DE1472757C3 - Verfahren zur Herstellung photo graphischer Bilder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photo graphischer Bilder

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Dipl.-Phys. 5000 Koeln Metz. Hans-Joerg
Harald Von Dr. 5090 Leverkusen Rintelen
Siegfried Dr. 5671 Witzhelden Wagner
Edith Dr. 5073 Kuerten Weyde
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Description

COOH ,
oder von Bis-[p-(Carboxymethylthio)-äthyl]-äther oder Derivate davon verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als blattförmiges Material mit bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen eine Vorlage mit einem fertigen photographischen Silberbild verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, insbesondere ein Kopierverfahren, wobei ein blattförmiges Material, das bildmäßig verteilt in sichtbarer oder unsichtbarer Form Entwicklungskeime für gelöste Silbersalze enthält, in Kontakt mit Schichten mit einem Gehalt an Silbersalzen, die in Wasser bei pH-Werten zwischen 1 und 7 löslich sind, gebracht und entwickelt wird.
Bei den konventionellen Kopierverfahren wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht durch eine Vorlage hindurch belichtet und anschließend in üblicher Weise alkalisch entwickelt und fixiert.
Übliche Halogensilberemulsionsschichten sind nach Belichtung in sauren Entwicklerlösungen praktisch nicht verarbeitbar, da ein schwaches Silberbild erst nach sehr langer Entwicklungszeit entsteht. Als Grund hierfür sieht man die hemmende Wirkung der Halogenionen an. Die Vermeidung der üblichen alkalischen Entwicklungsbäder ist jedoch aus vielen Gründen erwünscht. Die Nachteile alkalischer Entwickler sind z. B. relativ lange Verarbeitungszeiten durch das erforderliche Auswaschen, Gefahr der Vergilbung der fertigen Bilder durch verbleibenden Alkaligehalt oder hautschädigende Wirkung der alkalischen Bäder.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, insbesondere Kopierverfahren, zu entwickeln, bei
3 4
denen die Verarbeitung durch Einsparung der Be- löslichen Silbersalze bleiben im wesentlichen in der
lichtungsstufe des Kopiermaterials vereinfacht ist ursprünglichen Schicht zurück. Auf diese Weise wird
und bei denen die Verarbeitung in sauren Entwickler- eine bildmäßige Differenzierung in der Schicht mit
bädern möglich ist. den löslichen Silbersalzen erhalten. Das entstandene
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 5 Silbersalzbild ist dabei negativ zu dem Bild aus man photographische Bilder erhalten kann, wenn Entwicklungskeimen in dem Original. In dieser man blattförmige Materialien, die Entwicklungskeime Schicht ist nach der Trennung vom Original zunächst oder Reduktionskeime für Silbersalze in bildmäßiger kein Bild zu sehen. Das Silbersalzbild kann anschlie-Verteilung in sichtbarer oder unsichtbarer Form ßend durch uniforme Belichtung mit folgender Ententhalten, in Kontakt mit Schichten mit einem Gehalt io wicklung oder chemischer Reduktion erzeugt werden, an Silbersalzen, die in Wasser bei pH-Werten zwi- Wie weiter unten beschrieben, kann das erfindungsschen 1 und 7 ausreichend löslich sind, und bei diesen gemäße Verfahren durch Verwendung von SilbersalzpH-Werten entwickelbar sind, entwickelt, schichten bestimmter Zusammensetzung auch so
Die Erfindung geht somit aus von einem Verfahren durchgeführt werden, daß sofort ein sichtbares Bild
zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem 15 entsteht.
ein blattförmiges Material, das in bildmäßiger Ver- Als Originale oder Vorlagen sind für das erfinteilung Entwicklungskeime für Silbersalze enthält, dungsgemäße Kopierverfahren die verschiedensten in Gegenwart einer Entwicklungslösung mit einer Materialien geeignet. Die einzige Bedingung, die photographischen Schicht, die Silbersalze enthält, gestellt wird, ist, daß das Original Keime enthält, in Kontakt gebracht wird, und ist dadurch gekenn- 20 an denen die löslichen Silbersalze reduziert werden zeichnet, daß das gegebenenfalls aus einer belichteten können. So sind brauchbar beispielsweise Vorlagen Silberhalogenidemulsionsschicht oder aus einem mit sichtbaren Bildern aus Substanzen, die diese photographischen Silberbild bestehende blattförmige Eigenschaft besitzen, z.B. photographische Silber-Material mit den bildmäßig verteilten Entwicklungs- bilder, Bilder aus anderen feinverteilten Metallen, keimen im Kontakt mit einer Kopierschicht, die 25 aus Silbersulfid oder ähnlichen Substanzen.
