DE2213473A1

DE2213473A1 - Photographische Silberhalogenidemul si on

Info

Publication number: DE2213473A1
Application number: DE19722213473
Authority: DE
Inventors: Keisuke Kubodera Senti Sakai Takeo Ashigara Kamigun Kanagawa Shiba (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-20
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1972-10-26
Also published as: JPS4946933B1; US3804634A; FR2130377B1; GB1370169A; FR2130377A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion, die Meroeyaninfarbstoffe und Cadmiumsalze enthält und in der die spektrale Sensibilisierungswirkung stark erhöht ist. Es ist bekannt, Merocyaninfarbstoffe zu verwenden, um lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien spektral zu sensibilisieren. Die erhaltene spektrale Sensibilisierungswirkung hängt nicht nur von der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften des Sensibilisierungsfarbstoffes ab, sondern auch von der Natur der Emulsion (z.B. der Plalogcnausaramensetzung, dem Krisballhabitus und dem Teilchendurchmesser, oder-den Silberhalogeniden und dem pAG-v/ert und dem pH-V'ert dor Eiiulsion) und der Art und V'eise, in der die chemische Sensibilisierung durchgeführt v;ird.

2098ΛΛ/1028

Die Sensibilisierungswirkung wird ferner nicht nur durch das in der Emulsion enthaltene organische Material (z.B. Gelatine, chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, hydrophile synthetische Polymere, oberflächenaktive Mittel, Farbkuppler, Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsregler, Härtungsmittel) beeinflußt, sondern auch durch andere Metallionen, die in den Silberhalogeniden enthalten sind oder die auf der Oberfläche der Silberhalogenide zugegen sind, wie Ionen der Gruppe VIII des Periodonsystems, Goldionen, Quecksilberionen, i¹alliumionen und Kupferionen.

Cyaninfarbstoffe werden adsorbiert auf den Silberhalogenidteilchen in Form von J-Aggregaten sowie adsorbiert auf Silberhalogenidteilchen in Form von isolierten Molekülen bei V/ellenlängen über 600 nm verwendet. In jedem Pail kann eine hohe spektrale Sensibilisierung durch die kombinierte Verwendung von wertvollen Supersensibilisierungsmitteln erreicht werden. Es ist ferner bekannt (US-Patentschriften 2 816 o29, 2 819 964 und 2 843 49o), daß Trimethincyaninfarbstoffe und Monomethincyaninfarbstoffe eine Supersensibilisierurgswirkung zeigen, wenn Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid zugegen ist.

Bei Meroeyaninfarbstoffen ist es im allgemeinen schi'/ieriger, eine SupersensibiliGierungs-virkung zu erreichen als bei Cyaninfarbstoffen. Bei Merocyaninfarbstoffen, die im Wellenlängenbereich unter et v/a 600 nm sensibilisieren, ist es besonders schwer, eine Supersensibilisierungswirkung zu erreichen. Die Lierocyaninfarbstoffe werden jedoch durch organische Materialien, die gleichfalls vorliegen, kaum antisensibilisiert, da die Herocvaninfarbntoffe starker' auf der Oberfläche der

4/ 1 028

Silberhalogenidteilchen (insbesondere Silberchlorid und Silberchlorbromid) adsorbiert werden als Cyaninfarbstoffe. Die Merocyaninfarbstoffe haben ferner den Vorteil, daß die Farbfleckchen, die durch Sensibilisierungsfarbstoff e verursacht werden und nach der Behandlung zurückbleiben, weniger auffallen als im Fall der Cyaninfarbstoffe. Es ist demnach festzustellen, daß es bei der Verwendung von Merocyaninfarbstoffen von großem Interesse ist, Substanzen zu finden, die eine Supersensibilisierung der Merocyaninfarbstoffe bewirken.

