DE1032091B

DE1032091B - Lichtempfindliches photographisches Material und photographisches Diffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1032091B
Application number: DEE14012A
Authority: DE
Inventors: Edward Carl Yackel; Donald Paul Foster; Arthur Allyn Rasch
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1956-05-23
Filing date: 1957-04-18
Publication date: 1958-06-12
Also published as: US3020155A; FR1192179A; BE557693A; GB868243A; GB868241A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein photographisches HaIogensilberdiffusionsübertragungsverfaJiren, bei dem unentwickeltes Halogensilber einer Emulsionsschicht im Wege des Saugverfahrens als Silberkomplex bildgerecht auf eine das Silber fällende oder Kerne bildende Schicht übertragen wird, um dort im allgemeinen ein positives Bild zu erzeugen.

Wie bekannt, kann diese Art eines Saugverfahrens durchgeführt werden, indem eine belichtete Emulsionsschicht mit einer Lösung entwickelt wird, die ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält. Anschließend wird die Emulsionsschicht in Berührung mit einem zweiten Material gebracht, das eine das Silber fällende Schicht enthält, um so das unbelichtete Halogensilber zur bildgerechten Abwanderung in Form eines Silberkomplexes auf das zweite Material und zur Erzeugung eines Bildes in diesem zu bringen.

Dieses Verfahren wurde ebenfalls schon unter Verwendung eines Mehrschichtenmaterials, beispielsweise eines solchen, bei dem auf einem Träger zwei GeIatineschichten verschiedener Löslichkeit angeordnet sind, durchgeführt. So kann beispielsweise die in der Nähe des Trägers angeordnete Schicht ein Silberfällmittel enthalten und härter sein als die außengelegene Gelatineschicht, die von einer gewöhnlichen, Halogensilber enthaltenden Emulsionsschicht gebildet wird. Nach der Belichtung des Materials wird dieses mit dem das Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Entwickler entwickelt, um ein Silberpositivbild in der gehärteten Silberfäll-Gelatineschicht zu erhalten. Anschließend wird die das negative Silberbild enthaltende Emulsionsschicht abgewaschen, so daß das positive Silberbild auf dem Träger verbleibt. Vom praktischen Standpunkt ist es jedoch schwierig, die tiefer liegende Gelatineschicht eines Materials der angegebenen Gattung zu härten, ohne die äußere Gelatineemulsionsschicht ebenfalls unzulässigerweise zu härten. Nach einem gewissen Zeitabschnitt neigt die Emulsionsschicht ebenfalls zur Erhärtung, so daß das differenzierte Entfernen in dem letzten Verfahrensschritt des Verfahrens schwierig oder unmöglich wird.

Um diese und weitere Schwierigkeiten zu überwinden, wurde gemäß der Erfindung die Herstellung verschiedener Mehrschichtenmaterialien der oben angegebenen Gattung versucht, bei denen die Gelatine der Emulsionsschicht ganz oder zum, größeren Teil durch andere organische kolloidale Trägermaterialien ersetzt wurde, die eine wesentlich andere Löslichkeit als das in der Silberfällschicht vorliegende kolloidale organische Trägermaterial haben. Dabei erwiesen sich hydrophyle synthetische Polymerisate, z. B. hydrolysierte Polyvinylester, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, und die nicht Lichtempfindliches photographisches

Material und photographisches

Diffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1956

Edward Carl Yackel, Henry Clay Yutzy,
Donald Paul Foster und Arthur Allyn Rasch,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

carboxylierten Cellulosederivate, ζ. B. Methylcellulose, als Emulsionsträgermaterialien als nicht zufriedenstellend, da sie in Wasser nicht genug löslich sind. Obwohl diese polymeren Materialien im allgemeinen als wasserlöslich angesehen werden, zeigen sie jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften. Wenn man also versucht, Emulsionen, die zum größeren Teil derartige Bindemittel enthalten, von der Silberfällschicht zu entfernen, wird die Emulsion entweder nur sehr langsam gelöst, so daß zur Entfernung ein Abreiben erforderlich wird, oder sie wird unvollständig entfernt, oder sie bildet einen Schaum, der sich an der Behandlungseinrichtung absetzen und die Abflußeinrichtungen verstopfen kann.

Es zeigte sich nun gemäß der Erfindung, daß als Emulsionsträgermaterialien .yon Mehrschichtenmaterialien der oben angegebenen Art die carboxylierten alkalilöslichen, säureunlöslichen Cellulosederivate, wie die alkalilöslichen,' säureunlöslichen zweibasischen sauren Halbester der Celluloseäthyläther, z. B. die Celluloseätherphthalate, oder die alkalilöslichen, säureunlöslichen zweibasischen, Halbester von Celluloser acetat, z. B. Celluloseacetatphtha'late, am meisten be-

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friedigen. Wenn diese Materialien als Trägermaterialien für Emulsionen verwendet werden, die über Silberfällschichten einer anderen Löslichkeit angeordnet werden, läßt sich die Emulsion rasch mit wäßrigen alkalischen Lösungen entfernen. Nach Beendigung des Entwicklungsverfahrensschrittes und nachdem der lösliche Silberkomplex bildgerecht in die Silberfällschicht gewandert ist, liegt das carboxylierte Cellulosederivat als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz vor, das in Wasser stark löslich ist, jedoch in dem alkalischen Entwickler infolge seines hohen Salzgehaltes unlöslich ist. Dementsprechend löst sich die Emulsion, wenn das entwickelte Material anschließend mit Wasser gewaschen wird, mit überraschender Schnelligkeit auf. Das auf der Silberfällschicht zurückbleibende positive Bild kann dann durch ein kurzes Waschen mit Wasser von irgendwelchen Verunreinigungen rasch befreit werden.

Die Säureunlöslichkeit der oben angegebenen carboxylierten Cellulosederivate ist weiterhin von großer Bedeutung, da durch diese Eigenschaft das Vergießen der Derivate wesentlich erleichtert wird. Da die carboxilierten Cellulosederivate in Säure unlöslich sind, können die Vergußschichten derselben bei den mit hoher Geschwindigkeit erfolgenden Vergießverfahren rasch zum Absetzen gebracht werden, indem die Schichten auf eine angesäuerte Oberfläche abgesetzt werden. Diese Oberfläche wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Trägermaterial gebildet, das auf seiner Oberfläche oder in der Silberfällschicht ein saures Material, z. B. eine organische Säure, wie Zitronensäure, aufweist. Diese Säure bringt das carboxylierte Cellulosederivat zum Absetzen, so daß die nachfolgenden Trocknungsschritte ohne zulässige Störung der Vergußschicht durchgeführt werden können. Materialien, wie Methylcellulose, die sowohl in wäßrigem Alkali als auch in wäßriger Säure löslich sind, besitzen nicht die angegebene Eigenschaft.

Gemäß der Erfindung sollen also Mehrschichtenmaterialien vorgesehen werden, die für Halogensilberdifrusionsübertragungsverfahren geeignet sind. Weiterhin sollen Verfahren vorgeschlagen werden, bei denen unter Verwendung dieser Elemente Reproduktionen mittels eines Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahrens erzielt werden können.

