DE1190331B - Direkt positives, solarisierendes, photographisches Material mit einer Halogensilber-Grobkornemulsion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche KL: 57 b-8/01

1190 331
E 26293IX a/57 b
25. Januar 1964
1. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein direkt positives, solarisierendes, photographisches Material für die Herstellung von Abbildungen mit verringertem Kontrast, insbesondere zur Herstellung von Kopien oder Doppel von radiographischen oder röntgenographischen Aufnahmen.

Direkt positive, solarisierende, photographische Materialien mit verschleierten Halogensilberemulsionen, welche bei bildweiser Belichtung und anschließender Entwicklung positive Bilder liefern, sind bekannt. Es ist auch bekannt, direkt positiven, solarisierenden Emulsionen Carbocyaninfarbstoffe zuzusetzen, um sowohl ihre Eigenempfindlichkeit als auch die Farbenempfindlichkeit der Emulsion zu vergrößern.

Für die Herstellung einer Kopie eines Doppels von radiographischen Aufnahmen ist es erwünscht, übliche Entwicklungsverfahren zu verwenden. Bis in die jüngste Zeit wurden die meisten Kopien in der Weise hergestellt, daß normale radiographische Filme einer solarisierenden Belichtung unterworfen und auf übliche Weise entwickelt wurden. Da jedoch die radiographischen Materialien inzwischen ständig verbessert worden sind, ist es kaum noch möglich gewesen, derartige Materialien wirksam zu solarisieren.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Kopien oder Doppel von radiographischen Aufnahmen mit einem direkt positiven Material herzustellen, welches unter Standardbedingungen entwickelt werden kann. Es sollte ein direkt positives, solarisierendes, photographisches Material geschaffen werden, das nach der Belichtung nach den für radiographische Filme üblichen Verfahren entwickelt werden kann und Bilder mit einem Kontrast oder Gamma wert von etwa 1,0 bis 1,3 erzeugt, wie sie gute Doppel oder Kopien von radiographischen Aufnahmen besitzen. Der Erfindung lag mit anderen Worten die Aufgabe zugrunde, ein direkt positives, solarisierendes, photographisches Material zu schaffen, das nach Standardverfahren verarbeitet, einen um bis zu 50% verminderten Kontrast der Bildreproduktion ergibt, ohne daß die Empfindlichkeit des betreffenden Materials merklich verändert wird und wobei die D_max- und Z)_mi„-Werte im wesentlichen erhalten bleiben.

Es wurde gefunden, daß man, wenn man verschleierten Halogensilber-Grobkornemulsionen bestimmte Merocyaninfarbstoffe zusetzt und die so behandelten Emulsionen auf geeignete Schichtträger aufträgt, direkt positive, solarisierende, photographische Materialien erhält, die sich hervorragend

Direkt positives, solarisierendes, photographisches Material mit einer Halogensilber-Grobkornemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
William Wendell Rees,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1963 (258 624)

für die Herstellung von Kopien oder Doppel von radiographischen Aufnahmen eignen, wobei das bildweise belichtete Material nach den gleichen üblichen Verfahren entwickelt werden kann, wie sie für die Entwicklung der bisher üblichen radiographischen Aufnahmen benutzt wurden.
Es hat sich gezeigt, daß die gleichen verschleierten Halogensilber-Grobkornemulsionen, die keinen der erfindungsgemäßen Merocyaninfarbstoffe enthalten, nach dem Auftragen auf einen Träger, direkt positive Bilder mit einem Kontrast erzeugen, der um bis zu etwa 100% zu hoch ist, um zu brauchbaren Kopien von radiographischen Aufnahmen nach einem normalen Verfahren zu führen. Weiterhin wurden mit direkt positiven, solarisierenden Materialien, die mit den gleich verschleierten Halogensilber-Grobkornemulsionen hergestellt waren und die an Stelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Merocyaninfarbstoffe andere Farbstoffe enthielten, Bilder erzeugt, deren Kontrast um 100% oder noch wesentlich mehr zu hoch war. So bewirken z. B. Cyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe sowie nicht unter die Erfin-

_So dung fallende Merocyaninfarbstoffe keine Kontrastverminderung, sondern steigerten den Kontrast noch weiter.