Es wurde bisher angenommen, daß Merocyaninfarbstoffe keine Supersensibilisierungswirkung zeigen, sogar wenn sie mit Cadmiumsalzen vereinigt werden. Dies trifft sicherlich für gebräuchliche Emulsionen zu (US-Patentschrift 2 843 49o). Die Supersensibilisierurig, die durch Cyaninfarbstoffe und Cadmiumsalze hervorgerufen wird, ändert sich stark in Abhängigkeit von kleinen Unterschieden in der chemischen Struktur der Cyaninfarbstoffe. Dies wird deutlich durch die Zahl der Erfindungen, bei denen Cyaninfarbstoffe mit besonders ausgewählten chemischen Strukturen verwendet v/erden, belegt (z.B. britische Patentschrift 988 385, US-Patentschriften 2 816 o29, 2 819 964, 2 843 49o). Der Mechanismus der Supersensibilisierungswirkung, der auftritt·, wenn sowohl Cadmiumsalae wie Herocyaninfarbstoffe Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden, wurde demnach noch nicht geklärt.

Es ist bekannt, daß Cadmiumsalze eine Sonkontrastv/irkung, eine Stabilisierungswirkung und eine entwicklungshemmende Wirkung verursachen, wenn sie bei der Herstellung von photographischen Emulsionen verwendet v/erden (Processing of the International Colloquium,

2098U/1028

A. Steigmann, Liege, 1959, Seiten 122 bis 127; The Journal of Applied Physics, L.E. Brady und J.F. Hamilton, Band 35, Seiten 1565 bis 1569; The Journal of Photographic Science, V. Platikanova, R. Stiocheva und J. Malinowsky Band 15, 1967, Seiten 29 bis 34). Aus diesen Veröffentlichungen ist jedoch nicht bekannt geworden, daß Merocyaninfarbstoffe in Gegenwart von Cadiaiurasalzen eine Supersensibilisierungswirkung zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Materials mit hoher spektraler Empfindlichkeit und einem verhältnismäßig hohen Kontrast in der Silberchlorbromidemulsion. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine photographische Emulsion zu schaffen, die eine hohe grüne Spektralempfindlichkeit, eine geringe Schleierdichte und eine gute Lagerstabilität aufweist und zwar unter Verwendung von möglichst geringen Mengen an Cadmiumsalz.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die photographische Silberhalogenidemulsion eine sensibilisierende Kombination aus wenigstens einem Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

C(L₁ Lp)rT=O C=S \ 12 n1 j

^' JN

in der Z eine Atom^ruppc, die zur Bildung eines heterocyclischen Kerns, L₁ und L₂ 'jeweils eine Methingruppe, 11-ι und Rp jeweils ein -vaasorctoi'fatom, eine

209844/1028

2213A73

Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylalkylgruppe, Aralkylgruppe, Sulfoalkylgruppe oder Morpholinoalkylgruppe; eine Alkeny!gruppe; eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Z^H-R¹-Gruppe, in der E¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkylgrup'pe, wie eine Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylalkylgruppe, Aralkylgruppe, Sulfoalkylgruppe oder Morpholinoalkylgruppe; oder eine Alkeny lgruppe bedeuten und η 1 oder 2 ist,

und einem Cadmiumsalz enthält, wobei der häufgiste Wert des Silberhalogenidteilchendurchmessers nicht mehr als o,7 /U beträgt, die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenide wenigstens 5o Mol$ Chloridionen aufweist und ^%nigstens 8o Gew.5« der Silberhalogenidteilchen einen Kristallhabitus der Indices (of the phase) (1oo). haben.

Der Ausdruck "häufigster Wert" bezeichnet den Korndurchmesser der am häufigsten vorkommenden Körner.

In der obenstehenden allgemeinen Formel (i) bedeutet Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-und/oder-6-gliedrigen heterocyclischen Kerns, der als Kern für gewöhnliche Cyaninfarbstoffe verwendet wird, notwendig 1st, wie ein ietrazolkern (z.B. Tetrazol, i-Methyl-4-äthyltetrazol, 1-Phenyl-4-äthyltetrazol, i-Methyl-4-allyltetrazol, 1-Methyl-4-hydroxyäthyltetrazol, 1-Y-Sulfopropyl-4-methyltetrazol); ein Pyrrolidinkern, ein Pyridinkern"(z.B. Pyridin, 3-Methyl-. pyridin, 4-IIethylpyridin, 5,5-Dimsthylpyridin, 4-Chloro-

2098U/1Q28

pyridin, 6-Chloropyridin, 6-Hydroxypyridin)j ein Thiazolkern (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 5-Broinobenzothiazol, 5-Jodobenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Äthylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5j6-Dichlorobenzothiazol, 5,6-Dibromobenzothiazol, 5-Chloro-6-methylbenzοthiazol, 5-Äthyl-6-bromobenzothiazol, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5-Trifluorobenzothiazol, a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol und β,β-Naphthothiazol); ein Thiazolinkern (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin oder 4,4'-Dimethylthiazolin); ein Selenazolkern (z.B. Selenazol, 4-Phenylselenazol, 4-Methylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5~Brombenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hethoxybenzoselenazol, 5-Phenylbenzoselenazol, S-Hethyl-e-ehlorobenzoselenazol, 5-Methoxycarbonylbenzoselenazol, 5-Trifluorobenzoselenazol, a-Naphtho selenazol, ß-llaphth ο selenazol); ein oxazolkern (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4»5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Chloro-6-iaethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hethoxycarbony!benzoxazol, a-Naphthoxazol und ß-Naphthoxazol); ein Oxazolinkern (z.B. Oxazolin und 4,4'-Diniethyloxazolin); ein Indoleninkern (z.B. Indolenin, 6-Hethylindolenin, 6-Methoxyindolenin und 6-Chloroindolenin) oder ein Imidazolkern (z.B. Benzimidazol, 5,6-Dichlorobenzimidazol, S-Methoxy-ö-chlorobenzimidazol, 5-Cyanobensimidazol und 5-Trifluorobenzimidazol).

L₁ und Lp bedeuten jeweils eine Methingruppe wie -CH=, -C(CH₅)= oder -C (f

209844/ 1 028

R₁ und Rg bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl), eine substituierte Alkylgruppe wie Hydroxyalkyl (z.B. ß-Hydroxyäthyl), ein Carboxyalkyl (z.B. Carboxymethyl), ein AIkoxycarbonylalkyl (z.B. Methoxycarbonylmethyl), ein Aralkyl (z.B. Benzyl, ß-Phenoxyäthyl) ein Sulfoalkyl (z.B. ß-Sulfoäthyl, 4-Sulfobutyl) oder ein Morpholinoalkyl (Morpholinoäthyl), eine Alkeny!gruppe Avie ein Allyl, eine Ary!gruppe wie ein Phenyl oder eine substituierte Phenylgruppe, wobei der Substituent z.B. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist.

Y bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine ^H-R'-Gruppe (wobei R^f die gleiche Bedeutung Avie Ή.Α oder Rp ^na^ ^un^· ^ei^ne Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Allyl bedeutet nit der Ausnahme, daß R¹ keine Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt).

η ist 1 oder 2.

Bevorzugte Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (i) werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben.

in der R₁, R₂ j L₂ ^{und n die ira} 2usanmenhang mit der allgemeinen Formel (i) angegebene Bedeutung haben. R.

2098U/1028

und R. "bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine SuIfοalkylgruppe, eine Carboxy alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, und R^ und R. können sich zur Bildung eines Benzolringes vereinigen;

N
ti
N

in der R₁,

R₀, η und Y die in Bezug auf die allgemeine

Formel (i) angegebene Bedeutung haben, R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe, eine Phenylgruppe, Benzylgruppe oder eine Ally!gruppe bedeutet;

in der R₁, R₂>ⁿ und Y die in Bezug auf die allgemeine Formel (i) angegebene Bedeutung haben;

- cn·;

209844/1028

"in der R₁, R₂, η und Y die in Bezug auf die allgemeine Formel (i) angegebene Bedeutung haben; Z₁ eine Ithylengruppe, eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6

Kohlenstoffatomen (z.B. -CH₂-CH₂-, -CH-CH-,

CH'7 CH-2

-CH₂-C(CH^)₂-) substituierte Äthylengruppe und Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine alkylsubstituierte Methylengruppe bedeutet; und

- ^C >^S

in der R₁, Y und η die in Bezug auf die allgemeine Formel (i) angegebene Bedeutung haben und Y₁ und Z₁ die obengenannte Bedeutung besitzen.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, daß die gemeinsame Verwendung eines besonderen Iierocyaninfarbstoffes und eines Cadmiumsalzes eine bedeutende Supersensibilisierungswirkung in einem gewissen begrenzten Bereich in Bezug auf die Eigenschaften der Silberhalogenidteilchen hervorruft. Die Supersensibilisierungswirkung hängt stark von den Eigenschaften der Oberfläche oder der unmittelbar unter der Oberfläche befindlichen Schicht (subsurface) der Silberhalogenidkörner ab und diese v/irkung ist stärker, je höher der Mol^-Anteil der Chloridionen ist. Diese Wirkung ist bemerkenswert schwach, wenn nicht weniger als 1 Mo 1$ Jod.idionen zugegen sind. Bezüglich der Oberfläche der Teilchen bewirkt der Kristallhabitus mit den Indices (of the phase) (1oo) eine

2098U/1028

größere SupersensiMlisierungswirkung als der Kristallhabitus mit den Indices (111). Ferner wird die Supersensibilisierungswirkung um so größer, desto kleiner der Teilchendurchmesser ist. Jodid kann in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol5$ einverleibt werden.

Cadmiumionen werden bevorzugt in Form von Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid zugegeben. Cadmiumnitrat¹ oder -sulfat können gleichfalls verwendet werden. Es wird vorgezogen,einen Teil des Cadmiumsalses während der Bildung (oder während der Ausfällung) der Silberhalogenidkörner, d.h. wenn sich der Niederschlag bildet, zuzugeben und den Rest des Ca'draiumsalzes nach der physikalischen Reifung;insbesondere nach der chemischen Reifung und vor der Zugabe der Iierocyaninfarbstoffe zuzugeben. Es kann eine ausreichende Spektralempfindlichkeit mit einer geringen Menge Cadmiunionen erreicht v/erden, wenn die Zugabe in dieser V/eise ausgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung ist für die spektrale Sensibilisierungstechnik sehr wichtig.

Die Cadmiumsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt in einer Menge von etwa o,oo1 bis o,o5 Hol je Hol Silbersalz, insbesondere in einer Menge von etwa o,o1 bis o,o5 Hol verwendet. Die Merocyaninfarbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt in einer Menge von etwa 1o~

bis 1o Mol je Mol Silbersalz und insbesondere in ei-

—5 —4-ner Menge von etwa 1o bis 1o Hol verwendet.

Typische Herocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (i), die gemäß der Erfindung verv/endet v/erden, sind nachstehend angegeben.

209844/1028

Farbstoff (I)

:—CH —

C₂H₅

CH.

Farbstoff (il)

=CH CH==

^:s

Farbstoff (III)

1

Farbstoff (IV)

C₂H₅

iCH CH=

Farbstoff (V)

Farbstoff (Vl)

-N-C₂K₅

—CH- CH=-<

20984Λ/1028

Farbstoff (YII)

H₃C

CH-CH:

Ov.