In der Zeichnung ist in stark vergrößertem Maßstab eine Querschnittsansicht eines einen Teil der Erfindung bildenden lichtempfindlichen Materials dargestellt und das allgemeine Verfahren zur Erzielung von photographischen Reproduktionen mittels des Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der Erfindung erläutert. In der Zeichnung zeigt die Stufe 1 ein bezeichnendes lichtempfindliches Material mit einem Träger 10, beispielsweise aus Papier, Celluloseester oder synthetischem Kunstharz. Der Träger 10 kann eine nicht dargestellte Unterschicht tragen. Auf dem Träger ist die Silberfällschicht 11 z. B. eine Gelatineschicht, die ein kolloidales Schwermetall oder ein Schwermetallsulfid enthält, und darüber eine Emulsionsschicht 12, die in dem alkalilöslichen, säureunlöslichen Cellulosederivat verteilte Halogensilberkörner enthält, aufgebracht. Wie in Stufe 1 dargestellt, wird das Material mit einem Strich-, Halbton- oder durchgehend getönten Objekt in der geeigneten Weise belichtet, und zwar vorzugsweise so, daß man eine »lesegerechte« Reproduktion erhält. Gemäß der schematischen Darstellung wird die Fläche 13 der Emulsionsschicht 12 belichtet.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das belichtete Material dann mit einer Entwicklerlösung für Halogensilber entwickelt, die ein Lösungsmittel für Halogensilber, z. B. ein Hypolösungsmittel, enthält, so daß also an der Stelle 13 ein Silberbild entwickelt wird. Kurz darauf wird das restliche, unentwickelte Halogensilber in einen löslichen Silberkomplex übergeführt, von dem ein Teil bildgerecht zu der Silberfällschicht 11 diffundiert, in der ein Silberbild durch Reaktion des Silberkomplexes mit dem Silberfällmittel der Silberfällschicht erzeugt

ίο wird. Die das negative Silberbild enthaltende Emulsionsschicht 12 wird dann lediglich von dem Träger mit einem Überschuß Wasser abgewaschen, so daß man die in Stufe 2 der Zeichnung dargestellte Reproduktion erhält. Das Silberpositivbild liegt an den

Stellen 14 der Silberfällschicht vor.

Die Silberfällschicht oder das Stratum ist eine wasserdurchlässige organische Kolloidschicht und enthält ein Silberfällmittel, d. h. ein Mittel, das mit Silberionen eine dunkelfarbige Silbersubstanz oder eine Silber enthaltende Substanz liefert, wenn gelöste Silbersalze von der Emulsionsschicht in Berührung mit ihr kommen. Die Silberfällschicht kann entweder physikalische Entwicklungskerne oder ein chemisches Fällmittel für Silberionen enthalten.

Geeignete Silberfällmittel für die Silberfällschicht zur Erzeugung des Silberbildes sind die Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, SchwefelharnstofF, Mercaptane, Stannohalogenide, Schwermetalle oder Schwermetallsalze und verschleiertes Halogensilber.

Schwermetallsulfide, wie Blei-, Silber-, Antimon-, Cadmium- und Wismutsulfide, sind brauchbar, insbesondere die Sulfide von Blei und Zink für sich oder in Mischung ebenso wie die Komplexsalze derselben mit Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret.

Unter die Schwermetalle fallen Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form. Die Edelmetalle sind besonders wirksam. Die Silberfällmittel können auf einen Träger unmittelbar, beispielsweise auf Papier, oder auf geeignete unterlegte Cellulosederivatträger und Träger aus synthetischen Polymerisaten aus Lösungen oder Dispersionen von Silberfällsubstanzen in einem kolloidalen Medium, beispielsweise in Gelatine, aufgebracht werden. Das kolloidale Medium für die Silberfällschicht ist notwendigerweise in der zur Entfernung der carboxylierten Cellulosederivatemulsionsschicht in der Endstufe des Verfahrens verwendeten Lösung unlöslich. Wenn Gelatine verwendet wird, sollte diese gehärtet sein. Hydrophile Celuloseester und synthetische Polymerisate sind als Trägermaterial in der Silberfällschicht insoweit geeignet, als sie der Anforderung genügen, daß sie eine von dem kolloidalen Trägermaterial der Emulsionsschicht entsprechend weit ab liegende Löslichkeit aufweisen.

Die Halogensilberemulsion kann unmittelbar über die Silberfällschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch eine dünne Schicht eines der alkalilöslichen, carboxylierten Cellulosederivate, z. B. eines zweibasischen, sauren Esters von CeMuloseäthyl-

6c äthern, zuerst aufgebracht und dann erst die Emulsionsschicht. Diese dünne Schicht ist zwar nicht absolut erforderlich. Es zeigte sich jedoch, daß sie eine saubere Entfernung der Emulsion von der Silberfällschicht erleichtert.

Die Halogensilberkomponente der erwähnten Emulsionen ist nicht besonders kritisch. Hierfür sind verschiedene Silberhalogenide und Mischungen von Silberhalogeniden, z. B. Bromjodsilber, Chlorsilber oder Bromsilber, geignet, die in geeigneter Weise optisch sensibilisiert sind. Die Emulsionen können.::;

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ausentwickelbare Emulsionen sein, wie sie zur Ent- die Zugabe von etwas Weichmacher, beispielsweise wicklung von Negativbildern bestimmt sind. In diesem Triacetin oder Polyäthylenglykol, in die Äthyl-Falle ist das in der Silberfällschicht erzielte Bild cellulosephthalatmischung zweckmäßig sein kann,
relativ zu dem Aufnahmeobjekt ein Positiv. Wenn Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Äthererwünscht, kann die Emulsion auch der Direktpositiv- 5 phthalate und die Verfahren zur Herstellung der sie gattung angehören. In diesem Fall ist das in derEmul- enthaltenden Emulsionen, wie sie zum Auftragen über sion entwickelte Silberbild ein Positiv und das Bild die Silberfällschicht der lichtempfindlichen Materialien in der Silberfällschicht relativ zu dem Aufnahme- gemäß der Erfindung geeignet sind, sind ausführlicher objekt ein Negativ. Verfahren, wie sie aus den USA.- in der USA.-Patentschrift 2 725 293 beschrieben, ZuPatentschriften 2 184 013 und 2 541 472 bekannt sind, io sätzlich zu den zur Celluloseätherphthalatemulsionen sind geeignet, um den Emulsionen die Direktpositiv- in der zuletzt erwähnten Patentschrift angegebenen Charakteristiken zu verleihen. Peptisiermittel ist Gelatine gleichermaßen brauchbar,

Wenn in dem Verfahren gemäß der Erfindung wie in den folgenden Beispielen erläutert wird. Weiter-

Direktpositivemulsionen verwendet werden, ist es hin wird auf die USA.-Patentschriften 2 718 667 und

manchmal vorteilhaft, schwefelhaltige Verbindungen, 15 2 759 925 hingewiesen, in denen brauchbare Cellulose-

z. B. die später erwähnten Azolverbindungen, aus- ätherphthalate einschließlich der Herstellungsverfah-

zuschließen oder die Konzentration derselben herab- ren derselben angegeben sind.

zusetzen, wenn es unbedingt erwünscht ist, sepia- In ähnlicher Weise sind die alkalilöslichen, säuregetönte oder warmgetönte Reproduktionen zu erzielen. unlöslichen zweibasischen sauren Ester von Cellulose-Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in dieser 20 acetat, z.B. die verschiedenenCelluloseacetatphthalate, Weise durchgeführt wird, können Porträtphotographen als Emulsionsträgermaterial gemäß der Erfindung leicht Photographien herstellen, die die erwünschte brauchbar. Ein bezeichnendes Beispiel eines Cellulose-Tönung haben. aoetatphthalat enthält 34% Pihthalyl und 19% Acetyl.

