DE2154076A1

DE2154076A1 - Direktpositive photographische Silberhalogenidemu Ision

Info

Publication number: DE2154076A1
Application number: DE19712154076
Authority: DE
Inventors: Donald Ward; Heseltine Donald Warren; Rochester N.Y. Kurtz (V.StA.). G03c 1-12
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE2154076C3; JPS5247326B1; CA970199A; DE2154076B2; BE774787A; FR2113371A5; US3719494A; GB1362859A

Description

Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, und die einen Keimbildner (Schleiermittel) enthält.

Es ist bekannt, daß man direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung positiver photographischer Bilder auf direktem Wege, d. h. ohne die Erzeugung eines photograpüischen Negativs, verwenden kann.

Diese direktpositiv^ photographischen Emulsionen oder Umkehremulsionen erzeugen bei der Belichtung latente Bilder zum-überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Erzeugung direktpositiver photographischer Bilder wird dabei dadurch bewirkt, daß die nicht belichteten Bezirke einer direktpositiven photographischen Emulsionsschicht selektiv verschleiert werden und daß entsprechend den nicht belichteten, verschleierten Bezirken ein normales photographisches Silberbild entwickelt

wird. Das Verschleierungsmittel kann dabei in einem sogenannten "Verschleierungsbad" zur Anwendung gebrachtverden, mit dem die bildweise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Bildentwicklung behandelt wird. Andererseits kann das Verschleierungsmittel auch in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden oder aber in die Umkehremulsion eingearbeitet werden, bevor diese auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Die bekannten Keimbildner oder Verschleierungsmittel bestehen in der Regel aus Hydrazinverbindungen. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 563 785, insbesondere Spalte 1, Zeilen 18-34 und Spalte 3, Zeile 28 bis Spalte 5, Zeile 23, bekannt, Hydrazinverbindungen als Keimbildner oder Verschleierungsmittel in SilberhalogenidentwicklerlÖsungen vom sog. Oberflächentyp zu verwenden. Des weiteren ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 588 982, insbesondere Spalte 1, Zeiien 21-34 und Spalte 4, Zeile 1 bis Spalte 5, Zeile 52 bekannt, Hydrazinverbindungen als Keimbildner oder Verschleierunjjsmittel in Silberhalogenidentwicklerlosungen vom Ober-

209820/0934

flächentyp oder in Umkehremulsionen selbst zu verwenden.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Hydrazinverbindungen als Keimbildner oder Verschleierungsmittel ist, daß sie,insbesondere, wenn sie der Silberhalogenidemulsion selbst einverleibt werden, zur Erzielung einer ausreichenden Keimbildung (nucleation) in relativ hohen Konzentrationen angewandt werden müssen, z.B. in Konzentrationen von etwa 2 g/ Mol Silber, wie sich beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 588 982 ergibt. Bei Anwendung derart hoher Konzentrationen ist es schwierig, gleichmäßige sensitometrische Ergebnisse zu erzielen, da größere Mengen des Keimbildners oder des Verschleierungsmittels in die Entwickler-P lösung wandern. Hinzu kommt, daß die in die Entwicklerlösungen gelangten Keimbildner zu Verfärbungen des photographischen Materials in den Nichtbild-Hintergrundbezirken führen.

Vermutlich ist es deshalb notwendig, hohe Konzentrationen an Keimbildner zu verwenden, weil diese, d.h. die Hydrazinverbindungen, nicht oder nicht gut von den Silberhalogenidkömern adsorbiert werden. Die Wanderung der Keimbildner in die Entwicklerlösung wird nicht nur durch die hohe Konzentration, in der die Keimbildner in der Emulsionsschicht vorliegen, gefördert, sondern vielmehr auch durch den hohen pH-Wert, der normalerweise oberhalb 12, in der Regel bei 12 bis 13 und darüber, liegt und der erforderlich ist, um eine Keimbildung innerhalb einer akzeptablen Zeitspanne herbeizuführen.

209820/0934

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Keimbildner oder Verschleierungsmittel anzugeben, die photographisehe Emulsionen bereits in geringen Konzentrationen nur in den Bildbezirken verschleiern, zu keinen oder praktisch keinen Verfärbungen der Nichtbild-Hintergrundbezirke führen und sich bei niedrigen pH-Werten verwenden lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich quaternäre Salze mit einem 1,2-Dihydroaromatischen heterocyclischen Ringkern mit einem quaternären Stickstoffatom, insbesondere mit einem 1,2-Dihydropyridiniumkern, ausgezeichnet als Keimbildner oder Verschleierungsmittel für die Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen eignen, bei denen latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogen idkörner erzeugt werden.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt werden und die einen Keimbildner (Schleiermittel) enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Keimbildner ein dihydroaromatisches quaternäres Salz der folgenden Formel enthält:

.R

2^9820/0934

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome,

η =1 oder 2,

R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls sub

stituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carbamidorest, wenn η = 1 ist, oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wenn η = 2 ist,

1 2

R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und

X ein Anion.

In dem durch Z vervollständigten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen können die Ringatome außer dem notwendigerweise vorhandenen quaternären Stickstoffatom und dem vorhandenen Kohlenstoffatom, bestehen aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-/oder Selenatomen. Z kann somit beispielsweise für die Atome stehen, die einen Ring bilden mit einem Stickstoff- ψ atom und 4 oder 5 weiteren Atomen, von denen drei oder vier Atome aus Kohlenstoffatomen bestehen können, wobei die übrigen Atome beispielsweise aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatomen bestehen können.

Vorzugsweise steht Z für die Atome, die zur Vervollständigung eines Indolringes, eines Azolringes, beispielsweise eines Imidazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Selenazolringes, oder eines Chinolinringes erforderlich sind·

209820/0934

Typische Ringe, für die Z in vorteilhafter Weise stehen kann, sind somit beispielsweise:

Indoleninringe;

Imidazolringe, beispielsweise Benzimidazolringe, z. B. 5-Chlor-

benzimidazolringe oder Naphthimidazolringe;

Thiazolringe, beispielsweise Thiazol-, 4-Methylthiazol-,

4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4~(2-Thienyl)thiazolringe;

Benzothiazolringe, z. B. Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-,

5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolringe;

Naphthothiazolringe, z. B. Naphtho/"2,3-d7thiazol-, Naphtho-

/"2,1-d7thiazol- oder 8-Methoxy[~2,1 -^naphthothiazolringe ;

Thionaphtheno-7',6¹,4,5-thiazolringe, z. B. 4'-Methoxythio-

naphtheno-7¹,6',4,5-thiazolringe;

Oxazolringe, z. B. 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyl-

oxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringe;

Benzoxazolringe, z. B. Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-,

S-Methylbenzoxazoie-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5»o-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol~, 5-Chlorobenzoxazol-,

209820/0934

6-Methoxybenzoxazol-, 5-Kydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringe;

Naphthoxazolringe, z. B. a-Naphthoxazolringe;

Selenazolringe, ζ. B. 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringe;

Benzoslenazolringe, z. B. Benzoselenazole-, 5-Chlorobenzoselen-

azol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolringe;

Naphthoselenazolringe, z. B. α-Naphthoselenazolringe oder " gegebenenfalls substituierte Chinolinringe.

1 2

Besitzen R, R und R die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die nicht substituierten Alkylreste können dabei beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylresten. Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Typische substituierte Alkylreste sind beispielsweise Aralkylreste, z. B. Benzyl- oder Phenäthylreste, sowie ferner Aryloxyalkylreste, z. B. Phenoxymethylreste.

Besitzt R die Bedeutung eines Alkylenrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besteht somit beispielsweise aus einem Methylen-, Äthylen-, Triirsthylen- oder Tetramethylenrest.

1 2

Besitzen R, R und R die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so weisen diese vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome in dem Arylrest auf, d. h. die bevorzugten Arylreste sind Phenylreste.

Besitzt R die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Arylgruppe auf und besteht vorzugsweise aus einem Phenoxyrest.

209820/0934

Besitzt R die Bedeutung eines Alkoxyrestes, so weist der Alkylteil des Alkoxyrestes vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, d.h. vorzugsweise leiten sich die Alkoxyreste von den

1 7

Alkylresten ab, die für R, R und R angegeben wurden. Vorzugsweise weist der Alkoxyrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, d.h. der Alkoxyrest besteht vorzugsweise aus einem Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Isopropoxy- oder Hexoxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann und somit beispielsweise bestehen kann aus einem 2-Chloroäthoxy-, 3-Phenylpropoxy- oder Carbalkoxyrest, z. B. einem Carbomethoxy- oder Carbäthoxyrest.

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Carbamidorestes, so kann dieser beispielsweise aus einem durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Arylreste substituierten Carbamidorest bestehen.

X ist vorzugsweise ein Halogenidion, beispielsweise ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidion.

für _θ

Weitere typische Anionen,/die X stehen kann, sind beispielsweise Sulfatanionen, einschließlich Hydrosulfatanionen, ferner Alkylsulfatanionen, z. B. Methylsulfat- und Äthylsulfatanionen, aromatische Sulfonatanionen, z. B. p-Toluolsulfonat- und Benzolsulf onatani on en, ferner Säureanionen, die sich von Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure

und Benzoesäure ableiten. Des weiteren kann X beispielsweise für Perchlorat-, Cyanat-, Thiocyanat- oder SuIfamatanionen stehen. Dies bedeutet, daß X ganz allgemein für ein solches Anion stehen kann, das in bekannter Weise in Form quaternärer Salze photographischen Silberhalcgpnidemulsionen einverleibt werden kann.

Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Keimbildner oder Verschleierungsmittel haben sich die im folgenden aufgeführten quaternären Salze erwiesen:

209820/0934

a) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-^2,1-b7-benzo-

thiazoliumsalze,

b) 1, 2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-^2"_>1-b7-5-pllenyl-

c) 1,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido-^2_>1-b7-benzothiazoliumsalze,

d) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenoxypyrido-^2,1-b7-benzo-

thiazoliumsalze,

e) 4,4^f-Äthylen-bis-(1 ^-di

^ benzothiazoliumsalze),

f) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido^2,1-b7"benzoselen-

azoliumsalze,

g) 1,2-Dihydro-3,4-diphenylpyrido-^2,1-b7-benzoxazoliumsalze,

h) 1,2-Dihydro-3-phenyl-4-propylpyridonaphtho-^2,3-d7-thiazoliumsalze,

i) 1,2-Dihydro-2,3-dimethyl-4-phenylpyrido-/2,1-b7-benzothiazoliumsalze,

j) 1,2-Dihydro-2-butyl-3-Inethyl-4-phenylpyrido-/2,1-b7-5-benzylbenzoxazoliumsalze,

k) 1,2-Dihydro-2-butyl-3-methyl-4-phenylpyrido-^2,1-b7-5-carbäthoxybenzothiazoliurasalze,

1) 4,4^f-Trimethylen-bis-(1,2-dihydro-3-methylpyrido-/2,1-b7-benzothiazoliuinsalze) ,

m) 4,4'-Tetramethylen-bis-(1 _>2-dihydro-2-äthyl-3-methylpyrido-^2,1 -^-benzothiazoliumsalze) ,

n) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-/2,1-b7-5-(N-methyl-N-phenylcarbamido)benzothiazoliumsalze und

ο) 1 ,Z-Di^^

octadecylcarbamido)benzothiazoliumsalze.

209820/093A

In besonders vorteilhafter Weise weisen die Salze Halogenidanionen, insbesondere Bromidanionen, auf.

Die zur herstellung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendeten quaternären Salze lassen sich in vorteilhafter Weise aus Verbindungen der im folgenden angegebenen Strukturformel herstellen:

CII₂CHC-R
R²

12 θ

worin Z, R, R , R und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Aus diesen Verbindungen lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner durch eine Ringschlußreaktion herstellen, die vorzugsweise in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, wobei vorzugsweise als Lösungsmittelmedium ein organisches Lösungmittel verwendet wird, das eine mäßige Polarität besitzt und die Ausgangsverbindung löst, jedoch für das Reaktionsprodukt kein Lösungsmittel ist. Typische vorteilhafte Lösungsmittel zur Durchführung der Ringschlußreaktion mit mäßiger Polarität sind beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Pyridin und Dirne thylacetamid. Zur Durchführung der Reaktion ist der Zusatz eines Katalysators im allgemeinen nicht erforderlich. Vorzugsweise erfolgt der flingschluß bei Temperaturen oberhalb 4O°C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Ringschluß bei liückfluwtemperatur durchzuführen. Der angewandten Temperatur sind nach oben die Grenzen gesetzt, daß die Ausgangsverbindunji in Lösung bleiben soll und sich bei der angewandten Temperatur nicht zersetzt. Im allgemeinen fallen die Reaktionsprodukte nach inrer BiIdUHg spontan aus der Lösung aus. Anderer-

209820/0934

BAD

seits lassen sie sich jedoch auch durch Zugabe von beispielsweise Äther ausfällen, worauf sie nach üblichen Methoden durch Waschen mittels eines Lösungsmittels oder gegebenenfalls mehrfache Umkristallisation gereinigt werden können.

Die direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besteht vorzugsweise aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion des zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Umkehrprozess bekannten Typs. Das Silberhalogenid der Emulsion kann dabei in üblicher Weise aus Silberbramid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidjodid bestehen.

Der Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes ist nicht erforderlich, obgleich derartige Farbstoffe der ümkehremulsion in vorteilhafter Weise zur Erweiterung des Empfindlichkeitsbereiches zugesetzt werden können. Typische Sensibilisierungsfbrbstoffe, die in vorteilhafter Weise zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 2 497 B76, insbesondere in Spalte 2, Zeile 15 bis Spalte 4, Zeile 20, beschriebene Farbstoffe.

Bei der erfindungsgemäßen direktpositiven photographisehen Silberhalogenidemulsion kann es sich um eine nicht digestierte oder digestierte Emulsion handeln, wobei im letzteren Falle die Digestion ohne Verwendung eines chemischen Oberflächensensibilisierungsmittels durchgeführt wird. Emulsionen dieses Typs sind als sogenannte Burton's Emulsionen bekannt, z. B. aus den Buch von Wall "Photographic Emulsions",/!927, Seiten 52 und 53. Die direktposltive photograohische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann de j weiteren aus einer Umkehremulsion des Typs bestehen, der in der USA-Patentschrift 2 595 250 beschrieben wird.

/" Verlag: The American Photo Publishers, Boston

BAD ORIGtNAU 2098 2 0/0934

2154071 A*

Eine erfindungsgemäße direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, läßt sich in vorteilhafter Weise dadurch herstellen, daß zunächst in einer oder mehreren Verfahrensstufen Silbersalzkörner hergestellt werden, die mindestens teilweise aus einem Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, worauf mindestens ein Teil der Körner in Silberbromid oder Silberbromidjodid überführt wird, worauf sich die Reifung, vorzugsweise in Abwesenheit von Ammoniak, anschließt. Daraufhin kann entlader ein Teil oder die Gesamtmenge der löslichen Salze ausgewaschen werden, worauf ein oder mehrere lösliche Salze, z. B. lösliche Chloride, Bromide oder Jodide, unter Bildung der "zusammengesetzten" Silberchloridbromid-, Silberbromidjodid- oder Silberchloridbromidjodidumkehremulsion zugesetzt werden.

Vorteilhafte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen lassen sich des weiteren beispielsweise durch gleichzeitigen Zusatz einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Kaliumchlorid-Kaliumbromidlösung zu einer bewegten wässrigen Gelatinelösung herstellen, wie es beispielsweise in Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 996 382 beschrieben wird.

Eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung, d. h. eine Emulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, oder anders ausgedrückt, eine sogenannte Innenbildemulsion, ist eine solche, die sich wie folgt verhält:

Wird ein Testanteil der Emulsion eine bestimmte Zeitlang bis zu etwa 1 Sekunde durch eine Lichtintensitätsskala belichtet, und 4 Minuten lang bei 2O°C in einem üblichen Oberflächenentwickler entwickelt, d.h. einem Entwickler, der ein Bild nur auf der Oberfläche der Körner einer Innenbildemulsion entwickelt fandcder beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzt:

209820/0934

BAD ORIGINAL

p-Hydroxyphenylglycin 1Og

Natriumcarbonat (Kristalle) 100 g rait Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

so wird eine maximale Dichte erzielt, die nicht größer ist als 1/5 der maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn die gleiche Emulsion in gleicher Weise belichtet und 3 Minuten lang bei 20°C in efaem sogenannten Innenkornentwickler entwickelt wird, welcher ein Bild im Innern der Körner einer sogenannten Innenkornemulsion entwickelt, wobei der Entwickler beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen kann:

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat (Kristalle) 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Vorzugsweise soll die maximale Dichte, die durch Entwicklung mit dem Entwickler vom Oberflächentyp erzielt wird, nicht größer sein als 1/10 der maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn die gleiche Emulsion in dem Innenkornentwickler entwickelt wird. Umgekehrt ausgedrückt, führt eine Innenkornemulsion, wenn sie in einem Innenkornentwickler entwickelt wird, zu einer maximalen Dichte, die mindestens der 5-fachen, vorzugsweise der mindestens 10-fachen maximalen Dichte entspricht, die erhalten wird, wenn die Emulsion in gleicher V.'eise belichtet und in einem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner oder Verschleierun^smittel lassen sich in besonders vorteilhafter Weise beispielsweise solchen Silberhalogenidumkehremulsionen einverleiben, wie

BAD ORIGINAL 209820/0934

- K-

sie in den USA-Patentschriften 2 566 1SO und 2 592 250 beschrieben werden. Die quaternären heterocyclischen Salze werden dabei in solchen Mengen verwendet, die erforderlich sind, um eine ausreicliende Verschleierung in Form winziger Oberflächenentwickluiigs-Zentren zu erzeugen, welche die Erzeugung direktpositiver Bilder durch Entwicklung begünstigen oder fördern. Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären heterocyclischen Salze werden offensichtlich fester an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert, als es die bisher bekannten Verschleierungsmittel, insbesondere die bekannten Ilydrazinverbindungen, werden, die aus der bSA-Patentschrift 2 588 982 bekannt sind, da bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten quaternä^ren heterocyclischen Salze geringere Konzentrationen derselben erforderlich sind. Dadurch, daß geringere Konzentrationen an Verschleierungsmittel zur Erzielung der erwünschten Verschleierung ausreichen, können konstant vorteilhafte sensitometrische Ergebnisse erzielt werden, und zwar insbesondere dadurch, daß weniger Verschleierungsmittel in die Hntwickierlösungen gelangt.

Zur "iurstel Lung von direktpositiven photographischen Silberhalo- >;üuide:nulyionen nach der Erfindung haben sich Konzentrationen van etwa 50 bis etwa 1S00 mg Keimbildner oder Versclileierungsmittei pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsion als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise werden etwa 200 bis etwa 500 mg Keiniüildner pro Mol Silber verwendet. Diese Konzentrationen sind dabei für übliche direktpositive pliotographische Silberhalogenidemuisionen typisch, d.n. im Falle besonderer Unikehremulsionen und im Falle spezieller Verfahrensbedingungen können gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb des angegebenen Konzentration!,« reiches vorteilhaft sein«

i,i^r i ι ■ -iikl'-i-os i tLVS. :.ui>jf·« rai.uische £jilberhalo»tmi duinuLsicm nach vii-r i r^:Ί.Η.ί·:ίΐ.^τ, kanu <\<~tA ;;ir.oreri die für direktpositiv« photoiiii'ii' ;(,!i · "...i I lu;rii ι !o"i?₃> ·-li-iaiiis ion^n i:ypl:;c.ie Zusätze enthalten,

2 U ".J Ü/ U / 0 0 3 h ^BAD ORIGINAL

-K-

ζ. B. spektral sensibilisierende Farbstoffe, Beschichtungshilfsmittel, optische Aufheller, Iiärtungsmittel und lintwicklerverbindungen. Zum Aufbau der Emulsion können die üblichen bekannten Bindemittel, insbesondere die bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel, verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und dergl., und zwar allein oder in Kombination miteinander. Gegebenenfalls können die Bindemittel, die zur Bereitung der Emulsionen verwendet werden, auch dispergierte polymerisierte Polyvinylverbindungen enthalten, beispielsweise solche, die aus den uSA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 bekannt sind. Zu derartigen Polymeren gehören beispielsweise die in Wasser unlöslichen Polymeren und Latex-Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen direktpositiven photographischen Silbernalogenidemulsioii können beispielsweise die aus don USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 bekannten spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden. Die zur :;peküaieri ,vürisibilisierun^ verwendbaren Farbstoffe können beispielsweise aus Cyanin-, ilerocyanin-, ^ komplexen trinukleareu Cyan in-, komplexen trinuklearen llero-■ c/ciuin-, Styryl- und heu ic/iui iufarostof fen bestehen.

Die direktpositiven photo^raphiscnon Siloerhalogenidemulsiuueii nach der Erfindung köuaen des weiteren unter Verwendung üblicher bekannter nicht iono^ener, anioaischer und/oder aniphoterer ?-aschichtuti^shiLfsmitto 1 heri,este LLt worden sein, beispielsweise: unter Verwendung von ; a.OiiLii, einem durch yinen oder mehrere AlkyLrcste subs titui <-ri -m\ Arylo.x ./aLk/lori:itiiylsuL fonat, z. IJ. de:; aus der USA-Pat-.ir -hi ill _;; ;^;^' a'M tK;LaHut.>n Typs, ciaes i'la leo[) i niarattii, ι-, Ί-. li« ; ;m> aar KSA-Paf e.itäciirii't 2 ii,!5 125 bü'vi'hii t en Tyi-.i, to nt i"r /in.·.; i -:iii_t · .ι, !or L vu ί .·λ _> ζ. L. oiat:-; auh do f lih/v-l'.i Γυΐα :,■.;■-. y. γι ' /■ ' i !■ :>aal α i';';> > o-i^r eines -Ukvi-

.· ,j -i ■"; -i = /um {Λ ^BAD ORIGINAL

/5

aminopropionats, ζ. B. des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs. Weitere bekannte, in vorteilhafter Weise verwendbare Beschichtui^shilfsmittel und oberflächenaktive Verbindungen, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind beispielsweise AlkylphenoxypοIy(hydroxyalkylenoxide), beispielsweise Alkylphenoxypoly(glycidole) mit etwa 5 bis etwa 12 Glycidoleinheiten, beispielsweise solche, wie sie aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannt sind.

Zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung in vorteilhafter Weise geeignete optische Aufheller sind beispielsweise solche mit mindestens einem heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring, beispielsweise Derivate des Stilbens, Stilbentriazols, Triazinstilbens, Cumarins, Triazenylaminocumarins, Oxazols, Benzidens, Benzimidazole, Benzothiazole, Benzoxazols, Pyrazolins oder Naphthalinsäureimids. Typische, zur Herstellung einer direktpositiven photogaphisehen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendbare optische Aufheller sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 933 390 und 3 406 070 bekannt.

Die direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung läßt sich mit üblichen bekannten Härtungsmitteln oder Härtungsmittelkombinationen härten, z. B. mit Aldehydhärtungsmitteln, beispielsweise Formaldehyd, Glutaraldehyd und Maleinsäuredialdehyd, ferner Mucochlorsäure, mit Aziridinhärtungsmitteln, Iiärtungsmitteln, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, Vinylsulfonen, Oxypolysacchariden, z. B. Oxystärke, oxydierten Pflanzengummis, ferner anorganischen Härtungsmitteln, z.B. Chromsalzen und dergleichen.

Zur Herstellung direktpositiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem Umkehrverfahren entwickelt werden können, können die erfindunjisgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen auf übliche bekannte Schichtträger, wie sie zur Herstellung direktpositiver photographischer Aufzeichnungs-

209820/0934

BAD ORIGlMAL

-y -

materialien bekannt sind, aufgetragen werden. Typische derartige Schichtträger bestellen beispielsweise aus Folien aus Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Celluloseacetatbutyrat, ferner l'oly-a-olefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polycarbonaten, Polyestern, z. D. PoIyathylenterephthalat, wie auch iichichtträgern aus i-ietallen, z.B. Zink oder Aluminium oder Papier, das ^e^ebeiienfall.s mit einen Poly-a-olefin beschichtet sein kann, d.a. z» P>. eine Polyäthylen- oder Polypropylenschicht aufweisen kann.

Die erfindungsgemäße direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion kann aus einer farbphoto^raphisciien Umkehremulsion wie auch aus einer Schwarz-Aeio-Silberhalogeuidemulsion bestehen. Die erfindungsgemaiie direktpositive larbumkehremulsion ei «net sich insbesondere zur Herstellung soldier Farbumkehraufzeicunun^smaterialien, die unter Verwendung von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen erzeugenden Farbkupplern hergestellt werden, wobei sich die aufgeführten Farbkuppler in kontakt mit verschiedenen Silberhalop.cnideiiulr.ion.sschichteri befinden, die Liciit einer Farbe aufzeicnncii, die praktisca komplementär der Farbe des mit iiilfe der Farbkuppler erzeugten Farbstoffes ist, Farbphoto^raphischo Aufzeicnnuii;;SMaterialien dieses Typs, zu denen die erfindun!',s^e;näi,)e direktpositive Silberhalo^enideHulsion nach der ürfindung verwendet werden kann, sind beispielsweise aus den üSA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 bekannt. Zur Sensibilisierung des Silberhalogenides können dabei in üblicher V-'eise spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Im Falle eines üblicnen menrschichti^en farbphotoi'.rapiiischen Aufzeichnuuf.sinaterials kann beispielsweise dio rotanfzeicJinende Euiulsionsschicht einen Farbkuppler, beisj.'ielsv.eise 5-(p-Amylphenoxybenzo3sulfonaiiiiiio)-1-naphthol, enthalten, die grün-aufzeichnende schicht einen Kupjjlcr, Ueispielsweisf? 2-Cyanoacetyl-5-(jj-soc.-aiaylbenzoylawino)cxiniaron, und die blauauf zeichnende Lmuls iousschicht ei non i.uppler, uiv he Ls; iolsi.e i:ic

BAD 2 0 ¹J 8 I U / U 9 3 U

- wr-

JFl

I'.-Anyl-L -uenzoy lace taminooonzo Is ulf on a t. (.le ge ben ea falls können dia Farbkuppler auf der i.nt vicklerlosun^ zugesetzt werden, wie es uc ispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 252 713 und 2 507 154 bekannt ist. In diesem Falle sind ,nehrere Belichtungen und Farbentuicklun^sstufen erforderlich.

i.ach der bildweisen Delichtun.i; können die photop.raphischen Aufzeicitnun.-siiiaterialien uit diroktpositiven photographischen SiI-Lerhalo^enideiuuls ionsscnichten in üblicher Ί/eise mit hilfe einer üblicüea Üburf lacnenentwicklerlösunj¹; mit relativ geringer Losunjsiiiittclv/irkun.-i auf das oilberhnlü^enid entwickelt weiden, i/oiici positive piiotographische iiilcier erzeujt worden. Die zur Lnttvicklunj der Aufzeicnnun',Süiatorialien verwendeten OberflächeiiT entwickler kuniien in vorteilaafter ./eise bildverstärkende Vor-Oii enthalten, welcne die maximale Bilddichte erhüxiten

und zu einer Verminderung von I) . führen. Derartige Verbindungen können beispielsweise aus llenzotriazolen bestellen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 497 917 beschrieben werden.

I.u l-alle fart)photo>jraphi.scher Aufzoichnun^imaterialien können übliciie l.ntwicklerlösun^en mit p-rhenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise 4-Amino-N-dialkylan i. 1 inen, wie es beispielsweise aus den Buch von ?iees "The Tnoory of tue I'notoyrapiiic Process", 3. Aus}',abe (1966), Seiten 294-295, bekannt Lst. Mittels einer rarbentWicklerVori) in dung Können eine oder mehrere I-'arbs tof fbi !der erzeugt werden, je nach dem Aut'i)au des speziellen farbplioto.L;rai)hischen Aufzoicuiiüii ,;:i!.uLtu r ia Ls . Im PaLIe poLycnroiiiat.Lscher I^;arbaufzeicJin un;¹. s.n a te; rial i t η ,/eitlen norni.i Lerweise in d«)u roteinp findlichnn , j runerip ί mal icaen und 1) Laue;i,< i'indl i chen Schienten blaujjriino , purpurrote bzw. jolije l'arlr; to ffb L lder orzeit;',L. Das zurückbleibende silber .v.i rd zunaciisL in ein lösliclu.·. .üibersalz überiünrt und dann in ιiI) 1 teiler i.eise durch iJeiiandluiij¹, mit eineia 1 i χ i c r„i i t Lf 1 , i;e i S₁I i t; 1 sue L:;c hit r i uii-.tii i o-jul l'.it, entfernt.

1 U U H j U / (J i) Ί U

BAD ORIGINAL

nt

Herstellung der quaternär ι-a Sal zu

A) Herstellung von 1 , 2-Dihydro-3-methyl-4-puenylpyrido-/2 ,1 -i>7-beiizothiazoliumbroinid

1>° ii 3-(2-Acetyldthyl)-2-buiizylbeiizothiazoliuinbromid wurde in 25 ml Dimetiiylsulfoxid gelöst. Die J'.eaktionsmischun» wurde ir.ehrere Minuten lang auf I;ückflußteinoeratur ernitzt und
dann abkühlen gelassen. Der ausgefallene gelbbraune niederschlag wurde abfiltriert, mit zither _:;ev;aschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betru*. 0,7 -;, entsprechend 72"ό der Tneorie. Der ScnnielZpunkt der Verbindun;--. Ia^ bei
2()ii bis 21O⁰C.

W) herstellung von 1 ,2-i)iiiydro-3-i.ie tnyl-4-.menyl_Jt)yrido-_j/2,1 -b]- 5-phenylbenzoxazoliumbroir.ad

5,0 g 3-(2-Acetyläthyl) -2-benzyl-5-piienylbenzoxnzoliujnbroiiiid wurden in 75 ml Acetonitril gelöst. Die keaktionsinischun^
wurde bei 30 C 124 Stunden lang ^erührt. Daraufhin wurde der Lösung Ätlier zugesetzt, wobei das P.eaktionsprodukt ausfiel.
Ls wurde abfiltriert, gewascaen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,27 «, entsprechend 93% der TJieorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 2(39⁰C.

C) Nach den unter A) oder Is) beschriebenen Verfahren wurden
weitere cjuaternäre Salze hergestellt. Die Linzeliieiten der
iicrstelluii;isverfahren ergeben sich aus der folgenden I'ahelle:

BAD.ORlG/r-JAL

20 98 V! U/U9 3 4

Quatemüres Salz

1,2-Dihydro-3,4-diiiiethylpyrido-[2,1 -i)/-benzothi£

aia-

zoliuiiibromid

1 ,2-Eihydro-3-me tay1-4-pnenoxypyrido-^2,1-b7-benzothiazoliumbroinid

4,4 '-Ätiiylen-bish

(^y
metiiylpyrido- ^2 _f1-bZ-benzo-

thi az ö1iumb romi d

1,2-Dihydro-3-nie thy 1-4 -phenyl -

jjyrido-/2,1-b/-benzoselenazolium- bromid

Iierstellun;',s· methode

Losun^s- Schmelz

mittel- % punkt medium Ausbeute ⁰C

Pyridin

iyridin

Dimethylacetamid

A Dimethyl· + Ausfüllung acetamid mit Ätner

1ÖO-165

188-190

250-260

215-217

Das folgende Beispiel soll die Erfindim» näher veranschaulichen.

Leispiel

Eie folgenden quaternären Salze:

a) 1,2-Üihydro-3-metUyl-4-ρhenylpyrido-/2,1-b7-benzothiazolium-

bromid;

b) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-^2,1-b7-5-phenylbenz-

oxazoliumbromid;

c) 1,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido-^2,1-b7-benzothiazolium-

bromid;

d) 1 , 2-üihydro-3-methyl-4-pheIlOxypyrido-/2,1 -b7-benzo-

thiazoliumbromid;

2 0 9 81 Ü / Ü 9 3 A BAD ORIGINAL

e) 4,4'-Äthylen-bis-O,2-dihydro-3-methylpyrido-/2,1-b_7-benzothiazoliumbromid);

f) 1 ^-Di

azoliumbromid,

wurden auf ihre Keimbildungsaktivität in einer Gelatine-Silberchloridbromidjodid-Innenbild-Umkehremulsion des aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannten Typs getestet. Die quaternären Salze wurden in Form von Lösungen zu verschiedenen Anteilen der Emulsion in Mengen von 200 bis 400 mg/Mol Silber zugegeben. Die Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatschiclit· träger aufgetragen und trocknen gelassen.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich solcher Materialien ohne Keimbildner, wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet. Nach der Belichtung wurde ein Teil der Aufzeichnungsmaterialien 1 Minute lang bei 38°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt;

p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit (entwässert) Hydrochinon

Natriumcarbonat (Monohydrat Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

Der Entwickler besaß einen pH-Viert von 10,5.

Der andere Teil der Aufzeichnungsmaterialien \mrde in entsprechender Weise entwickelt, jedoch mit einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung, dessen pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 12,1 eingestellt wurde.

2	g
90	g
8	g
52,5	g
5	g
1	Liter

209820/0934

Die entwickelten Bilder wurden dann dadurch stabilisiert, daß sie etwa 3 Minuten lang bei 2O°C in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung gebracht wurden:

Natriumthiosulfat Natriumsulfit (entwässert) Essigsäure (28|ig) Borsäure, kristallin Kaliumaluminiumsulfat mit Wasser aufgefüllt auf

240 g - .

15 g

48 ml

7,5 g

15 g

1 Liter

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Konzentration des Salzes in mg/xMol Ag	Verwendetes Lösungsmittel	pH	Umkehrbild	min
Salz	_		10,5	D max	Umkehrung
ohne	-		12,1	keine	Umkehrung
	400	Acetonitril	10,5	keine	0,19
a		Acetonitril	12,1	2,11	0,17
	400	Methanol	10,5	2,68	0,17
b		Methanol	12,1	1,27	0,35
	400	Acetonitril	10,5	1,85	0,08
C		Acetonitril	12,1	1,45	0,06
	400	Acetonitril	10,5	2,65	0,19
d		Acetonitril	12,1	0,36	0,18
	200	50lige wässrige Methanollösung + 0,5S Essig säure	10,5 12,1	1,84	0,28 0,77
e	400	Acetonitril	10,5	2,25 2,82	0,16
f		Acetonitril	12,1	1,28	0,18
	3,22

209820/0934

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die beschriebenen quaternären Salze hervorragend wirksame Keimbildner in geringen Konzentrationen darstellen. Des weiteren ergibt sich, daß sich Umkehrbilder hervorragender Qualität bei geringeren pH-Werten als dies bisher möglich war, herstellen lassen. Schließlich treten keine Probleme durch Verunreinigung der Entwicklerlösung durch den Keimbildner oder das Verschleierungsmittel auf.

209820/0934

Claims

215*076

Patentansprüche

Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der SiI-berhalogenidkörner erzeugt werden, und die einen Keimbildner (Sclileiermittel) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Xeimbildner eine dihydroaromatisches quaternäres Salz der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

Ringes mit 5 bis 6 Ilingatomen erforderlichen Atome;

= 1 oder 2;

R¹ und R²

ein V/asser stoff atom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carbamidorest, wenn η = 1 ist oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wenn η = 2 ist;

jeweils ein iiasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und

ein Anion.

BAD ORIGINAL

209820/0934

215Λ076
2. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 50 bis 1500 mg eines quaternären Salzes enthält.
3. Direktpositive photo graphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz der angegebenen Formel enthält, in der Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines Indol-, Azol- oder Chinolinringes erforderlich sind.
4. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz der

angegebenen Formel enthält, in der X ein Halogenidion ist.
5. Direktpositive photograp^äsche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält.
6. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres

. Salz ein

a) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-^2,1 -b_7-benzo-

thiazolium-;

b) 1 ^-Dihydro-S-methyl^-phenylpyrido-^, 1-b7-5-phenyl-

benzoxazolium-;

c) 1 ^-Di

d) 1_f2-Dihydro-3-methyl-4-phenoxy-pyrido-^2,1-b7-benzo-

thiazolium-;

e) 4,4·-Äthylen-bis-(1, 2-dihydro-3-methylpyrido-^2,1-b_7-

benzothiazolium> oder

f) 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-^2,1-b7-benzo-

selenazoliumsalz

enthält.

2U982Ü/0934
7. Direktpositive photographische Sxlberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion besteht.

ORIGINAL INSPECTED

209820/0934