C₂H₅

Farbstoff (VIII)

H₂ H₂

C: C

HqC

"CH CH=

CH₂CH=CH

Farbstoff (IX)

W
C₂H₅

209844/1028

Farbstoff (X)

CH_x

I ⁵

:cH-

-CH= 0-

Farbstoff (XI)

C₂H₅

,C

H₉C

²I H₂C

:CH CH=.

-N CH,

O₂H₅

Farbstoff (XiI)

,S

C₂H₅

2D98U/1028

Farbstoff (XIII)

Farbstoff Farbstoff

- 15 -

H₂C'

C₂H₅

0OH

C₂H₅

se,

H₉C

/^

CH=] \ c

C₂H₅

CH₂CH₂COOH

209844/1028

Farbstoff (XVl)

Farbstoff (XVIl)

¹T >=c

H₂C.

CH,

CH=

Nachstehend sind Vergleichscyaninfarbstoife angegeben.

Ver^leichsfarbstoff (A)

o;

-CH=C - CH =

(CH₂)₃S03-

(CH₂)₅SO₅HN(C₂H₅)₃

Vergleichaiarbr-toff (B)

209844/1028

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Lösung, die durch lösen von 3o g Gelatine

3
in 5oo cm destilliertem Wasser hergestellt wurde und die bei 7o°0 gehalten wurde, wurde eine Lösung, die

durch Lösen von 8,8 g Kaliumbromid und 4o g Natrium's

chlorid in 1oo cm destilliertem Wasser hergestellt wurde und die bei 7o°C gehalten wurde, und eine Lösung, die durch Lösen von 1oo g Silbernitrat in 2oo cm destilliertem V/asser hergestellt wurde und die bei 68⁰C gehalten wurde, gleichzeitig unter Rühren während 2o min zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Lösung bei 7o°C 2o min reifen gelassen und dann 5o g G-elatine zugegeben. Anschließend wurde 15 min gerührt. Die Lösung wurde in üblicher V/eise mit V/asser gewaschen und dann wurde.eine gemischte Lösung, die ein Komplexsalz von Goldtrichlorid und Ammoniumrhodanid enthielt (d.h. eine Lösung, enthaltend 1,5 mg Goldtrichlorid und eine Lösung, enthaltend 5 mg Ammoniumrhodanid) und eine Lösung, die 2 mg Natriumthiosulfat enthielt, zum Zwecke der chemischen Reifung zugegeben. Die erhaltene Emulsion (Em-A) wies einen häufigsten Wert des Seilchendurchmessers von o,5/U auf und im wesentlichen waren alle Teilchen kubische Silberhalogenidteilchen mit den Indices (1oo). Chloridionen waren in einer Menge von etwa 8o Mol$ zugegen.

25o g der Emulsion, die in ähnlicher V/eise wie oben angegeben hergestellt wurde, wurden ausgewogen, die Menge an 2n-wäßriger Lösung von CJadmiumchlorid, wie sie in Tabelle I angegeben ist, wurde zugegeben und die erhaltene Lösung wurde auf 7O⁰C zum Schmelzen erhitzt. Da-

209844/1028

-is- 2213A73

zu wurde eine Menge an Merocyaninfarbstoff, wie sie in Tabelle I angegeben ist, zugegeben und die Emulsion gerührt. Es wurden ferner ein Härtungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel (coating acid) der Emulsion zugegeben und anschließend die Emulsion auf eine Cellulosetriacetatfolie in einer Trockendichte von 3/U aufgetragen. Die folie wurde in Streifen geschnitten und diese Streifen wurden unter Verwendung eines V/olframlichts 2854⁰K eines optischen Keils durch ein Filter ITr. K 31, hergestellt von Fuji Photo Film Co Ltd, und ein Filter Hr. SG 46, hergestellt von Fuji Photo Film Co Ltd, belichtet. Die Entwicklung wurde bei 2o°C während 3 min mit einer Sntwieklerlösung der nachstehenden Zusammensetzung, die mit V/asser im Verhältnis von 1:1 verdünnt war, durchgeführt.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

V.'asser (etwa 5o G)	5oo	cm
Ke toi	3	g
Natriumsulfat (wasserfrei)	45	g
Hydrochinon	12	g
Natriumcarbonat (Konohydrat)	8o	g
Ka1i umbromi d	2	g
Wasser	auf 1ooo	cm

Nach dem Fixieren, Waschen mit V/asser und Trocknen wurde die optische Dichte mit Hilfe eines Sensitometers, hergestellt von Fuji Photo Film Co Ltd, gemessen und die relativ« Empfindlichkeit bei einer Schleierdichte von +O₅5 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden iüabelle I zusammengestellt.

209844/1028

Tabelle I

Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Empfindlichkeit · Schleier Xsmax zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer Wert) (nm)

Cd Cl₂ farbstoff (ecm)

c (Konzentration der (x 10"⁵MoI)

Lösung 1x1 ο ')

Em-A

2
2

(D 20 40 20 40

(II)

40 80 40 80

irvT

20 40 20 40

(V)

20 40 20 40'

138 138 270 234

308 296 660 675

200 240 276 355

0.30 0.57 0.29 0.34

0.25 0.25 0.13 0.15

0.24 0.32 0.14 0.07

0.23 0.30 0.18 0.26

605

550

605

595, 540

ro

GO GJ

Tabelle I Portsetzung a

Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Empfindlichkeit Schleier Asmax zugegebenem Sonsibilisierungs- (relativer Wert) (mn)

Cd CIp farbstoff (ecm)

C (Konzentration der
(x 10-³)

	₅	Em-A	•t	_	(VI) 40	380	0.12	590
				2	80	372	0.16
				- 2	40	758	0.22
ro ο en					80	645	0.07
OO					(VII)
*■»	6	If		—	40	282	0.23	535
			Il	2	80	355	0.25
—*				2	40	390	0.23
O					80	426	0.24
CO
	7		—	(X)
			40	162	0.22	485
		2	80	214	0.14
		2	40	204	0.16
			80	288	0.12
		—	(Xl)
	8	-	40	372	0.23	500
		2	80	467	0.28-
		2	40	575	0.12
		80	500	0.09

Tabelle I Fortsetzung b

Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Empfindlichkeit Schleier Asmax zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer Wert) (nm) Cd Cl₂ farbstoff (ecm)

(Konzentration der

En-A (XIl)

9 - 40 105 0.18

80 170 0.09

P₀ 2 40 126 0.11

ο 2 80 224 0.05

£ (XlIl)

f" 10 » - 40 536 0.25

_; 80 501 0.12 '

ο 2 40 832 · 0.13 550 ^

k> 2 80 795 0.12

.(XlV) . ·

11 ·· - 40 141 0.22

80 200 0.23

2 40 · 200 0.11

2 80 289 0.13

. ' CO

Tabelle I Portsetzung c

	Nr. Emulsion Menge an	₁₂ Em-A	2	Menge an zugegebenem	Empfindlichkeit	Schleier	Xsmax
	zugegebenem		2	Sensibilisierungs	(relativer V/ert)		(nm)
	Uu. \j„o		farbstoff (ecm)
			(Konzentration der
	(χ 1ο~ ¹^MoI)	13 ^Μ ' «. ■ '	lösung I2c1o )
	-	(XV) 40	467	0.20
	-	80	480	0.23	540
	2	40	550	0.14
O	2 >	80	537	0.16
co
£» **·	14 " ~	(A)
*··	—	20	293	0.19
	-	40	362	0.19
	2	80	490	0.19	555
	2	40	512	0.11
60	80	675	0.07
	(B)
	20	50	0.35
	40	50	0.29
	80	50	0.27	580
	40	63	0.12
	80	93	0.12

Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Herοcyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung eine bedeutende Supensensibilisierung in Gegenwart von Cadmiumchlorid bewirken und daß dieser Wert gleich oder größer ist als jener der Vergleichscyaninfarbstoffe (A) oder (B). Es ist ferner ersichtlich, daß die Verschleierung im Pail der Merocyaninfarbstoffe herabgesetzt ist.

Beispiel 2

Eine Kontroll-Silberchlorbromidemulsion (Em-B) wurde in ähnlicher "./eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 2o g Kaliumbromid, 2 g Cadmiumbromid (Tetrahydrat) und 4o g Natriumchlorid verwendet. Der häufigste Wert des Teilchendurchmessers betrug o,6 ax und die kubischen Kristalle mit den Indices (1oo) lagen in einer Menge von etA^a 6o Gew.$ vor.

Die Emulsion (Em-C) wurde in ähnlicher V/eise wie oben beschrieben hergestellt, jedoch wurden Schwefelsäure zur Erniedrigung des pH-V/erts auf 4,o, um dadurch Niederschläge zu bilden, und Natriumhydroxyd zur Einstellung des pH-V/erts auf 6,5 während der chemischen Reifung verwendet. Der häufigste V/ert des Teilchendur chmessers betrug o,35 /U. Kubische Kristalle mit den Indices (1oo) lagen in einer Menge von etwa 85 Gew.$£ vor. . .. .

w'ie in Beispiel 1 wurden die Emulsionen einer sensitometrischen Bestimmung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

209844/1028

ro
σ
co

Tabelle II

ITr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Sy SB Schleier smax zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer (relativer (nm) Cd Cl₂ farbstoff (ecm) Viert) Wert)

__ς (Konzentration der
(x 1o

15

Em-B

16

0 1 2 4

2 2

	100	0.42
— ■	116	0.35
-	122	0.30
	112	0.20
35	100	0.42
44	112	0.42
63	123	0.45
25	61	0.25
35	61	0.25

Tabelle II Fortsetzung

CD
CO
OO

Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Sy SB Schleier
zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer (relativer
Cd Cl₂ farbstoff (ecm) Wert) Wert)

_K (Konzentration der
(x 1o~

Em-C

18

19

2
2

(VIII) 20 40 80 40 80

(XVII)

44	100	0.35
65	125	0.42
72	112	0.42
92	141	0.35
115	141	O.3Q
20	112	0.45
25	112	0.31
45	224	0.20
72	235	0.22·
66	•66	0.28
63	63	0.30
152	126	0.20
178	132	0.25

smax (nm)

495

460

485

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die starke Farbsensibilisierungswirkung, die durch das Cadmiumsalz und den Merocyaninfarbstoff verursacht wird, vom Kristallhabitus der Silberhalogenidkristalle, die in der Emulsion enthalten sind, abhängt .

Die Silberhalogenidemulsionen gemäß vorliegender Erfindung können einer Schwefelsensibilisierung (z.B. gemäß US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 44o 2o6 und 3 189 458) einer Reduktionssensibilisierung (z.B. gemäß US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 61 ο) einer Goldsensibilisierung (z.B. gemäß US-Patentschriften 2 54o o85, 2 597 856 2 597 915) und dergleichen unterworfen werden.

Die Emulsion kann ferner andere Metallionen, wie Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems (z.B. Platinkobalt, Nickel, Rhodium, Blei, Iridium), Goldionen, Quecksilberionen, Talliumionen oder Kupferionen enthalten, um den Ton zu regulieren, um zu stabilisieren und um die Verschleierung zu verhindern. Die Emulsion kann außerdem organische Stabilisatoren (wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 384 593, 2 7o8 162 und 2 4o3 937 beschrieben sind), organische Antischleiermittel (ibid.), Entwickler, wie Hydrochinonderivate und 3-Pyrazolidinderivate, Entwicklungsbeschleuniger (wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 423 549, 2 441 389, 2 784 o91 und 2 271 623 beschrieben sind) und gebräuchliche Kuppler enthalten.

Die Emulsion kann auf einen geeigneten Träger, wie eine Polyalkylenterephthalat olie, Acetatfolie, Glastrockenplatte, Barytr-apier, synthetisches Papier oder harzbeschichtetes Papier aufgetragen werden.

209844/1028

Die Merocyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung und die Cadmiumsalze können zusammen mit anderen Supersensibilisatoren, Cyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen verwendet werden, wie dies dem Fachmann z.B. aus den US-Patentschriften 2 43o 558, 2 977 229,
2 972 539, 3 397 981 und 3 416 927 und der französischen Patentschrift 1 457 158 bekannt ist. Die Emulsion kann auch in neuen photographischen Systemen, wie den Silberfarbstoffbleichverfahren, photographischen Diffusionsübertragungsverfahren (Farbe, Schwarzweiß) und Elektronenstrahlaufzeichnungssystemen verwendet
werden.

209844/1028

Claims

Patentansprüche

^J Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sensibilisierende Kombination aus wenigstens einem Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

¹ C=(L₁ - Lp)-Ό C=S

R₁ R₂

in der Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-und/oder-6-gliedrigen heterocyclischen Kerns, der als Kern für gewöhnliche Cyaninfarbstoffe verwendet wird, notwendig ist, L₁ und Lp jeweils eine Methingruppe, R., und Rp jeweils ein i/asserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine> N-R¹-Gruppe, in der R' eine Alkylgruppe nit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten und η 1 oder 2 ist ~

und einem Cadmiumsalz enthält, wobei der häufigste ,/ert des Silberhalogenidteilchendurchrcessers nicht mehr als o,7 /U beträgt, die Halogenzusar.imensetzurii·; der Silberhalogenid e v/enigstens 5o Mol/O Chloridionen aufweist und stojir: oo Gev;.;.' der oilberhalo/renidteilclien einen

2098 A A/1028

BAD ORIGINAL

Kristallhabitus der Indices (1oo) haben.
2. Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz ein Cadmiumhalogenid ist.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz Cadmiumchlorid ist.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Salze der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems Platinsalze, Iridiumsalze, Bleisalze, Rhodiumsalze oder Nickelsalze· sind.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Merocyaninfarbstoffe aus der Gruppe von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln ausgewählt sind:

a)

4/1028

- 9z -

3Q 2213Λ73

in der R₁, R₂» -^p ^un(* ^{n die in} Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; R- und R, jeweils eine Alkylgruppe mit bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und wobei R~ und R. sich zur Bildung eines Benzolrings vereinigen können,

in der R^, Rg, η und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Rf- eine Alkylgruppe mit 1 bis etv/a 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet,

gh -

R₂

in der R^, R₂, η und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

209844/1028

βί

-BT

R,

in der R

Anspruch 1 angegebene Be

deutung nahen, Z* eine Äthylengruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituierte Äthylengruppe und Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine alkylsuhstituierte Äthylengruppe bedeuten, und

e)

in der R. , Y und η die in Anspruch 1 angegebene !Bedeutung haben und Y., und Z₁ die obenstehende Bedeutung besitzen.

"7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einer:; der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Si ; beriialogenidteilchcn nich-i mehr als 2 Ilolyj Jodidionen -lor gasanten Halogenide, dio einverleibt sind, en thai ieii.

209844/1028

BAD

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz in einer Menge zwischen etwa o,oo1 bis o,o5 Mol je Mol Silberhalogenid und der Farbstoff in einer Menge von etwa 1o~ bis "\o~^J Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem -der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz in einer Menge von etwa o,o1 bis o,o5 Mol je Mol Silberhalogenid und der Farbstoff in einer Menge von etwa 1o bis 1o Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Gadmiumsalzes während der Bildung der Silberhalogenidteilchen zugegeben wird und der Rest des Cadmiumsalzes nach der physikalischen Reifung zugegeben wird.

11. Verwendung eier photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 1o für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidelemente.

2 0 9 8 4 4/1028