Silbersalze mit einer in sauren wäßrigen Medien Brauchbar sind ferner belichtete Halogensilberhöheren Löslichkeit als der von Silberhalogeniden emulsionsschichten, die Entwicklungskeime in der enthält, in Abwesenheit von Silberhalogenidlösungs- Form der von der Belichtung herrührenden latenmitteln aber in Gegenwart einer Silbersalzentwickler- ten Bildkeime enthalten. Für diesen Zweck substanz bei einem pH-Wert von höchstens 7 ent- 30 sind beispielsweise lichtempfindliche Halogensilberwickelt wird, wobei in der Silbersalz-Kopierschicht emulsionsschichten. wie Chlor-, Chlorbrom- oder ein latentes oder sichtbares negatives Bild des Ent- B'romsilberschichten geeignet, die gegebenenfalls wicklungskeimbildes entsteht, das durch eine Total- einen Gehalt bis zu 30 Molprozent Silberjodid, vorbelichtung der Silbersalz-Kopierschicht mit nach- zugsweise bis zu etwa 10 Molprozent, enthalten folgender Entwicklung oder chemischer Reduktion 35 können. Besonders geeignet sind Schichten, deren sichtbar gemacht oder verstärkt werden kann. Silberhalogenidauftrag relativ gering ist, d.h. die
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen pro qm etWa 0,01 bis 15 g Silberhalogenid, vorzugs-Verfahrens besteht darin, daß in saurem Medium weise 0,1 bis 2,0 g, enthalten. Derartige Schichten in kurzer Zeit'gut gedeckte Silberbilder erhalten können in üblicher Weise hergestellt werden, beiwerden. Hierdurch werden die in den konventionellen 40 spielsweise dadurch, daß Halogensilber-Gelatine-Verarbeitungsgängen erforderlichen stark alkalischen emulsionen üblicher Konzentration vor dem Ver-Entwicklerbäder und deren Nachteile, wie haut- gießen mit Gelatine oder anderen Bindemitteln, wie schädigende Wirkung des Alkalis und durch das Kasein, Albumin, Zein, durch Alginsäure oder deren Auswaschen des Alkalis bedingte lange Verarbei- Derivate, wie Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, tungszeiten, vermieden. Ein weiterer Vorteil ist in 45 Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen bis dem Wegfall des Kopierbelichtungsschrittes zu sehen. zu 5 C-Atomen oder Amiden oder Stärkeäther, PoIy-Das Kopiermaterial kann lichtunempfindlich sein vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, oder nur geringe Lichtempfindlichkeit aufweisen. Ein wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hy-Schutz des Kopiermaterials vor nicht bildmäßiger droxyäthylcellulose oder ähnliche verdünnt werden. Belichtung ist nicht erforderlich. 50 Geeignet sind auch solche Emulsionen, die bereits
Das obenerwähnte blattförmige Material mit den als stark verdünnte Halogensilberemulsionen gefällt
bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen wird im werden. Die Herstellung solcher Emulsionen ist
folgenden als Original oder Kopiervorlage bezeichnet. beispielsweise beschrieben in der britischen Patent-
Der Erfindung liegt vermutlich der folgende Vor- schrift 920 277.
gang zugrunde: Bei der Behandlung des Originals, das 55 Die lichtempfindlichen Schichten können in übin bildmäßiger Verteilung Entwicklungskeime enthält, licher Weise chemisch oder optisch sensibilisiert sein, in Kontakt mit der Schicht, die die löslichen Silber- Zur optischen Sensibilisierung sind alle für Halogensalze enthält, mit einem wäßrigen Bad in Gegenwart silber geeigneten Farbstoffe verwendbar, z. B. alle von Entwicklern, wird das lösliche Silbersalz zum Teil Polymethinfarbstoffe, wie Carbocyanine, Merocyagelöst und diffundiert in die die Entwicklungskeime 60 nine, Betaincyanine, Styrylfarbstoffe, aber auch Farbenthaltende Schicht des Originals. An den Stellen, stoffe aus anderen Gruppen, wie Eosin oder Kongorot wo Entwicklungskeime vorhanden sind, wird das und andere.