Wie bereits erwähnt, besteht das kolloidale Träger- Diese Ester können nach den bekannten Verfahren

material der über der Silberfällschicht angeordneten 25 oder dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift

Halogensilberemulsion aus einem alkalilöslichen, 2 759 925 hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann

säureunlöslichen carboxylierten Cellulosederivat, ζ. B. ein etwa 50% Phthalyl enthaltendes Cellulosephthalat

einem zweibasischen sauren Halbester eines Cellulose- als mengenmäßig größerer Teil des Emulsionsträger-

äthyläthers. Wie jedoch in den nachfolgenden Bei- materials verwendet werden.

spielen erläutert wird, kann ein Teil des kolloidalen 30 Die zur einleitenden Entwicklung des belichteten Trägermaterials auch aus einem anderen wasser- lichtempfindlichen Materials angegebene Halogenlöslichen organischen Kolloid, z. B. aus ungehärteter silberentwicklerlösung ist nicht besonders kritisch und Gelatine, bestehen insofern, als diese in geringerer kann der zur Entwicklung von Filmen und Papieren Menge verwendet wird und von solcher Beschaffenheit verwendeten üblichen Gattung angehören, mit der ist, daß die Entfernung der Emulsionsschicht in den 35 Ausnahme, daß ein Halogensilberlösungsmittel, beispäteren Stufen des Verfahrens nicht nachteilig be- spielsweise ein Hypo, Natriumthiocyanat oder Ammoeinflußt wird. niak, in der erforderlichen Menge verwendet wird,

Bezeichnende Beispiele von carboxylierten Cellulose- um einen löslichen Silberkomplex zu bilden, der derivaten sind die alkalilöslichen, säureunlöslichen bildgerecht in die Silberfällschicht diffundiert, zweibasischen sauren Ester der Celluloseäthyläther, 40 Halogensilberentwicklersubstanzen, die in der Entinsbesondere die Phthalsäure, Bernsteinsäure und wicklerlösung brauchbar sind, sind beispielsweise Maleinsäureester von Äthylcellulosen und deren Am- Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat, Amimonium-, Alkalimetall- und Aminsalze. Die Ester nophenole, Halogenhydrochinone, Toluchinone, p-Oxywerden aus Celluloseäthyläfhern hergestellt, die einen phenyl -aminoessigsäure, 3-Pyrazoili'don-Entwäckler-Alkoxylgehalt von wenigstens 42% aufweisen. Die 45 substanzen, ζ. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon und Mi-Ester haben ein Gehalt an Dicarbonsäuregruppen von schungen dieser Entwicklersubstanzen. Geeignete wenigstens 5% und vorzugsweise von wenigstens Entwicklerzusammensetzungen, die Kombinationen 2O°/o. von 3-Pyrazolidon-Halogensilberentwicklersubstanzen

Besonders wirksam sind zur Verwendung in der mit schwachen Entwicklersubstanzen, z. B. Ascorbin-

Emulsionsschicht von lichtempfindlichen Materialien 50 säure, enthalten, sind aus den USA.-Patentschriften

gemäß der Erfindung die Äthylcellulosephthalate, wie 2 688 549, 2 691 589, 2 688 548, 2 685 515, 2 685 516

sie aus Celluloseäthyläthern mit einem Äthoxylgehalt " und 2 751 300 beschrieben.

von wenigstens 42% hergestellt werden oder die we- Die Bildtönung und der Tönungsbereich der gemäß

nigstens 5%, vorzugsweise etwa 20% Phthalyl ent- dem Verfahren der Erfindung erzielten Reproduk-

halten. So kann beispielsweise ein zufriedenstellendes 55 tionen wird meßbar verbessert, wenn die Entwicklung

Celluloseätherphthalat hergestellt werden, indem ein des lichtempfindlichen Materials und die bildgerechte

Celluloseäthyläther verestert wird, der 42% Äthoxyl Diffusion des Silberkomplexes in Gegenwart von

enthält, bis eine etwa 5 bis lO°/oige Phthalylierung bestimmten Schwefel enthaltenden Azolverbindungen,

stattgefunden hat. Ein bevorzugtes Celluloseäther- insbesondere den Mercapto-l,3,4oxadiazolen und

phthalat wird so aus einem Celluloseäthyläther her- 60 Mercapto-l,3,4-thiadiazolen, ζ. B. 2-Mercapto-5-

gestellt, der 45% Äthoxyl enthält. Der endgültige phenyl-l,3,4-oxadiazol (J. C. S., 4813 [1952]) der

Ester enthält etwa 24% Phthalyl. Die Zähigkeit dieser Formel
Ester lag bei etwa 3 bis 6 cP in einer 3%igen Lösung,

die 70% Äthylalkohol, 20% Isopropylalkohol und N N

10% Butanol enthält. Die verwendeten Äthylcellulose- 65 || ||

phthalate können jedoch auch hinsichtlich ihrer Zähig- / \ C C SH

keit voneinander abweichen. Es zeigte sich, daß im
Falle von Estern mit geringer Zähigkeit, beispielsweise von Estern, deren Salze eine Zähigkeit von

unter 10 cP in einer 4*/oigen wäßrigen Lösung haben, 70 5-(2-Methoxyphenyl)-2-mercapto-l,3,4-oxad!iazol und

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2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol (J. A. C. S., 52, thiazolin-2-thion (III), können am besten mit Vorteil

4860 [1930]) der Formel ausgenutzt werden, wenn die Verbindungen bei der

^ „ Entwicklung in Kombination miteinander oder mit

^ -γ l-Phenyl-S-mercapto-l^S^-tetrazol (IV) verwendet

'' »■ jj 5 werden. So wurde beispielsweise ermittelt, daß, wenn

^H₂ C C—SH die Verbindungen I, III und IV in der Emulsions-

'S schicht eines Materials, wie es beispielsweise in den

Zeichnungen dargestellt ist und wie es gemäß dem

vorgenommen wird. später angegebenen Beispiel 1 hergestellt wird, je für

Die letztere Verbindung ist zur Erzielung schwär- io sich verwendet werden, etwa 0,4, 2,9 bzw. 0,2 g der zer Reproduktionen besonders wirksam, wenn sie bei Verbindung I, III bzw. IV je Mol Halogensilber ereinem Material verwendet wird, das in der über der forderlich sind, um neutral getönte Reproduktionen Silberfällschicht angeordneten entfernbaren Schicht maximaler Schwärzung zu erhalten. Wenn die Ver-Silberbromjodid (oder andere Halogensilber) enthält. bindungen jedoch in der Emulsion in Kombination Für diesen Zweck werden gute Ergebnisse erzielt, 15 verwendet werden, sind zur Erzielung desselben Erwenn etwa 0,0021 bis 0,032 g der Thiadiazolverbin- gebnisses weit geringere Mengen jeder Verbindung dung je m² Oberfläche, sei es von vornherein in der erforderlich. So liefern Kombinationen von 0,04 g der Emulsionsschicht oder in der Silberfällschicht oder Verbindung IV und 1,0 g der Verbindung III oder von der Entwicklerlösung her vorliegen. Wenn die von 0,1g der Verbindung IV und 0,2 g der Verbin-Substanzen in einem Halogensilberlösungsmittel ent- 20 dung I oder von 0,4 g der Verbindung I und 0,8 g haltenden Entwickler verwendet werden, erwiesen sich der Verbindung III (je Mol Halogensilber) neutral etwa 0,2 g je Liter als ausreichend. Es zeigte sich, getönte Bilder hoher Schwärzung in dem angegebenen daß die Verbindung wirksam ist, um schwarzgetönte Verfahren.

