DE2049797C3

DE2049797C3 - Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Silberhalogemdemulsionen

Info

Publication number: DE2049797C3
Application number: DE2049797A
Authority: DE
Inventors: Cortland Russell Burt; Peter Anthony Ciavarri
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE2049797B2; US3647455A; DE2049797A1; FR2065337A5; BE757384A; GB1282084A

Description

R₁-N . BH
R-,

3°

35

verwendet in der R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-A:omen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man 4( 1.3.3-Trimethylindolidinyl)äthyliden - (3 - methyl - 1 - ρ - sulfophenyl)-5-pyrazolon als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man 2(3-Äthylthiazoiyliden)-äthyliden-3-carboxymethyl-5-rhodanin als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4(p-Dimethylhenzal)-3-methyl-l-p-sulfophenyl-5-pyrazolon als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3'(2-Carboxyäthyl)-5,6,5',6' - tetramethylbenzoxazolcarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

60

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direkt positiver photograph»; eher Halogensilberemul-

65

sionen.

Direkt positive Emulsionen sind bekannt, desgleichen zahlreiche Verfahren zur Herstellung von direkt positiven fotographischen Materialien. Beispielsweise kann man eine Halogensilberemulsion einer kurzzeitigen Gesarr.tbeliehtung mit Strahlung von hoher Intensität unterwerlen und anschließend langer bildmäßig mit Strahlung von niedrigerer Intensität belichten. Durch Entwickln erhalt man dann ein direkt positives Bild. Nach einer anderen Methode belichtet man bildweise, entwickelt, bleicht das entwickelte Silber aus. belichtet mit Blitzlicht und entwickelt nochmals. Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd. Hydrazin. Natriumarsenit. Silbi men und anderen nicht sulfidischen Verschleieru ^mitteln :\n Stelle einer summierenden Belichtung zu \crsehkiern. Bei der bildweisen Belichtung und Fntwicklung solcher auf chemischem Wege verschleierter Materialien erhält man ein positives Bild.

In duck: po>;ti\e photographische Materialien wird bei Anwendung der letztgenannten Arbeitsweise im allgemeinen eine desensibilisierende Verbindung, gewöhnlich ein desensibilisierender Farbstoff, eingearbeitet. Fine ν, sentliche Verbesserung wurde durch Verwendung \on Aminboranen als Verschleierungsmittel in direkt positiven Emulsionen erzielt. Direkt positive Emulsionen und Materialien, die solche Emulsionen enthalten, sind in den USA.-Patemschriften 3 361564 und 3 445 235 beschrieben. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt die Verwendung von Rhodium- und Iridiumsalzen als Antiknickmittel in direkt positiven Emulsionen, die in der erstgenannten Patentschrift beschrieben werden. Die nach diesen USA.-Patentschriften hergestellten direkt positiven Emulsionen sind sehr empfindlich im Vergleich zu den bekannten direkt positiven Materialien und haben keinen der Nachteile, wie lange Belichtungszeiten, niedrige l'mkehrdichten. unerwünschte Flekken durch desensibilisierende Farbstoffe sou ic unerwünschten Kontrast und mehrere Belichtungsstufen und Arbeitsgänge bei der Verarbeitung.

Nach P. Glafkides. Photographic Chemistry. VoI 11. London 1960. S. 902. ist es ferner bekannt, photographische Emulsionen mit Sensibilisatorfarbstoffen zu sensibilisieren. indem man diese am Ende der Nachdigestion direkt in die Emulsion einarbeitet. Während hier direkt positive Emulsionen nicht erwähnt werden, ist es in den deutschen Offenleeunasscnriften 1804 465. 1809 570 und 1907 618 sowohl für andere als auch für direkt positive photographische Emulsionen beschrieben, den Sensibilisator zusätzlich nach der im wesentlichen abgeschlossenen Digerierungsstufe zuzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine direkt positive photographische Emulsion zu liefern, deren Empfindlichkeit wesentlich höher liegt als die der bisher bekannten direkt positiven Emulsionen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen. wobei man bei der Redispersion einer gefällten, gereiften und gewässerten, wasserdurchlässigen kolloiden Chlorbromsilber- oder Bromsilberemulsion in einem wäßrigen Medium den pH-Wert auf etwa 5 bis 8 einstellt und die Emulsion etwa 15 bis 60 Minuten bei 43 bis 66⁰C digeriert, wobei man während der pH-Einstcllung oder Digerierung der Emulsion 0,00033 bis 12,0 g eines Aminoborans als Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid

zusetzt. Kennzeichnend ist dabei die Kombination der folgenden.an sich bekannten Maßnahmen:

a) Zusatz von etwa 5 bis 15 Mill,moi eines wasserlöslichen, organischen Jodids pro Moi Silberhalogenid bei Beginn dei Digestion.