überdiffundierte Silbersalz reduziert, so daß in Es können außerdem die üblichen Stabilisatoren
diesem Bereich ein Konzentrationsgefälle entsteht, zugesetzt werden. Beispielsweise heterocyclische
das die Auflösung der Silbersalze in der silbersalz- 65 Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenylmercaptotetra-
haltigen Schicht sehr stark beschleunigt. An den zol, l-Phenyl-3-mercapto-triazol-1,2,4 oder Azain-
Stellen des Originals, wo keine Entwicklungskeimc dene wie in dem Artikel von Birr in Z. Wiss. Photo.,
vorhanden sind, tritt dieser Effekt nicht auf, und die Band 47, (1952), S. 2 bis 8 beschrieben.
Als Silbersalze, die in Wasser bei pH-Werten zwischen 1 und 7 löslicher sind als die üblichen Silberhalogenide, sind vorzugsweise geeignet Silbersalze von Phosphorsäuren oder Thioäther von aliphatischen Carbonsäuren. Derartige Silbersalze müssen neben der oben angegebenen Löslichkeitsbedingung bei neutralem oder saurem pH entwickelbar sein. Geeignet sind z. B. die in den deutschen Patentschriften 1 214 083 und 1 255 484 beschriebenen, soweit die obigen Bedingungen bezüglich der Löslichkeit erfüllt sind und die Silbersalze bei neutralem oder saurem pH entwickelbar sind. Selbstverständlich können die Silbersalze auch in komplexer Form vorliegen, wobei als Liganden des Komplexes die gleichen Säuren wie für die Salzbildung vorhanden sein können.
Besonders geeignet sind Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren, deren aliphatische Reste durch eine Thioäthergruppierung substituiert sind. Derartige Verbindungen werden durch die folgende Formel charakterisiert:
R1-(S)n-X-COOAg
worin bedeuten: n=l oder 2, vorzugsweise 1, R1 = Alkyl, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl, oder heterocyclische Ringe, wie Diazole, Oxazole, Triazole, Thiadiazole, Oxadiazole, Tetrazole, Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, Benzthiazole, Naphthothiazole, Benzoxazole, Naphthoxazole, Pyridine, Chinoline, Pyrimidine, Chinoxa- line, Chinazoline, wobei diese Reste ihrerseits substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Hydroxyl, Alkoxy, Amino oder alkyl-, acyl- oder arylsubstituierte Aminogruppen, Mercapto-, substituierte Mercaptogruppen, Halogen, SuIfο- oder Carboxylgruppen, X = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylenkette mit vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei das Alkylen substituiert sein kann mit z.B. Aryl, wie Phenyl, oder Halogen, wie Chlor.
Die in Säure löslichen Silbersalze sind in einer getrennten Schicht angeordnet, die entweder unter oder über der Silberhalogenidschicht auf dem gleichen Träger oder auf einem gesonderten Träger aufgebracht ist. Die zuletztgenannte Anordnung ist Gegenstand einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, da man in diesem Fall in der Silberhalogenidschicht ein negatives Silberbild und in der Schicht mit den löslichen Silbersalzen nach der endgültigen Verarbeitung ein direkt positives Silberbild erhält.
Werden die in Säure löslichen Silbersalze in einer besonderen Schicht angeordnet, so können als Bindemittel für diese Schichten die üblichen photographischen Gelatinesorten verwendet werden. Die Gelatine kann jedoch ganz oder teilweise durch andere Proteine, wie Kasein, Albumin, Zein, durch Alginsäure oder deren Derivate, wie Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen bis zu 5 C-Atomen oder Amiden oder Stärkeäther, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder ähnliche ersetzt werden. Der Silberauftrag in diesen Schichten beträgt etwa 0,1 bis 2,5 g pro qm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g pro qm.
Als Entwicklersubstanzen sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle die geeignet, die unter den Verarbeitungsbedingungen, insbesondere unter Berücksichtigung der relativ geringen pH-Werte, die Silbersalze reduzieren können. Brauchbar sind z. B. Entwickler der Pyrazolidon-(3)-Reihe, vorzugsweise l-Phenyl-pyrazolidon-(3) oder dessen Derivate, ferner 3-Aminopyrazoline, z. B. 1-p-Aminophenyl-(3)-aminopyrazolin oder dessen Derivate, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 768 071 beschrieben, 4-Aminopyrazolone oder dessen Derivate, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 768 071 beschrieben, z. B. l-Phenyl-3-carbonamido-4-amino-pyrazolon-(5), 1 - Phenyl - 3 - methyl-4-amino-pyrazolon-(5), Oxytetronsäure oder Derivate, wie Ascorbinsäure oder ähnliche Produkte oder Salze reduzierender Schwermetalle, wie Eisen(II)-Salze, z. B. Eisen(II)-citrat. Bevorzugt geeignet sind die an erster Stelle genannten Entwicklersubstanzen.
Geeignet sind ferner die folgenden Entwickler der 3-Pyrazolidonreihe:
l-Phenyl-3-pyrazolidon,
l-m-Toluyl-3-pyrazolidon,
l-p-Toluyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-4-methyl-pyrazolidon,
l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon,
l,4-Dimethyl-3-pyrazolidon,
4-Methyl-3-pyrazolidon,
4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
l-(4-Bromophenyl)-3-pyrazolidon.
Die obigen Entwickler können auch in Kombination miteinander oder mit anderen bekannten Entwicklern verwendet werden.
Die Entwickler können als wäßrige Lösung mit pH-Werten zwischen etwa 1 bis 7 angewendet werden oder sie können der Silberhalogenidschicht oder der Schicht mit den säurelöslichen Silbersalzen zugesetzt werden. Selbstverständlich kann der Entwickler auch in einer gesonderten Schicht über oder unter der Silbersalzschicht angeordnet sein.
Bei Anwendung in einer der Schichten beträgt der Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 2,5 g pro qm. Für die Entwicklung brauchbare wäßrige Lösungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50 g, insbesondere 0,5 bis 20 g Entwickler pro Liter.
Von den im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Säuren ist im wesentlichen nur zu fordern, daß sie unter den Verarbeitungsbedingungen kein Silbersalzbild bilden, das schwerer löslich ist als die verwendeten säurelöslichen Silbersalze. Halogenwasserstoffsäuren sind also beispielsweise nicht brauchbar. Anwendbar sind z. B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, Adipinsäure und ähnliche. Als Säure-Komponenten können auch die Säuren verwendet werden, deren Silbersalze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohnehin verwendet werden. Die Säuren können entweder der Silberhalogenidschicht, der Schicht mit den in Säure löslichen Silbersalzen oder dem Entwickler zugesetzt werden. Überraschenderweise sind derartige Silbersalzschichten lagerstabil. Im Falle der Verwendung säurehaltiger Emulsionsschichten werden die Säuren in Abhängigkeit von der jeweiligen Basizität und vom verwendeten Bindemittel in Mengen von 0,001
bis 10 g, vorzugsweise von 0,1 bis 3 g pro qm zugesetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine bildmäßig belichtete Halogensilberemulsionsschicht als »Original« in Kombination mit einer auf einer Unterlage befindlichen Schicht, die die säurelösenden Silbersalze enthält, verwendet wird, spielen sich vermutlich die folgenden Vorgänge ab: (Das Material mit säurelöslichen Silbersalzen wird im folgenden als Positiv- material und die entsprechende Schicht als Positivschicht bezeichnet). Die Silberhalogenidschicht wird bildmäßig belichtet und mit einer sauren Entwicklerlösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(3), die durch Zugabe von Citronensäure auf einen pH-Wert von etwa 3 gebracht wurde, behandelt. Während oder anschließend an diese Behandlung wird die Silberhalogenidschicht mit der Positivschicht in Kontakt gebracht. Dabei beginnen sich die Silbersalze der Positivschicht aufzulösen und in die Halogensilberschicht zu diffundieren. Da das diffundierende Silbersalz nur an den belichteten Stellen reduziert und verbraucht wird, findet eine merkliche Diffusion der Silbersalze von der Positivschicht in die Halogensilberschicht auf Grund des entstehenden Konzentrationsgefälles nur an den Stellen statt, die den belichteten Teilen der Halogensilberschicht entsprechen. Hierbei entsteht ein Silberbild in der Halogensilberschicht, und das in Säure lösliche Silbersalz bleibt an den Stellen, die den nicht belichteten Teilen der Halogensilberschicht entsprechen, als Silbersalzbild, das negativ zu dem Silberbild in der Halogensilberemulsionsschicht ist, zurück.
Auf der Positivschicht sieht man zunächst kein Bild. Ein sichtbares Bild kann durch uniforme Belichtung und anschließende Entwicklung oder chemische Reduktion erzeugt werden.
Die sofortige Entstehung eines positiven Silberbildes kann dadurch erreicht werden, daß man dieser Schicht Entwicklungskeime zusetzt. Hierfür sind die bekannten Substanzen brauchbar, z. B. feinverteilte Metalle, wie Silber, Gold oder ähnliche, oder Metallverbindungen, wie Sulfide oder Selenide, z. B. Silbersulfid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid od dgl. Selbstverständlich müssen die Keime bei den Bedingungen der Verarbeitung schwer löslich sein. Brauchbar sind auch solche Positivschichten, die in Kombination mit oder an Stelle der Entwicklungskeime Substanzen enthalten, die unter den Bedingungen der Verarbeitung das Silbersalz zu reduzieren vermögen. Bei dieser Ausführungsform spielt die Konzentration der Keime eine gewisse Rolle. Ist der Keimgehalt zu hoch, werden die Silbersalze der Positivschicht bereits reduziert, ehe sie in die Halogensilberschicht diffundieren können. Zu wenig Keime in der Positivschicht ergeben eine unbefriedigende, schlecht deckende Silberausscheidung. Die optimale Konzentration richtet sich bei dieser Ausführungsform nach der Art der Silberhalogenidschicht, nach der Art der säurelöslichen Silbersalze und insbesondere nach den Bindemitteln, die sowohl für diese Schicht als auch für die Positivschicht verwendet werden. Im allgemeinen dürfte eine Konzentration an Entwicklungskeimen, die etwa einer Silberkeimkonzentration von 1 bis 150 mg pro qm Positivschicht entspricht, den Anforderungen genügen.
Die Qualität der erhaltenen Bilder kann in einigen Fällen durch Fixieren und Waschen des Kopiermaterials und eventuell des Originals verbessert werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird ein Positivmaterial verwendet, das auf einer geeigneten Unterlage aus Papier oder einem üblichen transparenten Träger zunächst eine dünne Schicht aus einem geeigneten Bindemittel, wie Gelatine, in der Entwicklungskeime dispergiert sind, trägt. Auf dieser Schicht wird eine weitere angeordnet, die ebenfalls in einem geeigneten Bindemittel verteilt die in Säure löslichen Silbersalze enthält. Je nach der Art der Keime können diese auch der Schicht mit den Silbersalzen zugesetzt werden.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, nur die Halogensilberschicht mit der sauren Entwicklerlösung zu befeuchten und diese dann mit einer trockenen Positivschicht in Kontakt zu bringen.
Da die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Vorgänge relativ schnell ablaufen, ist es zweckmäßig, die Verarbeitung in Geräten durchzuführen, wie sie beispielsweise für das Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet werden.
Nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man nur ein photographisches Material, das auf einem geeigneten Träger, wie Papier, oder einer transparenten Folie aus anorganischen oder organischen Celluloseestern oder Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykol, Terephthalat, die Positivschicht enthält, die so geartet ist, daß sie sich in warmem Wasser nicht ablösen läßt. Auf der Positivschicht ist dann eine Halogensilberschicht angeordnet, die ein mit warmem Wasser abwaschbares Bindemittel, wie ungehärtete Gelatine oder Carboxymethylcellulose enthält. Bei Verwendung dieses Materials wird mit der Entwicklerlösung behandelt und anschließend die Halogensilberschicht in warmem Wasser abgewaschen, wobei auf dem Träger die Positivschicht mit einem positiven Silberbild zurückbleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die hervorragende Qualität der erhaltenen Bilder aus. Dies beruht zum Teil darauf, daß das Silber in einer besonders feinen Form abgeschieden wird, wobei insbesondere die Grautöne in ausgezeichneter Weise wiedergegeben werden.
Beispiel 1
Als Kopiervorlage dient eine belichtete, silberarme Halogensilberemulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Man verwendet eine nach üblichen Rezepten hergestellte Bromsilbergelatineemulsion und verdünnt sie so stark mit Gelatine, daß beim Beguß auf eine übliche Unterlage ein Silberauftrag von 0,1 g Ag pro qm erzielt wird.
Kopiermaterial
33 g Carboxymethylthioäpfelsäure werden in Form einer lO°/oigen wäßrigen Lösung einem Liter einer 6°/oigen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die Lösung wird mit 15 ml einer 25%>igen wäßrigen Schwefelsäure angesäuert und anschließend das entsprechende Silbersalz bei 40° C durch Zugabe von 18,6g Silbernitrat in Form einer 10%igcn wäßrigen Lösung gefällt. Ferner wird noch eine gewisse Menge einer wäßrigen kolloiden Lösung von Silber zu-
309 516/416
gefügt, so daß das fertige Positivmaterial 0,05 g Silberkeime pro ml enthält.
Man beschichtet in üblicher Weise mit der obigen Mischung unter Zusatz von 5 cm3 einer 3O°/oigen wäßrigen Saponin- und 5 cm3 einer 4O°/oigen Formaldehydlösung eine Papierunterlage. Die fertige, gequollene Schicht hat eine Dicke von etwa 10 μ. Der Gehalt an Silber beträgt etwa 0,5 g/m2.
Statt der Carboxymethylthioäpfelsäure kann man auch die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwenden:
20.2 g s-Phenylthioglykolsäure,
24.3 g s-[4-Amino-6-hydroxypyrimidyl-(2)]-
thioglykolsäure,
27 g s-[4-Allyl-5-methyl-l,2,4-triazolyl-(2)]-
thioglykolsäure,
23,8 g s-[4-Aminophenyl-(l)]-/9-thiopropionsäure.
20
Die Thioglykolsäurederivate können fest oder in 5- bis lO°/oiger wäßriger Lösung, erforderlichenfalls unter Zusatz der zur Lösung erforderlichen Menge Alkali, z. B. Natronlauge, dem Bindemittel zugesetzt werden. ■
Verarbeitung
Man führt die bildmäßig belichtete Halogensilberemulsionsschicht durch eine O,5°/oige wäßrige Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(3) und bringt sie dann in engen Kontakt mit der trockenen Kopierschicht. In der Halogensilberschicht sieht man ein verhältnismäßig schwach gedecktes Silberbild, das an den belichteten Stellen durch Reduktion des überdiffundierenden Silbersalzes an den Entwicklungskeimen des latenten Bildes entstanden ist, in der Kopierschicht ein ausgezeichnetes Silberbild mit guten Schwärzen, das negativ ist, bezogen auf das Silberbild in der Emulsionsschicht.
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch mit einem Kopiermaterial, dessen Kopierschicht keine Silberkeime enthält.
Ein solches Material wird wie folgt verarbeitet: Zunächst wird wie oben angegeben die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht im Kontakt mit der Kopierschicht durch eine 0,5%ige wäßrige Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(3) geführt. Danach werden die beiden Schichten getrennt. Die Kopierschicht, die nun das lösliche Silbersalz in .bildmäßiger Verteilung enthält, wird uniform belichtet und anschließend die belichtete Kopierschicht noch einmal mit dem obigen Entwicklerbad behandelt. Man erhält in der Kopierschicht ein Silberbild mit ausgezeichneter Deckung, das negativ ist zu dem Silberbild in der Emulsionsschicht.
Beispiel 2
Als Kopiervorlage dient eine belichtete, silberarme Halogensilberemulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Einer 6%igen Gelatinelösung werden bei 40° C pro Liter 1 cm3 einer l%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und 3 cm3 einer l%igen wäßrigen Silbernitratlösung und 1 cm3 einer 0,0 l%igen wäßrigen Eosinlösung zugesetzt. Der fertigen Gießlösung werden später noch 10 cm3 einer 20%igen wäßrigen Citronensäurelösung, 20 g l-Phenyl-pyrazolidon-(3) gelöst in Wasser, 5 cm3 einer 30%igen wäßrigen Saponinlösung und 1,5 cm3 einer 4O°/oigen Formaldehydlösung zugefügt.
Diese sehr silberarme Emulsion wird in üblicher Weise auf eine Papierunterlage vergossen. Die fertige Schicht enthält pro m2 0,1 g Silber in Form von Silberchlorid.