Bilder bei Bromjodsilberemulsionen zu erzeugen, Zusätzlich zu der Verbesserung in der Tönung

auch wenn keine anderen Schwefelverbindungen ver- 25 liefern die Verbindungen in Kombination beträchtliche wendet werden. Um die angestrebten Wirkungen Verbesserungen im Bildkontrast. So liefert beispielsdieser Verbindungen zu erzielen, können sie entweder weise die Verbindung IV allein Kontraste von etwa in der Emulsion, der Silberfällschicht oder in irgend- 4,4 bis 4,7. Dieser Wert ist typisch für Halogensilbereiner anderen Schicht, sofern diese an der Emulsions- diffusionsübertragungsverfahren, wie sie früher beschicht anliegt oder nicht zu weit von dieser entfernt 30 kannt waren. Wenn die Verbindungen IV und III in ist, oder in der Entwicklerlösung verwendet werden, Kombination in optimalen Mengen verwendet werden, insbesondere bei den angegebenen Oxadiazolverbin- kann ein Kontrast von 2,6 oder darunter erzielt werdungen. Ebenfalls können mit Vorteilen bei der Ent- den. Die Kombination der Verbindung I und III wicklung die Benzothiazolin-2-thione, z. B. 3-Methyl- liefert leicht einen Kontrast bis hinunter zu 1,5. Ähnbenzothiazolin-2-thion der Formel 35 liehe Ergebnisse werden erzielt, wenn die Verbin

dungen in Kombination in der Emulsion selbst, im

/\/^\__g Entwickler oder in der Silberfällschicht des Materials

j I jjj verwendet werden. Besonders günstige Ergebnisse

¹ J N—CH₃ werden erzielt, wenn die Kombinationen der Verbin-

\/ 40 düngen in Mischung verwendet werden oder wenn

und 3-Carboxymethylbenzothiazolin-2-thion verwendet sie gleichmäßig in dem lichtempfindlichen Material werden. Diese Verbindungen eignen sich auch be- oder im Entwickler verteilt werden, d. h., eine Versonders zur Verwendung in der Emulsionsschicht, bindung kann in dem Entwickler und die andere in obgleich sie auch in der Silberfällschicht oder in einer dem lichtempfindlichen Material verwendet werden, anderen Schicht des lichtempfindlichen Materials oder 45 Eine weitere die Tönung modifizierende Verbinin der Entwicklerlösung mit ähnlichen Ergebnissen dung, deren Anwesenheit bei der Entwicklung des verwendet werden können. angegebenen eine über die Silberfällschicht vergossene

Die Konzentration der Schwefel enthaltenden Azol- Emulsionsschicht aufweisenden Materials Vorteile verbindungen in der das Halogensilberlösungsmittel bietet, ist Xylolsulfonat-(l,3-dimethylbenzol-4-sulfonenthaltenden Entwicklerlösung und in dem licht- 50 säure). Diese Verbindung ist insbesondere in Form empfindlichen Material ist nicht besonders kritisch. ihres Alkalimetallsalzes in dem Entwickler, in der So kann beispielsweise die angegebene Oxadiazol- Emulsion oder in der Silberfällschicht der angegebenen verbindung in der Entwicklerlösung in einer Kon- Materialien brauchbar. So liefert beispielsweise die zentration von etwa 0,2 bis 2 g je Liter Lösung ver- folgende, ein Halogensilberlösungsmittel enthaltende wendet werden. Im allgemeinen hat eine Steigerung 55 Entwicklerlösung neutral getönte Bilder mit wenig der Konzentration der angegebenen schwefelhaltigen Einfluß auf die Form der sensitometrischen Kurve:

Verbindungen eine Verminderung des Kontrastes in Elon 3,6 g

dem endgültigen Bild zur Folge, was sehr erwünscht Hydrochinon 18^0 g

ist, da dieDifrusionsübertragungsverfahren einschließ- Natriumsulfit 43,0 g

lieh des Verfahrens gemäß der Erfindung im all- 60 Ηνρο 24*0 g

gemeinen- zur Erzeugung von Bildern mit hohem Natriumhydroxyd '. 18^0 g .:;

Kontrast neigen. Diese Möglichkeit zur Steuerung Benzotriazol 0,09 g

des Kontrastes ist natürlich von geringerer Bedeutung, Xylolsulfonat (Na-SaIz) ...'. 1Οθ!θ g

wenn Strich- oder Halbtonreproduktionen hergestellt Wasser \, auf 1 1

werden sollen, als bei Reproduktionen von durch- 65

gehend getönten Originalen. Obwohl die angegebenen Mercapto-l.S^-oxadiazole,

Die tönungsmodifizierenden Eigenschaften der er- Mercapto-l.S^-thiadiazole, Benzothiazolin-2-thione wähnten schwefelhaltigen Azolverbindungen, z.B. und Xylolsulfonat gemäß der Erfindung besonders im 2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol (I), 2-Amino- Zusammenhang mit dem in den Zeichnungen dar-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol (II) und 3-Methylbenzo- 70 gestellten Zweischichtenmaterial zur Steuerung der

liegen. In letzterem Fall wird vorzugsweise eine im wesentlichen diffusionsfeste Entwicklersubstanz, ζ. Β. 3,4-Dihydroxydiphenyl, in der Emulsionsschicht verwendet. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Eine 10%ige Gelatinelösung (250 ecm) wurde mit 750 ecm Wasser verdünnt. Anschließend wurden 2,5 ecm n-Na₂ S der Lösung zugegeben. Dann wurden 250 ecm Wasser, die 2,6 ecm n-Zinknitrat enthielten, durch eine Düse langsam der Sulfitlösung zugegeben,

Bildtönung und des Tönungsbereiches sehr wirksam sind, eignen sich die Verbindungen jedoch in derselben Weise auch allein oder in Kombination miteinander oder mit l-Phenyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazol in irgendeinem Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein Halogensilberbild bildgerecht auf eine Aufnahmeschicht in Form eines Silbersalzkomplexes und in Gegenwart eines Halogensilberlösungsmittels und eines Silberfällmittels übertragen wird und in der Übergangsschicht ein Silberbild ge- ίο bildet wird. So können bei einem bekannten Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht entwickelt wird und dann in Anlage mit einem Silberfällstratum in Gegenwart eines Halogensilberlösungsmittels gebracht wird, 15 so daß sich eine kolloidale Dispersion von Zinksulfit die oben angegebenen Verbindungen vorzugsweise je bildete. Dieser Dispersion wurden 101 3 %ige Gelatinefür sich oder in Kombination bei dem Entwicklungs- lösung, 300 ecm einer 7,6^<l/oigen Saponinlösung und verfahren und/oder dem Übertragungsverfahrens- 134 ecm lO°/oige Formaldehydlösung zugegeben. Die schritt mit Vorteilen anwesend sein. Bei derartigen Mischung wurde bei 40° C dispergiert und dann auf Verfahren kann man erwarten, daß Xylolsulfanat 20 einen photographischen Papierträger in einer Schichtnicht nur neutral getönte Bilder liefert, sondern auch dicke von 97,64 g je m² aufgetragen und getrocknet, zur Steuerung der Form der charakteristischen Kurve so daß die Silberfällschicht gebildet wird, des Bildes verwendet werden kann, d.h. zur Ver- Über die Silberfällschicht wurde eine l°/oige wäß-

besserung der Gradation an den hellen Stellen und zur rige Lösung des Natriumsalzes (oder eines anderen Ausdehnung des Kurvenschwanzstückes. Ein bezeich- 25 Alkalimetallsalzes) von Celluloseätherphthalat (eine nendes Beispiel einer Entwicklerzusammensetzung, Äthylcellulose, die 45,8% Äthoxyl, phthalyliert auf

22,7 Phthalyl, enthielt) in einer Schichtmenge von 732 g/m² aufgetragen.