b) Zusatz von etwa 10 bis 100 mg eines optischen Sensibilisierungsi'arbstoffs pro Mol Silberhalogenid nach der im wesentlichen abt;esehlos?>enen Digerierungsstufe. "" _|0

Die Empfindlichkeit der direkt positiven Emulsionen, die in den USA.-P;:ientschriften 3 361 564 und 3 44>235 beschrieben sind, ließen sich mit Hilfe des Herstellungsverfahrens der Erfindung a'il das fs- bis ,₅ 2Of;u-he steigern. Durch das Zusammenwirken zweier an -.ich bekannter Maßnahmen (Jodid-Zusa'.z am Anfang und Zusatz des optischen Sensibilisierungsfarbstoff* am End. der Digestion! wird also ein" nicht vorhersehbarer, synergistischer Eifekt erreicht, rrvt dem eine überraschend hohe Empfindlichkeitssteigerung erzielt wird.

Nach dem Zusatz des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs wird die Emulsion mit einem geeigneten Mittel, z. B. Citronensäure oder Natriurr.hydroxyd. auf einen pH-Wert zwischen 5.0 und 7,0 eingestellt, worauf die üblichen Beschichtungshilfsstoffe. 7. P. Gelatine. Härtemittel und oberflächenaktive Mittel, zugesetzt werde ^Λ und die Emulsion in üblicher Weise iiuf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet v. ird.

Geeignet sind beliebige SilberPilogenide. die üblicherweise in photographischen Emulsionen verwendet werden, jedoch arbeitet man beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise so, daß man Silberchlorid in saurem kolloidem Medium ausfällt und dann ein löbliches Bromid in einer solchen Menge zugibi, d.tü praktisch das gesamte Silberchlorid in Silberbromid umgewandelt wird. Die Aminoborane werden in Anteilen von Ο.ΟΟΟ33 bis 12,0 g pro Moi Silber- so halogenid zugesetzt, vorzugsweise werden 0,013 bis 1.3 g angewandt. Es ist vorteilhaft, gemäß der Lehre des USA.-Pater.ts 3 445 235. 1,5 bis 325 mg eines Rhodiumsalzesund oder Iridiumsalzes pro Mol Silberhalogenid zuzusetzen, um die Neigung der mit den Emulsionen der Erfindung hergestellten Filme zum Verbiegen. Knicken und Falten herabzusetzen. Um nachzuweisen, daß ein synergistischer Effekt durch die Kombination des Zusatzes eines löslichen Jodids /u Beginn der Reifung mit dem Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs bei Beendigung der Reifung erzielt wird, wurden die Proben bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen . ersuchen in 4 Teile geteilt. Dem Teil(a) wurde weder ein Jodid noch ein optischer Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt Der Teil (b) veranschaulicht die Wirkung, die erzielt wird, wenn zu Beginn der Reifung ein Jodidsalz, aber bei Beendigung der Reifung kein optischer Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird. Der Teil (c) veranschaulicht die Wirkung, die erzielt wird, wenn nur der Farbstoff bei Beendigung der Reifung zugesetzt wird, und der Teil (d) veranschaulicht den synergistischen Effekt, der durch Zusatz des Jodids zu Beginn der Reifung und Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs bei Beendigung der Reifung erzielt wird.

Die sensitometrischcn Eigenschaften der direkt positiven Emulsion können durch Verarbeitung von Prüfstreifen der aufgetragenen Schicht wie folgt bestimmt werden: Ein Prüfstreifen, der auf die in der, folgenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt wo;den ist. wird in einem üblichen photographischen Fixierbad ausfixiert, um als Mittel für die Feststeilung der Mindestdichte {D_min) zu dienen. Prüfstreifen werden in einem Intensitäts-Sensitometer (beschrieben von M e e s »The Theory of the Photograph^ Process«. MacMillen Comp.. New York 1942. S. 616) unter Verwendung eines }· 2-Stufenkeils und log E von 5.71 belichtet. Die belichteten Streifen werden 1.5 Minuten bei 20^rC in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 750 ml

Methyl-p-aminophenol 1.5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 19.5 g

Hydrochinon 6.0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 24.0 g

Kaliumbromid 0.8 g

Wasser zur Auffüllung auf 1.0 1

Die entwickelten Streifen werden dann 5 bis 10 Sekunden in ein übliches Unterbrecherbad getaucht. 3 Minuten in einem üblichen Fixierbad fixiert und dann gewässert und getrocknet.

Bei der Bewertung der verarbeiteten Streifen entspricht die Mindestdichte (£>„,,„) der geringsten Dichte oberhalb derjenigen des obengenannten ausfixierten Streifens. Die maximale Dichte ist die höchste Dichte oberhalb D_min. Die Empfindlichkeit wird als 100 E · 10"⁶ ausgedrückt. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direkt positiven Materials. ausgedrückt in 100/E · 10~^ό. beträgt 10.3 und dieses Material hat einen D_mi„-Wert von 0.01 und einen D_ma,-Wert von 4.5.

Mit den Materialien, die mit den gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen beschichtet sind, können gute Kopien durch Kontaktkopieren unter Verwendung von Kohlebogenlampen oder Wolframbreitstrahlern als Lichtquelle hergestellt werden. Die Materialien eignen sich zur Reproduktion von Negativen mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten. Rastervorlagen, Strichkopien oder technischen Zeichnungen. Die direkt positiven Materialien gemäß der Erfindung können auch in der Farbphotographic \ erwendet werden.

Außer den nachstehend genannten optischen Sensibilisierungsfarbstoffen können auch andere saure oder nicht saure bekannte SensibilisierungsfarHstoffe verwendet werden.

Gelatine ist das am meisten verwendete kolloide Bindemittel bei der Herstellung photographischer Materialien, jedoch können auch andere Träger oder Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle verwendet werden. Beispielsweise sind andere natürliche und synthetische wasserdurchlässige kolloide Bindemittel geeignet. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und -acetate, die eine große Anzahl von Gruppen der Formel —CH₂CHOH enthalten, hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureester und Styrol. Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den USA.-Patentschriftcn 2 276 322, 2 276 323 und 2 396 866 beschrieben. Geeignete Polyvinylacetat sind beispielsweise

Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatriumo-su!fobenzaldehydacetal. Weitere geeignete kolloide Bindemittel sind die in der USA.-Patentschnlt

2 495 91S beschriebene Poly-N-vinyl-laclame, die in der USA.- Patentschrift 2 833 050 beschriebenen hydrophilen Mischpolymeren und N-Acrylamidoalkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich Papier und transparenter Trägerfolien aufgebracht werden. Beispielsweise können Ceiluloseträger, wie Celluloseacetat. Cellulosetriacetat und Misch,ester von Cellulose verwendet werden. Pulymerisierte Vinyl Verbindungen, z. B. comischpolymerisiertes Vinylacetat mit Vinylchlorid. Polystyrol und polymerisierte Acrylate sowie die Folie, die aus den Polyestern hergestellt ist, die gemäß dem USA.-Patent 2 779 684 und in den dieser Patentschrift genannten Patenten hergestellt werden. Als Träger eignen sich ferner die Polyäthylenterephthalate und -isophthalate der britischen Patent schrift 766 290 und der kanadischen Patentschrift 562 672 sowie die Träger aus Materialien, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden. Geeignet sind ferner die in der USA..-Patentschrift

3 059 543 beschriebenen Folien. Die vorstehend genannten Polyesterfoüen sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet. Die Emulsionen werden im allgemeinen auf den Träger in solchen Mengen aufgebracht, daß ein Schichtgewicht von etwa 50 bis 75 mg Silberhalogenid dm² Trägeroberfläche erhalten

Außer den in den Beispielen genannten Aminoborar :n können viele andere Aminoborane einschließlich der in der USA.-Patentschrift 3 361 564 beschriebenen verwendet werden. Eine praktische Grenze ist der Verwendung gewisser Borane durch deren Toxizität und mögliche explosive Eigenschaften gesetzt.

Wie die in den Tabellen der Beispiele genannten sensitometrischen Werte zeigen, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung direkt positive Materialien mit äußerst hohen Empfindlichkeiten im Vergleich zu bekannten handelsüblichen direkt positiven Materialien erhalten. Die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten direkt positiven Materialien haben außerdem hohe maximale Dichten und sehr niedrige Mind'-stdichten. Die Materialien können in üblichen Evitwicklungsbädern nach üblichen Verfahren entwickelt werden. Variationen in der Entwicklerzusammensetzung haben weitgehend die gleiche Wirkung, wie sie bei der Entwicklung von Nicht-Umkehremulsionen auftreten wurden. Keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen sind bei Verwen^""g solcher Materialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, notwendig oder wünschenswert. Es ist unnötig, desensibilisierende Verbindungen zu verwenden, wie dies bei direkt positiven Materialien allgemein üblich ist. Die als chemische Schmiermittel verwendeten Aminborane sind dem Formaldehyd, das bisher hauptsächlich als Schleiermittel verwendet wird, weit überlegen, weil die Boranverbin.dungen keinen härtenden Einfluß auf die Gelatineschicht ausüben. Wie bereits erwähnt, können beliebige Aminoborane verwendet werden, die in der USA.· Patentschrift 3 161 564 beschrieben sind. Bevorzugt werden Alkylaminoboranc der Formel

R₂
R₁-N : BH

angewandten der R, ein Alkylrest mit ! bis 20C-AtO-men ist und R₂ unu R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.

Beispiel 1

Zu einer angesäuerten wäßrigen Lösung von GeIa-

is tine, die 1 Mol Kaliumchlorid und 12mg Rhodiumchlorid enthielt, wurde schnell 1 Mol Silbernitrat in wäßriger Lösung gegeben. Dem erhaltenen Gemisch wurden 0.4 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung zugesetzt. Die Emulsion '"urde dann gereift, indem sie 10 Minuten auf 71" C erhitzt wurde. Eine weitere Kaliumbromidmenge von C,6 Mol wurde zugesetzt, und die erhaltene direkt positive Chlorbromsilber-Emulsion wurde 10 Minuten bei 71° C gereift.

Die erhaltene Emulsion wurde auf die in der USV-Patentschrift 2 772 165 beschriebene Weise koaguliert, gewässert und erneut dispergiert. Die Temperatur der erneut dispergierten Emulsion wurde auf 54 C erhöht, worauf 87 g Gelatine zugesetzt wurden und der pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 6.0 eingestellt wurde. Anschließend wurden 2.70 mg Morpholinboran zugesetzt. Die Emulsion wurde in 4 Teile geteilt, die als (a). (b), (c) und (d) bezeichnet werden.

Der Teil (a) wurde 40 Minuten bei 54 C digeriert. Ein Gelatinehärter wurde zugesetzt und die Emulsion auf eine photographische Trägerfolie aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet. Der Teii (b) wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt mit dem Unterschied, daß 6,67 Millimol Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid zu Beginn der Digerierung zugesetzt

wurden. Der Teil (c) wurde wie der Teil (a) behandelt mit dem Unterschied, daß nach Beendigung der Digerierung 33,34 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs 4(1,3,3 - Trimethylindolidinyl)äthyliden - (3 - methyl-l-p-sulfophenyl)-5-pyrazolon der folgenden Formcl zugesetzt wurden:

Der Teil (d) wurde wie der Teil (a) behandelt mit dem Unterschied, daß zu Beginn der Digerierung 6,67 Millimol Kaliumjodid und bei Beendigung der Digerierung 33,34 mg des oben in 1 (c) genannten Sensibihsierungsfarbstoffs zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen, die in der

oben beschriebenen Weise vorgenommen
sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle 1

Probe Nr.	Empfindlichkeit I00/E- 10""	4,93 4,79 4,30 3,61	*D_ml„*
l(a) l(b) l(c) l(d)	2490 5 450 5060 44 800	0,005 0,04 0,16 . 0,05

wurden. das Jodid und der optische Sensibilisierungsfarbstoff in der oben beschriebenen Weise zugesetzt werden.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I(a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt, jedoch werden diese Proben nachstehend als III (a) und III (b) bezeichnet. Der Probe III (c) wurden unmittelbar nach der Digerierung ίο pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel zugesetzt

CH₃

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß Steigerungen der Empfindlichkeit erzielt werden, wenn das Jodid oder der optische Sensibilisierungsfarbstoff jeweils allein zugesetzt werden. Wenn sie jedoch in Kombination zugesetzt werden, wird ein höherer Empfindlichkeitsanstieg durch die syi.ergistische Kornbination von Kaliumiodid, das zu Beginn der Digerierung zugesetzt wird, und eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs, der bei Beendigung der Digerierung zugesetzt wird, erzielt. Das Jodid ersetzt das Chlorid, wobei eine Jodchlorbromsilber-Emulsion erhalten wird.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Emulsionen 1 (a) und 1 (b) als Vergleichsproben wiederholt. Diese Emulsionen werden nachstehend als II (a) und Il(b) bezeichnet. Zur Probe II(c) wurden pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel gegeben

CH₃

CH=C-

O=C

C-CH₃

Il

35 SO₃H

Die Probe III id) wurde auf die unter I(a) beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die unter I(b) genannte Menge Kaüurnjodid unmittelbar vor der Digerierung und die obengenannte Menge des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs unmittelbar nach der Digerierung zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

CH₇-S

CH₇-N

= CH-CH=C-S

QH₅

Die Probe II(d) wurde auf die unter I(a) beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die unter I(b) genannte Kaliumjodidmenge vor der Digerierung und die obengenannte Menge des optisehen Sensibiüsierungsfarbstoffs nach der Digerierung zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt

	:—ν ι	C — S	Probe Nr. 40	Tabelle	U	5,21	*.,
\	I CH,			Empfindlichkeit !00/E- 10"		4,92
			III(a)			4,66 3,46	0,001
/		COOH	III(b)	2 330			0,05
	⁴⁵ Ill(d)	14 500		0,02 0,10
2 590 35 100

	Tabelle	II	4,93 4,79 4,91 3,85	0.005 0,04 0,00 0,03
Probe Nr.	Empfindlichkeit 100/ElO ⁶
II (a) II (b) II(c) II (d)	2490 5450 2 790 20200

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich die synergistischen Effekte auf die Empfindlichkeit
50

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I(a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt Diese Proben werden nachstehend als IV (a) und IV (b) bezeichnet Zur Probe IV (c) wurden pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des Sensibiüsierungsfarbstoffs der folgenden Formel gegeben

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein synergistischer Empfindlichkeitsanstieg erzielt wird, wenn C-CH=CH-CH=C

Die Probe IV (d) wurde auf die unter I (a) beschrie-. bene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß das unter I(b) genannte Kaliumjodid vor der Digerierung und 66,67 mg des obengenannten optischen Sensibilisierungsfarbstoffs unmittelbar nach der Digerierung zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung von Probestreifen auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle IV

Probe Nr.	Empfindlichkeil I0O/E- 10""	ß„,.„	Ani.
IV (a) IV (b) IV(C) IV (d)	2 400 9 550 2 590 41700	5,83 5,77 5,92 3,43	0,005 0,05 0,02 0,10

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2,70 mg Morpholinboran 133,34 mg Trimethylaminboran als chemisches Schleiermittel zugesetzt wurden. Der gleiche Sensibilisierungsfarbstoff wie im Beispiel II(c) wurde verwendet. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle V

Probe Nr.

V(a)
V(b)
V(C)
V(d)

Empfindlichkeit
100/E- 10"

5 450 4,00

9 940 4,00

43 300 2,18

72 500 4,50

Beispiel 6

A™,

0,13
0,19
0,15
0,17

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde

Beispiel 5 wiederholt mit dem Unterschied, daß pro Mol Silber

halogenid 83,34 mg des Farbstoffs der folgenden Struk-

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde 25 tür bei Beendigung der Digerierungszeit zugesetzt wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von wurden:

CH₃

CH₁

\ C — CH = CH- CH = < N ⁺	/ W \ÄA N
CH₂	CH₂
CH₂	CH,
COO"	COOH

CH,

CH₃

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Probe Nr.	Empfindlichkeit 100/£·Ι(Γ⁶	4,93 4,79 4,89	0,005 0,04 0,01
Vl (a) VI (b) VI(C) VI (d)	2 490 5450 44300

Beispiel 7

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I(a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt. Diese Proben werden nachstehend als VII (a) und VII (b) bezeichnet Die Emulsion wurde in 8 Teile geteilt Die Proben (c), (d), (e), (0, (g) und (h), denen 66,67 mg des im Beispiel 2 genpjinten optischen Sensibilisierungsfarbstoffs zugesetzt worden waren, enthielten außerdem die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Kaliumjodidmengen.

Tabelle VII

Probe	Millimol KJ	Empfind	°™»	D_min
Nr.	pro Mol AgHaI	lichkeit ΙΟΟ/ΕΙΟ"⁶	4,93	0,005
VII (a)	—	2 490	4,79	0,04
VII (b)	6,67	5 450	5,57	0,24
VII (c)	1,33 + Farbstoff	5640	5,61	0,04
VII (d)	3,33 + Farbstoff	13500	3,85	0,03
VII (e)	6,67 + Farbstoff	20 200	3,74	0,41
VH(O	13,34 + Farbstoff	56400	2,76	0,82
VII (g)	20,00 + Farbstoff	28 900	1,32	0,94
VII (h)	26,67 + Farbstoff	72400

Beispiel 8

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurd wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle vo 2,70 mg Murpholinboran 2,70 mg tert-But>laminc boran pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wardei Die Emulsion wurde in 4 Teile geteilt, die nachstehen als (a), (b), (c) und (d) bezeichnet werden. Di Probe VIII (a) enthielt wsder Jodid noch optische Sensibilisierungsfarbstoff. Die Probe VIII (b) enthie

pro Mol Silberhalogenid 13,34 Millimol Kaliumjodid, das unmittelbar vor der Digerierung zugesetzt wurde, und die Probe VIII(c) war mit der Probe (a) identisch mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Digenerur,3 66,67 mg des optischen Scnsibilisierungsfarbstoffs gemäß Beispiel 2 pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die Probe VIII (d) war mit der Probe (a) identisch mit dem Unterschied, daß ihr unmittelbar vor der Digerierung 13,34 Millimol Kaliumjodid und unmittelbar nach der Digerierung 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstofls zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Tabelle VIII

Probe Nr.

VIII (c)

Empfindlichkeil lOO/E- Ι(Γ⁶

677

500

470

500

639 5,76 6,41 3,26

0,02 0,02 0,02 0,04

Die Werte in Tabelle VIII veranschaulichen die synergistischen Effekte auf die Empfindlichkeit, die durch den Zusatz von Farbstoff und Jodid zu direkt positiven Emulsionen, die mit tert.-Butylaminborari verschleiert sind, erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen. wobei man bei der Redispersion einer gefällten. gereiften und gewässerten, wasserdurchlässigen kolloiden Chlorbromsilber- oder Bromsilberemulsion in einem wäßrigen Medium i^Jen pH-Wert auf etwa 5 bis 9 einstellt und die Emulsion etwa 15 bis 60 Minuten bei 43 bis 66" C digeriert, wobei man während der pH-Einstellung oder Digerierung der Emulsion 0,00033 bis 12.0 g eines Aminoborans als Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid zusetzt. gekennzeichnet durch die Kombination i_:- der folgenden, an sich bekannten Maßnahmen:

a) Zusatz von etwa 5 bis 15M'ülimol eines wasserlöslichen, organischen Jodids pro Mol Silberhalogenid bei Beginn der Digestion.

b) Zusatz von etwa 10 bis 100 mg eines optisehen Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Silberhalogenid nach der im wesentlichen abgeschlossenen Digerierungsstufc.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine als Kolloid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminboran Alkylaminoborane der Formel