509 557/343

Dementsprechend ist gemäß der Erfindung ein direkt positives, solarisierendes, photographisches Material vorgesehen, das eine Halogensilber-Grobkornemulsion aufweist, die in einem solchen Umfang verschleiert ist, daß damit bei Belichten und Ent- wickeln direkt positive Bilder erzeugt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion einen der Emulsion nach dem Verschleiern zuge setzten Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel:

R-N-Cf=L-L)-C-C = O (I)

\ Jn-I

enthält, worin Z nichtmetallische Atome oder Atom- gruppen, wie sie zur Vervollständigung eines hetero zyklischen Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol- Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazol-Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benzimidazol-Naphthimidazol-, Indolenin-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin- oder 4-Chinolinrests erforderlich sind R einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- rest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkylarylrest; L eine Methingruppe; η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und W die zur Vervollständigung eines Restes der 2-Thiazolin- 4-on-, 2,4-Thiazolidindion-, 4-Oxazolidinon- oder Hydantoinreihe erforderlichen Atome oder Atomgruppen bedeutet.

Der in der Formel durch

äthylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin-, 3,3,7-Trimethylindoleninrest usw., einem 3-Äthylbenzimidazol-, 3-Phenylbenzimidazolrest usw., einem 3-Äthylnaphth-[2,l]-imidazol-, 3-Phenylnaphth-[l,2]-imidazolrest usw., einem Rest der 2-Chinolinreihe, z. B. einem Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, S-Methylchinolineo-Chlorchinolin-, 8-Chlorchinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6 - Äthoxychinolin-, 6 - Oxychinolin-, 8 - Oxychinolinrest usw., einem Rest der 4-Chinolinreihe, z. B. einem 7 - Methylchinolin-, 8 - Methylchinolinrest usw., einem Rest der 1-Isochinolinreihe, z. B. einem Isochinolin-, 3,4 - Dihydroisochinolinrest usw., einem Rest der 2-Pyridinreihe, z. B. einem Pyridin-, 5-Methylpyridinrest usw., oder einem Rest der 4-Pyridinreihe, nämlich des Pyridins usw., bestehen, während der Alkylrest R beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, ß-Methoxyäthyl-, /S-Äthoxyäthyl- oder Alkylrest (d. h. ein Vinylmethylrest) oder ein Benzylrest (d. h. ein Phenylmethylrest), ein /S-Phenyläthyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Sulfomethyl-, Sulfobutylrest u. dgl. ist oder ein Phenylrest oder 4-Methylphenylrest usw., L eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, d. h. eine = CH- oder = CR'-Gruppe in der R' einen Alkylrest, wie z. B. Methyloder Äthylrest usw., oder einen Arylrest, wie z. B. einen Phenylrest, bedeutet und der in der allgemeinen Formel mit

— Ν —C —

bezeichnete heterozyklische Rest oder Kern kann im besonderen ζ. B. aus einem Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 4,5-Di- methylthiazol-, 4,5 - Diphenylthiazol-, 4 - (2 - Thienyl)-thiazolrest usw., einem Benzothiazol-, 4-Chlor- benzothiazol-, 5-Chiorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzo- thiazol-, 7 - Chlorbenzothiazol-, 4 - Methylbenzo- thiazol-, 5 - Methylbenzothiazol-, 6 - Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 4 - Phenylbenzothiazol-, 5 - Phenylbenzothiazol-,

4 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jod- benzothiazol-, 4 - Äthoxybenzothiazol-, 5 - Äthoxy- benzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5-Oxybenzothiazol-, 6-Oxybenzothiazol-, 5-CarboxyäthylbenzothiazoI-, 6-Sulfo- äthylbenzothiazolrest usw., einem Naphtho-[l,2]-thi- azol-, Naphtho-[2,1]-thiazol-, 5 - Methoxynaphtho- [2,1] - thiazol-, 5 - Äthoxynaphtho - [2,1] - thiazol-, 8 - Methoxynaphtho - [1,2] - thiazol-, 7 - Sulfoäthyl- naphtho-[1,2] - thiazolrest usw., einem 4-Methyl- oxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-PhenyIoxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-ÄthyIoxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- rest usw., einem Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5- oder 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxa- zol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-,

5 - Methoxybenzoxazol-, 5 - Äthoxybenzoxazol-, 5-Oxybenzoxazol-, 6-Oxybenzoxazol-, 6-SuIfoäthylbenzoxazol-, 6 - Carboxyäthylbenzoxazolrest usw., einem Naphtho-[l,2]-oxazol-, Naphtho-[2,1 ]-oxazol- rest usw., einem 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselen- azolrest usw., einem Benzoselenazole 5-Chlorbenzo- selenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Oxybenzo- selenazol-, Tetrahydrobenzoselenazolrest usw., einem Naphtho - [1,2] - selenazol-, Naphtho -[2,I]- selenazol- rest usw., einem 3,3-DimethylindoIenin-, 3,3-Di-C-C = O

bezeichnete Rest ein beispielsweise 2-Thiazolin-4-on-, 2-Methyl-2-thiazolin-4-on-, 2-Methylthio-2-thiazolin-4-on-, 2-Äthyl-2-thiazolin-4-on-, 2-Phenyl-2-thiazolin-4-on-, 2-(4-Methylphenyl)-2-thiazolin-4-on-,

2 - Diäthylamino - 2 - thiazolin - 4 - on-, 2 - (N - Äthyl, N - phenylamino) - 2 - thiazolin - 4 - on-, 2 - (N,N - Diphenylamino) - 2 - thiazolin - 4 - on - rest u. dgl. oder ein z. B. 2,4-Thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazoI-idindion-, 3 - (4- Methylphenyl)-2,4-thiazolidindion-, 3-(2-Chlorphenyl)-2,4-thiazolidindion-, 3-(4-Methoxyphenyl) - 2,4- thiazolidindion-, 3 - (4- Sulfophenyl)-2,4- thiazolidindion-, 3 - (4- Carboxyphenyl) - 2,4 - thiazolidindion-, S-Methyl-i^-thiazolidindion-, 3-Butyl-2,4-thiazolidindionrest u.dgl. oder ein z. B. 4-0xazolidinon-, 2 - Amino - 4 - oxazolidinon-, 2 - Acetylimino - 3 - äthyl - 4 - oxazolidinon-, 2 - Acetylamino-3-phenyl - 4 - oxazolidinonrest usw. oder z. B. Hydantoin-, 3 - Äthylhydantoin-, 3 - Phenylhydantoin-,

3 - α - Naphthylhydantoin-, 1,3 - Diäthylhydantoin-, 1 - Phenyl - 3 - äthylhydantoin-, 1 - Phenylhydantoin-, 1 - Phenyl - 3 - phenylhydantoinrest und dergleichen Rest sein kann.

Die durch die Formel I mit η = 1 wiederzugebenden Merocyaninfarbstoffe der Erfindung können im allgemeinen durch Kondensation eines quaternären Cycloammoniumsalzes der Formel:

/·^z \ R —N —C —SR³

(H)

C₂H₅

worin R und Z die bereits früher angegebene Bedeutung haben, während R³ aus einem Alkyl- oder Aryl-

5

rest und X aus einem Säureanion, wie z. B. einem Cl-, allgemeinen durch Kondensation einer Verbindung Br-, J- oder der Formel.:

CH₃-^f S-SO₃-ReSt f^Z\ a—^

\=/ , ρ ία c (— T = T ^ N —τ ν YIVi

bestehen, mit einer Verbindung der Formel: ⁿ I

R²

rj ρ C = O CIID worin R, Z, L und η wie oben definiert sind und R²

² ίο ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeuworin W die oben angegebene Bedeutung hat, in tet, mit einer Verbindung der Formel III in AnAnwesenheit eines Kondensationsmittels wie Tri- Wesenheit von Natriumacetat und Essigsäureanhyäthylamin usw. hergestellt werden. drid hergestellt werden.

Die durch die Formel I mit « = 2 oder 3 wieder- Als charakteristische Beispiele für Merocyanin-

zugebenden Farbstoffe der Erfindung können im 15 farbstoffe der Erfindung seien genannt:

2-Diphenylamino-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-2-thiazolin-4-on der Formel:

O = C N

_r --

C = CH-CH = C C-N(C₆Hs)₂ (1)

C₂H₅

2-Diphenylamino-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-2-thiazolin-4-on der Formel: O = C N

I Il

C = CH-CH = C C-N(C₆Hs)₂ (2)

C₂H₅

5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-3-phenyl-2,4-thiazolidindion der Formel: «a O = C N — C₆H₅

/\/^s\ I I

C = CH-CH = C C = O (3)

C₂H₅

5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-2-methylthio-2-thiazolin-4-on der Formel: O = C N

C = CH-CH = C C-SCH₃ (4)

\s/

C₂H₅

2-Diphenylamino-5-[(3-äthyl-2-benzoselenazolinyliden)-äthyliden]-2-thiazolin-4-on der Formel: _c O = C N

/\/^s\ I Il

C = CH-CH = C C-N(C₆Hs)₂ (5)

C₂H₅

5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-methyl-2-thiazolin-4-on der Formel: O = C N

(6)

\_s/

C₂H₅

2-Acetylimino-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-4-oxazolidinon der Formel: O = C N — C₂H₅

C = CH — CH = C

^SCH₃

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-1 -phenylhydantoin der Formel: O = C N-C₂H₅

C = CH — CH = C

C = O

CeH₅

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Merocy- aninfarbstoffe werden gewöhnlich der flüssigen verschleierten Halogensilber-Grobkernemulsion, die für das Beschichten des direkt positiven, solarisie- renden Materials benutzt werden soll, in Form einer Lösung zugesetzt. Zum Lösen der Methinfarbstoffe geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, wie z. B. Äthylalkohol, Nonylalkohol usw., Ketone, wie Aceton, Amine, wie Triäthylamin usw., Ester, wie Ortokresylphosphat usw., Pyridin oder Mi schungen dieser Lösungsmittel. Die Farbstoffe können in verschiedenen Konzentrationen angewandt wer den. Vorzugsweise werden etwa 50 bis etwa 250 mg des Farbstoffs pro Mol in der Emulsion anwesendes Halogensilber verwendet. Die optimale Konzen tration richtet sich nach dem Farbstoff und der im einzelnen benutzten Emulsion.

Die für die Erfindung benutzten Halogensilber- Grobkornemulsionen können jedes der üblichen Halogensilbersalze enthalten, wie z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberbromidjodid, Silber- chloridbromid usw., wobei jedoch im allgemeinen Silberbromidjodid bevorzugt wird. Das Silberhalo genid wird in einem der hydrophilen Kolloide dispergiert, die in photographischen, lichtempfindlichen Schichten gewöhnlich benutzt werden, wie z. B. Gelatine, kolloidalem Albumin, einem Cellulosederivat oder einem synthetischen Harz, wie z. B. einer Polyvinylverbindung. Zu Kolloiden, die für die Erfindung brauchbar sind, gehören Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat, wie in der USA.-Patentschrift 2 286 215 beschrieben; ein weit gehend hydrolysierter Celluloseester wie beispielsweise ein Celluloseacetat, das bis zu einem Acetyl- gehalt von 19 bis 26% hydrolysiert ist, wie in der USA.-Patentschrift 2 327 808 beschrieben; ein wasser lösliches Äthanolamin-Celluloseacetat, wie in der USA.-Patentschrift 2 322 085 beschrieben; ein Poly acrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein imidisiertes Polyacrylamid von gleichem Acrylamidgehalt und gleicher Viskosität wie in der USA.-Patentschrift 2 541 474 beschrieben; Zein wie in der USA.-Patentschrift 2 563 791 be schrieben; ein Vinylalkoholpolymeres, das Urethan- carbonsäuregruppen des in der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs enthält, oder das Cyanacetylgruppen enthält, wie das in der USA.-Patentschrift 2 808 331 beschriebene Vinylalkohol-

Vinylcyanacetat-Copolymere, oder ein polymeres Material, das bei der Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomeren, das eine Vinylgruppe aufweist, entsteht, wie in der USA.-Patentschrift 2 852 382 beschrieben.