Einem Liter einer schwefelsensibilisierten Chlorbrompositivemulsion mit hohem Kontrast, die etwa 30 g Gelatine und 1 Mol Halogensilber je Liter ent

die zur Entwicklung einer belichteten Emulsionsschicht in Anlage mit einem Silberfällstratum brauchbar ist, ist folgende:

Hydrochinon 35,0

Natriumsulfit 80,0

Natriumhydroxyd 28,5

Hypo 15,0 g

Xylolsulfanat (Na-SaIz) 25,0 g

Wasser auf 1

g g g

hielt, wurden folgende Bestandteile zugegeben (derartige einen niedrigen Gelatinegehalt aufweisende Emulsionen können nach den aus den USA.-Patentschriften 2 614 928 und 2 756 148 bekannten Verfahren hergestellt werden): 30 ecm 50%ige wäßrige Glycerinlösung, 20 ecm einer Lösung, die 34 g Salicylaldehydoxim je Liter MeOH enthielt, 30 ecm einer 7,6°/oigen Saponinlösung, 12,5 ecm einer Lösung, die

Emulsion oder in dem Silberfällstratum bei dieser Gattung von Diffusionsübertragungsverfahren angewendet werden.

In diesem Verfahren wird ein Material vorgesehen, das eine Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht auf einer Seite eines trüben Trägers und ein Silberfällstratum auf der anderen Seite des Trägers aufweist.

Die Menge an Xylolsulfanat im Entwickler kann offensichtlich je nach den zu erzielenden Ergebnissen mit der speziell angewendeten Emulsion verändert werden. Mengen von 5 bis 100 g je Liter Entwickler- 40 0,2g 1 -Carboxymethyl-S-[(3-äthy 1-2(3)-benzoxazoüyllösung liefern günstige Ergebnisse. In ähnlicher Weise iden)-äthyl,iden]-3-pⁱhen.yl-2-thiohydantoin in 30 ecm können verschiedene Mengen des Sulfonates in der MeOH und einen Tropfen Triäthylamin enthält.

Der oben angegebenen Mischung wurden 4 1 einer 4°/oigen Lösung des Ammoniumsalzes des gerade erwähnten Celluloseätherphthalats und 2 g 3-Methylbenzothiazolin-2-thion, gelöst in Methylalkohol, zugegeben. Die Masse wurde bei 30° C gerührt, gründlich dispergiert und dann über die Zwischenschicht aus dem Natriumsalz des Celluloseätherphthalats in

Nach der Belichtung der Emulsion, z.B. in einer 5° einer Schichtdicke von 55,74 m² je Mol Halogensilber Aufnahmekamera, wird die Entwicklung eingeleitet. vergossen und in der üblichen Weise getrocknet. Anschließend wird das Material mit der Emulsionsschicht nach innen eingerollt, so daß die Emulsionsschicht in Anlage mit dem Silberfällstratum in Gegenwart der erwähnten in der Emulsion, dem Silberfäll- 55 stratum oder der Entwicklerlösung vorliegenden Azolverbindung kommt. Das Material wird eingerollt gehalten, bis das Negativbild in der Emulsionsschicht entwickelt ist. Das restliche Halogensilber wurde durch das Halogensilberlösungsmittel in dem Ent- 60 wickler gelöst und bildweise als Silbersalzkomplex zu dem Silberfällstratum übergeführt. Das Material wird dann aufgerollt, wobei man ein positives Silberbild auf der Trägerseite des Materials vorfindet. Das Negativbild ist natürlich von der Emulsionsseite her 65 in kaltem Wasser (30° C) zur Entfernung der Emulsichtbar. sionsschicht gewaschen. Es bleibt lediglich das über-

Bei diesem Verfahren oder bei den in den nach- tragene Positivbild in der die Kernbildung bewirkenfolgenden Beispielen beschriebenen Verfahren kann den Schicht zurück. Das Material wurde dann in die Halogensilberentwicklersubstanz sowohl in der einem 5%igen Essigsäurestopbad 5 Sekunden gespült Entwicklerlösung als auch in der Emulsion selbst vor- 70 und getrocknet.

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Nach dem Belichten wurde das Direktpositivmaterial entwickelt und 1 Minute in dem folgenden Entwickler bei 70° C weiterbehandelt:

Wasser 1000

Natriumsulfit (getrocknet) 60

Natriumhydroxyd 25

Kaliumbromid 2

l°/oiges Benzotriazol (in Wasser) 12,5 ecm

Natriumthiosulfat (Ig in 3 ecm Wasser) . 100 ecm Hydrochinon, gelöst in 100 ecm Methanol 25 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 5 g

Das behandelte Papier wurde 20 bis 30 Sekunden

Die Silberfällschicht des gerade beschriebenen Materials kann in etwas anderer Weise wie folgt hergestellt werden:

250 ecm einer lO°/oigen Gelatinelösung wurden in 750 ecm Wasser dispergiert. Der Lösung wurden dann 2,5 ecm n-Natriumsulfidlösung zugegeben. Die Mischung wurde mit 250 ecm Wasser aufgegossen, das 1,67 ecm n-Zinknitratlösung enthielt. Die verdünnte Zinknitratlösung wurde langsam der Sulfidlösung durch eine Düse zugegeben, wobei sich eine kolloidale Dispersion von Zinksulfit in der Gegenwart der überschüssigen Sulfidionen bildet. Der Dispersion wurden 10 1 einer 3°/oigen Gelatinelösung, 300 ecm einer 7,6%igen Saponinlösung und 134 ecm einer 10%igen Formaldehydlösung zugegeben. Die Mischung wurde bei 40° C dispergiert und dann auf einen photographischen Papierträger in einer Schichtdicke von 97,64 g/m² vergossen und getrocknet.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Gelatineschicht, die feinverteiltes Silber der von Carey-Lea beschriebenen Gattung enthielt, wurde auf einen Papierträger so vergossen, daß die Menge metallischem Silber je qm etwa 16,3 mg und die Gelatinemenge etwa 5,93 g betrug. Die Schicht wurde durch Zugabe von lOVoigem Formaldehyd (1 Teil) zu 5% Gelatine (150 Teile) vor dem Vergießen gehärtet. Nach dem Trocknen der Schicht wurde sie mit einer Halogensilberemulsion übergössen, die in einem Celluloseätherphthalat, ähnlich in der Zusammensetzung dem in Beispiel 1 verwendeten, dispergiert war. Die Emulsion wurde so vergossen, daß etwa 3,21 g Halogensilber und 3,21 g Celluloseätherphthalat je qm abgesetzt wurden. Nach der Belichtung zu einem Positiv wurde die Schicht 30 Sekunden in der folgenden Lösung entwickelt:

Hydrochinon 7,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ... 16,0 g

Natriumhydroxyd 5,7 g

Hypo 3,0 g

Chlorbenzotriazol 0,025 g

Wasser 200,0 ecm

folgenden Aufnahmeblatt gebracht, indem man die beiden Blätter durch ein Paar Wringrollen laufen läßt. Nach 2 Minuten Anlage werden die beiden Blätter voneinander abgezogen, wobei man ein schwarzes Positivbild auf dem Aufnahmeblatt erhält.

