DE2152505C3

DE2152505C3 - Spektral sensibilisiertes photographi sches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2152505C3
Application number: DE2152505A
Authority: DE
Inventors: Arthur Hilton Fumia Jun.; Donald Warren Rochester Heseltine
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1973-09-13
Also published as: CA961491A; GB1362258A; FR2110013A5; DE2152505B2; US3718476A; BE774111A; DE2152505A1

Description

R-Nl CH = CHl_n-.,- Cl- L 1-, L

O== C- N-(CH,),.-N.
C C-S

worin bedeutet

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome,

L und L₁ gegebenenfalls substituierte Methinreste,

X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom oder den Rest NR₁, wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder einen wie oben für R definierten Alkylodcr Arylrest bedeutet.

/i und m ganze Zahlen von 1 bis 3 und

y eine ganze Zahl von 2 bis 5.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionssehicht einen Merocyaninfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthält, in der /. die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes aus der Gruppe der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazole Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazoi-. Benzselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-. 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-C'hinolin-, 4-Chinolin-, 1-lsochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-. Imidazole Benzimidazol- und Naphthimidazolringe erforderlichen N'chtmctallatome bedeuten.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Merocyaninfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthält, in der X ein Schwefelatom und y die Zahl 3 bedeuten.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbcrhalogcnidemulsionsschicht einen Merocyaninfarbstoff einer der nachfolgend angegebenen Formeln enthält:

CH -Cll< /

./■ Ν" S' -_s

/VO Vn-(CH₂I₃ N

W >CH-CH< X

C₂H₅

H,

und

>=CH-CH-\

N^{7 X}S

CH,

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidcmulsionsschicht besteht, die eine sensibilisierende Menge eines Merocyaninfarbsloffes enlhält.

Es ist bekannt, daß viele Merocyaninfarbstoffe ausgezeichnete spektrale Sensibilisatoren für Silberhalo-

fio genid-Ncgativemulsionen darstellen. Der Nachteil der bisher bekannten Merocyaninfarbstoffe. der ihre Verwendung als Sensibilisatoren in photographischen Aufzcichnungsmalcrialien stark einschränkt, ist jedoch ihre Unlöslichkeit. Es wurde deshalb vorge-

(>< schlagen, diese den Mcrocyaninfarbstoffcn eigene, unerwünschte Unlöslichkeit durch Einführung von Dialkylaminoalkylsubstitucntcn in das Molekül zu beseitigen. So ist beispielsweise in der USA.-Patent-

ichrifl 3 3X4 486 ein Farbstoff der nachfolgend angegebenen Formel I beschrieben, der in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer äquivalenten Menge Säure loslieh ist. während sein N-Athyl-Analoges extrem unlöslich κι.

> CH CH

ν-

.-N-CH₁CH₂CH₁NiCI-I.,),

CS

Merocyaninfarbstoffe der vorstehend angegebenen l^;ormel I stellen zwar ausgezeichnete spektrale Sensibilisatoren dar. sie sind jedoch nicht in der !.agc. pholograr i ische Silberhalogenidemulsionen chemisch zu sensibilisieren.

Aufgabe der Krtindung ist es nun. ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das als Sensibilisator in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Merocyaninfarbsioff enthält. der. wie der \orsiehend angegebene Farbstoff der Formel I. wasserlöslich und ein wirksamer spektraler Sensibilisator ist. der aber gleichzeitig auch in der Lage ist. die Figenemplindlichkeil der photographischen Silberhalogenidemulsion, d. h. die Hmplindliehkeii der Silberhalogenidemulsion im blauen Bereich des Spektrums, zu verbessern.

