DE2049797B2

DE2049797B2 - Verfahren zur herstellung von direkt positiven photographischen silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2049797B2
Application number: DE19702049797
Authority: DE
Inventors: Cortland Russell Ciavarn Peter Anthony Rochester NY Bun (V St A ) G03c 1 28
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1973-04-19
Also published as: BE757384A; DE2049797C3; FR2065337A5; DE2049797A1; US3647455A; GB1282084A

Description

verwendet, in der R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4(1,3,3-Trimethylindolidinyl)iithyliden - (3 - methyl - 1 - ρ - sulfophenyl)-5-pyrazolon als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2(3-Äthylthiazolyliden)-äthyliden-S-carboxymeihyl-S-rhodanin als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4(p-Dimethylbenzal)-3-methyl-l-p-sulfophenyl-5-oyrazolon als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3.3'(2-Carboxyäthy1)-5,6,5',6' - tetramethylbenzoxazolcarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 2kt positiver photographischer Halogensilberemul-

Direkt positive Emulsionen sind bekannt, desgleichen zahlreiche Verfahren zur Herstellung von direkt positiven fotographischen Materialien. Beispielsweise kann man eine Halogensilberemulsion einer kurzzeitigen Gesamtbelichtung mit Strahlung von hoher Intensität unterwerfen und anschließend langer bildmuüig mit Strahlung von niedrigerer Intensität belichten. Durch Entwickeln erhält man dann ein direkt positives Bild. Nach einer anderen Methode belichtet man bildweise, entwickelt, bleicht das entwickelte Silber aus, belichtet mit Blitzlicht und entwickelt nochmals. Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, die Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenit, Silberionen und anderen nicht sulfidischen Verschleierungsmitteln an Stelle einer solarisierenden Belichtung zu verschleiern. Bei der bildweisen Belichtung und Entwicklung solcher auf chemischem Wege verschleierter Materialien erhält man ein positives Bild

In direki positive photographische Materialien wird bei Anwendung der letztgenannten Arbeitsweise im allgemeinen eine desensibilisierende Verbindimg, gewöhnlich ein desensibilisierender Farbstoff, eingearbeitet. Eine wesentliche Verbesserung wurde durch Verwendung von Aminboranen als Verschleierungsmittel in direkt positiven Emulsionen erzielt. Direkt positive Emulsionen und Materialien, die solche Emulsionen enthalten, sind in den USA-Patentschriften 3 361564 und 3 445 235 beschrieben. Dil letztgenannte Patentschrift beschreibt die Verwendung von Rhodium- und Iridiumsalzen als Antiknickmittel in direkt positiven Emulsionen, die in der erstgenannten Patentschrift beschrieben werden. Die nach diesen USA.-Patentschriften hergestellten direkt positiven Emulsionen sind sehr empfindlich im Vergleich zu den bekannten direkt positiven Materialien und haben keinen der Nachteile, wie langt. Belichtungszeiten, niedrige Umkehrdichlen, unerwünschte 1 lekken durch desensibilisierende Farbstoffe sowie unerwünschten Kontrast und mehrere Belichtungsstufen und Arbeitsgänge bei der Verarbeitung.

Nach P. Glafkides, Photographic ( hemistry. Vol. H, London I960, S. 902. ist es ferner bekannt, photographische Emulsionen mit Sensibilisatorfarbstoffen zu sensibilisieren, indem man diese am Ende der Nachdigestion direkt in die Emulsion einarbeitet. Während hier direkt positive Emulsionen nicht erwähnt werden, ist es in den deutschen Offenlegungsschriften !804 465, 1809 570 und 1907 618 sowohl für andere als auch für direkt positive photographische Emulsionen beschrieben, den Sensibilisator zusätzlich nach der im wesentlichen abgeschlossenen Digerierungsstufe zuzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine direkt positive photographische Emulsion zu liefern, deren Empfindlichkeit wesentlich höher liegt als die der bisher bekannten direkt positiven Emulsionen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen. wobei man bei der Redispersion einer gefällten, gereiften und gewässerten, wasserdurchlässigen kolloiden Chlorbromsilber- oder Bromsilberemulsion in einem wäßrigen Medium den pH-Wert auf etwa 5 bis 8 einstellt und die Emulsion etwa 15 bis 60 Minuten bei 43 bis 66" C digeriert, wobei man während der pH-Einstellung oder Digerierung der Emulsion 0,00033 bis 12.0 g eines Aminoborans als Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid

zusetzt. Kennzeichnend ist dabei die Kombination der folgenden,an sich bekannten Maßnahmen:

a) Zusatz von etwa 5 bis 15 Millimol eines wasserlöslichen, organischen Jodids pro Mol Silberhalogenid bei Beginn der Digestion,

b) Zusatz von etwa 10 bis 100 mg eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Silberhalogenid nach der im wesentlichen abgeschlossenen Digerierungsstufe.

Die Empfindlichkeit der direkt positiven Emulsionen, die in den USA.-Patentschriften 3 361 564 und 3 445 235 beschrieben sind, ließen uich mit Hilfe des Herstellungsverfahrens der Erfindung auf das 8- bis ZOfache steigern. Durch das Zusammenwirken zweier an sich bekannter Maßnahmen (Jodid-Zusatz am /v.wang und Zusatz des optischen Sensibilisierungsfarbsuills am Ende der Digestion) wird also ein nicht. ·,.-.rhersehbarer, synergistischer Effekt erreicht mit e :ii eine überraschend hohe Empiindliclikeitsstei- ! Tiinu. erzielt wird.

Nach dem Zusatz des optischen Sensibilisierungsinrbstoffs wird die Emulsion mit einem geeigneten Mittel. z.B. Citronensäure oder Natriumhydrox>d, auf einen pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 eingestellt. worauf die üblichen Beschichtungshilfsstoffe, z.B. tielatine. Härtemitlei und oberflächenaktive Mittel. , liiiesetzt werden und die Emulsion in üblicher Weise : '■ einen Schicht!rauer aufgetragen und getrocknet wild.

(ieeignet sind beliebige Silberhalogenide, die übli-. iierweise in photographischen Emulsionen verwendet werden, jedoch arbeitel man beim Verfahren gemäß dei Erfindung vorzugsweise so, daß man Silberchlorid in klarem kolloidem Medium ausfallt und dann ein lösliches Bromid in einer solchen Menge zugibt, ■hiß praktisch das gesamte Silberchlorid in Silbernromid umgewandelt wird. Die Aminoborane werden in Anteilen von 0,00033 bis 12,0 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, vorzugsweise weiden 0,013 bis 1.3 g angewandt. Es ist vorteilhaft, gemäß der Lehre des USA.-Patents 3 445 235. 1,5 bis 325 mg eines Rhodiumsalzes und oder Iridiumsalzes pro Mol Silberhalogenid zuzusetzen, um die Neigung der mit den Emulsionen der Erfindung hergestellten Filme zum Verbiegen. Knicken und Falten herabzusetzen. Um nachzuweisen, daß ein synergistischei Effekt durch die Kombination des Zusatzes eines löslichen Jodids zu Beginn der Reitung mit dem Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs bei Beendigung der Reifung erzielt wird, wurden die Proben bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen in 4 Teile geteilt. Dem Teil (a) wurde weder ein .Iodid noch ein optischer Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt. Der Teil (b) \eranschaulichl die Wirkung, die erzielt wird, wenn /u Beginn der Reifung ein Jodidsalz. aber bei Beendigung der Reifung kein optischer Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird. Der Teil Ic) veranschaulicht die Wirkung, die erzielt wird, wenn nur der Farbstoff bei Beendigung der Reifung zugesetzt wird, und der Teil(d) veranschaulicht den synergistischen Effekt, der du ich Zusatz des Jodids zu Beginn der Reifung und Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs bei Beendigung der Reifung erzielt wird.

Die sensitor,;einsehen 1 .Igel¹·schallen der direkt positiver, Emulsin,, kin, ieti durch Verarbeitung von Prülsii cnuii eier aiifs.'eti lüjenen Schicht wie 1'olüt bestimmt werden: Ein Prüfstreifen, der auf die in den folgenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt worden ist, wird in einem üblichen photographischen Fixierbad ausfixieri, um als Mittel für die Feststellung der Mindestdichte (£>_min) zu dienen. Prüfstreifen werden in einem Intensitäts-Sensitometer (beschrieben von M e e s »The Theory of the Photographic Process«, MacMillen Comp.,JsIew York 1942, S. 616) unter Verwendung eines j 2-Stufenkeils und log £ von 5,71 ίο belichtet. Die belichteten Streifen werden 1,5 Minuten bei 20 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 750 ml

Methyl-p-aminophenol 1,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) 19,5 g Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 24,0 g

Kaliumbromid 0.8 g

?n Wasser zur Auffüllung auf 1.01

Die entwickelten Streifen werden dann 5 bis a) Sekunden in em übliches Unterbrecherbad getaucht. 3 Minuten in einem üblichen Fixierbad fixiert und dann gewässert und getrocknet.

Bei der Bewertung der verarbeiteten Streifen entspricht oie Mmdestdicliie \u_mint uei genngsieii üichie oberhalb derjenigen des obengenannten ansiixierten Streifens. Die maximale Dichte ist die höchste Dichte oberhalb D_mi„ Die Empfindlichkeit wird als 100/:' ■ H) ^h ausgedrückt. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direkt positiven Materials, ausgedrückt in 100./;' ■ 10 '\ beträgt 10.3 und dieses Material hat einen D_1111n-Wert von 0.01 und einen

>·; ß,„,-Wpft von 4.5.

Mit den Materialien, die mit den gemäß der Frlindum hergestellten Emulsionen beschichtet sind, können gute Kopien durch Kontaktkopierer! unter Verwendung von Kohlebogenlampen oder Wolframbrcit-Strahlern als Lichtquelle hergestellt werden. Die Materialien eignen sich zur Reproduktion von Negativer, mit kontinuierlich verlaufenden Tonweiten. Rastervorlageii. Strichkopien oder technischen Zeichnungen. Die direkt positiven Materialien gemäß der Erfindung können auch in der Farbphotographieverwendet werden.

Außei den nachstehend genannten optischen Scnsibilisierungsfarbstoffen können auch andere saure oder nicht saure bekannte Sensibihsieiungsfarbstoffe verwendet werden.

Gelatine ist das am meisten verwendete kolloide Bindemittel bei der Herstellung photographischer Materialien. jed>>ch können auch andere Ί rager oder Bindemittel IVi 1 die Silberhalogenidkristalle verwendet

5s werden. Beispielsweise -nid andere natürliche und synthetische wasserduiehiässige kolloide Bindemittel geeignet. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger edel wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate. /B. leilhydrolvsierie PoKvinylacetale. PoK ν inylälher inid -acetate, die eine grobe Anzahl von Gruppen der Formel- (Ί1_:(ΊΚ)Η enthalten, liuirolxsieru / w ischenpolv mere von Vinylacetat und" ungesättigte additionspolymerisiei bare Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid. Acrvl- und

Os Me'ihac! !saureestei und Styrol. Geeignete Kolloide des ietziL.iu.iiiHen 1 yps werden in den USA-Patentschriften : :~(Ί Vl :"276 323 und 2 3% Sd(S beschrieben. Geeignete PoK ν inylacelale sind beispielsweise

Polyvinylbütyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-O-sulfobenzaldehydacetal. Weitere geeignete kolloide Bindemittel sind die in der USA.-Patentschrift 2495 918 beschriebene PoK-N-vinyl-lactame, die in 4er USA.-Patentschrift 2 833 050 beschriebenen hydrophilen Mischpolymeren und N-Acrylamidoalkylt>etainen und hydrophile CeUuloseäther und -ester.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergeste'Jten Emulsionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlicn Papier und transpatenter Trägerfolien aufgebracht werden. Beispielsweise kennen Celluloseträger, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und M'schester von Cellulose verwendet werden. Polymerisierte Vinylverbindungen. ι. B. comischpolymerisiertes Vinylacetat mit Vinylchlorid. Polystyrol und polymerisierte Acrylate sowie die Folie, die aus den Polyestern hergestellt ist, die femäß dem LLSA.-Patent 2 779 684 und in den dieser 'alenlschrift genannten Patenten hergestellt weiden. Als Träger eignen sich ferner die Polyäthylenlerephthalate und !^phthalate der britischen Patentschrift 766 290 und der kanadischen Patentschrift 562 672 sowie die Träger aus Materialien, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mi: Propylenglykol. Diäihylenglykol. Telramelhylenglykol oder Cyclohcxan-1.4-diincthaiiol (lk'xahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden. Geeignet sind ferner die in der L¹SA.-Patentschrift 3 059 543 beschriebenen Folien. Die vorstehend genannten Polyesterfolien sind auf Grund ihrer MaB-balligkeit Ivsondcrs geeignet. Die Emulsionen werden ini allgemeinen auf den I rager in solchen Mengen aufgebracht, daß ein Schichtgewicht von etwa 50 bis 75 mg Silberhalogenid dnr Trägeroberflüche erhalten wird

Außer den in den Beispielen genannten Aminoboranen können viele andere Aminoboranc cnschließlich der in der I¹SA.-Patentschrift 3 361 564 beschriebenen verwendet werden. Fine praktische Grenze ist der Verwendung gewisser Borane dutch deren Toxizitat und mögliche explosive Eigenschaften gesetzt.

Wie die in den Tabellen der Beispiele genannten sensitometrischen Werte zeigen, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung direkt positive Materialien m;l äußerst hohen Empfindlichkeiten im Vergleich zu bekannten handelsüblichen direkt positiven Materialien erhalten. Die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten direkt positiven Materialien haben außerdem hohe maximale Dichten und sehr niedrige Mindestdichten. Die Materialien können in üblichen Enlwicklungsbiidern nach üblichen Verfahren entwickelt werden. Variationen in der Entwicklerzusammcnsetzung haben weitgehend die gleiche Wirkung, wie sie bei der Emu ickluiig von Nicht-Umkehremulsionen auftreten würden. Keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen sind bei Verwendung solcher Materialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, notwendig oder wünschenswert. Fs ist unnötig, dcsensibilisierende Verbindungen zu verwenden, wie dies bei direkt positiven Materialien allgemein üblich ist. Die als chemische Schleiermittel verwendeten Aminhorane sind dem Formaldehyd, das bisher hauptsächlich aN Schlciertnitlcl verwendet wird, weit überlegen, wvii die Boranverbindungcn keinen härtenden Finfhiß auf die Gelalineschicht ausüben. Wie bereits erwähnt. können beliebige Aminoboranc verwendet werden. die in der USA.-Patentschrift 3 161 V>4 beseht u'Vn

ι ο

sind. Bevorzugt werden Alkylaminoborane der Formel

R₁-N : BH

angewandt, in der R, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R₂ und R₃ jeweils Tür ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.

Beispiel 1

Zu einer angesäuerten wäßrigen Lösung von Gelatine, die 1 Mol Kaliumchlorid und 12 mg Rhodiumchlorid enthielt, wurde schnell 1 Mol Silbernitrat m wäßriger Lösung gegeben. Dem erhaltenen Gemisch wurden 0,4 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung zugesetzt. Die Emulsion wurde dann gereift, indem sie 10 Minuten auf 7TC erhitzt wurde. Eine weitere Kaliumbromidmenge von 0,6 Mol wurde zugesetzt, und die erhaltene direkt positive Chlorbromsiiber-Emulsion wurde 10 Minuten bei " C gereift.

Die erhaltene Emulsion wurde ...il'die in der USA.-Patentschrift 2 772 165 beschriebene Weise koaguliert.

wässert und erneut dispergiert. Die Temperatur der eineut dispergierten Emulsion wurde auf 54' C erhöht, worauf 87 g Gelatine zugesetzt wurden und der pll-Werl mit Natriumhydroxyd auf 6.0 eingestellt wurde. Anschließend wurden 2.70 mg Morpholinboran zugesetzt. Die Emulsion wurde in 4 Teile geteilt, die als (a). (b). (c) und (d) bezeichnet werden.

Der ! eil (a) wurde 40 Minuten bei 54" C digeriert, r.in Golatinehärter wurde zugesetzt und die Emulsion auf eine photographische Trägerlblic aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet. Der Teil (b) wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt mit dem Unterschied, daß 6.67 Millimol Kaliumiodid pro Mol Silberhalogenid /u Beginn der Digerierung zugesetzt wurden Der Teil (c) wurde wie der Teil (a) behandelt mit dem Unterschied, daß nach Beendigung der Digerierung 33.34 mg des optischen Sensibilisierungsfarbsloffs 4( 1.3.3 - TrimethylindolidinyOälhylidcn - (3 - methyl-1-p-sulfophenyl)-5-pyrazolon der folgenden Formel zugesetzt wurden:

CH, CH,
C

! \ C = CH — CH - C C-CH₃

N O=C N

CH,

SO₁H

Der Tell(d) wurde wie der Teil (al behandelt mit dein Unterschied, daß zu Beginn der Digerierung 6.67 Millimol Kaliumiodid und bei Beendigung der .jigerierung 33.34 mg des oben in 1 (c) genannten Sensibilisierungst'arbstoffs zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Emptindlichkcitsmessungen. die in der

oben beschriebenen Weise vorgenommen wurden, sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle I

Probe Nr.	Empfindlichkeit 100.Έ- 10 ⁽'	4,93 4,79 4,30 3,61	O₁₁₁₁₁₁
Ka) l(b) l(c) l(d)	2 490 5 450 5 060 44 800	0,005 0,04 0,16 0,05

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß Steigerungen der Empfindlichkeit erzielt werden, wenn das Jodid oder der optische Sensibilisierungsfarbstoff jeweils allein zugesetzt werden. Wenn sie jedoch in Kombination zugesetzt werden, wird ein höherer Empfindlichkeitsanstieg durch die synergistische Kornbination von Kaliumiodid, das zu Beginn der Digerierung zugesetzt wird, und eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs, der bei Beendigung der Digerierung zugesetzt wird, erzielt. Das Jodid ersetzt das Chlorid, wobei eine Jodchlorbromsilber-Emulsion erhalten wird.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Emulsionen 1 (a) und 1 (b) als Vergleichsproben wiederholt. Diese Emulsionen werden nachstehend als II (a) und II (b) bezeichnet. Zur Probe II (c) wurden pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel gegeben

CH₁-S

Probe Nr	Empfindlichkeit 100 E 10 *	4,93	0.005
IKa)	2490	4,79	0.04
1Kb)	5 450	4.91	0.00
IKc)	2 790	3,85	0.03
IKd)	20 200

35

—

Die vorsiehenden lirgcbnisse zeigen, daß ein synertiislischer Impfindlichkeitsansiicp erzieh wird, wenn

das Jodid und der optische Sensibilisierungsfarbstoff in der oben beschriebenen Weise zugesetzt werden.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I (a) und I (b) als Vergleichsproben wiederholt, jedoch werden diese Proben nachstehend als Ill(a) und 111 (b) bezeichnet. Der Probe III (c) wurden unmittelbar nach der Digerierung

ίο pro Mol Silberhalogenid 66,67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel zugesetzt

CH₃

V-CH=C-

CH,

O=C

C-CH₃

Ii

ti

SO₃H

Die Probe III(d) wurde auf die unter l(a) beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die unter I(b) genannte Menge Kaliumiodid unmittelbar vor der Digerierung und die obengenannte Menge des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs unmittelbar nach der Digerierung zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle III

40

C=CH-CH=C-S

CH,-N C=S

C₂H₅ O = C-N

CHXOOH

Die Probe IKd) wurde auf die unter l(a) beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß die unter I(b) genannte Kaliumjodidmenge vor der Digerierung und die obengenannte Menge des optisehen Sensibilisierungsfarbstoffs nach der Digerierung zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

55 Tabelle!!

Probe Nr.	Empfindlichkeit 100/E- 1(T"	5,21 4,92 4,66 3,46	o„,„
III(a) III (b) III(c) Ill(d)	2 330 14 500 2 590 35 100	0.001 0.05 0.02 0.10

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich die syner gistischen Effekte auf die Empfindlichkeit.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurdi unter Verwendung der Proben I (a) und I(b) al Vergleichsproben wiederholt. Diese Proben werdei nachstehend als IV(a) und IV(b) bezeichnet. Zu Probe IV (c) wurden pro Mol Silberhalogenid 66.67 m; des Sensibilisierungsfaibstoffs der folgenden Forme gegeben

CH₃ CH,

6s

C-CH=CH-CH-C

N N

C₂H₅ J CH₃

Die Probe IV(d) wurde auf die unter l(a) beschrie bene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß das unter I(b) genannte Kaliumjodid vor der Digerierung und 66,67 mg des obengenannten optischen Scnsi- bilisierungsfarbstoffsunmu dbar nach der Digerierung zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlich- keitsmessungen bei Verarbeitung von Probestreift.η auf die oben beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle IV

Probe Nr.

Empfindlichkeit
'(H). E- 10"

IV(a)	2 400
IV(b)	9 550
IV(c)	2 590
IV (d)	41 700

5,83 5,77 5,92 3,43

15

0,005

0,05

0,02

0,10

10

2.70 mg Morpholinboran 133,34 mg Trimethylamin- boran als chemisches Schleiermitlel zugesetzt wurden. Der gleiche Sensibilisierungsfarbstoff wie im Beispiel II(c) winde verwendet. Die Ergebnisse der Empfmdlk'hkeitsmcssungen sind in der !«Mgenden Fabeiic

Tabelle V

Probe- Nr.

limpfirnJ'.ichkeii
UK)'£■ 10 '■

5 450

9 940 43 300 72 500

ο

4.00 4,00 2.18 4,50

0.13 0.19 0.15 0.17

Beispiel 6 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde Beispiel 5 wiederholt mit dem Unterschied, daß pro Mol Silber

halogenid 83.34 mg des Farbstoffs der folgenden Struk-

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde 25 tür bei Beendigung der Digerierungszeit zugesetzt wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von wurden:

C-CH = CH-CH = C

CH,

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Probe Nr	Empfindlichkeit 1(X) £ 10 *	4,93	D_m,_K
Vl(a)	2 490	4,79	0.005
VI(b)	5 450		0.04
VI(C)		4,89
VI (d)	44 300	0.01

Bei spiel 7

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Proben I(a) und I(b) als Vergleichsproben wiederholt. Diese Proben werden nachstehend als VII (a) und VlI (b) bezeichnet. Die Emulsion wurde in 8 Teile geteilt Die Proben (c), (d), (e), (f). (g) ^un{* (Η denen 66,67 mg des im Beispiel 2 genannten optischen Sensibilisierungsfarbstoffs zugesetzt worden waren, enthielten außerdem die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Kalhimjodidtnengen.

s

60

	N	CH₃	2	Tabelle VII	tmptind-	7.93	/)„,„
	CH		COOH	llimol KJ	lichkcii 1(Xl E 10 "	4.79	0.00:
	CH		Mol AgHaI	2 490	5.57	0.04
	M	—	5 45(1	5.61	0.24
	pro	6,67	5 640	3.85	0.04
Probe		+ Farbstoff	13 500	3.74	0.03
Nr.		+ Farbstoff	20 200	2.76	0.41
Vll(a)	1.33	+ Farbstoff	56 400	1.32	0.82
VII (b\|	3.33	+ Farbstoff	28 900		0.94
VlI(O	6.67	+ Farbstoff	72 400
VIlId)	13.34	+ Farbstoff	Beispiel 8
VUlel	20.00
VHiH	26.67
Vll(g)
Vll(h)

65 Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wuu wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle ve 2,70 mg Morpholinboran 2,70 mg tert.-Butylan.in« boran pro Mol Silberhalogenid zugeseiz« wurde Die Emulsion wurde in 4 Teile geteilt, die nachsteher als (a). (b), (c) und (d) bezeichnet werden. D Probe VIII(a) enthielt weder Jodid noch optischt Sensibilisierungsfarbstoff. Die Probe VIII(b) cnthu

049 /97

II

pro Mol Silberhalogenid 13.34 Milling i K aluimiodid. das unmittelbar vor der Digerierung /ugcsei/i wurde, und die Probe VIII ic) war mil der Probe (a) identi*eh mil dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Digericrung 66.67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß Beispiel 2 pro Mol Silberhalogenid zugeset/t wurden. Die Probe VUHd) war mit der Probe (a) identisch mit dem Unterschied, daß ihr Unmittelbar vor der Digerierung 13.34 Millimol Kaliumjodid und unmittelbar nach der Digerierung 66.67 mg des optischen Sensibilisierungsfarbstoffs zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen bei Verarbeitung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise sind in der folgenden Tabelle genannt.

Ϊ libelle Viii

'γ	Φι; Nr.	Γ-mpliiHÜichVeil 100 E 10 '■	» ί	^D
V	Ulla)	677	6.39 :	0.02
V		14 500	5.76 j	0.02
V	IH(C)	7 470	6.41 i	0.02
V	Hl id)	72 500	3.26 ί	0.04

Die Werte in Tabelle VIII veranschaulichen dit synergistischen Effekte auf die Empfindlichkeit, du durch den Zusatz von Farbstoff und Jodid zu direk positiven Emulsionen, die mit tert.-Butylaminborai verschleiert sind, erzieh werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von direkt positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, wobei man bei der Redispersion einer gefällten, gereiften und gewässerten, wasserdurchlässigen kolloiden Chlorbromsilber- oder Bromsilberemulsion in einem wäßrigen Medium den pH-Wert auf etwa 5 bis 9 einstellt und die Emulsion etwa 15 bis 60 Minuten bei 43 bis 66° C digeriert, wobei man während der pH-Einstellung oder Digerierung der Emulsion 0,00033 bis 12,0 g eines Aminoborans als Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid zusetzt, gekennzeichnet d u rch die Kombination der folgenden, an sich bekannten Maßnahmen:

a) Zusatz von etwa 5 bis 15Millimol eines wasserlöslichen, organischen Jodids pro Mol Silberhalogenid bei Beginn der Digestion,

b) Zusatz von etwa 10 bis 100 mg eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs pro MoI Silberhalogenid nach der im wesentlichen abgeschlossenen Digerierungsstufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine als Kolloid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminboran Alkylaminoborane der Formel

R,

R₁ N : BH

35