Das Aufnahmeblatt in diesem Beispiel wurde in der folgenden Weise hergestellt:

Eine Lösung aus

Wasser 120 ecm

0,5 m-Natriumsulfid 1,8 ecm

0,5 m-Natriumsilicat 6 ecm

wurden rasch bei 40° C mit einer Lösung aus

Wasser 390 ecm

0,5 m-Bleiacetat 1,8 ecm

0,5 m-Zinknitrat 0,72 ecm

0,1 m-Silbernitrat 1,8 ecm

verdünnte Salpetersäure

auf ein p_H von 3,2

35

40

Bei dem Entwickeln wurde in der Celluloseätherphthalatschicht ein negatives Silberbild und in der die Kernbildung bewirkenden Gelatineschicht ein positives Bild erzeugt. Nach der Entwicklung wurde das Blatt mit Leitungswasser bei einer Temperatur von etwa 37,8° C behandelt, worauf die Celluloseätherphthalatemulsion sich löste und sehr leicht und sauber unter Zurücklassung eines Direktpositivbildes auf dem Original entfernt werden konnte.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Verbesserung in der Bildtönung bei einem Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung der obenerwähnten Azoverbindungen erläutert:

Eine Silberbromjodid-Negativemulsion wird belichtet und 6 Sekunden in einen Entwickler eingetaucht, der folgende Bestandteile enthält:

Hydrochinon 32,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Hypo , 14 g

Natriumhydroxyd 26,7 g

Benzotriazol 0,12 g

Wasser auf 1 1

Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Entwickler wird das Negativblatt in Anlage mit dem gemischt.

Nach zwei Minuten Rühren wurden 90 ecm einer 2O°/oigen Gelatinelösung zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde der p_H-Wert mit verdünnter Salpetersäure auf 3,0 eingestellt. Jetzt wurden 9 ecm einer 0,5%igen Lösung 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol zusammen mit Verteiler- und Härtemitteln zugegeben. Der Verguß wurde in einer Stärke von 21,5 cm³/m² auf einem Blankfilm durchgeführt.

Beispiel 4

Wenn das Verfahren gemäß Beispiel 3 ohne der Diazolverbindung in dem Aufnahmeblatt durchgeführt wird, eignet sich die folgende Entwicklerlösung:

Hydrochinon 35 g

Natriumsulfit 80 g

Natriumhydroxyd 28,5 g

Hypo 15 g

2-Mercapto-5-amino-

1,3,4-thiadiazol 0,20 g

Wasser auf 1 1

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Bromjodsilberemulsion verwendet wurde, die 0,97 g Halogensilber (gerechnet als Silber), 5,4 g Gelatine und 0,0129 g der Azolverbindung je qm Emulsion verwendet wurden.

Beispiel 6

Ein geeigneter Entwickler der an Stelle des im Beispiel 1 angegebenen Entwicklers verwendet werden kann, ist folgender:

Hydrochinon 18 g

Elon 3,6 g

Natriumsulfit 43 g

Hypo 24 g

Natriumhydroxyd 18 g

2-Mercapto-5-amino-

1,3,4-thiadiazol 0,2 g

Wasser auf 1 1

Man erhält dabei in der Silberfällschicht ein neutral getöntes Bild.

Beispiel7

Einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion wurde in verschiedenen Mengen von 0,02 bis 1,6 g je Mol Halogensilber l-Phenyl-S-mercapto-l^S^-tetra-

zol zugegeben. Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 angegeben weitergeführt. Man erzielt ein schwarzes Bild lediglich, wenn Konzentrationen von 0,2 bis 1,6 g Tetrazol je Mol Halogensilber angewendet werden. Der Kontrast steigt graduell von 2,6 bis 4,7 mit zunehmender Konzentration. Die Zunahme an maximaler Schwärzung betrug lediglich 56% in der Konzentrationsgegend von 0,2 g.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Mengen 3-Methylbenzothiazolinthion in der Emulsion verwendet wurden. Dabei zeigte sich, daß 2,0 g der Verbindung je Mol Halogensilber erforderlich sind, um ein dunkelbraunes Bild zu erzielen.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,04 g l-Phenyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazol und 1 bis 3 g 3-Methylbenzothiazolinthion je Mol Halogensilber in der Emulsion verwendet wurden. Man erhält im Bereich von 2 bis 3 g Thionverbindung je Mol Halogensilber in der Emulsion ein schwarzes Bild.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Emulsionen verwendet wurden, die von 0,1 bis 1,6g 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol je Mol Halogensilber enthielten. Man erzielt im Bereich von 0,4 bis 1,6 g ein schwarzes Bild, wobei die Schwärzung auf 135 bis 152°/o über der keine Oxadiazolverbindung enthaltenden Kontrollprobe steigt.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Emulsionen verwendet wurden, die 0,4 g des oben angegebenen Diazole und von 0,4 bis 2,4 g der oben angegebenen Thionverbindung je Mol Halogensilber enthielten. Man erzielt bei 0,8 g ein schwarzes Bild und bei höheren Konzentrationen ein bläulichschwarzes Bild,

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit Emulsionen durchgeführt, die 0,1 g Tetrazol und 0,1 bis 1,2 g Oxadiazol je Mol Halogensilber enthielten. Eine Konzentration von 0,2 g erwies sich als ausreichend, um ein schwarzes Bild mit einer Zunahme von 168% an maximaler Schwärzung im Vergleich zu der Kontrollprobe zu erzielen.

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit 0,8 bis 1,2 g der Thionverbindung und 0,2 bis 0,8 g Oxadiazolverbindung je Mol Halogensilber durchgeführt. Dabei erzielt man schwarze Bilder mit hoher Schwärzung. Es können Schwärzungssteigerungen bis zu 185% über die Kontrollproben erreicht werden.