Fs wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der lichtempfindlichen Silberhalogen idem u I sionssch ich t eines photographischen Aufzeichnungsmatcrials einen ganz bestimmten Mcrocyaninfarb-itolT einverleibt, der als sauren Kern z. B. einen Rhodanin- oder Hydantoinrest aufweist. der durch eine 3-Pyrrolinylalkyl-Gruppe am Stickstoffatom substituiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches A»ufzeichnungsm;\tcriiü. das aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die eine sensibilisierende Menge eines Merocyaninfarbstoffes enthält. und dadurch gekennzeichnet ist. daß die Silberhalogenidemulsionsschieht als Merocyaninfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

O C-N (CH,), N

R Nl CH = CH)_n-.-, Cl -L- L,)_m-_r C

in der bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit I bis etwa IK Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-. Sulfoäthyl-. Hydroxyäthyk llydroxypropyl-. Sulfobutyl-, Carboxybutyl-, I lexyl-. Octyl- und Dodecylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. /. B. einen Phenyl-, Sulfophenyl-, CarboxyphenV- und Tolylrest. L und L₁, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte Methinrestc. z.B. der Formel — CE —. in der H ein Wasserstoffaloni. einen kurzkettigen Alkylrest. \\ ic z. B. einen Melhyl- oder Bulylrest. einen Arylrest. wie z. B. einen ToIyI- oder Naphthylrcst, oder einen heterocyclischen Rest, wie z. B. einen 2-Thienyl-. 2-Pyrryl-. 3-Pyrryl-. 2-lndo-IyI-. 3-Indolyl-, 3-Pyridyl-. 4-Pyridylrest oder einen Rest der Formel

NI CH = CH)_n -p C = CH —

bedeutet, in der R die vorstehend und Z und η die nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste L und L₁ eine Gruppe F mit einer von Wasserstoff verschiedenen Bedeutung enthält, »i und ni. die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von I bis 3. y eine ganze Zahl von 2 bis 5. X -S-. — O —. —Se— oder -NR₁-. worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen wie oben für R definierten Alkyl- oder Arylresl bedeutet und Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten. 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, der ein zweites Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff-. Schwefel- oder Selenhctcroatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, wie z. B. ein gegebenenfalls substituierter Thi-

azolring, z. B. ein Thia/ol-, 4-Methylthiazol-. 4-Phenyllhia/ol-,5-Methylthiazol-,4.5-Dimethvlthiazol-und 4.5-Diphenylthiazolring: ein gegebenenfalls substituierter Benzthiazolnng. z. B. ein Benzthiazol-. 4-Chlorbenzthiazol-. 5-C hlorbenzthiazol-. 4-Methylbenzthiazol-, 6-Methylbsnzthiazol-, 5-Brombenzthiazol-, 5-Methoxybenzthiazol-, 6-Jodbenzthiazol- und 5,6- Dimethyloxybenzthiazolring; ein gegebenenfalls substituierter Naphthothiazolring, z. B. ein Naphthol,!-d]thiazol-, Naphtho[1.2-djthiazol, 5-Methoxy - naphtho[2,3 - d]thiazol-, 8 - Äthoxy - naphthoic, I -d]thiazol und Naphtho[2,3-d]thiazolring; ein Thianaphtbeno - 7'.6',4,5 - thiazol - Ring, z. B. ein 4' - Methoxythianaphtheno - 7',6',4,5 - thiazol-Ring; ein Oxazol-Ring, z.B. ein 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4 - Phenyloxazol-, 4,5 - Diphenyloxazol-, 4 - Äthyloxazol- und 4,5 - Diäthyloxazol - Ring; ein Benzoxazol - Ring, z. B. ein Benzoxazol-, 5 - Chlorbenzoxazol-, 5 - Methylbenzoxazol-, 5 - Phenylbenzoxazol-, 6 - Methylbenzoxazol-, 5,6 - Dimethylbenzoxazol-, 4,6 - Dimethylbenzoxazol-, 5 - Äthoxybenzoxazol-, 5,6 - Dichlorbenzoxazol- und 5 - Hydroxybenzoxazol-Ring; ein Naphthoxazol-Ring, z.B. ein <i-Naphthoxazole /i-Naphthoxazol- und ^.,^-Naphthoxazol-Ring; ein Selenazol-Ring, z. B. ein 4-Methylselenazol- und 4-Phenylselenazol-Ring; ein Benzoselenazol - Ring, z.B. ein Benzoselenazole 5-Chlorte benzoselenazol-, 6 - Methoxybenzoselenazol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol- und Tetrahydrobenzoselenazol - Ring; ein Naphthoselenazol - Ring. z. B. ein η - Naphthoselenazol-. fi - Naphthoselenazol- und ß,ß - Naphthoselenazol - Ring: ein Thiazolin - Ring.

