DE1290811B

DE1290811B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1290811B
Application number: DEE28950A
Authority: DE
Inventors: Taber Robert Carlton; Brooker Leslie George Scott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-05-04
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1969-03-13
Also published as: GB1112036A; GB1112034A; US3384486A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Farbkuppler und einem Merocyaninfarbstoff.

Die Verwendung von Merocyaninfarbstoffen zur optischen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen ist bekannt.

Zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen geeignete Farbstoffe sollen nicht nur gute sensibilisierende Eigenschaften besitzen, sondern auch, vorzugsweise in wäßrigen Medien, leicht löslich sein, so daß sie leicht in die photographischen Emulsionen einverleibt werden können und aus den Emulsionsschichten während des photographischen Entwicklungsprozesses leicht entfernt werden können, so daß die erhaltenen Farbphotographien so wenig wie möglich verfärbt werden.

Die bisher z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 078 233 bekannten Merocyaninfarbstoffe besitzen zwar gute optische Sensibilisierungseigenschaften, haben jedoch den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in wäßrigen Medien gering ist, so daß sie zur Verfärbung des farbphotographischen Materials neigen.

Aufgabe der Erfindung war es, für eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt

Z -^

an einem Farbkuppler einen Merocyaninfarbstoff anzugeben, der die photographische Silberhalogenidemulsion nicht nur ausgezeichnet sensibilisiert, sondern auch eine gute Löslichkeit in wäßrigen Medien, insbesondere in Gegenwart eines Äquivalentes Säure besitzt und weniger als die bisher bekannten Merocyaninfarbstoffe zur Verfärbung des photographischen Materials neigt.

Es wurde gefunden, daß Merocyaninfarbstoffe mit einem sogenannten sauren Kern, d. h. einem eine Carbonylgruppe aufweisenden Kern, der den Carbonylgruppen tragenden Teil eines amidischen chromophoren Systems bildet (verwiesen wird auf Mees — James, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, Verlag MacMillan, New York, 1966, S. 201 und 218) und der mindestens eine durch eine sekundäre Aminogruppe •substituierte Alkylgruppe aufweist, die erwünschten Eigenschaften besitzen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Farbkuppler und einem Merocyaninfarbstoff der Formeln

^ C — N

N(

R — N(— CH = CH)₁=T- Cf= L — L)=I= C

-C — Ν — Υ

N(— CH =

CH

₇T- C = C — L(= L — L)==

(CH)==i CHR₇

(Π)

aus, worin bedeutet R eine Alkyl- oder Arylgruppe, Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazol-, Benzselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlichen Atome, L eine Methingruppe, / 1 oder 2, m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome und R5, Re und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formeln enthält, worin bedeutet Q eine Gruppe der folgenden Formeln

-C = N- I	O	— c — Η	— O —C— —N- 11 I	-c — H	f-t H	N —	C H
I R₁		Il W	Il I W Y'	Il W	Il O	Y'	Il O
			—C—N—C— Il I Il
			Il I Il O Y' S

worin darstellt Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, SuIfamyl- oder Carbamylgruppe, W ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom und Y und Y' ein Wasser-

stoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine der Gruppen

-(CH₂L-N

\l

-(CH₂L-N

-CH, — CH

1-2 »-"2

IO

CH₂

N-R₄
^CH₂ — CH₂^

unter der Bedingung, daß Y eine der vorstehend genannten tertiären Aminogruppen bedeutet, wenn Y' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, worin bedeuten q eine ganze Zahl von 2 bis 4, R-2, Rs und R4 jeweils eine Alkylgruppe.

In den angegebenen Formeln stellt R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, beispielsweise eine Methyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Sulfobutyl-, Carboxybutyl-, Hexyl-, Octylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder Tolylgruppe.

Im einzelnen kann Z beispielsweise die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Atome darstellen:

eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5 - Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)thiazolringes;
eines Benzothiazol-, 4 - Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-MethylbenzothiazoI-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4- Phenylbenzothiazol-, 5 - Phenylbenzothiazol-, 4 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5,6 - Dioxymetliylenbenzothiazol-, 5 - Hydroxybenzothiazol-oder6-Hydroxybenzothiazolringes; eines a - Naphthothiazol-, β - Naphthothiazol-, S-Methoxy-ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-/i-naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 7-Methoxy-a-naphthothiazolringes;
eines 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes;

eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringes; eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methyl-. benzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-, 5 - Äthoxybenzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes; eines a-Naphthoxazol- oder /J-Naphthoxazolringes;

eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes;

eines Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolringes; eines a-Naphthoselenazol- oder /f-Naphthoselenazolringes;

eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes; eines 2-Pyridin- oder 5-Methyl-2-pyridinringes; eines 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-pyridinringes; eines 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinoIin-, 8-Äthoxy-2-chinolin- oder 8-Hydroxy-2-chinolinringes; eines 4-Chinolin-, o-Methoxy^-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin- oder 8-Chloro-4-chinoIinringes; eines 1-Isochinolin- oder 3,4-Dihydro-l-isochinolinringes;

eines 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninringes; eines Imidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol- oder 1 -Alkyl^S-dimethylimidazoIringes; eines Benzimidazole 1-Alkylbenzimidazol- oder l-Aryl-S^-dichlorbenzimidazolringes oder eines 1 - Alkyl - a - naphthimidazol-, 1 - Aryl-8-naphthimidazol- oder l-AlkyI-5-methoxy-3-naphthimidazolringes.

Die Methingruppe L kann beispielsweise die Formel — CD = besitzen, worin D ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- und dergleichen Gruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, darstellt, und zwar derart, daß nicht mehr als eine L-Gruppe eine D-Gruppe enthält, die anders als das Wasserstoffatom ist.

Ri ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die sich in 3-Stellung von 2-Pyrazolin-5-onen befinden kann, d. h. beispielsweise eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Halophenyl-, Methylamino-, Diäthylamino-, Phenylamino-, Äthylcarbonamido-, Phenylcarbonamido-, Butylsulfonamido-, Phenylsulfonamido-, Propylsulfamyl-, Phenylsulfamyl-, Äthylcarbamyl- oder Phenylcarbamylgruppe.

Besitzen Y und Y' die Bedeutung von Alkylgruppen, so können diese beispielsweise bestehen aus einer Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe. Besitzen Y und Y' die Bedeutung von Arylgruppen, so können diese beispielsweise bestehen aus einer Phenyl- oder Tolylgruppe.

R2, R:i und R4 können ebenfalls beispielsweise die Bedeutung von Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppen und Rs, Re und R7 können ebenfalls beispielsweise die Bedeutung von Methyl-, Äthyl-, Butylgruppen besitzen.

Die neuen Merocyaninfarbstoffe sind in wäßrigen Medien, insbesondere in Gegenwart von 1 Äquivalent Säure, sehr gut löslich und stellen hervorragend wirksame optische Sensibilisierungsmittel dar. Sie lassen sich sehr gut in photographische Emulsionen einverleiben und sich aus diesen während des Farbentwicklungsprozesses wieder entfernen.

Farbstoffe der Formel I, in denen η die Bedeutung von 1 besitzt, lassen sich leicht durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel:

R — N (= CH — CH)=T= C-SR₈ (III)

worin R, Z und j die bereits angegebene Bedeutung _ϊ0 besitzt, X ein Säureanion darstellt, beispielsweise ein Chlor-, Brom-, Jod-, Perchlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat- oder Methylsulfonatanion, und Rs eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Benzylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, p-Chlorophenyl-, Tolylgruppe darstellt, mit einer Verbindung der folgenden Formel:

worin bedeutet Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthylgruppe oder die Acylgruppe einer Carbonsäure, beispielsweise eine Acetyl- und Propionylgruppe, Rio eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe oder worin R9 und Rio gemeinsam die nicht metallischen Atome bilden, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlich sind, beispielsweise eines Piperidino- oder Moipholinokernes, und worin Rn eine niedere Alkylgruppe darstellt.

Die Kondensation kann wiederum vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels sowie in einem inerten Lösungsmittel und weiterhin bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Farbstoffe der Formel II können in vorteilhafter Weise durch Kondensation eines quarternären Cyclammoniumsalzes der folgenden Formel

Il

,-C-N-Y

H₂C

(IV)

20

25

R — N(=CH —
X

(V)

55

herstellen, wobei in der Formel V R, X, Z, j, L und η die angegebene Bedeutung besitzen und worin ferner bedeutet J eine

N -Gruppe,

6₅

eine — SRn-Gruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom und dgl..

Z -^

X — N(=CH —CH)==C —CH₂

CH - (CH)₅^₁ CH

R₅ R(, R₇

(VI)

worin Y und Q die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellen. Die Kondensation der beiden Verbindungen kann in vorteilhafter Weise in Gegen₇ wart eines basischen Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, wie etwa Triäthylamin, Tributylamin, eines Dialkylanilins, wie beispielsweise des Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diäthylanilins, und ferner in Gegenwart eines heterocyclischen, tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin, N-Alkylpiperidinen, Alkalimetallalkoholate^ wie beispielsweise Natriumäthylat, durchgeführt werden. Die Kondensationsreaktion kann ferner in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wie beispielsweise in Gegenwart von Methanol, Äthanol, Butanol, Dimethylformamid, Aceton und 1,4-Dioxan. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Mischung zu erhitzen.

Farbstoffe der Formel I, in denen 11 die Bedeutung einer Zahl von 2 bis 4 besitzt, lassen sich in vorteilhafter Weise durch Kondensation einer Verbindung der Formel IV mit einem quarternären Cyclammoniumsalz der folgenden Formel worin X, Z, j, R₅, Rf₁, R₇ und m die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der folgenden Formel

12

-N-Y

y (νιο

hergestellt werden, worin L, p, Q und Y die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine

il

CH₃- C— Gruppe

darstellt. Die Kondensationsreaktion wird auch in diesem Falle vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels sowie in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur durchgeführt.

Verbindungen der Formel VI, in denen Z die Nichtmetallatome darstellt, die zur Vervollständigung eines Benzimidazol- oder eines Naphthimidazolringes erforderlich sind, können in zweckmäßiger Weise durch Umsetzung eines 1,2-Diaminobenzols, 1,2-Diaminonaphthalins oder .eines 2,3-Diaminonaphthalins mit einem Lacton, wie beispielsweise einem y-Butyrolacton, wie beispielsweise y-Butyrolacton, /i-Äthyl-j'-butyrolacton, /i-Butyl-y-butyrolacton, /i-Phenyl-y-butyrolacton, /},}-Dimethyl-j-butyrolacton, γ - Methyl - γ - butyrolacton, 0-Phenyl-3'-butyrolacton u. dgl., oder einem d-Valerolacton, beispielsweise ή-Valerolacton, jS-Methyl-Ä-valerolacton, /i-Propyl-o-valerolacton, y-Äthyl-d-valerolacton, ö-Methyl-f>-valerolacton, y-Phenyl-o-valerolacton

oder /},)', (5-Trimethyl-δ-valerolacton, hergestellt werden. Die Diaminobenzole oder Diaminonaphthaline können dabei in der gewünschten Weise substituiert sein. Andererseits können diese Substituenten auch nach der Umsetzung der Diaminobenzole oder Diaminonaphthaline eingeführt werden. Die Cyclisierungsreaktion kann durch Erhitzen des Diaminobenzols oder des Diaminonaphthalins und Lactone bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck in einem Autoklav durchgeführt werden. In Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Diphenyläther oder Chlorbenzol, kann die Umsetzung bei niederen Temperaturen erfolgen. Die erhaltene Base kann dann durch Erhitzen mit einem Alkylierungsmittel quarternärisiert werden.

Verbindungen der Formel VI, in denen Z die Bedeutung solcher Atome besitzt, die einen Thiazol-, Oxazol- oder Selenazolring bilden, können in vorteilhafter Weise durch Kondensation eines 2-Mercaptoäthylamins-HCl, eines 2-Hydroxyäthylamins-HCl oder eines 2-Selenyläthylamins-HCl mit einem «i-Valerolacton oder einem (5-Butyrolacton der beschriebenen Art durch Erhitzen mit einer ein Säureanion liefernden Verbindung, beispielsweise Phosphorylchlorid, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, hergestellt werden.

Verbindungen der Formel VI, worin Z die Bedeutung der Nichtmetallatome besitzt, die zur Vervollständigung einer benzo- oder naphthokondensierten, heterocyclischen Verbindung erforderlich sind, können in vorteilhafter Weise durch Konden

sation einer Verbindung der Formel

W₁H

NH₂

worin Wi ein Schwefelatom, ein Sauerstoff- oder ein Selenatom darstellt und T und Ti jeweils ein Wasserstoffatorn oder eine Älkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolylgruppe, oder ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chloroder Bromatom, darstellen oder worin T und Ti gemeinsam die Nichtmetallatome darstellen, die zur Vervollständigung einer Naphthalinverbindung erforderlich sind, wie beispielsweise eines 1-Amino-2-WiH-naphthalins, eines 2-Amino-3-WiH-naphthalins oder eines 2-Amino-l-WiH-naphthalins, d. h. also eines Naphthalins, das in 2-, 3- bzw. 1-Stellung durch einen Mercapto-, Hydroxy- oder Selenylrest substituiert ist, mit einem y-Butyrolacton oder einem (5-Valerolacton, wie sie bereits beschrieben wurden, hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart einer ein Säureanion liefernden Verbindung, beispielsweise in Gegenwart von Phosphorylchlorid oder einer der anderen angegebenen gleichwertigen Verbindungen.

Im folgenden wird die Herstellung einiger der unter die Formeln I und II fallenden Farbstoffe näher beschrieben.

Farbstoff Nr. 1
3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden] rhodanin

OC C = CH — CH = C N — CH₂CH₂N(C₂Hj)₂

4,4 g 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin und 8,2 g 2 - β - Acetanilidovinyl - 3 - äthylbenzoxazoliumjodid wurden zu 50 ml Äthanol und 2,8 ml Triäthylamin gegeben, worauf die erhaltene Lösung 40 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt. Dabei schied sich der Farbstoff aus, worauf er abfiltriert wurde. Der erhaltene Farbstoff wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 174 C (Zersetzung).

Farbstoff Nr. 2

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]rhodanin

60

4,4 g 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin und 3,9 g 2 - β - Acetoanilidovinyl - 3 - äthylbenzoxazoliumjodid wurden zu 50 ml Äthanol und 2,8 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die erhaltene Lösung 20 Minuten lang auf dem Dampfbad erhitzt und dann abkühlen gelassen wurde. Beim Abkühlen schied sich der Farbstoff aus. Der Farbstoff wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden rötlichorange Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169°C (Zersetzung) in einer Ausbeute von 16% erhalten.

Farbstoff Nr. 3

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-äthy!iden]rhodanin

8,8 g 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanJn und 7,8 g 2-/i-Anilinovinyl-3-methyl-2-thiazoIiumjodid wurden zu 15 ml Pyridin gegeben, worauf 5 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 15 Minuten lang auf dem Dampfbad erhitzt. Bei Zugabe von 100 ml Wasser schied sich der Farbstoff in Form eines Öles ab. Beim Erkalten verfestigte sich das öl allmählich, so daß es abfiltriert werden konnte. Der Farbstoff wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert. Es wurden hellorange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 148°C (Zersetzung) in einer Ausbeute von 9°/o erhalten.

909511/1661

Farbstoff Nr.

10

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(l-äthylnaphtho [1,2-d] thiazolin-2-yliden)-l-phenyläthyliden] rhodanin

I I ^N

QH₅ N — CH₂CH₂N(C₂Hs)₂
C = S

11,1-g 3-(2- Diäthylaminoäthyl) rhodanin und 12,6 g l-Äthyl-2-(2-äthylthiostyryl)naphtho[l,2-d]-thiazoliumäthylsulfat wurden zu 100 ml Äthanol gegeben, worauf 7,0 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Die Lösung wurde 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen schied sich der Farbstoff aus, welcher dann zweimal durch Auflösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit Methanol umkristallisiert wurde. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 56% in Form von grünen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228 ⁰C (Zersetzung) erhalten.

Farbstoff Nr. 5 3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-( 1 -äthyl-4( 1 H)pyridyliden)rhodanin

C₂H₅-N

N — CH₂CH₂N(C₂H₅)₂

8,8 g 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin und 6,8 g 1-Äthyl-4-phenyIthiopyridiniumjodid wurden zu 25 ml Pyridin zugegeben, worauf 5,6 ml Triäthylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml Benzol versetzt und abkühlen gelassen. Daraufhin wurde filtriert und das Filtrat mit 0,1 N wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt. Aus ihr wurde der Farbstoff durch Zusatz von Ligroin ausgefällt. Der Farbstoff wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Er bestand aus hellorangen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 165 ⁰C (Zersetzung). Er wurde in einer Ausbeute von 21% erhalten.

Farbstoff Nr. 6

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-äthyl-2-benzothiazoIinyliden)-isopropyliden]rhodanin

Dieser Farbstoff wurde in der Weise wie Farbstoff Nr. 1 hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 3-Äthyl-2 - (2 - äthylthiopropenyl) - benzothiazoliumäthylsulfat an Stelle des Benzothiazoliumjodids verwendet. Der erhaltene Farbstoff wurde zweimal umkristallisiert. Er bestand aus purpurnen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 151°C (Zersetzung).

Farbstoff Nr. 7

3-{2-DiäthyIaminoäthyl)-5-[(3-äthyl-

2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-2-thio-

2,4-oxazolidindion

16,8 g 3-(2-DiäthyIaminoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion und 9,0 g 2-/J-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid wurden zu 30 ml Pyridin zugegeben, worauf 10 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die Lösung wurde am Rückfluß 15 Minuten

60 lang erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz von 20 ml Methanol verdünnt. Sie wurde filtriert, worauf der Farbstoff aus dem Filtrat mit Wasser ausgefällt wurde. Der Farbstoff wurde in einer 50%igen Wasser-Methanol-Lösung suspendiert, durch Zusatz von Essigsäure und Bildung des Hydroacetats gelöst und durch Alkalischmachen der Lösung mit Piperidin ausgefällt. Der Farbstoff wurde in dieser Weise zweimal umkristallisiert. Der Farbstoff bestand aus dunkelroten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 175⁰C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 11%.

Farbstoff Nr. 8

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-äthylnaphtho[2,3-d]-

thiazolin-2-yliden)-äthyliden]-2-thio-

2,4-oxazolidindion

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff Nr. 7 hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 2-/J-Acetanilidovinyl-3 - äthylnaphtho[2,3 - d]thiazoliumjodid an Stelle des Benzothiazoliumjodids verwendet. Der Farbstoff wurde zweimal umkristallisiert. Der Farbstoff bildete dunkelrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 230° C (Zersetzung).

Farbstoff Nr. 9

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-methyl-

2-thiazolidinyliden)-äthyIiden]-2-thio-

2,4-oxazolidindion

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff Nr. 7 hergestellt, jedoch wurde 2-ß-Acetanilinovinyl-3-methyl-2-thiazoliumjodid an Stelle des Benzothiazoliumjodids verwendet. Der Farbstoff wurde zweimal umkristallisiert und bildete braungelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 141 C (Zersetzung).

11 12

Farbstoff Nr. 10 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin

C = CH — CH === C

1,57 g 2 - (2 - Morpholinoäthyl) rhodanin - HCl, 1,66 g 2-/J-Acetaoilidovinyl-3-äthylbenzathiazoliumjodid und 1,7 ml Triäthylamin wurden zu 20 ml Äthanol gegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der rohe Farbstoff wurde in 125 ml Äthanol, welches etwas Eisessig enthielt, gelöst. Die Lösung wurde dann filtriert, auf 70 ml eingeengt und mit Triäthylamin neutralisiert. Der ausgeschiedene Farbstoff wurde daraufhin abfiltriert. Zur Reinigung des rohen Farbstoffes wurde der Farbstoff in ein wenig heißem Pyridin gelöst. Die Lösung wurde heiß filtriert, mit Methanol verdünnt und abkühlen gelassen. Der Farbstoff schied sich in Form von purpurfarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 191,5°C (Zersetzung) ab. Die Ausbeute betrug 18%.

Farbstoff Nr. 11

	CH₂	H₂	CH₂N	V- H₂	2 \	O	2
	S	H -C	Nr. 13
XT
IN	C H
Q =	Farbstoff

3-(2-MorpfaoImoäthyl)-5-[(l,3,3-trimethyl-2-indoIinyliden)-äthyliden]rhodanin

35

Der Farbstoff wurde in der für die Herstellung des Farbstoffes Nr. 10 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 2-ß-Acetanilidovinyll,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid an Stelle des Benzothiazolhimjodids verwendet. Der zweimal umkristallisierte Farbstoff lieferte rotorange Kristalle mit einem goldenen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 163,5 bis 164°C (Zersetzung).

45

Farbstoff Nr. 12

5-[(l-ÄtIiylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin

Dieser Farbstoff wurde ebenfalls wie Farbstoff Nr. 10 hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 2-/?-Anilinovinyl -1 - äthylnaplitho[l,2 - d]thiazolium - ρ - toluolsulfonat an Stelle des Benzothiazoliumjodids verwendet. Der zweimal umkristallisierte Farbstoff bildete diinkelrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 245,5 bis 247,5°C (Zersetzung).

Der Farbstoff besaß die folgende Formel:

5-[( 1-Äthylnaphtho[l ,2-d]thiazolin-2-yliden)-l-äthyläthyliden]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin

Dieser Farbstoff wurde ebenfalls wie Farbstoff Nr. 10 hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 1-Äthyl-2 - (2 - methylthio -1 - butenyl) - naphtho[l ,2 - d]thiazolium-p-toluolsulfonat an Stelle des Benzothiazoliumjodids verwendet. Der zweimal umkristallisierte Farbstoff wurde in Form von roten Kristallen mit einem blaugrauen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 193,5 bis 195,5°C (Zersetzung) erhalten.

Farbstoff Nr. 14

5-[(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)-isopropyliden]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin

2,60 g 3 - (2 - Morpholinoäthyl) rhodanin, 4,86 g 2,3 - Dimethyl - 2 - thiazoliumjodid, 7,36 ml Äthylorthoacetat und 5,6 ml Triäthylamin wurden zu 40 ml Äthanol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht abkühlen gelassen. Der abgeschiedene Farbstoff wurde dann abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der gewaschene Farbstoff wurde zweimal durch Lösen in Pyridin, Filtrieren der Lösung und Verdünnung der Lösung mit Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete hellrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 198,5 bis 199,5°C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 30%.

Farbstoff Nr. 15

5-[(l,2-Dihydropyrrolo[2,l-b]benzothiazol-3-yl)-methylen]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin

1,97 g 5-Acetanilidomethylen-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin, 1,28 g 2,3-Trimethylenbenzothiazoliumbromid und 3,54ml Triäthylamin wurden zu 20 ml Pyridin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, worauf der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Das Farbstoff bildete rötlichbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 300 bis 302⁰C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 31%.

H₂ H₂

CH

N — CH₂CH₂N
C = S

C — Q^/
H₂ H₂

Farbstoff Nr. 16

5-[3-Methylnaphtho[l,2-d]oxazolin-2-yliden]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin

2,14 g 2-Methylmercaptonaphtho[l,2-d]oxazol und 1,69 ml Methyl-p-toluolsulfonat wurden über einer offenen Flamme zusammengeschmolzen, bis eine geringe Blasenbildung erfolgte. Die erhaltene glasige Schmelze wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 2,46 g 3-(2-Morpholinoäthyl)rhodanin, 3,08 ml Triäthylamin und 20 ml absoluter Äthylalkohol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 5 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der abfiltrierte Farbstoff wurde zweimal durch Lösen in Pyridin, Filtrieren der Pyridinlösung und Verdünnung der Pyridinlösung mit Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 251 °C (Zer-Setzung). Die Ausbeute betrug 34%.

Farbstoff Nr. 17

1 -(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-2-thiohydantoin

OC-C = CH-CH = C

N-C₂H.

2 "5

C = S

30. anilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid wurden zu 50 ml Äthanol zugegeben, worauf 4,2 ml Triäthylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde 5 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf ein Überschuß an Piperidin zugesetzt wurde und der Farbstoff durch Zusatz von Wasser ausgefallt wurde. Der Farbstoff wurde durch Auflösen in Methanol und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Eine weitere Reinigung erfolgte durch Umkristallisation in Ligroin mit einem Siedepunkt von 100 bis 115° C. Der Farbstoff bildete blaurote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 145°C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 46%.

Farbstoff Nr. 18

1 -(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-2-thiohydantoin

Dieser Farbstoff wurde ähnlich wie Farbstoff Nr. 17 hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 2-/J-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid an Stelle des Benzothiazoliumjodids verwendet. Der erhaltene Farbstoff wurde zweimal umkristallisiert. Er bildete hellorange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141 C.

Farbstoff Nr. 19

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-äthylnaphtho[2,l-d]-

oxazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-phenyl-

2-thiohydantoin

CH,

CH₂

N(C₂H₅ )

Dieser Farbstoff wurde ebenfalls wie Farbstoff Nr. 17 hergestellt, jedoch wurden diesmal 1-(2-Di-35 äthylaminoäthyl)-3-phenyl-2-thiohydantoinhydrobromid und 2-/i-Acetanilidovinyl-3-äthylnaphtho-P> 1 -d]oxazoliumjodid verwendet. Der rohe Farbstoff wurde zweimal umkristallisiert. Er bildete orange 5,8 g l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-thio- Plättchen mit einem metallischen blauen Glanz und hydantoin - hydrobromid und 4,5 g 2 - β - Acet- 40 einem Schmelzpunkt von 236 bis 238" C (Zersetzung).

Farbstoff Nr. 20
l-Äthyl-5-[(3-äthyI-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-3-(2-morpholinoäthyl)barbitursäure

H₂ H₂
O C-C

Il / · \

C — N — CH₂CH₂N O

C = CH-CH = C C = O C-C

/ \ / H₂ H₂

C-N

2,25 g 2-^-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid, 2,70 g l-Äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)barbitursäure und 1,54 ml Triäthylamin wurden zu 25 ml absolutem Äthanol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Methanol und schließlich mit Wasser gewaschen wurde. Der Farbstoff wurde dann durch Auflösen in heißem Pyridin, Filtrieren der Pyridinlösung und Verdünnung der Lösung mit Methanol gereinigt. Eine weitere Reinigung erfolgte durch Umkristalli-

O C₂H₅ sation des Farbstoffes aus einer geringen Menge siedendem Methanol. Der Farbstoff bildete orange Kristalle und besaß einen Schmelzpunkt von 228,5 bis 229,5 C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 13%.

Farbstoff Nr. 21

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]barbitursäure

Eine Mischung von 3,7 g l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthylbarbitursäure, 2,17 g 2-(2-AcetanilidovinyI)-3-äthylbenzoxazoliumjodid, Ug Triäthylamin und

25 ml Äthanol wurde 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf das rohe l-(2-DiäthylaminoäthyI)-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]- barbitursäurehydrojodid abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das Rohprodukt wurde dann in Wasser suspendiert, worauf die Suspension mit Natriumcarbonat basisch gemacht und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurde der Farbstoff in reiner Form in Form von gelben Kristallen und einem Schmelzpunkt von 266 bis 268⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 23%.

Farbstoff Nr. 25

Farbstoff Nr. 22

3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]rhodanin

Dieser Farbstoff wurde ähnlich wie Farbstoff Nr. 1 hergestellt, jedoch wurde 1 Mol 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat an Stelle des 3-(2-Diäthylaminoäthyl) rhodanine verwendet. Der zweimal umkristallisierte Farbstoff bildete dunkelrote Kristalle mit einem grünen Schimmer. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 178 bis 180¹C (Zersetzung).

Farbstoff Nr. 23

3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]rhodanin

1,1 g 2-/i-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 0,8 g 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat wurden zu 20 ml Äthanol und

2 ml Triäthylamin gegeben. Die Mischung wurde

3 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abfiltriert, worauf das Filtrat mit Piperidin alkalisch gemacht wurde. Es wurde erkalten gelassen, und der abgeschiedene Farbstoff wurde abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Er bildete rotorange Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 160 C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 64%.

Farbstoff Nr. 24

3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-2-thio-

2,4-oxazolidindion

1,1 g 2-ß- Acetanilidovinyl - 3 - äthylbenzothiazoliumjodid und 2,6 g 3-(3-Dimethylaminopropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion wurden zu 20 ml Äthanol und 1,4 ml Triäthylamin zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 3 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von 5 ml Wasser, welches einen Überschuß an Piperidin enthielt, wurde der Farbstoff in Form eines öligen Rückstandes ausgeschieden. Dieser ölige Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Nach Zusatz einer geringen Menge Methanol und durch Rühren wurde schließlich eine kristalline Masse erhalten. Diese Masse wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden dunkelrote Nadeln mit einem goldenen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 203 bis 205 C (Zersetzung) erhalten. Die Ausbeute betrug 61%.

3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[( 1,3,3-trimethyl-2-indolinyliden)-äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion

1.1 g 2-/i-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,3 g (1 Mol + 100%) N-[(3-Dimethylamino) - propyljthiocarbonylglykolsäure, Kaliumsalz, wurden zu 5 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Triäthylamin gegeben. Die Lösung wurde 3 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 50 ml Wasser, welches 1,5 g Natriumjodid enthielt, behandelt. Aus der Reaktionsmischung wurde der Farbstoff in Form einer klebrigen festen Masse isoliert. Die Masse wurde in Methanol gelöst, worauf mit Piperidin alkalisch gemacht wurde. Dann wurde genügend Wasser zugesetzt und abgekühlt, so daß sich der Farbstoff abschied. Der abfiltrierte Farbstoff wurde dann durch Lösen in siedendem Methanol und Zusatz von Wasser sowie Abkühlen der Lösung umkristallisiert. Der Farbstoff bildete orange Kristalle mit einem goldenen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 137 bis 139°C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 37%.

Farbstoff Nr. 26

5-[(l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-

äthyliden]-3-[3-(4-methyl-l-piperazinyl)-propyl]-

rhodanin

1.2 g 2 - β - Anilinovinyl -1 - äthylnaphtho[l ,2 - d]-thiazolium-p-toluolsulfonat und 1,0 g 3-[3-(4-Methyl-1 -piperazinyl)-propyl] rhodaninhydroperchlorat wurden zu 5 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff wurde als Hydroperchlorat durch Zusatz einer Lösung, bestehend aus 5 ml Essigsäure, 0,6 g Natriumperchlorat und 25 ml Wasser abgeschieden. Der abfiltrierte Farbstoff wurde dann in Dimethylformamid gelöst und mit Äthanol ausgeschieden. Anschließend wurde der Farbstoff nochmals durch Auflösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit Wasser, welches einen Überschuß an Piperidin enthielt, umkristallisiert. Der Farbstoff bildete dunkelrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200 C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 37%.

Farbstoff Nr. 27

3-(3-Diäthylaminopropyl)-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-äthyliden]rhodanin

1,0 g 2-/i-Anilinovinyl-3-methyl-2-thiazoliumjodid und 0,9 g 3-(3-Diäthylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat wurden zu 5 ml Pyridin, 2 ml Essigsäureanhydrid und 3 ml Triäthylamin zugegeben. Die Lösung wurde 3 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Durch Behandlung mit einer Lösung aus 40 ml Wasser und 5 ml Piperidin wurde der Farbstoff in Form einer kristallinen Masse ausgeschieden. Der Farbstoff wurde dann aus Methanol umkristallisiert. Er bildete rote Kristalle mit einem grünen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 162 bis 164 C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 79%.

909511/1661

Farbstoff Nr. 28

3-(3-DimethylaminopropyI)-5-(l-methyl-2-(l H)-chinolyliden)rhodanin

N — CH₂CH₂CH₂N(CH₃J₂ CS

0,9 g l-Methyl-2-phenylthiochinoliniumjodid und 0,8 g 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat wurden zu 7 ml Pyridin und 3 ml Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 40 ml einer 50%igen Methanol-Wasser-Lösung behandelt, mit Piperidin basisch gemacht und abkühlen gelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff wurde dann zweimal durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete orange Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 160⁰C (Zersetzung). Die Ausbeute betrug 74%.

Die Verbindungen der Formeln NI, V und VI sind bekannt. Die Herstellung von Verbindungen der Formel IV kann in folgender Weise geschehen:

3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin

45,2 g Bis-(carboxymethyl)-trithiocarbonat und 23,2 g Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin wurden zu 250 ml Wasser gegeben. Dann wurden 21,2 g Natriumcarbonat unter Rühren der Mischung in kleinen Anteilen zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann 2 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt. Anschließend wurde die Lösung durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und 1 Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann so weit konzentriert, daß ein schweres öl hinterblieb. Dieses öl wurde in 200 ml Methanol aufgenommen und über Nacht im Kalten stehengelassen. Daraufhin wurde filtriert und das Filtrat bis zu einem Volumen von 150 ml eingeengt. Dieses Konzentrat wurde dann durch eine 400 g neutrales Aluminiumoxyd enthaltende Kolonne geschickt. Das die Kolonne verlassende Produkt wurde dann mit Methanol verdünnt, worauf die methanolische Lösung so lange eingeengt wurde, bis ein schwerflüssiges, harzartiges, oranges öl erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 40%. Das öl wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.

3-(2-Morpholinoäthyl}rhodanin

45,20 g Bis-(carboxymethyl)-trithiocarbonat und 26,04 g N-(2-Aminoäthyl)-morpholin wurden in 200 ml Wasser suspendiert. Unter Rühren wurden dann 24,8 g Natriumcarbonatmonohydrat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt und dann auf 10" C abgekühlt. Unter Rühren wurden nun 30 ml konzentrierter Chlorwassersäure langsam unter Rühren zugesetzt, worauf die Mischung in einem rotierenden Eindampfgerät konzentriert wurde. Der viskose ölige Rückstand wurde zweimal mit Methanol extrahiert, unter Verwendung eines Filterhilfsmittels filtriert, um suspendiertes Natriumchlorid zu entfernen, worauf das Filtrat eingedampft wurde. Es hinterblieb ein roter Gummi. Dieser rote Gummi wurde in 225 ml Methanol gelöst und unter Verwendung von 1 kg neutralem Aluminiumoxyd mit Methanol als Lösungsmittel chromatographiert. Das 3-(2-Morpholinoäthyl)rhodanin wurde als gelbes öl aus der ersten Fraktion erhalten, die aus der Kolonne eluiert wurde. Das öl wurde ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet.

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidendion

116 g Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin wurden einer Lösung von 35 g 85%igem Kaliumhydroxyd in 150 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurden 105 g Acetamidocarbothiolonglycolsäure in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren und äußerer Kühlung des Kolbens zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit konzentrierter Schwefelsäure sauer gemacht und über Nacht im Kalten stehengelassen. Die Lösung wurde filtriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert wurde, wobei ein dickflüssiges, gelbes öl hinterblieb. Der Rückstand wurde mit 250 ml Methanol aufgekocht und dann abgeschreckt. Die ausgeschiedenen Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck bis zu einem Volumen von 150 ml konzentriert wurde. Die Lösung wurde dann durch eine Kolonne geschickt, die 400 g neutrales Aluminiumoxyd enthielt. Anschließend wurde mit Methanol eluiert und die methanolische Lösung anschließend unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein schweres gelbes öl hinterblieb. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe verwendet.

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-thiohydantoinhydrobromid

11,6 g Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin wurden zu 40 ml Äthylacetat gegeben. Dann wurden 16,7 g Äthylbromoacetat zugegeben, worauf die Lösung von außen gekühlt wurde, bis die Reaktion nachließ. Das Produkt wurde dann mit Äther ausgefällt, mit Äther gewaschen, in 40 ml Aceton gelöst und mit 13,0 g Äthylisothiocyanat behandelt. Die Acetonlösung wurde dann 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt und dann abgeschreckt, worauf mit Äther ein öl ausgeschieden wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 86% eines hochviskosen gelben Öles, welches ohne weitere Reinigung zur Weiterverarbeitung verwendet wurde.

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyIharnstoff

71 g Äthylisocyanat in 100 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 116 g 1,1-Diäthyläthylendiamin in 300 ml Benzol gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Benzol wurde dann unter Verwendung eines rotierenden Eindampfgerätes abgedampft. Das erhaltene ölige l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthylharnstoffprodukt wurde direkt zur Herstellung von l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthylbarbitursäure verwendet.

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthylbarbitursäure

24,6 g l-(2-Diäthylamino)-3-äthylharnstoff in 100 ml Eisessig, 20,4 g Malonsäure und 100 ml Essigsäureanhydrid wurden zugesetzt, worauf das

Ganze 4 Tage lang bei etwa 5°C stehengelassen wurde. Die überschüssige Essigsäure und das Essigsäureanhydrid wurden unter Verwendung eines rotierenden Eindampfgerätes bei 40 C entfernt. Der Rückstand wurde in Äther verrührt, worauf die ätherische Schicht abdekantiert wurde. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst, worauf so lange Ammoniumhydroxyd zugesetzt wurde, bis die Lösung alkalisch war. Das Wasser wurde dann unter Verwendung eines rotierenden Eindampfgerätes bei 40° C entfernt. Die erhaltene rohe l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthylbarbitursäure wurde direkt weiterverarbeitet.

l-Äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)harnstoff

52,08 g N-(2-Aminoäthyl)morpholin wurde in 600 ml Benzol gelöst, worauf unter Rühren 31,6 ml Äthylisocyanat in 50 ml Benzol tropfenweise zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde auf 400 ml eingeengt und in 1500 ml Ligroin mit einem Siedepunkt von 100 bis 115 ⁰C unter Rühren eingegeben. Der l-Äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)harnstoff schied sich in Form eines weißen Niederschlages aus und besaß einen Schmelzpunkt von 80 bis 85 ⁰C (Zersetzung).

l-Äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)barbitursäure

4,6 g Natrium wurden in 350 ml absolutem Äthanol unter Rühren gelöst. Dann wurden 20,12 g 1-Äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)harnstoff und 18,2 ml Diäthylinalonat zur Natriumäthoxydlösung zugegeben, worauf die Mischung 24 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann auf 10 C abgekühlt und durch Zusatz von 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Die Lösung wurde dann unter Benutzung eines Filterhilfsmittels filtriert, um das suspendierte Natriumchlorid abzufiltrieren. Das erhaltene Filtrat wurde dann in einem rotierenden Verdunster konzentriert, wodurch rohe 1-Äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)barbitursäure erhalten wurde, die ohne weitere Reinigung zur Weiterverarbeitung verwendet wurde.

3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat

45

Diese Verbindung wurde hergestellt wie das 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin mit der Ausnahme, daß N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin an Stelle des Ν,Ν-Diäthyläthylendiamins verwendet wurde und daß die erhaltene Verbindung mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumperchlorat, behandelt wurde, wodurch das quarternäre Ammoniumsalz in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 130⁰C (Zersetzung) erhalten wurde.

N-[(3-Dimethylamino)-propyl]thiocarbamoylglycolsäure, Kaliumsalz

52,2 g Carbamoylmethylthiothiocarbonylglycolsäure wurden einer Lösung, enthaltend 16,5 g 85°/oigen Kaliumhydroxyd, in 75 ml Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde dann unter Kühlung langsam mit 25,5 g N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin versetzt. Anschließend wurde die Lösung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit 150 ml Äthanol behandelt. Anschließend wurde sie über Nacht im Kalten aufbewahrt. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit 200 ml siedendem Äthanol gewaschen. Es wurde eine feste farblose Masse mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118⁰C (Zersetzung) in einer 59%igen Ausbeute erhalten.

3-[3-(4-Methyl-l-piperazinyl)-propyl]rhodaninhydroperchlorat

14,4 g Bis-(carboxymethyl)-trithiocarbonat wurden in 150 ml Wasser suspendiert, worauf der Suspension 6,8 g Natriumcarbonat zugesetzt wurden. 10,0 g l-(3-AminopropyI)-4-methylpiperazin wurden daraufhin zugesetzt, worauf die Lösung 1 '/a Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Die Lösung wurde nunmehr durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure stark sauer gemacht und '/2 Stunde lang erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung über Nacht im Kalten stehengelassen. Dabei schied sich ein öl ab, welches abgetrennt wurde. Die Lösung wurde langsam durch Stehenlassen bei Raumtemperatur über mehrere Tage eingeengt, worauf sich ein Produkt in Form einer klebrigen Masse abschied, welches direkt weiterverarbeitet wurde. Dieses Produkt bestand aus der gewünschten Verbindung. Die Ausbeute betrug 51%.

3-(3-Diäthylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat

Diese Verbindung wurde in gleicher Weise hergestellt wie das· 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin mit der Ausnahme, daß N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin an Stelle des Ν,Ν-Diäthyläthylendiamins verwendet wurde und daß die erhaltene Verbindung mit einer wäßrigen Natriumperchloratlösung behandelt wurde. Das gebildete quarternäre Ammoniumsalz bildete rosa Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 104⁰C (Zersetzung).

Die beschriebenen Merocyaninfarbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung von Silberhalogeniden, die in einem bekannten hydrophilen Kolloid, wie sie zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, dispergiert sind.

Zweckmäßig werden etwa 5 bis etwa 100 mg Farbstoff pro Liter fließfähige Emulsion verwendet. Die in jedem Einzelfall speziell angewandte Konzentration hängt von dem Farbstoff, der Art des lichtempfindlichen Materials in der Emulsion und den im Einzelfall gewünschten Effekten ab.

Die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann, abgesehen von den neuen Merocyaninfarbstoffen, die üblichen weiteren Zusätze enthalten.

Das folgende Beispiel zeigt die Sensibilisierungseffekte einiger der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Silberhalogenidemulsionen.

Beispiel 1

Verschiedenen Anteilen der gleichen Gelatine-Silberbromojodidemulsion des Typs, wie er von T r i ν e 11 i und S m i t h in Phot. Journal, 79, 330 (1939), beschrieben wurde, mit 0,77 Molprozent Jodid oder einer Silberchlorobromidemulsion mit 40 Molprozent Bromid wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe zugegeben. Die Farbstoffe wurden dabei in Form von Lösungen in die Emulsion eingebracht. Die Emulsionen wurden dann in einer Auflage entsprechend 432 mg Silber pro 929 cm² auf Celluloseacetatfilmträger aufgebracht. Die Filmproben wurden dann in einem Sensitometer

mittels eines Stufenkeilspektographen belichtet, 3 Minuten lang entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die gemessenen spektralen Sensibilisierungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

	Tabelle	1	Spektrale	Sensibili-
Farb				sierung
stoff	Emulsionstyp	570	Bereich (m;x)
Nr.		560	bis 640
1	Silberbromoj odid	545	bis 600
2	desgl.	615	bis 590
3	Silberchlorobromid	595	bis 670
4	desgl.	495, 590	bis 650
6	desgl.	490, 590	bis 610
7	desgl.	530	bis 610
8	desgl.	605	490 bis 560
9	desgl.	600	bis 655
10	Silberbromojodid	625	bis 645
11	desgl.	625	bis 675
12	desgl.	550	bis 690
13	desgl.	610	bis 600
14	desgl.	475	bis 650
15	desgl.	585	bis 530
16	Silberchlorobromid	545	bis 630
'.17	desgl.	500	bis 590
18	desgl.	500	bis 535
20	desgl.		bis 535
21	desgl.

35

Das folgende Beispiel zeigt die Überlegenheit der neuen Farbstoffe gegenüber bekannten Farbstoffen im Hinblick eines verbesserten Schleierspiegels in entwickeltem farbphotographischem Kopiermaterial.

Beispiel 2

Verschiedene Anteile einer feinkörnigen Silberchlorobromidemulsion mit einem Purpurrotfarbstoff bildenden Pyrazolonkuppler des Typs, wie er in der USA.-Patentschrift 2 908 573 beschrieben ist, wurden mit den im folgenden näher beschriebenen Farbstorfen und zum Vergleich mit ihren nicht erfindungsgemäß zu verwendenden alkylsubstituierten Analogen sensibilisiert. Die Emulsionen wurden dann auf einen Papierträger aufgetragen. Unbelichtete Teile des Filmmaterials wurden dann entwickelt, worauf die Verfärbung spektrophotometrisch als prozentuales Reflexionsvermögen bei der Wellenlänge der maximalen Farbstoffverfärbung abgelesen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

	Farbstoff	Tabelle 2	Reflexionsvermögen in%
	A Nr. 22	Wellenlänge (πΐμ)	77,8 81,0
5	B Nr. 23	530 530	80,7 84,3
	C Nr. 18	492 492	82,0 85,2
IO	508 508

Als Farbstoffe A, B und C wurden die folgenden Alkylanalogen der Farbstoffe Nr. 22, 23 bzw. 18 verwendet:

A 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden]-

3-äthylrhodanin.
B 5 - [(3 - Äthyl - 2 - benzoxazolinyliden) - äthyliden]-

3-äthylrhodanin.
C l,3-Diäthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-2-thiohydantoin.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eine Zunahme *des Reflexionsvermögens von 3,2 auf 3,6% durch Sensibilisierung von Farbkopiermaterial mit den Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gegenüber den Alkylanalogen.

Zu beachten ist ferner, daß die Zunahme des Reflexionsvermögens in einem dreischichtigen Farbmaterial etwa dreimal so hoch ist als bei einem Material mit einer einzigen Schicht, d. h., ein dreischichtiges Farbmaterial, welches mit den neuen Farbstoffen sensibilisiert worden ist, besitzt ein um 9,6 bis etwa 10,8% höheres Reflexionsvermögen gegenüber einem Material, welches mit Alkylanalogen der Farbstoffe der Erfindung sensibilisiert worden ist.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die besonders gute Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe.

Beispiel 3

Es wurden die Löslichkeiten der Farbstoffe Nr. 25, 26, 27 und 28 mit den Löslichkeiten der alkylsubstituierten Analogen verglichen. Die alkylsubstituierten Analogen wiesen eine Äthylgruppe im Säurekern an Stelle einer Dialkylaminoalkyl- oder 4-Methyl-1-piperazinylpropylgruppe der Farbstoffe der Erfindung auf. In jedem Falle wurden 5 mg des Farbstoffes zu 50 ml Wasser, welches 5 Tropfen Essigsäure enthielt, zugegeben. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in dieser wäßrigen Lösung vollständig löslich waren, während die entsprechenden Alkylanalogen entweder völlig unlöslich waren oder nur eine sehr geringe Löslichkeit aufwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Farbkuppler und einem Merocyaninfarbstoff der Formeln

•C —Ν —Υ

R — N(— CH =

\ -C(=L —!

Z—

s C — N — Y

N(— CH = CH)pr- C = C-L(=L — L)=f CH (CH) jprj CHR7

i₅

R₅ R₆

worin bedeutet R eine Alkyl- oder Arylgruppe, Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2 - Pyridin-, 4 - Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlichen Atome, L eine Methingruppe, j 1 oder 2, m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, R5, Re und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formeln enthält, worin bedeutet 0 eine Gruppe der folgenden Formeln:

I N — — s- -c — — O O — C
Il I W II
W — N —
ι Q
Il /-<
Μ I
Y' Il
W Il
O Y'

C —N —C

Il I Il

OYS

worin darstellt Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamyl- oder Carbamylgruppe, W ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom und Y

45 und Y' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine der Gruppen

-(CH₂),-N

-(CH₂J₈-N

— CH,

CH₂

,CH₇-CH₇

^CH₇ — CH₇

N-R₄

unter der Bedingung, daß Y eine der vorstehend genannten tertiären Aminogruppen bedeutet, wenn Y' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, worin bedeuten q eine ganze Zahl von 2 bis 4, Ro, R3 und Rj jeweils eine Alkylgruppe.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoffe 3-(3-Dimethylaminopropyl) - 5 - [(3 - äthyl - 2 - benzothiazolinyliden)-äthyliden] - 2 - thio - 2,4- oxazolidindion, 1 - (2 - Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzox- azolinyliden)-äthyliden]-2-thiohydantoin, 3-(3-Dimethylaminopropyl) - 5 - [(3 - äthyl - 2 - benzothiazolinyliden)-äthyliden]rhodanin oder 1 -(2-Dimethylaminoäthyl)-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolin- yliden)-äthyliden]-3-methyl-2-thiohydantoin enthält.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff 3-(3-Diäthylaminopropyl) - 5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolidinyliden)-äthyliden]rhodanin, 1 - (2 - Diäthylaminoäthyl)-5 - [(3 - äthylnaphtho[2,l-d]oxazolin - 2 - yliden)-äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantoin oder 1-Äthyl-5 - [(3 - äthyl - 2 - benzothiazolinyliden) - äthyliden]-3?(2-morpholinoäthyl)-barbitursäure enthält.

909 511/1661