Die oben beschriebenen, eine Dispersion von Halogensilber in einem alkalilöslichen carboxylierten Cellulosederivat enthaltenden Emulsionen lassen sich mit Vorteilen in einer anderen Gattung von Verfahren (wie es in Einzelheiten in dem folgenden Beispiel 14 beschrieben wird) verwenden. Bei diesen Verfahren ist es ebenfalls erwünscht, die Emulsion zu entfernen, nachdem sie ihren Zweck, nämlich Aufnahme des Negativbildes, erfüllt hat. Für diese Verfahren wird ein Material vorgesehen, das im Aufbau ähnlich wie das in Stufe 1 der Zeichnung dargestellte Material ist und das aus einem Träger mit einer eine langsam arbeitende Gelatine-Halogensilber-Emulsion enthaltenden Schicht oder mit einer im wesentlichen lichtunempfindlichen Emulsionsschicht, ζ. B. eine durch Licht

ίο oder chemische Behandlung verschleierte Emulsion oder eine desensibilisierte Emulsion, besteht. Diese Schicht enthält eine weit größere Menge Halogensilber, als erforderlich wäre, wenn in der Silberfällschicht in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 verschleiertes Halogensilber verwendet würde. Über einer derartigen Emulsionsschicht wird eine entfernbare Schicht einer viel stärker lichtempfindlichen Halogensilberemulsion angeordnet. Das kolloidale Trägermaterial dieser Emulsion ist ein carboxyliertes Cellulosederivat, ζ. B. ein alkalilöslicher Dicarboxylsäureester von Äthylcellulose, wie oben erwähnt. Das Material wird belichtet und einen beschränkten Zeitabschnitt in einem stark arbeitenden Entwickler ohne Verwendung von Entwicklungsverzögerern, wie Bromid, entwickelt mit dem Ergebnis, daß man ein Negativbild in der äußeren entfernbaren Emulsionsschicht und ein Positivbild an den unbelichteten Stellen der tiefer gelegenen Emulsionsschicht erhält. Durch Entfernen der alkali löslichen, das Negativbild enthaltenden äußeren Emulsionsschicht erzielt man eine Direktpositivreproduktion auf dem Träger.

Beispiel 14

Eine 0,05 Mol Silberchlorid in 280 g Emulsion enthaltende Chlorsilber-Gelatine-Emulsion wurde auf Papier in einer Menge von 41,8 m² je Mol Silberchlorid vergossen. Anschließend wurden 50 g einer Bromjodemulsion, die 0,025 Mol Halogensilber und 80 g oder weniger Gelatine je Mol Halogensilber enthielt, in einer 2°/oigen Lösung eines Celluloseätherphthalats dispergiert und über der gering empfindlichen Chlorsilberemulsionsschicht in einer Menge von 139,35 m² je Mol Halogensilber vergossen. Nach dem Belichten wurde das Material in einem Sulfit-Carbonat-Elon-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, der keine Schleierverhütungsmittel enthielt. Anschließend wurde das Material gewaschen, um die äußere, das negative Silberbild enthaltende Emulsionsschicht zu entfernen, so daß in der Emulsionsschicht auf dem Träger ein positives Silberbild zurückbleibt. Das erzielte Ergebnis läßt sich darauf zurückführen, daß die Einwirkungszeit für die Entwicklung der Halogensilberkörner in der äußeren Emulsionsschicht wesentlich geringer ist als für die Halogensilberkörner in der unteren Emulsionsschicht, teilweise infolge der Zeit, die der Entwickler braucht, um zu der tiefer liegenden Emulsionsschicht zu diffundieren, und auch teilweise infolge der Bremswirkung des oxydierten Entwicklers und der im Verlauf des Fortschreitens der Entwicklung der äußeren Emulsionsschicht freikommende Bromidionen.

Ein ähnliches Material, das wie gerade beschrieben behandelt werden kann, hat eine Gelatine-Chlorsilber-Emulsion auf dem Träger (vergossen in einer Menge von 41,8m² je Mol Halogensilber), die mit einer Chlorbromidemulsion (27 g Chlorbromsilberemulsion mit 10 g Gelatine je Mol Halogensilber, dispergiert in 223 ecm l,8%iger Lösung eines Celluloseätherphthalats) in einer Menge von 92,9 m² je Mol Halogensilber

Übergossen ist. Die Behandlung kann wie beschrieben durchgeführt werden, wobei jedoch-der Entwickler vorzugsweise Natriumhydroxyd an Stelle des Carbonate enthält.

Ein weiteres Material, das, wie in diesem Beispiel beschrieben, behandelt werden kann, besteht aus einem Papier, das mit folgenden Emulsionen übergössen ist:

247 g Chlorsilber-Gelatine-Emulsion, die 0,05 Mol Silberchlorid enthält, werden bei einem p_H von 9,0 bis 9,5 und 40° C mit 2,33 ecm 2%iger Formaldehydlösung 40 Minuten geschwärzt. Der p_H-Wert wurde dann mit Schwefelsäure auf 5,5 herabgesetzt. Die Emulsion wurde in einer Menge von 48,3 m² je Mol Halogensilber vergossen. Unmittelbar über die Emulsion wurde dann eine Celluloseätherphthalat-Bromjodid-Emulsion in einer Menge von 139,35 m² je Mol Halogensilber vergossen. Die Behandlung des Materials kann wie oben beschrieben durchgeführt werden, wobei vorzugsweise ein Ätzkali-Hydrochinon-Ascorbinsäure - Natrium - Formaldehyd - Bisulfit - Entwickler verwendet wird.

Im Gegensatz zu den Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 sollte der in diesem Beispiel verwendete Entwickler verhältnismäßig frei sein von einem Halogen-Silberlösungsmittel, z. B. Hypo, da das angewendete Entwicklungsverfahren nicht von der Übertragung , von Halogensilber von der äußeren Emulsionsschicht auf die darunterliegende Emulsionsschicht abhängig ist.

Der Mechanismus des im Beispiel 14 angegebenen Verfahrens ähnelt dem Verfahren der französischen Patentschrift 716 428 und der USA.-Patentschrift 2 712 995. Dementsprechend können die in diesen Patentschriften angegebenen Behandlungstechniken und Behandlungslösungen auf die in diesem Beispiel erläuterten lichtempfindlichen Materialien angewendet werden. Es sei bemerkt, daß im Gegensatz zu dem Verfahren der zuletzt angegebenen Patentschrift das lichtempfindliche Material dieses Beispiels ein Mittel zur selektiven Entfernung des negativen Silberbildes darstellt, das nicht von der unterschiedlichen Löslichkeit der Negativ- und Positivsilberbilder abhängig ist. In dem hier angegebenen Verfahren wird das negative Silber in einfacher Weise entfernt, wenn die alkalilösliche Cellulosederivatemulsion abgewaschen wird.

B e i s ρ i e 1 15

Ein Papier wurde zuerst mit einer Silberfällschicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, und dann anschließend mit einer Halogensilberemulsion beschichtet, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle der 4%igen Celluloseätherphthalatlösung eine 4%ige Lösung von Celluloseacetatphthalat (34% Phthalyl und 19% Acetyl) verwendet wurde. Das Material wurde belichtet und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei man ein Direktpositivbild guter Qualität erhält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ebenfalls zur Erzielung von Direktpositivbildern in einem Film des Linsenrastersystems verwendet werden. Dieses Material weist dieSilberfällsdhicht oder die die Kernbildung verursachende Schicht auf der den Linsen des Linsenrasterfilms abliegenden Seite auf. Die Fällschicht ist mit einer Halogensilberemulsionsschicht überschichtet, die während der Behandlung des Materials entfernt wird. Ein Film dieser Gattung wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 16

Ein geprägter Blankfilm wurde auf der den Einprägungen gegenüberliegenden Seite mit einer kolloidalen Dispersion von Silbersulfid und Zinksulfid in Gelatine beschichtet, die wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch ohne das Thiadiazol hergestellt worden war. Die Naßdicke des Vergusses betrug 0,127 mm. Die die Kernbildung verursachende Schicht wurde dann mit einer Chlorbromsilberemulsion hohen Kontrastes der folgenden Zusammensetzung überschichtet:

Chlorbromsilber in 25 g Gelatine je Mol Halogensilber 1 Teil

Celluloseätherphthalat (4%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes) 4 Teile

Wasser je Mol Halogensilber 11

Tartrazin je Mol Halogensilber ... 10 g

Der Film wurde durch den Träger durch ein auf die Linsen abgebildetes Dreifarbenfilter belichtet. Die Aufnahmeoriginale waren dabei blaue, grüne, rote, gelbe, blaugrüne und purpurfarbene, gestufte Schwärzungsvorlagen. Der Film wurde im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Er zeigte eine gute Farbentrennung.

Der Film gemäß Beispiel 16 kann auch zu einem Negativ weiterbehandelt werden, indem er in dem Entwickler gemäß Beispiel 2 entwickelt wird, wobei jedoch das Natriumthiosulfat entfällt. In diesem Fall wird die Emulsionsschicht nicht abgewaschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material, bestehend aus einem Träger, einer auf dem Träger angeordneten Silberfällschicht und einer an der Fällschicht haftenden, Halogensilber enthaltenden, lichtempfindlichen Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber der lichtempfindlichen Schicht in einem carboxylierten alkalilöslichen, säureunlöslichen Cellulosederivat dispergiert ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen zweibasischen sauren Ester eines Celluloseäthyläthers oder in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen zweibasischen sauren Ester eines Celluloseacetats dispergiert ist.

3. Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen, einen Phthalyl-

' gehalt von wenigstens 5% aufweisenden Phthalat einer Äthylcellulose dispergiert ist, die einen Alkoxylgehalt von wenigstens 42% hat.

4. Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mittels einer Zwischenschicht aus einem alkalilöslichen, säureunlöslichen Phthalat einer Äthylcellulose mit einem Alkoxylgehalt von wenigstens 42% an der Fällschicht haftet und daß das Halogen-Silber der lichtempfindlichen Schicht in einem alkalilöslichen säureunlöslichen Phthalat einer Äthylcellulose mit einem Alkoxylgehalt von wenigstens 42% bei einem Phthalylgehalt des Phthalate von 42 % dispergiert ist.

5. Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen Phthalat einer

Äthy !cellulose mit einem Alkoxy lgehalt von etwa 45% bei einem Phthalylgehalt des Phthalate von wenigstens 20°/» gleichmäßig dispergiert ist.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht ein Mercapto-1,3,4-oxadiazol und/oder ein Mercapto-l,3,4-thiadiazol und/oder ein Benzothiazolin-2-thion enthält.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht 1-Phenyl-5-mercapto-l,2,3-4-tetrazol im Kombination mit einem Mercapto-l,3,4-oxadiazol oder einem Mercapto-l,3,4-thiadiazol oder einem Benzothiazolin-2-thion enthält.

8. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällschicht ein kolloidales Schwermetall enthält.

9. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällschicht ein Schwermetallsulfid enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes unter Verwendung photographischer Materialien nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material aus einem Träger, einer auf dem Träger angeordneten Silberfällschicht und einer an der Silberfällschicht haftenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die Halogensilber gleichmäßig dispergiert in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen carboxylierten Cellulosederivat enthält, mittels einer Vorlage oder eines Originals belichtet wird und daß in der Emulsionsschicht mit einer Halogensilberentwicklerlösung, die eine Halogensilberentwicklersubstanz und ein Halogensilberlösungsmittel enthält, ein latentes Bild entwickelt wird, um ein Silberbild und eine bildgerechte Verteilung eines löslichen Silberkomplexes in der Emulsionsschicht zu erzielen, wobei man einen Teil des Silberkomplexes bildgerecht in die Silberfällschicht diffundieren läßt, so daß das Silber dieses Teiles des Silberkomplexes in der Fällschicht gefällt wird, ferner daß die Emulsionsschicht von der Fällschicht entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der bildgerechten Diffusion des Silberkomplexes zu der Silberfällschicht ein Mercapto-l,3,4-oxadiazol, ein Mercapto-l,3,4-thiadiazol, ein Benzothiazolin-2-thion oder eine l,3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure vorliegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes unter Verwendung von Materialien nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material mit einem Träger, einer auf dem Träger angeordneten Silberfällschicht und einer an der Fällschicht haftenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die Halogensilber gleichmäßig verteilt in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen Phthalat, und zwar von Äthylcellulose oder Celluloseacetat, enthält, mittels einer Vorlage belichtet wird und daß in der Emulsionsschicht mit einer Halogensilberentwicklerlösung, die eine Halogensilberentwicklersubstanz und ein Halogensilberlösungsmittel enthält, ein latentes Bild entwickelt wird, um ein Silberbild und eine bildgerechte Verteilung eines löslichen Silberkomplexes in der Emulsionsschicht zu erzielen, wobei man einen Teil des Silberkomplexes bildgerecht in die Silberfällscbicht diffundieren läßt, so daß das Silber dieses Teiles des Silberkomplexes in der Fällschicht gefällt wird, ferner daß die Emulsionsschicht von der Fällschicht entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalat von Äthylcellulose ein solches verwendet wird, das wenigstens 5% Phthalyl enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällschicht ein Schwermetall oder ein Metallsulfid oder Selenid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällschicht ein kolloidales Schwermetall enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällschicht ein Schwermetallsulfid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegen-. wart von S-Carboxymethylbenzothiazolin^-thion durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 5-(2-Methoxyphenyl) ^-mercapto-l.S^-oxadiazol durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 2-Methylbenzothiazolin-2-thion durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxathiazol durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge^ kennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur direkten Erzeugung von Positivbildern, bei dem eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht zur Erzielung eines Silberbildes entwickelt wird und das restliche, nicht entwickelte Halogensilber zur bildgerechten Abwanderung auf eine Aufnahmeschicht gebracht wird, so daß in dieser ein Silberbild in Gegenwart eines Silberfällmittels erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbild in Gegenwart eines Mercapto-l.S^-oxadiazols, eines Mercapto-1,3,4-thiadiazols, einer 1,3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure oder eines Benzothiazolin-2-thions gebildet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercapto-l.S^-oxadiazol, das Mercapto-l,3,4-thiadiazol, die 1,3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure oder das Benzothiazolin-2-thion in Kombination mit l-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol verwendet wird.

24. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine Direktpositivemulsionsschicht ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Halogensilbers in einem wasserlöslichen Salz eines alkalilöslichen, säureunlöslichen carboxylierten Cellulosederivate aus einer wäßrigen Lösung auf einen Träger vergossen wird, der eine Silberfällschicht aufweist, wobei auf der Oberfläche der Fällschicht so viel organische Säure vorliegt, daß die Dispersion zum Absetzen gebracht wird.

809 530/359

26. Lichtempfindliches photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem geprägten Blankfilm, dadurch gekennzeichnet, daß auf der den Prägungen gegenüberliegenden Seite des Blankfilms eine Silberfällschicht angeordnet ist und daß an der Fällschicht eine lichtempfindliche Emulsionsschicht haftet, die Halogensilber gleichmäßig verteilt in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen carboxyl ierten Cellulosederivat enthält.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen