロイド粒子には特に
制限はなく、1種を用いても良いし、2種以上の金属コ
ロイド粒子を混合して用いても良い。また、金属コロイ
ド粒子を構成する金属にも特に制限はなく、1種の金属
で構成されても、2種以上の金属の合金で構成されても
良い。金属コロイド粒子を構成する金属は、周期表VI
II族(鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金)及び
IB族(銅、銀、金)からなる群より選ばれる少なくと
も1種であれば、導電性が高いので好ましく、中でも
金、銀、白金、パラジウム、銅は特に導電性が高くより
好ましい。金属コロイド粒子の平均粒子径は、1〜10
0nm程度の一般的なものを用いることができ、優れた
透明性を有することから、5〜50nmの範囲の平均粒
子径を有する金属コロイド粒子が好ましい。
【0016】金属コロイド粒子は、その表面に保護コロ
イドを有していると、保護コロイドの作用により、水を
主成分とする分散媒中に安定した状態で分散できる。保
護コロイドは金属コロイド粒子1重量部に対し、0.0
5〜1.5重量部の範囲で含まれていれば、所望の分散
安定性が得られるので好ましい。
【0017】保護コロイドとしては公知の化合物を用い
ることができ、例えば、クエン酸及びその誘導体、アニ
リン及びその誘導体、メルカプト酢酸、メルカプトプロ
ピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、
チオ酢酸等の酸チオール類、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピル
メルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカ
プタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等
の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環
式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等
のチオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリ
コール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール
類、チオホルムアミド等のチオアミド類、ジチオール
類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素
類、硫化水素等のイオウ化合物及びそれらの誘導体等が
挙げられ、これらを1種または2種以上を用いても良
い。本発明では、保護コロイドとしてクエン酸、チオー
ル類及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なく
とも1種が好ましい。
【0018】金属コロイド粒子は微粒子であり、表面エ
ネルギーが非常に大きく、均一に分散させることが困難
であるので、第一液を調製するには、予め金属コロイド
粒子を分散媒に分散させた所謂金属コロイド溶液を用
い、この金属コロイド溶液に分散媒等や各種の添加剤を
加えることが好ましい。金属コロイド溶液の調製には、
公知の方法を用いることができる。例えば、前記の非特
許文献1に開示される、金属塩の水溶液に、保護コロイ
ドとしてクエン酸またはその塩を加え、第一鉄イオン等
の還元剤を添加した後、脱塩、濃縮する方法を用いても
良い。あるいは、前記の特許文献5に記載される、保護
コロイドとしての低分子量の硫黄化合物の存在下、分散
媒中で金属塩を還元して、前記硫黄化合物を表面に有す
る金属コロイド粒子を生成させ、分散媒のpHを5以下
にし、前記金属コロイド粒子を凝集させ濾別した後、濾
別した金属コロイド粒子を、pHを8〜14の分散媒中
に再度分散させる方法を用いても良い。
【0019】本発明では導電性酸化物として、公知のも
のを用いることができ、例えば、酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛等や、それらにアンチモン、リン、フッ
素、タングステン、タンタル、ガリウム、スズ、インジ
ウム、アルミニウム等の異種元素を1種または2種以上
ドープしたもの、それらの表面にケイ素、タングステ
ン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物または水和
酸化物を1種または2種以上被覆したもの等が挙げら
れ、これらの1種または2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
【0020】異種元素をドープしたものは、導電性が特
に高いので、これらを用いるのが好ましい。中でも酸化
スズとアンチモン、リン、フッ素、タングステンまたは
タンタル、酸化インジウムとスズ、酸化亜鉛とフッ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズの組み
合わせが好ましい。異種の元素のドープ量は、導電性酸
化物の種類や用いる元素との組み合わせにもよるが、例
えば、アンチモンをドープした酸化スズであれば、アン
チモンがSbとして0.5〜20重量%の範囲で
含まれるのが好ましく、より好ましくは8〜15重量%
の範囲であり、リンをドープした酸化スズであれば、リ
ンがPとして0.3〜15重量%の範囲で含まれ
るのが好ましく、より好ましくは0.5〜5重量%の範
囲である。
【0021】導電性酸化物粒子の形状は、球状形状のほ
か、針状、棒状、紡錘状、樹枝状、板状等の異方性形
状、粒塊状等の不定形形状等、特に制限はない。導電性
酸化物の粒子径は、粒子形状によって異なるが、例え
ば、球状粒子であれば、平均粒子径が0.005〜0.
1μmの範囲が好ましく、更に好ましくは0.01〜
0.03μmの範囲であり、針状粒子であれば、平均短
軸径が0.005〜0.1μm、平均長軸径が0.1〜
10μmの範囲が好ましく、平均短軸径が0.01〜
0.02μm、平均長軸径が0.2〜2μmの範囲が更
に好ましい。導電性酸化物粒子の比表面積は、20〜3
00m/gの範囲であれば、透明性が優れ、また表面
エネルギーが大き過ぎず、分散が比較的容易であるの
で、これを用いるのが好ましく、比表面積が30〜13
0m/gの範囲のものを用いるのが、更に好ましい。
尚、比表面積はBET法で測定したもので、粒子径はい
ずれも電子顕微鏡法による、50%粒子径である。
【0022】導電性酸化物の調製には、公知の方法を適
用でき、例えば、(i)導電性酸化物の金属種を含む化
合物の中和生成物を、加熱焼成する方法、(ii)前記
金属種の塩化物の加水分解生成物を、加熱焼成する方
法、等の方法が挙げられる。前記のケイ素、アルミニウ
ム等の酸化物または水和酸化物を、表面に被覆する場合
は、例えば、(i)や(ii)の方法で得られた導電性
酸化物をスラリー化し、被覆種の化合物を添加し中和す
れば良い。異種の元素を粒子内部に含ませる場合は、例
えば、(i)の方法においては、中和する際に、異種元
素の化合物を加えて共沈させたり、(ii)の方法にお
いては、異種元素の塩化物を加え、共に加水分解しても
良い。加熱焼成または表面被覆した後は、気流式粉砕
機、衝撃式粉砕機、摩砕機等の粉砕機により、適宜粉砕
する。
【0023】第一液には、更に有機分散剤、有機増粘
剤、有機可塑剤、有機防カビ剤等の有機系添加剤を、1
種また2種以上を適宜配合することができる。中でも、
導電性粒子の分散安定性を高める目的で有機分散剤を、
塗装適性を高める目的で有機増粘剤を配合するのが好ま
しい。これらの有機系添加剤は絶縁性であり、従来は使
用が大きく制限されたが、本発明では光触媒により分解
されるので、例えば、有機分散剤のように、導電性粒子
の表面に強く吸着しても、導電性を阻害する等の問題が
生じ難い。
【0024】有機分散剤には、第4級アンモニウム塩等
のカチオン系、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エス
テル塩、リン酸エステル塩等のアニオン系、エーテル
型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等のノ
ニオン系等の公知のものを用いることができる。有機分
散剤の配合量は、導電性粒子の種類等によって異なるの
で、塗料組成に応じて適宜設定するが、一般的には導電
性粒子1重量部に対し、0.01〜0.5重量部の範囲
が好ましい。
【0025】有機増粘剤は、第一液の粘度を、スプレー
塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコー
ト、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコー
ト、ハケ塗り等、一般的な塗工方法を用いることができ
る程度に大きくし、レオロジーなどの塗装適性を改良で
きる。このため、スピンコートを用いる必要がなく、本
発明の導電性塗料の塗装を、工業的に有利に行うことが
できる。
【0026】有機増粘剤として例えば、高分子のものを
用いると、所望の効果が得られ易いので好ましく、50
000〜500000の範囲の平均分子量を有していれ
ば、更に好ましい。特に、内部作用型と呼ばれる高分子
は、導電性粒子の表面への吸着や化学結合がほとんど生
じないので、有機増粘剤自体は絶縁性であっても導電経
路を阻害し難く、光触媒によって分解され易いので、好
ましい。第一液に用いる分散媒が水や水を主成分として
いる場合には、有機増粘剤も水溶性であれば好ましい
が、例えば、ステアリン酸のように非水溶性であって
も、アルコール等の親水性有機溶剤により、水と相溶化
させて用いたり、乳化剤を用いて水に乳化させる等し
て、用いることもできる。有機増粘剤の配合量は、第一
液100重量部に対し、0.05〜8重量部の範囲が好
ましく、前記範囲未満ではその効果が得られ難く、前記
範囲を超えると、著しく増粘し却って塗装適性を低下さ
せ易く、また、光触媒の配合量を多くする必要が生じ易
くなる。より好ましい配合量は、0.1〜4重量部の範
囲である。また、導電性粒子1重量部に対する有機増粘
剤の配合量は、0.1〜20重量部の範囲が好ましい。
より好ましい範囲は導電性粒子の種類によって異なる
が、金属コロイド粒子の場合、0.7〜20重量部の範
囲である。
【0027】本発明で有機増粘剤として用いることので
きる内部作用型の水溶性高分子としては、例えば、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス系、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
のビニル系、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸ア
ンモニウム等のアクリル酸系等の合成高分子、ゼラチ
ン、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニ
ウム等のタンパク質系や、デンプン、デキストリン、ア
ラビアゴム、寒天、アルギン酸ソーダ等の天然高分子等
が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いること
ができる。中でも、セルロース系、ビニル系は効果が高
いので好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンであれば更に好
ましい。
【0028】第二液に配合する硬化性成分は、硬化して
導電性粒子や光触媒を固着するものであり、アルキルシ
リケート、アルキルチタネート等の無機系バインダや、
アクリル、アルキド、ポリエステル、ウレタン、エポキ
シ、シリコーン、アクリル等で変成されたシリコーン、
フッ素樹脂等の有機系バインダを用いることができ、こ
れらの硬化性成分の中でも、光触媒作用で分解され難い
無機系バインダが好ましい。硬化性成分は、焼付硬化
型、常温硬化型、紫外線硬化型等いずれでも良く、プラ
スチックス等の有機系基材に用いる場合、硬化性成分が
常温硬化型、紫外線硬化型であれば、基材に熱負荷をか
けずに塗膜を形成できるので好ましく、紫外線硬化型で
あれば、紫外線照射により、有機系添加剤、保護コロイ
ド等の有機化合物の分解と硬化性成分の硬化を、同時に
行えるので更に好ましい。紫外線硬化性成分を用いる際
には、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソ
ン系、パーオキシド系等の重合開始剤、アミン系、キノ
ン系等の重合開始促進剤、熱重合禁止剤等を必要に応じ
て加えても良い。硬化性成分の配合量は、目的とする導
電性塗膜の膜厚等に応じて、適宜設定することができ、
通常、溶媒に溶かして用いられる。
【0029】第一液及び第二液には、前記成分以外に、
導電性や透明性を阻害しない範囲で、コロイダルシリ
カ、微粒子酸化チタン等の充填剤、種々の添加剤、着色
剤が含まれていても良い。
【0030】次に、本発明は導電性塗膜の形成方法であ
って、本発明の導電性塗料の、導電性粒子と分散媒を含
む第一液を基材に塗布して導電性粒子を含む層を形成
し、その上に、硬化性成分を含む第二液を塗布した後、
硬化性成分の硬化中及び硬化後の少なくとも一方におい
て、第一液及び/または第二液に配合され塗布されて、
塗膜に含まれる光触媒にそのバンドギャップ以上のエネ
ルギーを有する波長の光を照射する方法である。本発明
の塗装方法では、前述のように導電性経路が形成され易
く、しかも有機系添加剤、保護コロイド等を、導電性粒
子の種類や導電性塗料の使用目的等に応じて、最も適し
たものを選ぶことができるので、優れた導電性を有する
塗膜が得られる。
【0031】第一液及び第二液の塗布には、スピンコー
ト等や、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコー
ト、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコー
ト、ダイコート、ハケ塗り等の汎用の塗工方法等、公知
の方法を用いることができる。特に前記の有機増粘剤を
用いた場合、スピンコートを用いなくても塗布すること
ができる。第一液及び第二液の塗布膜厚には特に制限は
ないが、作業性やレべリング性を考慮すると、いずれも
0.01〜150μmの範囲とするのが好ましく、より
好ましい範囲は0.01〜50μm、更に好ましい範囲
は0.01〜25μm、最も好ましい範囲は0.01〜
10μmである。第二液を塗布する際には、塗工方法に
応じ、適宜希釈して粘度を調整しても良い。
【0032】第二液を塗布した後、焼付、乾燥、紫外線
照射などにより硬化性成分を硬化させる。本発明では、
その硬化性成分の硬化中及び硬化後の少なくとも一方に
おいて、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有
する光を、光触媒を含む塗膜に照射して、光触媒を励起
させる。用いる光触媒によってその物性上、バンドギャ
ップ以上のエネルギーを有する光の波長領域は決まって
おり、それに応じて可視光、紫外線などの電磁波を照射
する。照射する光としては紫外線が使い易いので、励起
光として紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の照射に
は、例えば、ブラックライト、水銀灯、冷陰極管、光発
光素子等の光源を用いることができる。光の照射時間
は、分解する有機化合物に応じて任意に設定することが
できる。
【0033】好ましい態様としては、前記の紫外線によ
り励起される光触媒を用い、且つ、硬化性成分として紫
外線硬化性であるものを用いる。この方法では、塗膜へ
の紫外線照射によって、紫外線硬化性成分を硬化させな
がら、有機系添加剤や、金属コロイドに用いる保護コロ
イド等の有機化合物を光触媒によって分解でき、特に熱
に弱いプラスチックス等の基材にも、導電性塗膜を形成
することができる。
【0034】更に本発明は、導電性粒子、光触媒及び硬
化成分を含む導電性塗膜である。導電性粒子、光触媒は
前記のものを用いることができ、また、硬化成分とは前
記の硬化性成分を硬化したものである。本発明の導電性
塗膜は、配合した光触媒の作用により、導電性塗膜に含
まれる有機分散剤、有機増粘剤等の有機系添加剤や、金
属コロイドに付着した保護コロイド等の絶縁性の有機化
合物が、その形成過程で分解されるので、優れた導電性
を有する。例えば、導電性粒子として金属コロイド粒子
を用いた塗膜では、表面抵抗が1×10Ω/□以下、
導電性酸化物を用いた塗膜では、表面抵抗が1×10
Ω/□以下程度である。塗膜の厚みは適宜設定できる
が、好ましい膜厚は0.02〜300μmの範囲であ
り、より好ましい範囲は0.03〜100μm、更に好
ましい範囲は0.05〜50μm、最も好ましい範囲は
0.05〜20μmである。本発明は、種々の材質のも
のを基材に適用でき、例えば、プラスチックス組成物、
ガラス組成物、セラミックス組成物等が挙げられ、大き
さ、形状には特に制限がない。このような導電性塗膜
は、前記の本発明方法で製造することができる。
【0035】また、本発明は、導電性粒子、光触媒及び
硬化成分を含む前記の導電性塗膜を表面に有する部材で
ある。このような部材は、例えば前記の材質を基材とし
て用い、本発明の方法により、その表面に導電性塗膜を
形成させることで製造することができる。本発明の部材
は、例えば、ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機
器、クリーンルームの窓材、電子部品包装材、オーバー
ヘッドディスプレイや写真等に用いられるフィルム、太
陽電池、タッチパネルや液晶等に用いられる透明電極材
料等として用いることができる。部材がプラスチックス
等、光触媒の作用により分解され易い場合は、前記導電
性塗膜と基材との間に、アルキルシリケート等の無機系
バインダにより、難分解性層を設けることもできる。
【0036】また、本発明は、導電性粒子、光触媒と硬
化成分を含む塗膜の処理方法であって、塗膜に含まれる
光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する
波長の光を照射して、塗膜の導電性を向上する方法であ
る。この処理方法は、導電性粒子と硬化成分を少なくと
も含む塗膜に、光触媒を含有させて適用することができ
る。光触媒の量は適宜設定することができるが、導電性
粒子1重量部に対し、0.01〜2.0重量部程度が好
ましく、0.05〜1.0重量部が更に好ましい。この
ような塗膜は種々の方法で製造することができ、前記の
第一液と第二液からなる本発明の導電性塗料を基材に塗
布して得られた塗膜を用いるのが好ましい。このような
塗膜に含有した光触媒に、前記のようにして、バンドギ
ャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射する
と、導電経路を阻害する有機化合物等が分解するなどし
て、塗膜の導電性を向上させることができる。
【0037】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。
【0038】金属コロイド溶液の調製(1) クエン酸三ナトリウム水和物200g/リットル、硫酸
鉄(II)100g/リットルの濃度の水溶液1000ミ
リリットルを撹拌しながら、90g/リットルの濃度の
硝酸銀水溶液400ミリリットルを、室温下で急速に添
加することにより還元反応を行い、クエン酸三ナトリウ
ムを表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させ
た。この溶液を限外濾過により、濾液の電気伝導度が1
0.0μS/cm以下になるまで水洗した後、濃縮され
た溶液を、純水で固形分が5%になるように濃度を調整
して銀コロイド溶液(試料a)を得た。
【0039】金属コロイド溶液の調製(2) 硝酸銀水溶液を72.5g/リットルの濃度のテトラク
ロロ金酸(III)四水和物水溶液に替えた以外は、試料
aと同様に濾過・水洗、濃度調整して金コロイド溶液
(試料b)を得た。
【0040】金属コロイド溶液の調製(3) 硝酸銀水溶液を、47.5g/リットルの濃度の塩化パ
ラジウムと40g/リットルの濃度の塩化ナトリウムを
含む水溶液に替えた以外は、試料aと同様に濾過・水
洗、濃度調整してパラジウムコロイド溶液(試料c)を
得た。
【0041】金属コロイド溶液の調製(4) 50ミリモルの硝酸銀水溶液1000ミリリットルを撹
拌しながら、メルカプト酢酸3.0gを添加した後、ア
ンモニア水(26%)にて水溶液のpHを10.0に調
整した。この水溶液に40ミリモルの水素化ホウ素ナト
リウム水溶液50ミリリットルを、室温下で急速に添加
することにより還元反応を行い、メルカプト酢酸を表面
に有する銀コロイド粒子を溶液中に生成させた。この溶
液を硝酸(20%)を用いてpHを3.0に調整し、銀
コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過により濾液の電
気伝導度が10.0μS/cm以下になるまで水洗した
後、濾別して銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。銀コロ
イド粒子の湿ケーキを、固形分が10%になるように純
水に添加し、撹拌しながらアンモニア水(26%)にて
pHを9.0に調整して再分散させ、銀コロイド溶液
(試料d)を得た。
【0042】金属コロイド溶液の調製(5) 25ミリモルの塩化金水溶液1000ミリリットルを撹
拌しながら、3−メルカプトプロピオン酸1.5gを添
加した後、アンモニア水(26%)にて水溶液のpHを
10.0に調整した。この水溶液に120ミリモルのヒ
ドラジン水溶液50ミリリットルを、室温下で急速に添
加することにより還元反応を行い、表面に3−メルカプ
トプロピオン酸を有する金コロイド粒子を溶液中に生成
させた。この溶液を塩酸(20%)を用いてpHを3.
0に調整し、金コロイド粒子を沈降させた後、試料dと
同様に、濾過・洗浄、再分散させて金コロイド溶液(試
料e)を得た。
【0043】金属コロイド溶液の調製(6) 50ミリモルの塩化パラジウム水溶液1000ミリリッ
トルを撹拌しながら、3−メルカプトプロピオン酸3.
0gを添加した後、アンモニア水(26%)にて水溶液
のpHを10.0に調整した。この水溶液に80ミリモ
ルのヒドラジン水溶液50ミリリットルを、室温下で急
速に添加することにより還元反応を行い、3−メルカプ
トプロピオン酸を表面に有するパラジウムコロイド粒子
を生成させた。尚、塩化パラジウム水溶液は、塩化パラ
ジウム1重量部に対し、0.8重量部の塩化ナトリウム
を加えて水溶化させることで調整した。この水溶液を塩
酸(20%)を用いてpHを3.0に調整し、パラジウ
ムコロイド粒子を沈降させた後、試料dと同様に、濾過
・洗浄、再分散させてパラジウムコロイド溶液(試料
f)を得た。
【0044】導電性酸化物の水分散体 球状アンチモン含有導電性酸化スズ(比表面積70m
/g、平均粒子径0.02μm)の水分散体SN−10
0D(石原産業製、固形分濃度30重量%)を、試料g
とする。
【0045】実施例1〜12及び比較例1〜4 導電性塗料の調製(1) 金属コロイド溶液(試料a〜f)を用い、以下の処方1
〜4に従って塗料化し、本発明の導電性塗料(試料A〜
L)を得た。これを実施例1〜12とする。また、処方
5に従って塗料化し、導電性塗料(試料M〜O)を得
た。これを比較例1〜3とする。
【0046】 (処方1) *第一液 金属コロイド溶液(試料a、bまたはc) 8.0 g ST−01(光触媒酸化チタン:石原産業社製)水分散体(固形分5%) 0.9 g 純水 20.0 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−90(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%) 0.05g *第二液 メチルシリケート51(無機硬化性成分:コルコート社製、固形分51%) 4.6 g エタノール 9.0 g 2−プロパノール 46.8 g 1−メトキシ−2−プロパノール 173.0 g 純水 1.0 g 20%塩酸 0.03g
【0047】 (処方2) *第一液 金属コロイド溶液(試料a、bまたはc) 8.0 g 純水 21.0 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−90(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%) 0.05g *第二液 ST−01(光触媒酸化チタン:石原産業社製)水分散体(固形分5%) 5.0 g メチルシリケート51 (無機硬化性成分:コルコート社製、固形分51%) 0.5 g エタノール 9.0 g 2−プロパノール 46.4 g 1−メトキシ−2−プロパノール 173.0 g 純水 1.0 g 20%塩酸 0.03g
【0048】 (処方3) *第一液 金属コロイド溶液(試料a、bまたはc) 8.0 g ST−01(光触媒酸化チタン:石原産業社製)水分散体(固形分5%) 0.9 g 純水 21.0 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−90(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%) 0.05g *第二液 DPHA(紫外線硬化型アクリル樹脂:日本化薬社製、固形分100%) 5.0 g DETX−S(重合開始剤:日本化薬社製) 0.3 g EPA(重合開始促進剤:日本化薬社製) 0.3 g 2−プロパノール 187.0 g 1−メトキシ−2−プロパノール 62.0 g
【0049】 (処方4) *第一液 金属コロイド溶液(試料d、eまたはf) 8.0 g ST−01(光触媒酸化チタン:石原産業社製)水分散体(固形分5%) 1.5 g 純水 23.5 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g *第二液 DPHA(紫外線硬化型アクリル樹脂:日本化薬社製、固形分100%) 5.0 g DETX−S(重合開始剤:日本化薬社製) 0.3 g EPA(重合開始促進剤:日本化薬社製) 0.3 g 2−プロパノール 187.0 g 1−メトキシ−2−プロパノール 62.0 g
【0050】 (処方5) *第一液 金属コロイド溶液(試料a、bまたはc) 8.0 g 純水 21.0 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−90(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%) 0.05g *第二液 メチルシリケート51(無機硬化性成分:コルコート社製、固形分51%) 4.6 g エタノール 9.0 g 2−プロパノール 46.8 g 1−メトキシ−2−プロパノール 173.0 g 純水 1.0 g 20%塩酸 0.03g
【0051】実施例13〜18及び比較例4〜9 一片75mm、厚さ3mmの正方形のガラス基板を、5
0℃の大気中にてスピンコーターにセットし、試料A〜
F、M〜Oの導電性塗料の第一液0.5ミリリットルを
滴下した後、1000rpmで40秒間回転させること
で、導電層を塗工した。その後、第二液0.5ミリリッ
トルを滴下し、1000rpmで30秒間回転させスピ
ンコートした後、12時間かけてメチルシリケートを硬
化させた。メチルシリケートの硬化中に、ブラックライ
トで照度が2mW/cmになるように照射し、導電性
塗膜を得た。それぞれを実施例13〜18、比較例4〜
6とする。また、試料A〜Cを用い、ブラックライトを
照射しない以外は同様にして導電性塗膜を得た。これら
を比較例7〜9とする。
【0052】実施例19〜24 一片75mm、厚さ3mmの正方形のアクリル基板を用
いた以外は、前記の実施例13〜18及び比較例4〜9
と同様の条件で、試料G〜Lの導電性塗料を塗布した。
塗布後、ブラックライトで照度が2mW/cmになる
ように12時間照射し、紫外線硬化型アクリル樹脂を硬
化させ、導電性塗膜を得た。それぞれを実施例19〜2
4とする。
【0053】評価 得られた塗膜の表面抵抗を表面抵抗計(ロレスタGP
型、三菱化学社製)を用い、ヘーズ及び透過率をヘーズ
メーター(DH−300A型、日本電色工業社製)を用
いて計測した。また塗膜の鉛筆硬度を日本工業規格(J
IS K5400)に準拠して測定した。
【0054】表面抵抗、ヘーズ、透過率、鉛筆硬度の結
果を表1及び2に示す。本発明の二液性導電性塗料は、
光触媒を含まない従来の二液性導電性塗料と比較して、
導電性が高く、且つ透明性にも優れた塗膜が得られるこ
とが判る。また、鉛筆硬度も高く、塗膜強度の優れたも
のであることも判る。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】実施例25〜34及び比較例10〜14 導電性塗料の調製(2) 金属コロイド溶液(試料a、c、d、e)及び導電性酸
化スズの水分散体(試料g)を用い、以下の処方6、7
に従って塗料化し、本発明の導電性塗料(試料A’〜
J’)を得た。これを実施例25〜34とする。また、
処方8に従って塗料化し、導電性塗料(試料K’〜
O’)を得た。これを比較例10〜14とする。
【0058】 (処方6) *第一液 試料a、c、d、eまたはg 8.0 g ヒドロキシエチルセルロース(平均分子量120000) 0.05g 純水 20.0 g ST−01(光触媒酸化チタン:石原産業社製)水分散体(固形分10%) 0.9 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−190(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%)0.05g *第二液 DPHA(紫外線硬化型アクリル樹脂:日本化薬社製、固形分100%) 5.0 g DETX−S(重合開始剤:日本化薬社製) 0.3 g EPA(重合開始促進剤:日本化薬社製) 0.3 g 2−プロパノール 187.0 g 1−メトキシ−2−プロパノール 62.0 g
【0059】 (処方7) *第一液 試料a、c、d、eまたはg 8.0 g ポリビニルピロリドン(平均分子量360000) 1.55g 純水 20.0 g ST−01(光触媒酸化チタン:石原産業社製)水分散体(固形分10%) 0.9 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−190(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%)0.05g *第二液 DPHA(紫外線硬化型アクリル樹脂:日本化薬社製、固形分100%) 5.0 g DETX−S(重合開始剤:日本化薬社製) 0.3 g EPA(重合開始促進剤:日本化薬社製) 0.3 g 2−プロパノール 187.0 g 1−メトキシ−2−プロパノール 62.0 g
【0060】 (処方8) *第一液 試料a、c、d、eまたはg 8.0 g ヒドロキシエチルセルロース(平均分子量120000) 0.05g 純水 21.0 g エチレングリコールモノブチルエーテル 5.0 g アセトアミド 6.0 g BYK−190(有機分散剤:ビックケミー社製、有効成分40%)0.05g *第二液 DPHA(紫外線硬化型アクリル樹脂:日本化薬社製、固形分100%) 5.0 g DETX−S(重合開始剤:日本化薬社製) 0.3 g EPA(重合開始促進剤:日本化薬社製) 0.3 g 2−プロパノール 187.0 g 1−メトキシ−2−プロパノール 62.0 g
【0061】実施例35〜44及び比較例15〜19 一片75mm、厚さ3mmの正方形のアクリル基板に、
実施例25〜34及び比較例10〜14の導電性塗料
(試料A’〜O’)の第一液を#10バーコーターにて
塗布し、10分間風乾し、次いで、第二液を#10バー
コーターにて塗布し、10分間風乾した後、ブラックラ
イトで照度が2mW/cmになるように12時間照射
し、導電性塗膜を得た。それらを実施例35〜44及び
比較例15〜19とする。
【0062】評価:表面抵抗、ヘーズ、透過率の測定、
色むらの評価 得られた塗膜の表面抵抗を、表面抵抗計(ロレスタGP
型、三菱化学社製)を用い、ヘーズ及び透過率をヘーズ
メーター(DH−300A型、日本電色工業社製)を用
いて計測した。また塗膜の色むらを、目視判定により評
価した。
【0063】結果を表3に示す。本発明の二液性導電性
塗料は、従来の二液性導電性塗料と比較して、バーコー
ターで塗布しても導電性が高く、透明性に優れ、且つ、
色むらのない塗膜が得られることが判る。
【0064】
【表3】
【0065】
【発明の効果】本発明は、導電性粒子と分散媒とを含む
第一液と、硬化性成分を含む第二液とからなり、第一液
及び第二液の少なくとも一方に光触媒を含むことを特徴
とする導電性塗料であり、前記の導電性塗料の第一液を
基材に塗布し導電性粒子を含む層を形成し、その上に前
記塗料の第二液を塗布した後、硬化性成分の硬化中及び
硬化後の少なくとも一方において、第一液及び/または
第二液に配合され塗布されて、塗膜に含まれる光触媒に
そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光
を照射することにより、導電性塗料に配合される有機分
散剤、有機増粘剤等の有機系添加剤や、金属コロイドの
保護コロイド等の導電性阻害を引き起こす有機化合物を
分解して、優れた導電性をあらゆる基材に付与すること
ができる。このような、導電性粒子、光触媒及び硬化成
分を含む導電性塗膜は、導電材料、あるいは、電磁波遮
蔽、帯電防止等に有用であり、また、透明性、硬度も十
分高い塗膜とすることができるので、その導電性塗膜を
形成した部材は、例えば、ブラウン管、液晶ディスプレ
イ等の表示機器、クリーンルームの窓材、電子部品包装
材、オーバーヘッドディスプレイや写真等に用いられる
フィルム、太陽電池、タッチパネルや液晶等に用いられ
る透明電極材料等に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 7/12 C09D 7/12 Fターム(参考) 4D075 AE03 BB24Z BB26Z BB44Z BB46Z CA02 CA22 CA25 CB06 DA04 DA06 DB13 DB14 DB31 DC19 DC21 DC24 DC27 DC36 EA06 EA10 EB07 EB16 EB19 EB20 EB22 EB33 EB35 EB36 EB38 EB43 EC02 EC07 EC31 EC33 EC54 EC60 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CD10 EA08 FB23 4J038 BA091 BA111 BA181 CE021 CG001 CK031 DB001 DD001 DD231 DG001 DL031 HA066 HA216 JA35 JA43 JB01 JC01 JC38 KA04 MA06 NA20 PB09 PC03 PC08

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性粒子と分散媒とを含む第一液と、硬
    化性成分を含む第二液とからなり、第一液及び第二液の
    少なくとも一方に光触媒を含むことを特徴とする導電性
    塗料。
  2. 【請求項2】光触媒が酸化チタンであることを特徴とす
    る請求項1に記載の導電性塗料。
  3. 【請求項3】導電性粒子1重量部に対して、0.01〜
    2重量部の範囲で光触媒を含むことを特徴とする請求項
    1に記載の導電性塗料。
  4. 【請求項4】導電性粒子が金属コロイド粒子、導電性酸
    化物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とす
    る請求項1に記載の導電性塗料。
  5. 【請求項5】第一液に更に有機分散剤、有機増粘剤から
    選ばれる少なくとも1種の有機系添加剤を含むことを特
    徴とする請求項1に記載の導電性塗料。
  6. 【請求項6】光触媒が紫外線により励起されるものであ
    り、硬化性成分が紫外線硬化型であることを特徴とする
    請求項1に記載の導電性塗料。
  7. 【請求項7】導電性粒子、光触媒及び分散媒を含むこと
    を特徴とする導電性塗料の塗布液。
  8. 【請求項8】請求項1に記載の導電性塗料の第一液を基
    材に塗布し導電性粒子を含む層を形成し、その上に前記
    塗料の第二液を塗布した後、硬化性成分の硬化中及び硬
    化後の少なくとも一方において、塗膜に含まれる光触媒
    にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の
    光を照射することを特徴とする導電性塗膜の形成方法。
  9. 【請求項9】光触媒が紫外線により励起されるものであ
    り、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する
    光が紫外線であることを特徴とする請求項8に記載の導
    電性塗膜の形成方法。
  10. 【請求項10】導電性粒子、光触媒及び硬化成分を含む
    ことを特徴とする導電性塗膜。
  11. 【請求項11】請求項10に記載の導電性塗膜を表面に
    有することを特徴とする部材。
  12. 【請求項12】請求項8に記載の方法によりその表面に
    導電性塗膜を形成させることを特徴とする導電性塗膜を
    有する部材の製造方法。
  13. 【請求項13】導電性粒子、光触媒と硬化成分を含む塗
    膜の処理方法であって、塗膜に含まれる光触媒にそのバ
    ンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射
    して、塗膜の導電性を向上させることを特徴とする導電
    性塗膜の処理方法。
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