Die Halogensilberemulsion wurde durch Belichten oder vorzugsweise durch Zusatz eines chemischen Verschleierungsmittels auf maximale Dichte verschleiert. Das chemische Verschleierungsmittel kann aus jedem Reduktionsmittel bestehen, welches das Halogensilber ohne schädliche Nebenwirkungen auf die Emulsion verschleiert. Reduktionsmittel, die zweckmäßig benutzt werden können, sind unter anderem Formamidinsulfinsäure, Stannochlorid, Formaldehyd usw.

Im Anschluß an das Verschleiern können die gewöhnlichen Zusätze, wie z. B. Netzmittel, Härter usw., der Emulsion zugesetzt und können der pH- und pAg-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt werden, worauf die Lösung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Merocyaninfarbstoffes der flüssigen Emulsion zugesetzt und damit innig vermischt wird, bevor diese auf einen Träger aufgetragen wird.

Die Emulsionen können auf sehr verschiedene photographische Emulsionsträger nach irgendeinem der bekannten Verfahren aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind unter anderem Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Polyäthylenfilm, Polypropylenfilm und ähnliche Filme aus harzartigen Materialien ebenso wie Papier. Glas usw.

Um mit dem direkt positiven, solarisierenden, photographischen Material der Erfindung Duplikate herzustellen, wird dieses nach einem Kontaktkopieroder Projektionskopierverfahren durch das radiographische Originalbild belichtet, wobei entsprechende Einrichtungen vorgesehen sein können, um Duplikate von vergrößertem oder verkleinertem Format herstellen zu können.

Für die Entwicklung usw. des belichteten Materials werden vorteilhafterweise die bekannten Entwickler- und Fixierbäder benutzt. Besonders zweckmäßig ist es dafür, die gleichen Lösungen zu verwenden, die normalerweise benutzt werden, um das ursprüngliche radiographische Bild zu entwickeln, weil diese Lösungen gewöhnlich dort zur Verfügung stehen, wo die Duplikate hergestellt werden sollen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von charakteristischen Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberbromidjodid-Grobkornemulsion wurde mit Formamidinsulfinsäure, auch Aminoiminomethansulfinsäure genannt, bei einem pH von 8,5 auf maximale Dichte verschleiert. Danach wurden zu der flüssigen Emulsion (Schmelze) die gewählten Netz- und Härtemittel zugesetzt und der pH- und pAg-Wert auf den gewünschten Werte eingestellt. Die Schmelze wurde in mehrere Teile unterteilt. Zu fünf dieser Teile der Emulsion wurden dann die unten angegebenen Mengen Merocyaninfarbstoff (Nr. 1 und Nr. 2) zugesetzt und die flüssige Emulsion jeweils mit dem Farbstoff innig vermischt. Die Farbstoffe wurden in Methylalkohol gelöst zugegeben. Jeder Teil der Emulsion wurde auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und die so erhaltenen photographischen Materialien nach dem Trocknen in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil belichtet. Die belichteten Materialien wurden auf die gleiche Weise mit einer Röntgenfilm-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenolsulfat 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumsulfit, wasserfrei 72,0 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Wasser ad 11

Die entwickelten, direkt positiven Bilder wurden in einem gewöhnlichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert, dann gewaschen und getrocknet. Von den Bildern wurden mit einem Sensitometer die optischen Dichten gemessen und die Bildkontraste oder Gammawerte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengesetzt:

einer Menge von 200 mg/Mol Halogensilber angewandt wird.

In dem nächsten Beispiel ist die Verwendung von anderen Farbstoffen der Erfindung für die Herstellung von wertvollen, direkt positiven, solarisierenden Materialien gezeigt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Farbstoffe Nr. 3 bis Nr. 8 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Der Emulsion zugesetzter Farbstoff

Nummer des Farbstoffs	Milligramm je MoI Silberhalogenid	Drnax	Gamma	Groß- Arein
Kontrolle	0	1,85	2,02	0,15
3	100	1,92	1,36	0,18
4	60	Ul	1,10	0,20
5	90	1,63	1,26	0,14
6	120	1,67	1,49	0,15
7	100	1,62	1,53	0,15
8	60	1,72	1,41	0,16

30

Der Emulsion zugesetzter Farbstoff

Nummer	Milligramm	Dmax	Gamma	Groß-
des	je Mol
Farbstoffs	Silberhalogenid	IM	2,6
Kontrolle	_	2,48	1,35	0,20
1	150	2,43	2,4	0,16
2	50	2,45	1,9	0,20
2	100	2,46	1,64	0,19
2	150	2,48	1,28	0,20
2	200		0,16

*) Dichte von Träger plus Emulsion an der Stelle, an der das entwickelte Bild eine Minimumdichte besitzt.

Daraus ist ersichtlich, daß die mit der Halogensilber-Grobkornemulsion, die keinen Farbstoff zugesetzt enthielt (Kontrolle), erhaltenen Bilder Kontraste (Gammas) haben, die zu hoch sind (2,6), um dieses Material für die Herstellung von Duplikaten von radiographischen Bildern zu verwenden. Jedoch haben Bilder, die mit der gleichen Emulsion hergestellt waren, aber die Merocyaninfarbstoffe Nr. 1 oder Nr. 2 enthielten, die für die Herstellung der Duplikate gewünschten Kontraste. Aus der für den Farbstoff Nr. 2 ausprobierten Konzentrationsreihe geht hervor, daß dieser Farbstoff in der untersuchten Emulsion die besten Ergebnisse liefert, wenn er in Daraus geht weiter hervor, daß durch den Zusatz eines der Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I die Eigenschaften von mit der untersuchten Grobkornemulsion erhaltenen Bilder äußerst günstig beeinflußt werden.

Wie bereits oben angedeutet, war es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Merocyaninfarbstoffe den Kontrast verringern. Noch mehr aber überraschte, daß, obwohl sie den Kontrast um bis sogar 50% verringern, diese Farbstoffe trotzdem keine merkliche Veränderung der photographischen Empfindlichkeit bewirken. In dem folgenden Beispiel ist ein Farbstoff der Erfindung mit nicht unter die Erfindung fallenden Merocyaninfarbstoffen und auch Cyanin- und Carbocyaninfarbstoffen verglichen.

Beispiel 3

Eine Gelatine - Silberbromidjodid - Grobkornemulsion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verschleiert und in einzelne Portionen aufgeteilt, denen die in der folgenden Tabelle jeweils angegebenen Farbstoffe in Mengen von 100 mg/Mol Halogensilber zugesetzt wurden. Der Farbstoff Nr. 2 bestand aus einem der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe, während die Farbstoffe Nr. 9, nämlich 3-Äthyl-5-[(3-äthylbenzoxazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin, und Nr. 10, nämlich 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-3-methyl-2-phenyl-4-thiazolidinon-1,1 -dioxyd, Merocyaninfarbstoffe, die nicht unter die Erfindung fallen, sind. Jede Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatträger derart aufgetragen, daß auf 0,09 m² 450 mg Silber und 580 mg Gelatine kamen. Von jeder Beschichtung wurde dann eine Probe auf gleiche Weise in einem Sensitometer belichtet und auf gleiche Weise, wie früher beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

503 537/343

Der Emulsion zugesetzter Farbstoff

Nummer des Farbstoffes	Dmax	Gamma	Groß- Dmin
Kontrolle	1,64	1,88	0,15
(kein Farbstoff)
2	1,76	1,30	0,17
9	1,74	2,82	0,12
10	1,84	2,06	0,15

Dieses Beispiel zeigt, daß direkt positive, solarisierende Materialien, die Merocyaninfarbstoffe ent halten, die wie z. B. die obigen Farbstoffe Nr. 9 und 10 nicht unter die Erfindung fallen, anstatt des gewünschten niedrigeren Kontrasts einen höheren Kontrast als das Kontrollmaterial erzeugen, d. h. für den vorliegenden Zweck nicht geeignet sind. Ähnlich kann gezeigt werden, daß solarisierende Materialien, die andere Merocyaninfarbstoffe ent halten, die ebenfalls nicht unter die Erfindung fallen, hohe Kontraste erzeugen, d. h. hier nicht geeignet sind. Dagegen sind die photographischen Materi alien, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Merocyaninfarbstoff Nr. 2 enthalten, für den gewünschten Zweck durchaus geeignet.

Beispiel 4

Eine weitere Gelatine-Silberbromidjodid-Grob- kornemulsion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verschleiert und in einzelne Portionen aufgeteilt, denen jeweils der unten angegebene Farbstoff zugesetzt wurde. Jede einzelne Emulsion wurde dann auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen und die getrockneten Beschichtungen wie im Beispiel 3 belichtet und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Der Emulsion zugesetzter Farbstoff

Nummer	Milligramm	Dmaz	Gamma	Groß-
des	Farbstoff je Mol			Dmi»
Farbstoffs	Silberhalogenid	1,95	2,30	0,18
Kontrolle	0	1,98	1,55	0,19
2	100	2,02	1,56	0,20
2	125	1,98	2,42	0,18
11	125	2,10	2,20	0,20
12	125

5°

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Materialien die einzigen sind, die entwickelte Bilder mit Kontrastniveaus erzeugen, die für die Herstellung von Duplikaten von Radiographien brauch bar sind. Der in diesem Beispiel benutzte Farbstoff Nr. 11 bestand aus 5,5'-Dimethoxy-l,l\3,3,3'-hexa- methylindocarbocyaninjodid und der Farbstoff Nr. 12 aus S^'-Diäthyl^-methylthiacarbocyaninbromid. Die Materialien, die diese beiden Farbstoffe enthielten, waren wegen des hohen Kontraste der damit erzeugten Bilder für den gewünschten Zweck unbrauchbar.

Unter dem als Gamma gemessenen Kontrast ist die Neigung des geraden Teiles der Schwärzungskurve zur Abszissenachse zu verstehen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe Nr. 1 bis einschließlich Nr. 5 oder ihre Analogen sind in der USA.-Patentschrift 2 177 402 beschrieben. Zum Beispiel entsprechen die Farbstoffe Nr. 1 und Nr. 2 den Farbstoffen der Beispiele 7 bzw. 8 der genannten Patentschrift, während die Farbstoffe Nr. 3 und Nr. 4 die Benzothiazolanalogen der in den Beispielen 11 bzw. 17 der angegebenen Patentschrift beschriebenen Farbstoffe sind und nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellt werden können, indem das entsprechende benzoxazolquaternäre Salz (Zwischenprodukt) durch l-(ß-Anilinovinyl)-benzothiazoläthiojodid ersetzt wird. Der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff Nr. 5 ist das Benzoselenazolanaloge des im Beispiel 8 der genannten Patentschrift beschriebenen Farbstoffes und wird nach dem dort beschriebenen Verfahren erhalten, indem das entsprechende benzothiazolquaternäre Salz (Zwischenprodukt) durch

1 -(ß-Anilinovinyl)-benzoselenazoläthiojodid ersetzt wird. Der Farbstoff Nr. 6 ist als Beispiel Nr. 1 der USA.-Patentschrift 2 927 026 beschrieben. Festzuhalten ist, daß die zur Zeit bevorzugte Nomenkla' r für die betreffenden Farbstoffe sich von der in den oben angeführten Patentschriften benutzten Nomenklatur unterscheidet. Der Farbstoff Nr. 7 wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 1,58 g (0,005 Mol) 3-Äthyl-5 - [(3 - äthyl - 2 - benzothiazolidinyliden) - äthyliden]-2-amino-4-oxazolidon. 1,28 g (0,0125 Mol) Essigsäureanhydrid, 10 ml Acetonitril und 3 ml Pyridin wurde 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Farbstoff mit einem Methanolwassergemisch (1:1) ausgefallt, die Mischung über Nacht gekühlt und der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin und Methanolwasser (1 : 1) wurden 0,86 g Farbstoff vom Schmelzpunkt 194 bis 196°C erhalten, was einer Ausbeute von 48% entspricht.

Der Farbstoff Nr. 8 wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen von 3-Äthyl-2-formylmethylenbenzothiazolin und 3-Äthyl-l-phenylhydantoin durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift

2 185 343 beschrieben, kondensiert wurden. Das hier benutzte 3-Äthyl-2-formylmethylenbenzothiazolin ist dort mit 1 -Äthyl-2-formylmethylenbenzothiazol bezeichnet. Dieses Zwischenprodukt bildet sich, wie in der USA.-Patentschrift 2 165218 beschrieben, durch alkalische Hydrolyse von 3-(/i-Anilinovinyl)-benzothiazol.

Der Farbstoff Nr. 9 ist im Beispiel 61 der USA.-Patentschrift 2 170 803 beschrieben.

Der Farbstoff Nr. 10 ist im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 748 114 beschrieben.

Die Farbstoffe Nr. 11 und Nr. 12 entsprechen den Farbstoffen der Beispiele 12 bzw. 14 der USA.-Patentschrift 2 323 187.

Mit den verschleierten, einen der erfindungsgemäß zu verwendenden Merocyaninfarbstoffe enthaltenden Halogensilber-Grobkornemulsionen lassen sich demnach wertvolle, direkt positive, solarisierende, photographische Materialien für die Erzeugung von guten Duplikaten von Radiographien in einem System herstellen, welches die gleichen Entwicklerlösungen benutzt, die normalerweise verwendet werden, um die ursprünglichen Radiographien zu

IO

erzeugen. Da diese gleichen Emulsionen ohne einen solchen Farbstoff oder zusammen mit einem Farbstoff, der nicht unter die Erfindung fällt, für den vorliegenden Zweck unbrauchbar sind, war es überraschend, daß der Zusatz eines der erfindungsgemäßen Farbstoffe in diesen Emulsionen die gewünschten photographischen Eigenschaften hervorruft.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Direkt positives, solarisierendes, photographisches Material mit einer Halogensilber-Grobkornemulsion, die in einem solchen Umfang chemisch oder durch Bestrahlung verschleiert ist. daß damit bei Belichten und Ent- '5 wickeln direkt positive Bilder erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen der Emulsion nach dem Verschleiern zugesetzten Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel:

r^z\

R-N-Cf=L-L

B-I

enthält, worin Z nicht metallische Atome oder Atomgruppen, wie sie zur Vervollständigung eines heterozyklischen Thiazok Benzothiazol-, Naphthothiazole Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazole Benzoselenazole Naplithoselenazol-. Benzimidazole Naphthimidazol-, Indolenin-. 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin- oder

4-Chinolinrestes erforderlich sind, R einen substituierten oder nichtsubstituierten Alkylrest, Arylrest. Aralkylrest oder Alkylarylrest. L eine Methingruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und W die zur Vervollständigung eines Restes der 2-Thiazolin-4-on, 2,4-Thiazolidindion-, 4-Oxazolidinon- oder Hydantoinreihe erforderlichen Atome oder Atomgruppen bedeutet.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion pro Mol Halogensilber 50 bis 250 mg des Farbstoffes enthält.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff 2-Diphenylamino - 5 - [(3 - äthyl - 2 - benzoxazolinyliden) - äthyliden]-2-thiazolin-4-on enthält.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff 2-Diphenylamino-5-[3-äthyl-2-benzothiazolinyliden]-2-thiazolin-4-on enthält.

5. Material nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff 5-[(Äthyl-2 - benzothiazolinyliden) - äthyliden] - 3 - phenyl-2.4-thiazolidindion enthält.

6. Material nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff 2-Acetylimino-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-4-oxazolidinon enthält.

7. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff 3-Äthyl-5 - [(3 - äthyl - 2 - benzothiazolinyliden) - äthyliden]-1 -phenylhydantoin enthält.

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