DE1285311B

DE1285311B - Verfahren zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1285311B
Application number: DEA49159A
Authority: DE
Inventors: Dr Edith; Koenig; Rintelen; Dr Siegfried; Dr Anita Von; Dr Harald Von; Wagner; Weyde
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB1112355A; US3528810A; CH468658A; NL6606208A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Besonders geeignet sind Silbersalze aliphatischer

von Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren Carbonsäuren, deren aliphatische Reste durch eine

durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Thioäthergruppierung substituiert ist. Derartige Ver-

Silbersalzemulsionsschicht, Entwicklung der belich- bindungen werden durch die folgende Formel charak-

teten Schicht und Übertragung der in Wasser bei 5 terisiert:
pH-Werten zwischen 1 und 7 löslichen Silbersalze

durch Diffusion aus den unbelichteten Bildteilen der ^Ki ^x CDUAg

lichtempfindlichen Schicht in eine Bildempfangs- worin bedeutet:

schicht, in der diese Silbersalze zu einem positiven R₁ = Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen,

Silberbild reduziert werden. io Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl,

Es ist bekannt, daß bei den üblichen Silbersalz- oder heterocyclische Ringe, wie Diazole, Oxazole, diffusionsverfahren ein lichtempfindliches Aufzeich- Triazole, Thiadiazole, Oxdiazole, Tetrazole, Azaindene, nungsmaterial belichtet und in Kontakt mit einem vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, Benz-Bildempfangsmaterial, das im allgemeinen Entwick- thiazole, Naphthothiazole, Benzoxazole, Naphthoxalungskeime enthält, gebracht und mit einem üblichen 15 zole, Pyridine, Chinoline, Pyrimidine, Chinoxaline, alkalischen Entwickler verarbeitet wird. Dabei diffun- Chinazoline, wobei diese Reste ihrerseits substituiert diert das Silberhalogenid der lichtempfindlichen sein können, beispielsweise durch Alkyl, vorzugs-Schicht von den unbelichteten und nicht entwickelten weise bis zu 6 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl oder Bildteilen in die Bildempfangsschicht, wo es unter Naphthyl, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, oder alkyl-, Bildung eines positiven Bildes an den Entwicklungs- so acyl- oder arylsubstituierte Aminogruppen, Merkeimen reduziert wird. Dieses Verfahren hat praktisch capto-, substituierte Mercaptogruppen, Halogen, SuIf 0-große Bedeutung gewonnen. oder Carboxylgruppen,

Nachteilig daran ist, daß wegen der Verwendung X = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylen-

der alkalischen Entwickler eine Vergilbung der ent- kette mit vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen

stehenden positiven Kopien eintreten kann. 25 in der Kette, wobei das Alkylen substituiert sein kann

Aus der deutschen Patentschrift 1131091 ist es mit z. B. Aryl wie Phenyl oder Halogen wie Chlor,

bekannt, das Silbersalzdiffusionsverfahren ohne alkali- Besonders vorteilhaft sind Silbersalze von

sehe Entwicklungsbäder durchzuführen, wobei in der _s-|Phenyl]-thioglykolsäure,

lichtempfindlichen Schicht Auskopieremulsionen ver- L, . , „ ,. , , , ..

wendet werden, die neben Silberchlorid wasserlösliche 30 s-[Tnazolyl]-thioglykolsaure,

Silbersalze, wie Silbernitrat, enthalten. Bei der Be- s-[Pyrimidyl]-thioglykolsäure,

lichtung werden an den belichteten Stellen die Silber- s-P?hiazolyl]-thioglykolsäure₅

salze in metallisches Silber übergeführt. Die unbelichtet Thiodyglykolsäure

gebliebenen löslichen Silbersalze werden dann in einer Säure der Formel

einem wäßrigen Bad m die mit der lichtempfindlichen 35

Schicht in Kontakt befindliche Bildempfangsschicht CH₂ — COOH
übergeführt. Dort entsteht nach der Reduktion ein

positives Silberbild. CH — S — CH₂ — COOH

Nachteilig daran ist, daß sehr lange Belichtungs- |

zeiten in der Größenordnung von etwa 5 Minuten bei 40 COOH

Verwendung intensiver Lichtquellen erforderlich sind. Bis-[^-(Carboxymethylthio)-äthyl]-äther

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, das _oder von Derivaten dieser Verbindungen,
bekannte Silbersalzdiffusionsverfahren so zu verbessern, daß bei kurzen Belichtungszeiten die Ver- Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten Wendung alkalischer Entwicklungsbäder vermieden 45 werden vorzugsweise die üblichen photographischen wird. Gelatinesorten verwendet. Die Gelatine kann jedoch

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise durch andere Proteine, wie Kasein,

Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren durch Albumin, Zein, durch Alginsäure oder deren Derivate,

bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Silber- wie Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, Ester, ins-

salzemulsionsschicht, Entwicklung der belichteten 50 besondere mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu

Schicht und Übertragung der in Wasser bei pH-Werten 5 C-Atomen oder Amiden oder Stärkeäther, PoIy-

zwischen 1 und 7 löslichen Silbersalze durch Diffusion vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder durch Cellulose-

aus den unbelichteten Bildteilen der lichtempfindlichen derivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose,

Schicht in eine Bildempfangsschicht, in der diese Hydroxyäthylcellulose od. ä. ersetzt werden.

Silbersalze zu einem positiven Silberbild reduziert 55 Da die für das erfindungsgemäße Verfahren zu ver-

werden, gefunden, wobei als lichtempfindliche Silber- wendenden lichtempfindlichen Silbersalze in wäßrigen

salze Silbersalze der Phosphorsäure oder einer ali- Säuren löslich sind, können für das erfindungsgemäße

phatischen Carbonsäure, deren aliphatischer Rest Verfahren als Silbersalzlösungsmittel an Stelle der

durch eine Thioäthergruppe substituiert ist, verwendet üblichen Thiosulfate oder Suhlte Säuren verwendet

werden und die Entwicklung und Übertragung bei 60 werden, von denen im wesentlichen nur zu fordern ist,

pH-Werten zwischen 1 und 7 durchgeführt wird. daß sie unter den Verarbeitungsbedingungen kein

Bevorzugt sind Silbersalze von thioäthersubsti- Silbersalz bilden, das schwerer löslich ist als die licht-

tuierten aliphatischen Carbonsäuren, der in der empfindlichen Silbersalze der Emulsionsschicht. HaIo-

deutschen Patentschrift 1214 083 bzw. französischen genwasserstoffsäuren sind also beispielsweise nicht

Patentschrift 1443 002 beschriebenen Art, soweit 65 brauchbar. Anwendbar sind z. B. anorganische Säuren,

die obigen Bedingungen bezüglich der Löslichkeit wie Schwefelsäure, Salpetersäure, organische Säuren,

erfüllt sind und die Silbersalze bei neutralem oder wie Essigsäure, Citronensäure, Adipinsäure u. ä.

saurem pH entwickelbar sind. Als Säure-Komponente können auch die Säuren ver-

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wendet werden, deren Silbersalze als lichtempfindliche Eisen(II)-Citrat. Bevorzugt geeignet sind die an erster Substanzen in den gemäß der Erfindung zu verwenden- Stelle genannten Entwicklersubstanzen.

den Emulsionen enthalten sein können. Geeignet sind beispielsweise ferner die folgenden Ent-

Das Silbersalzlösungsmittel wird vorzugsweise der wickler der 3-Pyrazolidonreihe:

lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. Es kann aber 5 j ρ_ηβην1 3 pyrazolidon

auch der Bildempfangsschicht oder dem Entwickler l-m-Toluyl-3-pyrazolidon

zugesetzt werden. Überraschenderweise sind derartige ₁ τ_ηι_1ιντ ς ηντητ-ηΐίΗη«

lichtempfindliche Schichten lagerstabil Dies liegt iSCSSSSSdidoa

vermutlich daran daß die Silbersalze und Sauren in l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon

fester Form in der Schicht vorliegen. Erst bei der ₁₀ l,4-Dimethyl-3-pyrazolidon

Befeuchtung wahrend der Verarbeitung werden dann 4-Methyl-3-pyra_Zolidon

geringe Mengen beider Komponenten gelost, so daß sie ₄ 4_Dim_eth^.3-py_razolidon

in die Bildempfangsschicht diffundieren können und llphenyl-l-acetyW-pyrazolidon

dort reduziert werden. Im Falle der Verwendung l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon

säurehaltiger Emulsionsschichten werden die Sauren ₁₅ i.(4-Bromophenyl)-3-pyrazolidon

in Abhängigkeit von der jeweiligen Basizitat und vom ^r ^r

verwendeten Bindemittel in Mengen von 0,001 bis 10 g, Die obigen Entwickler können auch in Kombination

vorzugsweise von 0,1 bis 3 g, pro Quadratmeter miteinander oder mit anderen bekannten Entwicklern

zugesetzt. verwendet werden.

Als Bildempfangsmaterialien können für das er- so Die Entwickler können als wäßrige Lösung mit findungsgemäße Verfahren Materialien der üblichen pH-Werten zwischen etwa 1 bis 7 angewendet werden, Zusammensetzung verwendet werden. Die Art des oder sie können der Bildempfangsschicht einverleibt Schichtträgers ist dabei nicht kritisch, vorzugsweise werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße ist Papier geeignet, das in bekannter Weise eine Verfahren auch in der Weise durchgeführt werden, daß Barytschicht tragen kann. Auch transparente Schicht- 35 die Entwicklersubstanz in dem wäßrigen Behandlungsträger, wie Celluloseester oder Polyester, insbesondere bad und in der Bildempfangsschicht anwesend ist.
Polyäthylenglykolterephthalat, können verwendet wer- Werden die Entwickler der Bildempfangsschicht zuden. Die Papiere können lackiert oder auch mit Kunst- gesetzt, so soll der Gehalt in der trockenen Schicht stoff beschichtet sein, z. B. mit Polyäthylen. Für die vorzugsweise 0,01 bis 2,5 g pro Quadratmeter Bild-Bildempfangsschicht sind die üblichen Bindemittel 30 empf angsschicht betragen. Für die Entwicklung brauchgeeignet, wie Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate, bare wäßrige Lösungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis wie Alkalisalze, Ester, insbesondere mit Propylen- 50 g, insbesondere 0,5 g bis 20 g Entwickler pro Liter, glykol, Stärkeäther, insbesondere Alkyläther mit Auch die lichtempfindliche Schicht kann reduzierende Alkylgruppen bis zu 5 C-Atomen, Polyvinylalkohol, Substanzen enthalten, soweit diese nicht die Silber-Polyvinylacetat, Carboxyalkylcellulosen, insbesondere 35 salze beim Lagern verschleiern.
Carboxymethylcellulosen, Hydroxyäthylcellulosen, Für eine bevorzugte Ausführungsform des erfin-Gallactomannan, Pyrrolidon. Die Bildempfangsschich- dungsgemäßen Verfahrens werden Bildempfangsschichten enthalten ferner Entwicklungskeime, an denen das ten verwendet, die die Entwicklersubstanzen enthalten, aus den nicht belichteten Bildteilen der lichtempfind- Sind dabei auch die Silbersalzlösungsmittel im lichtlichen Schicht überdiffundierende Silbersalz reduziert 40 empfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder im Bildwerden kann. Als Entwicklungskeime sind dabei die empfangsmaterial anwesend, kann als Verarbeitungsbekannten Substanzen brauchbar, z. B. feinverteilte bad Wasser verwendet werden. Die erheblichen VorMetalle, wie Silber oder Gold oder Metallverbindungen, teile eines solchen Verfahrens liegen auf der Hand, wie Sulfide oder Selenide, z. B. Silbersulfid, Cadmium- Bei dieser Ausführungsform ist es zweckmäßig, nur sulfid oder Zinksulfid. Selbstverständlich müssen die 45 die belichtete Silbersalzemulsionsschicht anzufeuchten Keime bei den Bedingungen der Verarbeitung schwer und danach mit der trockenen Bildempfangsschicht löslich sein. Brauchbar sind auch solche Bildempfangs- in Kontakt zu bringen. Eine Befeuchtung des Bildschichten, die in Kombination mit oder an Stelle der empfangsmaterial kann gewisse Nachteile bringen, Entwicklungskeime Substanzen enthalten, die unter weil man Gefahr läuft, daß die Entwicklersubstanz vorden Bedingungen der Verarbeitung das überdiffun- 50 zeitig aus den Schichten herausgelöst wird. Sobald die dierende Silbersalz zu reduzieren vermögen. beiden Schichten in Kontakt stehen, diffundiert die Als Entwicklersubstanzen sind für das erfindungs- Entwicklersubstanz von der Bildempfangsschicht in die gemäße Verfahren alle die geeignet, die unter den belichtete Silbersalzemulsionsschicht und entwickelt Verarbeitungsbedingungen, insbesondere unter Be- dort das belichtete Silbersalz, gleichzeitig lösen sich rücksichtigung der relativ geringen pH-Werte, die 55 an den unbelichteten Stellen die Silbersalze, diffun-Silbersalze reduzieren können. Brauchbar sind z. B. dieren in die Bildempfangsschicht und werden dort Entwickler der Pyrazolidon-(3)-Reihe, vorzugsweise reduziert.

l-Phenyl-pyrazolidon-(3) oder dessen Derivate, ferner Um eine Diffusion der noch nicht entwickelten

3-Aminopyrazoline, z. B. l-p-Aminophenyl(3)-amino- Silbersalze aus den den belichteten Bildteilen der

pyrazolin oder dessen Derivate, wie beispielsweise in 60 lichtempfindlichen Schicht entsprechenden Stellen in

der britischen Patentschrift 768 071 beschrieben, der Bildempfangsschicht zu verzögern, verwendet man

4-Aminopyrazolone oder dessen Derivate, wie bei- gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform

spielsweise in der britischen Patentschrift 768 071, des erfindungsgemäßen Verfahrens Bildempfangs-

z. B. l-Phenyl-4-amino-pyrazolin-(5), l-Phenyl-3-car- materialien, die zwei Schichten enthalten. Dabei

bonamido-4-amino-pyrazolon-(5), l-Phenyl-3-methyl- 65 werden Entwicklungskeime der unteren auf dem

4-amino-pyrazolon-(5), Oxytetronsäure oder Derivate, Schichtträger angeordneten Schicht zugesetzt, während

wie Ascorbinsäure oder ähnliche Produkte oder Salze die Entwicklersubstanz in der oberen Schicht enthalten

reduzierender Schwermetalle wie Eisen(II)-salze, z. B. ist. Mit Hilfe eines solchen Bildempfangsmaterials

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werden bessere Weißen erhalten. Der Effekt des Zwei- lösung und 10 ml einer 30⁰/oigen wäßrigen Sapo-

Schichtmaterials beruht darauf, daß eine stärkere ninlösung und vergießt in der üblichen Weise auf einen

Auflösung der Silbersalze in dem lichtempfindlichen Schichtträger aus Papier mit einer Schichtdicke, die

Aufzeichnungsmaterial erst dann stattfindet, wenn ein so bemessen ist, daß das fertige Aufzeichnungs-

Abscheiden in der Keimschicht beginnt und sich so 5 material 0,5 g Silber pro Quadratmeter enthält.

ein Konzentrationsgefälle von der lichtempfindlichen Statt der Carboxymethylthioäpfelsäure kann man

Schicht zur entwicklerhaltigen Bildempfangsschicht auch die folgenden Verbindungen in den angegebenen

ausbildet. Durch die äußere Schicht im Bildempfangs- Mengen verwenden:

material, die keine Keime enthält, wird nun die Dif- _2Q>2 _s._PhfinyMhiogi_ykolsäure

fusion der löslichen Silbersake verzögert und dadurch io _{24 3 s}__[4-Ammo-6-hydroxypyrimidyl-(2)]-thio-

eme ausreichende Entwicklung an den belichteten glykolsäure

Bildteilen des Negativmaterials erreicht. Ahnliche ₂7 g s-[4-Allyl-5methyl-l,2,4-triazolyl-(2)]-thio-

Effekte werden durch eine geeignete Auswahl der glykolsäure

Bindemittel der lichtempfindüchen Schicht und der _{23 g s}._[4._Aminophenyl-(l)]-_iS-thiopropionsäure

Bildempfangsschicht erreicht. Die Keimschichten kon- 15 ^r

nen gleichzeitig neben den üblichen Zusätzen Netz- Die Thioglykolsäurederivate können fest oder in

mittel,' optische Aufheller und Substanzen enthalten, 5- bis 10⁰/„iger wäßriger Lösung, erforderlichenfalls

die den Bildton beeinflussen, wie SH-gruppenhaltige unter Zusatz der zur Lösung erforderlichen Menge

Heterocyclen, z. B. 1-Phenylmercaptotetrazol u. a. Alkali, z. B. Natronlauge, dem Bindemittel zugesetzt

Der Bildempfangsschicht und der Silbersalzemul- ao werden.

sionsschicht können die üblichen Zusätze zur Erzielung Bildempfangsmaterial eines gewünschten Bildtons oder zur Stabilisierung

zugesetzt werden. Hierfür sind beispielsweise hetero- Einer 3°/oigen wäßrigen Lösung von Hydroxycyclische Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-mer- äthylcellulose setzt man 5 ml einer kolloidalen gelben captotetrazol, l-Phenyl-3-mercapto-triazol-l,2,4 oder 25 Silberlösung in Gelatine zu. Mit dieser Lösung wird Azaindene, wie in dem Artikel von B i r r in Z. Wiss. ein 70 g schwerer Papierrohstoff beschichtet, so daß Phot., Bd. 47,1952, S. 2 bis 8, beschrieben, brauchbar. etwa 20 mg Ag-Keime/m² aufgetragen werden. An Besonders geeignet ist z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a, Stelle der Hydroxyäthylcellulose kann auch Carboxy-7-tetraazainden. Es können außerdem noch andere methylcellusose verwendet werden, bekannte Zusätze sowohl der Bildempfangsschicht 30 , als auch der Silbersalzemulsionsschicht beigefügt Verarbeitung werden, um die Eigenschaften der Schichten in der Die lichtempfindliche Schicht wird bildmäßig begewünschten Weise zu modifizieren. Solche Zusätze lichtet. Anschließend wird das lichtempfindliche Aufsind beispielsweise Salze von Metallen, wie Rhodium, Zeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial Zink, Cadmium oder Blei. 35 durch eine 0,5 "/„ige wäßrige Lösung von 1-Phenyl-

Die lichtempfindlichen Schichten können in üblicher pyrazolidon-(3) geführt. Danach wird die lichtempfind-

Weise chemisch oder optisch sensibilisiert sein. Zur liehe Schicht und die Bildempfangsschicht in engen

optischen Sensibilisiefung sind alle auch für Halogen- Kontakt gebracht. Nach einer kurzen Kontaktzeit

silber geeigneten Farbstoffe verwendbar, z. B. alle von 10 Sekunden werden die Schichten getrennt. In

Polymethinfarbstoffe, wie Carbocyanine, Mercoyanine, 40 der Bildempfangsschicht hat sich ein positives seiten-

Betaincyanine, Styrylfarbstoffe, aber auch Farbstoffe richtiges schwarzes Silberbild der Kopiervorlage

aus anderen Gruppen, wie Eosin oder Kongorot. gebildet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die üb- Beispiel 2

liehen Geräte, wie sie für das Silbersalzdiffusions- _T. , „ „. , . , . , . ,

verfahren verwendet werden, geeignet, vorzugsweise 45 Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

jedoch solche, in denen nur die Negativschicht be- Einer 7%igen wäßrigen Gelatinelösung werden

feuchtet wird. 10,5 g sekundäres Natriumphosphat der Formel

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch (Na₂HPO₄ · 12H₂O) und 5 g Silbernitrat, beides in beschleunigt werden, daß während der Entwicklung Form einer 10°/oigen wäßrigen Lösung, hinzugefügt, und Übertragung erwärmt wird. 50 Vor dem Vergießen setzt man 5 ml einer 40 %igen

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das Silber- wäßrigen Formaldehydlösung und 10 mleiner3O°/oigen salzdiffusionsverfahren ohne Verwendung eines al- wäßrigen Saponinlösung hinzu, kaiischen Entwicklers durchführbar ist und nur wenige Man vergießt die Emulsion auf einen Schichtträger

Sekunden Verarbeitungszeit erfordert. aus Papier, so daß die fertige Schicht 0,8 g Silber in

55 Form des Phosphates pro Quadratmeter enthält. Beispiell

Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial Bildempfangsmaterial

33 g Carboxymethylthioäpfelsäure werden in Form Ein Schichtträger aus Papier (85 g Rohpapier) wird

einer 10%igen wäßrigen Lösung 1 Liter einer 6%igen 60 mit einer 5°/„igen Gelatinelösung, die 5 ml Formalin

wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die Lösung wird (30%ige wäßrige Lösung) im Liter und kolloidales

mit 15 ml einer 25°/oigen wäßrigen Schwefelsäure Ag₂S enthält, beschichtet. Das fertige Papier soll

angesäuert und anschließend das entsprechende Silber- zwischen 5 und 40 mg der kolloidalen Ag₂S-Keime

salz bei 40⁰C durch Zugabe von 18,6 g Silbernitrat enthalten. Darüber wird eine Schicht aus Alginsäure-

in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung gefällt. 65 propylenglykolester aufgetragen, deren pH-Wert mit

Der fertigen Emulsion fügt man pro Liter 3 ml einer H₂SO₄ oder Zitronensäure auf 2,5 bis 3,0 eingestellt ist.

0,01 °/oigen methanolischen Lösung von Eosin als Sensi- Diese Schicht enthält gleichzeitig etwa 0,5 bis 1 g/m²

bilisator, 5 ml einer 40 °/()igen wäßrigen Formaldehyd- 1-Phenyl-pyrazolidon. ' . ■'-■ -

An Stelle des Alginsäureesters als Bindemittel kann ζ. B. auch eine Methylcellulose verwendet werden.

Verarbeitung

Die Silbersalzemulsionsschicht wird bildmäßig belichtet, mit Wasser befeuchtet und mit der trockenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht. Anschließend werden die beiden Materialien getrennt. Man erhält ein positives Bild der Kopiervorlage in der Bildempfangsschicht.

Beispiel 3
Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

In 1 Liter einer 6 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 10 g Thiodiglykolsäure enthält, wird das entsprechende Silbersalz durch Zugabe einer 10 °/_oigen wäßrigen Lösung von 10,2 g AgNO₃ gefällt.

Der fertigen Emulsion werden noch 25 ml einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäure sowie 5 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung und 10 ml einer 30 °/oigen wäßrigen Saponinlösung zugesetzt. Anschließend wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Papier vergossen. Das fertige Aufzeichnungsmaterial enthält pro Quadratmeter 0,7 g Silber in Form des thiodiglykolsauren Salzes.

Statt der Thiodiglykolsäure kann man auch die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwenden:

18.1 g s-[6-Methylpyrimidyl-(2,4)]-dithioglykol-

säure

14,7 g s-[2-Methylthio-l,3,4-thicdiazolyl-(2)]-thio
glykolsäure

15.2 g s-[l-Phenyl-l,2,3-triazolyl-(3)]-thioglykol-

säure

Die obigen Substanzen können in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zugesetzt werden.

Bildempfangsschicht

40

Man trägt auf einen Schichtträger aus Papier (85 g Rohpapier) eine formalingehärtete Gelatineschicht wie im Beispiel 2 beschrieben auf. Die Schicht soll zwischen 2 und 25 mg kolloidales NiS pro Quadratmeter als Entwicklungskeime enthalten. Geeignet sind auch ZnS als Entwicklungskeime, die in Mengen zwischen 1 und 100 mg/m² enthalten sein können. Auch Mischungen verschiedener Metallsulfide als Keime sind möglich. Über der Keimschicht wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben eine Schicht aufgetragen, die 1-Phenylpyrazolidon in Mengen zwischen 0,2 und 1,2 g enthält. Als Bindemittel für diese Schicht wird ein Natriumalginat verwendet.

Verarbeitung

55

Die Silbersalzemulsionsschicht wird bildmäßig belichtet, mit Wasser befeuchtet und mit der trockenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht. Anschließend werden die beiden Materialien getrennt. Man erhält ein positives Bild der Kopiervorlage in der Bildempfangsschicht. Die Kontaktzeit beträgt einige Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht, Entwicklung der belichteten Schicht und Übertragung der in Wasser bei pH-Werten zwischen 1 und 7 löslichen Silbersalze durch. Diffusion aus den unbelichteten Bildteilen der lichtempfindlichen Schicht in eine Bildempfangsschicht, in der diese Silbersalze zu einem positiven Silberbild reduziert werden, dadurchgekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Silbersalze Silbersalze der Phosphorsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure, deren aliphatischer Rest durch eine Thioäthergruppe substituiert ist, verwendet werden und die Entwicklung und Übertragung bei pH-Werten zwischen 1 und 7 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lichtempfindliche Silbersalze von Carbonsäuren der Formel

R₁-S-X-COOAg

verwendet werden, worin R₁ gleich Alkyl, Aryl oder einem heterocyclischen Ring und X gleich einer verzweigten oder unverzweigten Alkylenkette mit vorzugsweise bis zu 13 Kohlenstoffatomen in der Kette ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Silbersalze Silbersalze von

s- [Phenyl]-thioglykolsäure,

s- [Triazolyl]-thioglykolsäure,

s-[Pyrimidyl]-thioglykolsäure,

s-[Thiazolyl]-thioglykolsäure,

Thiodiglykolsäure,

einer Säure der Formel

CH₂ — COOH

CH

CH₉-COOH

COOH
Bis-[/S-(Carboxymethylthio)-äthyl]-äther

oder von Derivaten dieser Verbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, die in Mengen von 0,001 bis 10 g/qm eine anorganische oder organische Säure enthält, welche mit Silberionen keine schwerlöslichen Salze bildet, und die mit einer wäßrigen Lösung des Entwicklers entwickelt wird und gleichzeitig oder später mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird, die Entwicklungskeime enthält.

5. Verfahren nach Ansruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, die bis 10 g pro qra einer anorganischen oder organischen Säure enthält, welche mit Silberionen keine schwerlöslichen Salze bildet, die bildmäßig belichtet und nach Bfeuchtung mit Wasser mit einer Bildempfangsschicht eines Bildempfangsmaterials, das die Entwicklersubstanzen und Entwicklungskeime enthält, in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler Pyrazolidon-(3)-, 3-Aminopyrazolin-, Aminopyrazolon-Verbin-

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düngen, Ascorbinsäure oder Salze reduzierender Schwermetalle verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß l-Phenylpyrazolidon-(3) oder Derivate davon verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler l-Phenyl-4-amino-

pyrazolon-(5) oder Derivate davon verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, das auf dem Schichtträger eine entwicklerkeimhaltige Schicht und darüber eine entwicklerhaltige Schicht enthält.