Kopierschicht
Einer Woigen wäßrigen Gelatinelösung werden 10,5 g sekundäres Natriumphosphat der Formel (Na2HPO4 · 12 H2O) und 5 g Silbernitrat, beides in Form einer lO°/oigen wäßrigen Lösung, hinzugefügt. Vor dem Vergießen setzt man 5 cm3 einer 40°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 cm3 einer 3O°/oigen wäßrigen Saponinlösung hinzu. Der gießfertigen Lösung werden außerdem pro Liter 15 cm3 einer wäßrigen Schwefelsäure sowie 0,03 g eines kolloidalverteilten Silbers zugesetzt.
Man vergießt die Emulsion in bekannter Weise auf eine Papierunterlage, so daß die fertige Schicht etwa 0,8 g Silber pro m2 in Form des Phosphats enthält.
Verarbeitung
Die belichtete Silberemulsionsschicht wird mit Wasser befeuchtet und in engen Kontakt mit der trockenen Kopierschicht gebracht. Nach einigen Sekunden werden die beiden Schichten voneinander getrennt. In der Halogensilberemulsionsschicht wird ein gut gedecktes Silberbild, in der Kopierschicht ein negatives Bild mit ausgezeichnetem Kontrast und einer guten Wiedergabe der Halbtöne erhalten.
Beispiel 3
Einer 6°/oigen wäßrigen Gelatinelösung werden Liter 33 g Carboxymethylthioäpfelsäure, 10 cm3 einer 20°/oigen Citronensäurelösung und 18,6 g Silbernitrat in Form einer lO°/oigen wäßrigen Lösung bei 40° C zugesetzt. Dabei fällt das Silbersalz der Carboxymethylthioäpfelsäure aus.
Der gießfertigen Lösung werden noch pro Liter 0,05 g kolloides Nickelsulfid und 8 cm3 einer 4O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Es wird in üblicher Weise auf eine barytierte Papierunterlage vergossen. Die fertige Schicht enthält pro m2 1 g Silber in Form des Silbersalzes.
Einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung werden pro Gehalt an etwa 5% Jodsilber, die pro Liter 0,15MoI Halogensilber enthält, wird im Verhältnis 1 : 6 mit einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose verdünnt.
Diese Emulsion wird auf die oben beschriebene Schicht des Silbersalzes aufgetragen, so daß der Gehalt von Halogensilber pro m2 in dieser Schicht etwa 0,3 g Silber beträgt.
Verarbeitung
Das obige Material wird durch eine Halbtonvorlage belichtet und mit einer O,5°/oigen wäßrigen Lösung von l-Phenyl-pyrazolidon-(3), der pro Liter 30 cm3 einer lO°/oigen wäßrigen Schwefelsäure zugesetzt wurden, entwickelt. Danach wird die oben angeordnete Halogensilberschicht mit Wasser von etwa 50° C abgewaschen.
In der freigelegten Kopierschicht wird ein Silberbild mit einer ausgezeichneten Halbtonwiedergabe erhalten.
Bei der Herstellung der Kopierschicht können an
Stelle der Carboxymethylthioäpfelsäure auch die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden:
22,6 g s-[4,5-Dimethyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-
thioglykolsäure,^
19,2 g s-[l,2,4-Triazolyl-(2)]-thioglykolsäure.
Die Thioglykolsäurederivate können fest oder in 5- bis lO°/oiger wäßriger Lösung, erforderlichenfalls unter Zusatz der zur Lösung erforderlichen Menge Alkali, z. B. Natronlauge, dem Bindemittel zugesetzt werden.
B eispiel 4
Als Kopiervorlage dient eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wird:
Einer 6,5°/oigen Gelatinelösung werden bei 55° C pro Liter 120 ml einer 5O°/oigen Silbernitratlösung und 135 ml einer 3 n-Natriumchloridlösung in Gegenwart von 15 ml Citronensäure zugefügt.
Vor dem Beguß setzt man dieser Emulsion pro Liter zu: 2 ml einer 1 %igen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5 ml einer 30 °/oigen Saponinlösung und 0,5 ml Formalin (40 °/oig).
Diese gießfertige Lösung wird*in üblicher Weisels auf eine Papierunterlage mit einem Silberauftrag von 1,5 g Ag/m2 aufgetragen.
Verarbeitung wie im Beispiel 1 mit dem Kopiermaterial von Beispiel 1.
Nach dem Trennen der beiden Schichten erhält man ein gut gedecktes positives Bild und negatives Bild in der Kopierschicht bzw. der Halogensilberschicht. Beide Bilder werden wie üblich durch Fixieren und Wässern stabilisiert.
Beispiel 5
Als Vorlage dient ein photographisches negatives Halbton-Silberbild auf einer Papier- oder einer üblichen Filmunterlage aus Celluloseacetat od. dgl.
Verarbeitung
Das obige Silberbild wird durch eine 0,5 °/oige wäßrige Lösung von l-Phenylpyrazolidon-(3) geführt und mit dem trockenen, im Beispiel 1 beschriebenen Kopiermaterial in engen Kontakt gebracht. Nach einigen Sekunden werden die beiden Schichten voneinander getrennt. In der Kopierschicht ist ein positives Bild mit guten Schwärzen entstanden, das wie üblich durch Fixieren und Wässern stabilisiert wird. Die negative Vorlage wird durch Fixieren und Wässern gereinigt. Statt des fertigen Negativs kann auch ein entwickeltes, aber noch nicht fixiertes Negativ verwendet werden.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein blattförmiges Material, das in bildmäßiger Verteilung Entwicklungskeime für Silbersalze enthält, in Gegenwart einer Entwicklungslösung mit einer photographischen Schicht, die Silbersalze enthält, in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls aus einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht oder aus einem photographischen Silberbild bestehende blattförmige Material mit den bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen im Kontakt mit einer Kopierschicht, die Silbersalze mit einer in sauren wäßrigen Medien höheren Löslichkeit als der von Silberhalogeniden enthält, in Abwesenheit von Silberhalogenidlösungsmitteln aber in Gegenwart einer Silbersalzentwicklungssubstanz bei einem pH-Wert von höchstens 7 entwickelt wird, wobei in der Silbersalz-Kopierschicht ein latentes oder sichtbares negatives Bild des Entwicklungskeimbildes entsteht, das durch eine Totalbelichtung der Silbersalz-Kopiersehicht mit nachfolgender Entwicklung oder chemischer Reduktion sichtbar gemacht oder verstärkt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter lösliche Silbersalze solche der Phosphorsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure, deren aliphatischer Rest durch eine Thioäthergruppierung substituiert ist, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter lösliche Silbersalze solche der Thioäthercarbonsäuren der folgenden Formel verwendet werden:
R1-(S)n-X-COOAg
worin bedeuten: η = 1 oder 2, R1 = Wasserstoff nur bei η = 1, Alkyl, Aryl oder heterocyclische Ringe und X = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylenkette mit vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Kette.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit den leichter löslichen Salzen in gleichmäßiger Ver-' teilung Entwicklungskeime enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als blattförmiges Material mit bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die pro m- etwa 0,01 bis 1 g Silberhalogenid enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, -dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler Substanzen der Pyrazolidon-(3)-Reihe, der 3-Aminopyrazolin-Reihe, der Aminopyrazolon-Reihe, der Oxytetronsäurereihe oder Salze reduzierender Schwermetalle verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als blattförmiges Material mit bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird und daß diese belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht und die die löslichen Silbersalze enthaltende Schicht auf gesonderten Schichtträgern aufgebracht sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung, die als Entwickler 1-Phenylpyrazolidon-(3), 4-Aminopyrazolon, 1-Phenyl-4-aminopyrazolon-(5) oder Derivate davon enthält, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als blattförmiges Material mit bildmäßig verteilten Entwicklungskeimen eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht verwendet wird, die die Entwicklersubstanz enthält, diese Schicht in Kontakt gebracht wird mit der Kopierschicht, die die löslichen Silbersalze enthält, und mit Wasser behandelt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß' als Silbersalze solche der s-[Phenyl]-thioglykolsäure, s-[Triazo-IyI]-thioglykolsäure, s-[Pyrimidyl]-thioglykolsäure, s-[ThiazoIyl]-thioglykolsäure, Thiodiglykolsäure, einer Tricarbonsäure der Formel
CH..COOH
■I
HC - SCH2COOH
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