z.B. ein Thiazolin- und 4-Methylthiazolin-Ring. ein 2-Pyridin-Ring, z. B. ein 2-Pyridin- und 5-Methyl-2 - pyridin - Ring; ein 4 - Pyridin - Ring, z. B. ein 4 - Pyridin- und 3 - Methyl - 4 - pyridin - Ring; ein

2-Chinolin-Ring, ζ. B. ein 2-Chinolin-Ring, z. B. ein 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-. 6 - Chlor - 2 - chinolin-, S - Chlor - 2 - chinolin-, 4-Methoxy-2-chinolin- und 8-Hydroxy-2-chinolin-Ring: ein 4 - Chinolin - Ring, z.B. ein 4-Chinolin-, 5 - Methyl-4-chinolin-, 7 - Methyl-4-chinolin- und 8-Chlor-4-chinolin-Ring; ein i-lsochinolin-Ring, /.. B. ein 1 -lsochinolin- und 3.4-Dihydro-1 -isochinolin-Ring. ein 3 - lsochinolin - Ring, z.B. ein 3 - lsochinolin-Ring; ein 3,3-Dialkylindolenin-Ring, z.B. ein 3,3 - Dimethylindolenin-, 3,3,5 -Trimethylindolenin- und 3,3,7 - Trimethylindolcnin -Ring; ein Imidazol - Ring. z.B. ein Imida/Ί-, 1 - Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phenyliniidazol- und 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-Ring; ein Ber.zimidazol-Ring, z. B. ein Benzimidazole 1 - Alkylbenzimidazol-, 1 - Arylbenzimidazol- und 5,6 - Dichlorbenzimidazol - Ring oder ein Naphihimidazol-Ring. wie z.B. ein I-Alkyiu-naphthimidazol-, 1 -Aryl-^'-naphthimidazoI- und 1 -Aikyl-S-methoxy-ji-naphthimidazol .ling.

Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe können aus den folgenden, ebenfalls neuen Cyanoalkyl-3-pyrrolin- und Aminoalkyl-3-pyrrolin-Zwischenprodukte hergestellt werden:

N (CH,),.-,-—CN (H)

N - (CH₂I₁- NH₂ (111)

30

worin y eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.

Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von 3-l^Jyrrolin mil einem halogen· substituierten Nitril der Formel

X-(CH₂),.., - -CN

in der X ein Chlor-, Jod- oder Bromatom bedeutet, z. B. mit Chloracelonitril. 3-Jodpropionitril, 4-Brombutyronitril oder S-.lodpentanonitril. Bei dieser Umsetzung wird das Halogennitril unter Rühren und gegebenenfalls unter Erwärmen einer üquimolarcn Menge an 3-Pyrrolin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Benzol, zugesetzt unter BiI-dung des Säuresalzes der gewünschten Cyanoalkyl-3-pyrrolinverbindung. Das ausgefallene Säuresalz wird dann in Wasser gelöst und mit einer Base, die stärker als Pyrrolin ist, z. B. mit einem tertiären Amin, wie z. B. Triäthylamin, behandelt umer Bildung der gcwünschten Cyanoalkyl-3-pyrrolinverbindungder Formel 11. Letztere wird dann auf chemischem Wege, beispielsweise durch Umsetzung irk Lithiumaluminiumhydrid in einem Ätherlösungsmittel, zu dem entsprechenden primären Amin reduziert. Das Amin wird in alkalischer Lösung mit Bis(carboxymethyl)-trithiocarbonat umgesetzt unter Bildung einer entsprechenden N-substituierten Rhodaninverbindung, die anschließend mit einer einen basischen Kern liefernden Verbindung kondensiert wird unter Bildung des gewünschten Merocyaninfarbstoffes.

Die verschiedenen Reaktionen zur Herstellung der Zwischenproduktverbindungen können durch die folgenden Gleichungen erläutert werden;

> + Cl-(CH₁J₁TTrCN -

N
H

N(CH₁L-CN
(II)

LLMH₄
Älherlösungsmiuel

N(CH-LNH,
(HD

O--C- N -

► H₂C N l!

C-S

(IV)

Farbstoffe

Als Alternative zur Herstellung solcher Vcrbindun- werden, die wie die neue Verbindung der Formel IV

gen, in denen y = 3, kann die Cyanoalkyi-3-pyrrolin- nach den nachfolgend angegebenen Reaktionen zur

Zwischenproduktverbindung der Formel Il auch durch weiteren Umsetzung zu MethinfarbstofTen verwendet

Umsetzung von 3-Pyrrolin mit Acrylnitril nach der werden können. Beispiele für diese anderen Keto-

folgenden Gleichung hergestellt werden: 55 methylervcrbindungen sind folgende:

+ CH₁ = CHCN

NCH₁CILCN

60

H₁C

C -- N — R₁

C = S

(VI)

Die neuen Aminoalkyl-3-pyrrolin-Zwischenproduktverbindungen der Formel III können nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung anderer neuer, löslicher Ketomethylenvcrbindungcn verwendet CH₁CH₁CH₁-N

C — N — CH₂CH₂CH₂ — N
H,C C = S

(VIl)

C — N — CH₂CH₂CH₂ — N
H,C C = S

Sc

H,C

(VIII)

IiX)

C = S
' — Ν —CH₃CH₂CH,—

Bedeutungen besitzen und J bedeutet: einen Rest der Formel

Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel, in denen η = 1, können hergestellt werden durch Umsetzung der N-substituierten Rhodaninverbindung mit einem zyklischen Ammoniumsalz der Formel:

R — n'(= CH — CH)=f t — S — R₁

I
Q

in der R. Z und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Q ein Anion, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-. .Iodid oder Perchloratanion und R₂ einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder Tolylrest, bedeutet. Diese Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer unter Rückfluß in einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Butanol, Dimethylformamid, Aceton oder 1,4-Dioxan in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie z. B. eines Trialkylamins, wie Triäthylamin, eines Dialkylanilins, wie N,N-Dimethylanilin, oder eines heterocyclischen tertiären Amins, wie Pyridin oder Chinolin, erhitzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, können hergestellt werden, indem man mit der N-substituierten Rhodaninverbindung der Formel IV oder ihren S-, O-, Se- oder NR₁-Analogen ein Cycloammoniumsalz der Formel kondensiert:

R — Kf= C — CH)_n=TfC — (L = L₁)^TTr J

in der R. Z. Q, /i. L und L₁ und m die oben angegebenen

R,

— N

in

oder einen Rest — SR₁₁ oder ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, wobei R₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe. z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder die Acylgruppe einer Carbonsäure, z. B. eine Acetyl- oder Propionylgruppe, R₁₀ eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe. oder R₉ und R₁₀ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Nichtmetallatome und R₁₁ eine kurzkettige Alkylgruppe bedeuten. Die Kondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, in einem inerten Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe werden mit Vorteil zur Sensibilisierung von Silberhalogeniden, z. B. von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Süberbromjodid und Süberchlorhromjodid verwendet. die in irgendeinem hydrophilen Kolloid dispergiert worden sind, das sich für die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Emulsionen eignet. Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide sind Naturstoffe, wie z. B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum und Alginsäure, sowie synthetische Stoffe, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther und teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat.

Die Konzentrationen der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in den photographischen Silberhalogenidemulsionen können innerhalb weiter Grenzen, d. h. von etwa 5 bis etwa 100 mg pro Liter fließfähiger Emulsion, schwanken. Die jeweilige Konzentration hängt von dem Farbstoff, dem Typ des lichtempfindlichen Materials in der Emulsion und der jeweils erwünschten Wirkungen ab. Die Ιϊκ irgendeine beliebige Emulsion am besten geeignete Farbstoff konzentration kann leicht an Hand von Konzentrationsreihenversuchen und den dabei gemachten Be obachtungen, wie sie üblicherweise bei der Emulsions· herstellung durchgeführt werden, bestimmt werden Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sine

in Gegenwart von 1 Äquivalent Säure in Wasse leicht löslich. Die aus einem Silberhalogenid und einen hydrophilen Kolloid bestehende Emulsion wird vor zugsweise sensibilisiert. indem man die geeignet Menge des Farbstoffes in wäßriger Lösung der Emul sion zusetzt, wobei man gut mischt, um eine gleich mäßige Verteilung zu erzielen. Für die Einarbeitung de erfindur gsgemäß verwendeten Farbstoffe können aucl beliebige andere Verfahren, wie sie üblicherweise be nutzt werden, angewendet werden. So können bei spielsweise die Farbstoffe eingearbeitet werdet, in dem man ein die Emulsionsschicht aufweisende photographisches Aufzeichnungsmaterial in eine Lc sung des Farbstoffes eintaucht und darin badet.

Die vorstehend beschriebenen photographische Silberhalogenidemulsionen. weiche die ernndungsgi

maß vcrwende'en Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, können auch weitere Zusätze, wie z. B. chemische Sensibilisatoren, beispielsweise Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff. Allylisothk» yanat und Cystin, verschiedene Goldverbindun- : gen, wie Kaliumchloraurat und GoId(IlI)-uichlorid (vgl. die USA.-Patentschriften 2 540 085. 2 597 856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid (vgl. USA.-Patentschrifl 2 540 086) und Kaliumchlorpalladat (vgl. USA.-Pa- ι, tentschrift 2 598 079) oder Mischungen dieser Sensibilisatoren; Antischleiermittel, wie z.B. Ammoniumchlorplatinal (vgl. USA.-Patentschrift 2 566 245). Ammoniumchlorplatinit (vgl. USA. - Patentschrift 2 566 263), Benztnazol. Nitrobenzimidazol. 5-Nitro- ι indazol, Benzidin und Mercaptane (vgl. Mces »The Theory of the Photographic Process«. Macmillan pub.. S.460) oder Mischungen davon; Härter, wie z.B. Formaldehyd (vgl. USA.-Patentschrift 1 763 533). Chromalaun (vgl. USA.-Patentschrift 1 763 533). GIy- ; oxal (vgl. USA.-Patentschrift 1 870 354) und Dibromacrolein (vgl. britische Patentschrift 406 750): Farbkuppler, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschiiftcn 2 423 730 und 2 640 776 beschrieben sind, oder Mischungen dieser Zusätze enthalten. In den oben beschriebenen Emulsionen können auch Dispergiermittel für Farbkuppler, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben sind, verwendet werden.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten photographischen Emulsionen werden vorzugsweise auf irgendeines der Schichtträgermaterialicn aufgebracht, wie sie üblicherweise für die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. auf solche aus Papier, Glas. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, filmbildcnden Kunstharzen, wie Polyestern. Polyamiden und Polystyrolen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, insbesondere die Herstellung von repräsentativen Vertretern der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe und der dazu erforderlichen Zwischenprodukte sowie die sensibilisierende Wirkung dieser Farbstoffe auf Silberhalogenidemulsioncn näher erläutern. Die folgenden Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäü verwendbaren neuen Merocyanin_: . farbstoffe.

Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0.6 g (30%). I . 152 bis 153°C.

Beispiel 2

5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)äthyliden]-3-[3-(3-pyrrolin-l-yl)propyl]rhodanin

CH-CH =

1.7 g 3-[3-(3-Pyrrolin-1 -yl)propyljrhodaninperchlorat. 2.3 g 2 - (2 - Acetanilidovinyl) - 3 - äthylbcnzthiazoliumjodid und 1,5 ml Piperidin wurden in 10 ml N.N-Dimethylacetamid gelöst und 5 Minuten lang unter leichtem Rückfluß erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde dann mit siedendem Methanol auf 250 ml verdünnt. Nach 45minütigcm Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde der Farbstoff auf einem Filter iicsammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrusi 1.3 g (62%), F. 188 bis 189 C (Zers.).

Beispiel 3

5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-3-[3-(3-pyrrolin-l-yl)propyl]rhodanin

/O

CH — CH ·=

N — (CH₂), — N

Beispiel

5-(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-3-[3-(3-pyrrolin-I-yI)propyl]rhodanin C₂H₅

1.7 g 3-[3-(3-Pyrrolin-1 -yl)propyl]rhodaninperchlorat. 2.2 g 2-(2-Acctanilidovinyl)-3-äthylbcnzoxa-

zoliumjodid und 2.1 ml Triethylamin wurden in 15 ml

Äthanol gelöst und 5 Minuten lang unter Rückfluß

erhitzt. Es wurde 1,0 ml Piperidin zugegeben und nacli dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff auf eincir Filter gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute be

trug 1.7 g (85%). Nach einmaliger Umkristallisatioi

aus Äthanol betrug die Ausbeute an iiereinictem Färb

stoff 1.3 g (65%), F. 201 bis 202⁰C (Zers.). "

B e i s ρ i e 1 4

5-[(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-3-[3-(3-pyrrolin-1 -yl)propyl]rhodanin

-(CH₂I₃-N

55

6o

CH₃

Vn-(CH₂), -N 1

CH- cH-=< χ \y

1,7 g 3-[3-(3- Pyrrolin -1 - yl)propyl]rhodaninperchlorat, 2,0 g 3 - Äthyl - 2 - phenylthiobenzthiazoliumjodid und 1,5 ml Piperidin wurden in 15 ml Äthanol gelöst und 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoffe auf einem Filter gesammelt und dann aus Äthanol, das eine geringe Menge Piperidin enthielt, umkristallisiert.

1.7 g 3 - [3 - (3 - Pyrrolin -1 - yl)propyl]rhodaninpe chlorat, 1.7 g 2-(2-Anilinovinyl)-3-rnethyl-2-th^;azi liniumjodid, 1,0 ml Essigsäureanhydrid und 2.5 r Triäthylamin wurden in 15 ml Äthanol gelöst ur 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Es wun 1.0 ml Piperidin zugegeben, und nach dem Abkühl· wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt ui

dann aus Methanol, das eine geringe Menge Piperidin enthielt, umkristallisiert. Die Ausbeute an ucreinigtem Farbstoff betrug 1,2 g (67%), F. 133 bis 134 C (Zers. > 200° C).

Beispiel 5

5-[(l-Methylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-[3.-(3-pyrrolin-l-yl)propyl]rhodanin

CH-CH

N-(CH₂)j-N

./ CH,

1,2 g 2 - Formylmethylcn -1 - mcthylnaphtho[ 1.2-d]-thiazolin, 1,7 g 3-[3-(3-Pyrrolin-1-yl)propyl]rhodafiinperchlorat und 1,0 ml Piperidin wurden in 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und 5 Minuten lang unter leichtem Rückfluß erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde dann mit siedendem Methanol auf etwa 250 ml verdünnt. Nach 30minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde der Farbstoff auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,8 g (35%), F. 229 bis 230' C (Zers.).

Das folgende Beispiel 6 erläutert die Herstellung einer neuen Cyonoalkyl^-pyrrolin-Zwischcnproduktverbindung, die sich für die Herstellung der eritndungsgcmäß verwendeten Merocyaninfarbstoffc eignet.

Beispiel 6
l-(2-Cyanoälhyl)-3-pyrrolin

N — CH₂ — CH₂

CN

69,1 g 3-Pyrrolin wurden zu 80,0 g Acrylnitril zugetropft, und die Mischung wurde 2³U Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung im Vakuum destilliert, und man erhielt 107.7 g (88%) des gewünschten Produkts. Kp. 86 bis 88°C/ 3,0 mm Hg.

Das folgende Beispiel 7 erläutert die Herstellung einer neuen Aminoalkyl-3-pyrrolin-Zwischenproduktverbindung, welches sich Tür die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe eignet.

Beispiel 7

1 -(3-Aminopropyl)-3-pyrrolin
(I N-(CH₂)₃NH₂

Diese Verbindung wurde durch Reduktion der im Beispiel 6 beschriebenen Verbindung mit Lithiumaluminiumhydrid erhalten, wobei 24,4 g der im Beispiel 6 beschriebenen Verbindung zu 11,4 g Lithiumaluminiumhydrid in 450 ml Äther bei 25° C unter 20stündigem Rühren zugegeben wurden. Die Ausbeute betrug 65 bis 70%, Kp. 64°C/3,0mm Hg.

Das folgende Beispiele erläutert die Herstellung einer neuen N-substituierten Rhodaninverbindung.

die sich ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe eignet.

Beispiel 8

3-[3-(3-Pyrrolin-l-yl)propyl]rhodaninperchlorat O

Vn- (CH₂).,- ν

^ö S HClO₄

Zu einer Lösung von 11,1g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser wurden 22,6 g Bis(carhoxymethyl)trithiocarbonat in kleinen Portionen zugegeben. Dann wurden 14,0 g l-(3-Aminonropyl)-3-pyrrolin zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Dann wurde die Mischung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure stark sauer gemacht. Nach weiterem ¹Z₂StUndigem Erhitzen auf einem Wasserdampfbad wurde eine wäßrige Lösung von 18,0 g Natriumperchlorat zugesetzt. Nach dem Abkühlen war die Mischung neutral, und es wurde weitere konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um die Mischung stark sauer zu machen. Die gerührte Mischung wurde dann weitere 1V₂ Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt und dann abgekühlt. Das Wasser wurde anschließend dekantiert, und der viskose Rückstand

J₀ wurde niii Äther verrührt unter Bildung von Kristallen. Der Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 14.3 e (42%), F. 120 bis 12FC.

Das folgende Beispiel 9 erläutert die Herstellung und Untersuchung von photographischen Silberhalogenidemulsionen und daraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung und beschreibt einen Vergleich '.er bei Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Farbstoffe erhaltenen photographischen Eigenschaften mit den photographischen Eigenschaften, die bei Verwendung eines anderen Merocyaninfarbstoffes. nachfolgend als Farbstoff A bezeichnet, erzielt wurden.

Beispiel 9

Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Farbstoffe wurden, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, zu getrennten Portionen einer monodispergierten, mit einer Schwefel- und Goldverbindung sensibilisierten 0,2 μ-Silberbromjodidemulsion, die 2,5 Molprozent Jodid enthielt, in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen zugegeben. N xh lOminütigem Digerieren bei 40° C wurden die Emulsionen in einei Schichtstärke entsprechend 1080 mg Silber pro m^;

Schichtträger (lOOmg/ft²) auf einen Celluloseacetat filmschichtträger aufgebracht. Jeweils eine Probe dei auf diese Weise erhaltenen photographischen Auf Zeichnungsmaterialien wurde in einem üblichen Sensi tometcr (Eastman 1 B Sensitometer) mit einem Grau keil-Spektrographen belichtet, 6 Minuten lang be 20⁰C in einem üblichen Entwickler (ähnlich dem Ent wickler Kodak D-19) entwickelt, fixiert, gewaschei und getrocknet.

Unter den gleichen Bedingungen wurde auch de bekannte Farbstoff A der nachfolgend angegebene; Formel getestet, der dem erfindungsgemäß verwende ten Farbstoff des Beispiels 2 ähnelte, in dem jedoch da Stickstoffatom des Rhodaninringes durch eine Äthy

gruppe anstatt durch eine 3-Pyrrolinylgruppe substituiert ist.

S^A\

C₂H₅

3-Äthyl-2-[(3-äthy!-2-benzthiazolinyliden)-

äthyliden]rhodanin

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der photographischen Untersuchung der Farbstoffe der Beispiele 1 bis 5 und des Farbstoffs A erhalten wurden.

	Spektrale Sensibilisierung	/.„„„(nm)	Bereich (nm)	Relative Empfind lichkeit*)
Beispiel Nr.	Konzentration in g/Mol BrJ	470 590 590 550 535 600	bis 515 bis 640 bis 625 bis 600 bis 570 bis 660	234 158 93 224 240
1 2 Farbstoff A (Vergleichs verbindung) 3 4	0.20 0.20 0.20 0,20 0.30 O.'.O

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*) Die relative Empfindlichkeit = die Empfindlichkeit eines nicht sensibilisicrten Vergleichsmaterials bei Belichtung mit Licht einer Spektrallinie bei 365 nm (die willkürlich auf 100 festgesetzt wurde) im Vergleich zur Empfindlichkeit eines mit dem Farbstoff sensibilisierten^iufzeichnungsmaterials bei gleicher Belichtung.

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Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen spektralen Sensibilisierungsdaten (maximale Wellenlänge der Sensibilisierung und Bereich) zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe phologniphische Silberhalogcnidcmulsioncn Tür Licht einer längeren Wellenlänge als der Blau-Eigcncmpfindlichkeit der Emulsion spektral sensibilisiea.i Die Spalte mit den relativen Empiindlichkeitswerlen der vorstehenden Tabelle zeigt auch die unerwartete Zunahme der Blauempfindlichkeit bei Verwendung der Farbstoffe 1 bis 5 im Vergleich zu dem nicht sensibilisicrten Vergleichsmaterial und der Verwendung des Farbstoffs A.

Ohne an eine theoretische Erklärung dieser überraschenden und wertvollen Ergebnisse gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine mögliche Erklärung die sein kann, daß durch die Einführung eines 3-Pyrrolinylalkylsubstituenten in einen Ketomcthylen-Ring. z. B. einen Rhodanin-Ring. und durch die Lage der Doppelbindung in dem heterocyclischen Ring dieses Substituenten nicht nur erzielt wird, daß die erhaltenen Merocyaninfarbstoffe in hydrophilen Lösungsmitteln löslich sind, sondern daß dadurch auch die Fähigkeit der Merocyaninfarbstoffe. positive Fehlstellen (Löcher) einzufangen, in unerwarteter Weise verbessert wird.

Einige der erfindungsgemäß verwendbaren neuen Verbindungen, beispielsweise die im Beispiel 8 beschriebene substituierte Rhodaninverbindung, kann bequem in Form eines Salzes hergestellt und verwendet werden, so daß immer dann, wenn auf die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen Bezug genommen wird, darunter auch die Salze dieser Verbindungen zu verstehen sind.

Claims

i'atentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichl, die eine sensibilisierende Menge eines Merocvaninfarbstoffes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Mcrocyaninfarbstoff eine Verbinduni: der allgemeinen Formel enthält: