DE2414869A1 - Photographische direktpositiv-halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

Minami Ashigara-Shi,

"Photographisehe Direktpositiv-Halogensilberemulsionen"

Die Erfindung betrifft photographische Direktpositiv-Halogensilberemulsionen, insbesondere eine Verbesserung solcher Emulsionen, die mit Dimethinfarbstoffen spektral sensibilisiert sind.

Wenn ein !lichtempfindliches HaTc^DnsilberrjiateaaL mch der Belichtung mit Licht, gegenüber dem das Material spektral empfindlich ist, entwickelt wird, tritt eine Schwärzung der Emulsionsschicht ein, wobei die optische Dichte mit steigender Belichtung zunimmt. Nachdem die Schwärzungskurve ei η Maximum durchlaufen hat, tritt eine Abnahme der Schwärzung mit steigender Belichtung ein, wobei man schließlij h ein positives Bild von einem Negativ erhält. Diese Erscheinung wird im allgemeinen als Solarisation bezeichnet.

Eine ähnliche Erscheinung der Dichteirnikehr wird auch bei Silberhalogeniden beobachtet, die während des Herstellungsverfahrens der Emulsionen entweder optisch oder chemisch verschleimt worden sind. Der Ausdruck "photographische Birektpositiv-Halogensilberemulsionen" bezeichnet hier solche Emulsionen, die bei gewöhnlicher bildmäßiger Belichtung mit anschließender üblicher Entwicklung ein optisch positives Bild ergeben.

Es

sind bereits zahlreiche Farbstoffe bekannt, die zur spektralen

Sensibilisienmg von gewöhnlichen Necativ-Halogensilberemulsionen

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verwendet werden können. Alle diese Farbstoffe sind jedoch für die Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen nicht geeignet. Die Verwendung dieser Farbstoffe in photographischen Direktpositiv-Halogensirberemulsionen ist manchmal von verschiedenen Nachteilen begleitet, z.B. einer Abschwächung der Schwärzungskurve oder dem Wieder- Umkehr effekt, der einen Dichteanstieg nach dem Dichteabfall im Solarisierungsbereich betrifft. Darüber hinaus wird durch die Zugabe dieser Farbstoffe zu Direktpositiv-Halogensilberemulsionen die Maximaldichte der Originalemulsionen herabgesetzt.

Ferner sind bereits Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung von Direktpositiv-Halogensilberemulsionen bekannt. In den US-PS 3 314 796, 3 586 672, 3 314 796 und 5 598 596 sowie der US-PA 318 047/72 sind für diesen Zweck Dimethinfarbstoffe, die Indolkerne enthalten, beschrieben.

Weiterhin ist aus den US-PS 3 592 653 und 3 598 603 bekannt, daß Dimethinfarbstoffe, die Pyrrolkerne enthalten, besonders geeignet für die spektrale Sensibilisierung von Direktpositiv-Halogensilberemulsionen geeignet sind.

Weiterhin wurden Dimethinfarbstoffe, die Pyrazolo-(1,5-a)-benzimidazolkerne oder Pyrazolo-(5,1-b)-chinazolonkerneenthalten, für die Sensibilisierung von Direktpositiv-Halogensilberemulsionen vorgeschlagen (vgl. US-PA 351 386/73 und 379 887/73).

Auf der anderen Seite ist aus der US-PS 3 615 610 bekannt, daß die kombinierte Verwendung der vorgenannten Dimethinfarbstoffe mit Nitrostyrylfarbstoffen in Direktpositiv-Halogensilberemulsionen zu einer gesteigerten Liäiterrpfindlichkeit (photographic speed), einer verminderten Minimaldichte und einer Verbesserung der Lagerstabilität führt.

Weiterhin ist aus der US-PS J 583 870 bekannt, daß die kombinierte Verwendung von oensibilisatorfarbstoffen, die ausgezeichnet für die Sensibilisierung von Negativhalogensüberemulsionen ge-

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_ "5 —

eignet sind, mit Dipyridiniumsalzen in DirektpositivemulDionen eine Steigerung der spektralen Empfindlichkeit sowie eine Verminderung der Minimaldichte mit sich "bringt.

Das schwerwiegendste Problem auf dem technischen Gebiet der photographischen Direktpositiv-Halogensilberemulsionen liegt jedoch in der unzureichenden Empfindlichkeit für verschiedene photographische Anwendungszwecke. Somit würde eine Empfindlichkeitssteigerung von Direktpositiv-Halogensilberemulsionen, insbesondere durch Farbstoffsensibilisierung, einen großen Vorteil darstellen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, kontrastreiche photographische Direktpositiv-Halogensilberemulsionen zur Verfügung zu stellen, die die Maximaldichten der Originalemulsionen haben und hohe Empfindlichkeiten sowie sehr niedrige Minimaldichten besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit photographische Direktpositiv-Halogensilberemulsionen, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an
(1) mindestens einem Dimethinfarbstoff der allgemeinen Formel I

in der Y die Nichtmetallatome bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlich sind; Y_Q ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest, eine Carboxylgruppe, ein Alkoxyrest, Alkoxycarbonylrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, oder Y zusammen mit Y einen heterocyclischen

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Ring bildet; Z die Nichtmetallatome darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich sind; L. und i„ einen Kethinrest "bedeuten; R ein substituierter oder nicht-substituierter Alkyl- oder Arylrest ist; X ein Anion darstellt; und m und η jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten ;
(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen JFormel II

(ID

in der Z. die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlichen löchtmetaTLatome, R. einen substituierten oder nicht-substituierten Alkylrest, X,. ein Anion und a, ρ und q jeweils den Wert 1 oder 2 bedeuten; und

(3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV

Y.

c-

2X

(in)

P )

- tT-^^^-i f-^s3

2X,

(IV)

wobei Y₁ und Yp gleich oder verschieden sind und die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Benzothiazol- oder Benzimidazolrings erforderlichen ITichtmetallatome bedeuten, oder Y^ und Y₂ zusammen einen 1,10-Phenanthrolinring vervollständigen; R^ den Rest —f-CH„4rr" darstellt, wobei rn. eine ganze Zahl von 2 bis

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ist oder die Bedeutung -CH=OH- oder -CH₂ -^-—CH₂- hat;

R, ein substituierter oder nicht-substituierter Alkylrest ist; r den Wert 1 oder 2 hat; und X₂ und X_ jeweils ein Anion bedeuten.

Wie vorstehend anhand der allgemeinen Formel I beschrieben, bedeutet Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glieörigen heterocyclischen Rings erforderlichen Nichtmetallatome, die in Cyaninfarbstoffen, die als Sensibilisatoren oder Desensibilisatoren wirken, vorhanden sein können. Typische durch Z gebildete heterocyclische Ringe bzw. Kerne sind z.B. Thiazole (v/ie Thiazol, 4-Methyl thiaz öl, 4-Phenylthiazöl, 4,5-Diniethylfchiazol oder 4,5-Diphenylthiazol), Benzothiazole ( wie Benzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Methylbenzothiasol, 5-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-I*henylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 6-Kethylbenzothiazol, 6-Brombensothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, Sfß-Dioxymethylenbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, oder 5-Hydroxybenzothiazol), Naphthothiazole,(wie c^-Haphthothiasol, ß-Naphthothiazöl oder ß,ß-Naphthothiazöl), Oxazole, (wie Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol oder 4,5-Diphenyloxazol), Benzoxazole (wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Msthylbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxasol, 5-Methöxybenzoxazol oder 5,6-Dimethylbenz~ oxazol), Naphthoxazole,{^oi-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol oder ß,ß-Naphthoxazol), Indolenine (v/ie 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin)j Benzoselenazole (v/ie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol , 5-Methoxybenzoselenazol oder 6-Mitrobenzoselenazol), Naphthoselenazole (v/ie .ot-Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazol), Chinoline (v:ie 2-Chinolin, 3-Methyl-4-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chiiiolin, 6-Nitro-4-chinolin oder 8-Chlor-4-chinolin), Thiazoline (v/ie Thiazolin oder 4-Methylthiazolin), Pyridine (wie 2-Pyridin, 4-Pyridin oder Nitro-aubstituierte Pyridine), Imidazole (\vie 1-Methyliiwidaaol oder 1-Methyl-4~

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-<£-■■■

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phenylimidazol), Benzimidazole (wie I-Methylbenzimidazol, i-Äthyl-5-chlorbenzimidazol, i-Äthyl-Sfß-dichlorbenzimidazol, i-Äthyl-5-methoxycarbonylbenziinidazol, 1-Äthyl-5-nitrobenzimidazol oder i-Äthyl^-chlor-ö-nitrobenzimidazol), oder Imidazo-/4f 5-b/-chinoxaline (wie 1,3-Diäthylimidazo-Z4,5-b/-chinoxalin, 1,3-Diallyiimidaso-/"4,5-"b7-cliinoxalin oder 1, ^-Diphenylimidazo-/^, 5-b/-chinoxalin).

Beispiele für geeignete heterocyclisch e Ringe für Y sind Indol-, Pyrrol-, Pyrazol-/5,i-bZ-chinazolon- oder Pyrazolo-/~1,5-a/-benzimidazolringe.

Y bedeutet einen Wasserstoffatom, einen Alkylreet (z.B. mit 8 oder weniger G-Atomen), einen Arylrest (z.B. mit 10 oder v/eniger C-Atomen), eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest (z.B. mit 5 oder weniger C-Atomen), einen Alkoxycarbonylrest (z.B. mit 6 oder weniger C-Atomen) oder eine Hydroxylgruppe, oder Y bildet zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring.

L.. und L„ bedeuten jeweils einen Methinrest, z.B. -CK=, oder -CR.= usv/. Vorzugsweise ist R« ein substituierter oder nichtsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Äthoxyathylgruppe. Geeignete Beispiele für das Anion X sind Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanionen.

R ist ein Alkylrest (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Hexylgruppe, ein Hydroxyalkylrest (z.B. mit 4 oder weniger C-Atomen, wie eine ß-Hydroxyäthyl- oder Jf- -Hydroxypropylgruppe), ein Acetoxyalkylrest (z.B. mit 8 oder v/eniger C-Atomen, wie eine ß-Acetoxyäthyl- oder /*--Acetoxypropylgruppe), ein Carboxyalkylrest (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine ß-Carboxyäthyl-, γ -Carboxypropyl-, cT -Carboxybutyl- oder <fo -Car-boxybenzylgruppe), ein Alkoxycarbonylalkylrest (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine fl-Methoxycarbonyläthyl- oder /"■ -ÄthoxycarbonyLpropylgruppe), ein Sulfoalkylrest (z.B. mit 5 oder weniger C-Atomen,

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wie eine ß-Sulfoäthyl~, Q- -Sulfopropyl-, J*- -Sulfobutyl- oder (/-Sulfobutylgruppe), ein Aralkylrest (z.B. mit 10 oder weniger C-Atomen, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Sulfophenäthyl- oder p-Carboxyphenäthylgruppe), eine Vinylmethylgruppe, oder ein Arylrest (wie eine Phenylgruppe) .

In den allgemeinen Formeln II und IY bedeuten IL und IL, jeweils Alkylreste (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen) einschließlich, nicht-substituierte Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppen, und substituierte Alkylreste, wie Hydroxyalkylreste, z.B. ß-Hydroxyäthyl- oder ./*- -Hydroxypropylgruppen, Acyloxyalkylreste, wie ß-Acetoxyäthyl- oder J- -Acetoxypropylgruppen, Carboxyalkylreste, wie ß-Carbcxyäthyl-, β -Carboxypropyl-, cT-Carboxybutyl- oder Co -Carboxypentylgruppen, Alkoxyalkylreste, wie ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ^-Äthoxycarbonylpropylgruppen, oder Sulfoalkylreste, wie fi-Sulfoäthyl-, .p-Sulfopropyl-, ^*--Sulfobutyl- oder f/^-Sulfobutylgruppen, nichtsubstituierte Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Sulfoaralkylreste, wie p-Sulfophenäth3^Tlgruppen, Carboxyaralkylreste, wie p-Carboxyphenäthylgruppen, oder Vinylmethylgruppen.

In der allgemeinen Formel III bedeuten Y^ und Y₂* ^i-^e gleich oder verschieden sein können, jeweils die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Bensothiaaol- oder Benzimidazolrings erforderlich sind. Darüber hinaus können Y> und Y zusammen einen 1,1O-Phenanthrolinring bilden.

Besonders bevorzugte Beispiele für Dimethinfarbstoffe der allge meinen Formel I sind nachfolgend beschrieben.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I, in der Y einen Indolring vervollständigt, sind diejenigen der allgemeinen Formel V

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,yL^ - C=4=CH — CH Ji-

L-

(V)

"besonders bevorzugt. In der allgemeinen Formel V bedeutet R₇ ein Wasserstoffatom; einen Niederalkylrest (z.B. mit 1 bis 8 C-Atomen), wie eine Methyl- oder Äthylgruppe; ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom; eine Carboxylgruppe; einen Niederalkoxycarbonylrest (z.B. mit 2 bis 5 C-Atomen), wie eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder tert.-Butoxycarbonylgruppe; einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe oder mit Alkyl- oder Alkoxyresten oder Halogenatomen substituierte Phenylgruppe.

Y, bedeutet die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings erforderlich sind, der durch Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, substituiert sein kann.

Zp, L₀, und L. besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie Z, L> bzw. Lp·

H₁- ist ein Wasserstoffatom, ein Alky.lrest (z.B, mit 1 bis "6 C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Hexylgruppe, ein Hydroxyalkylrest, wie eine ß-Hydroxyäthyl- oder £- -Hydroxypropylgruppe, ein Acetoxyalkylrest, wie eine ß-Acetoxyätiiyl- oder ^-Acetoxypropylgrxippe, ein Carboxyalkylrest, wie eine ß-Carboxyäthyl-, j"» -Carboxypropyl-, ^ -Carboxybutyl- oder (c -Carboxypentylgruppe, ein Alkoxycarbonylalkylrest, wie eine ß-Methoxycarbonyläthyl- oder J¹ -Äthoxycarbonylpropylgruppe, ein Sulfoalkylrest, wie eine ß-Sulfoäthyl-, fr -Sulfopropyl-, fc -Sulfobutyl- oder (f -Sulfobutylgruppe, ein Aralkylrest, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Sulfophenäthyl- . oder p-Carboxyphenäthylgruppe, eine Vinylmethylgruppe, oder ein Aryl-

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rest, wie eine Phenylgruppe. ^^ Ι^ΟΟα

Rg, m^, n.. und X. besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie R , m, η bzw. X.

Die vorgenannten Farbstoffe können unter Anwendung der in der US-PS 3 314 796 sowie der US-PA 318 047/72 beschriebenen Methoden synthetisiert werden.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I, in der Y einen Pyrrolkern vervollständigt, sind diejenigen der allgemeinen Formel VI

Η ,^ •_rL_[-=L_i--C=^=CH-CH^===^N-R

■ 13\ / 5 D BIp-Π

^R10 I ^R8 ⁵. ⁿ2~¹

I i

(VI)

besonders bevorzugt. In der allgemeinen Formel VI bedeutet R_g einen Alkylrest (z.B. mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Phonäthylgruppe, oder einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-Naphthyl- oder Nitrophenylgruppe.

R^₀ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (z.B. mit 1 bis 12 C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Phenäthylgruppe, oder einen Arylrest,· wie eine Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- oder Methoxyphenylgruppe.

R^ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (z.B. mit 1 bis 12 C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenäthylgruppe, eine Carboxylgruppe, oder einen Alkoxycarbonylrest (z.B. mit 2 bis S C-Atcinen), v/ie eine Hethoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- oder

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- 1C -

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Benzyloxycarbonylgriippe.

q und R₁₂ besitzen jeweils die gleiche Bedeutung, wie R_Q,und Z '

Rq und R

besitzt die gleiche Bedeutung wie Z.

nip, lip, X₁-, Lc und Lg besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie m, n, X, L. bzw. L„. .

Die vorgenannten Farbstoffe können nach den in den US-PS 3 592 653 und 3 598 6O3 beschriebenen Methoden hergestellt v/erden.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I, in der Y einen Pyrazolo-/~5,1-b/-chinazolonring vervollständigt, sind diejenigen der allgemeinen Formeln VII und VIII

(X

(VII)

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besonders bevorzugt. In den allgemeinen Formeln YII und VIII bedeuten R₁₇ und Rp₀ jeweils die bei Pyrazolo-/5,i-bZ-chinazolcnverbindungen bekannten Substituenten.

Der Substituent ist z.B. ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest (a.B. mit 1 bis 8 C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Benzylgruppe, ein Arylrest, wie eine Phenyl- oder p-Methoxyphenylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Alkoxycarbonylrest (z.B. mit 2 bis 9 C-Atomen), wie eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, ein Alkoxyrest (z.B. mit 1 bis 8 C-Atomen), wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Hydroxylgruppe.

R₁ r ist ein Alkylrest, einschließlich nicht-substituierte Alkylreste (z.B. mit 8 oder weniger.C-Atomen), wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppen, Hydroxyalkylreste (z.B. mit 5 oder weniger C-Atomen), wie ß-Hydroxyäthyl- oder J" -Hydroxypropylgruppen, Alkoxyalkylreste (z.B. .mit 8 oder weniger C-Atomen), wie ß-Methoxyäthyl- oder ^ -MethoxjTpropylgruppen, Carboxyalkylreste (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen), wie ß-Carboxyäthyl-, ^-Carboxypropyl-, Oⁿ -Carboxybutyl- oder co -Carboxypentylgruppen, Alkoxycarbonylalkylroste (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen), wie J^--Äthoxycarbonylpropyl- oder ß-Methoxycarbonyläthylgruppen, Sulfoalkylreste (z.B. mit 5 oder weniger C-Atomen), wie ß-Sulfoäthyl-, l· -Sulfopropyl-, P -SuIfobutyl- oder c^-Sulfobutylgruppen, Aralkylreste (z.B. mit 7 bis 10 C-Atomen), wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Sulfoaralkylreste (z.B. mit 7 bis 10 C-Atomen), wie p-Sulfophenäthylgruppen, Carboxyaralkylreste (z.B. mit 8 bis 11 C-Atomen), wie p-Carboxyphenäthylgruppen^ oder Yinylmethylgruppen.

R.g und R₂-] besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie R , und Lq und L₁₀ sowie L₁₁ und L_{1 ?} besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie L.. bzw. L„.

R₁O ist ein Waaserstoffatom, ein Alkylrest (z.B. mit 1 bis 8 C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propyl&ruppe, ein Cycloalkylrest (25.B. mit 3 bis 8 C-Atomen), wie eine Cyclohexyl-

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gruppe, oder ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe.

Zj- und Zg besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie Z.

m, und nip. besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie m , n, und nj- besitzen jeweils die .gla. ehe Bedeutung wie n, und X₇ und X_Q besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie X.

Die vorgenannten Farbstoffe können nach den in der US-PA 579 887/73 beschriebenen Methoden hergestellt v/erden.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I» in der Y einen Pyrazolo-/i , 5-a_/-benzimidazolring vervollständigt, sind diejenigen der allgemeinen Formel IX

R₁

(IX)

besonders bevorzugt. In der allgemeinen Formel IX bedeutet R^₇ einen Alkylrest (z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen), einschließlich nicht-substituierte Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppen, und substituierte Alkylreste, wie Hydroxyalkylreste, z.B. ß-Hydroxyäthyl- oder £*■ -Hydroxyprcpylgruppen, Acetoxyalkylreste (z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen), wie ß-Acetoxyäthyl- oder /'- -Acetoxypropylgruppen, Alkoxyalkylreste, (z.B. mit 2 bis 6 C-Atomen), wie ß-Methoxyäthyl- oder J* -Hethoxyprop3^rlgr-uppen, Carboxy alkylreste ( z.B. mit 2 bis 6 C-Atomen), wie ß-Carboxyäthyl--, J*- -Carb-

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oxypropyl-, (/'-Carboxybutyl- oder ro -Cavboxypentylgruppeii, Alkoxycarbonylalkylreste (z.B. mit 3 "bis 6 C-Atomen), wie ß-Methoxycarbonyläthyloder/' -Äthoxycarbonylpropylgruppen, Sulfoalkylreste, wie ß-Sulfoäthyl-, A -Sulfopropyl-, /* -Sulfobutyl- oder cA-Sulfobutylgruppen, Aralkylreste, v/ie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Carboxyaralkylreste, wie p-CarboxyphenathylgruDper, oder Vinylmethylgruppen.

R^. bedeutet die in Pyrazolo-/i,5-a/-benzimdazolverbinaungers bekannten Substituenten, und ist z.B. ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen), wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Benzylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein /Ikoxycarbonylrest (z.B. mit 8 oder weniger C-Atomen), v/ie eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, oder ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe. R-ic» 2. , nu_t n^ und Xg besitzen jeweils die gleiche Bedeutung wie R_, Z, m, η bzw. X.

Die vorgenannten Farbstoffe können nach den in der US-PA 351 386/73 beschriebenen Methoden hergestellt v/erden.

Einige spezielle Beispiele für Dimethinfartstoffe der allgemeinen Formel I sind nachfolgend angegeben. Die erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen sind jedoch nicht auf die nachfolgend angegebenen Verbindungen beschränkt.

48384Ö/08S9

(I - D

(I - 2)

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(I - 3) 24U869

nrj

A,

(I - 4)

(I - 5)

409840/0859

(I - 6)

24H869

(I - 7)

(I - 8)

CH

CH,

409840/08S9

(I - 9)

CH=CH

OT-

NO

(I - 10)

CH CH

CH₂CH₂COOH

(I - H)

CH

Vso.®

40S8A0/085S

(I - 12)

CON(CH,)

(I - 13) COOH

(I - lh)

CH CH

ITCJOOC₂H₅

COOCH

409840/0859

(I -

NO

(I - 16)

CH=CH

N CH,

i.

CH=CH

CH₂CH=CH₂

CH,~(/ \V-SO

'3

(I - 17)

CH=CH

COOH

CH,

NO.

V> _

409840/0859

Cl - 18) 24U869

CH- CH

CH₂CH₂CH₂COOH

(I - 19) (I - 20)

CH= C

CH

i.

CH CH —

«09840/0859

(I - 21) 24U869

(I - 22)

H₅C₂OOC

CH=CH-<

s©

(CH₂)₂-

NO.

^H3^C\ /

^09840/0859

CI - 25)

H-

24H869

(I - Zk)

^H3^CX

NO.

CH = CH

H₃C

H-

(I - 25)

HOOC,

CH = CH

Cl

(CH₂)^SO₃

CH=CHCH

409840/0859

(I - 26) 2AU869

γΘ

(I - 27)

CH = CH

CH

COOH

(I - 28)

XH = CH

409840/0859

-ZA-

(I - 29)

24U869

H_xC CH₇ . 3\/ 3

.CH = CH

11

NO.

(I - 30)

(CH₂)₂0H.

(I - 3D

CH = CH

NO.

A098A0/0859

(I - 32)

.CH = CH-.

"3

(CH₂)₂C1

(I - 33)

.CH = CH

CH.

I=CH,

(I - 3k)

CH₂CH=CH₂

.CH = CH

CH₂CH=CH₂

H=CH,

409840/0859

(I - 35) 24U869

CH = CH-

(1

COOH

(I - 36)

CH = CH

N-

(I - 37)

H_xC ³

H₃C₂OOC

H₃C

CH =

CH

409840/0859

(I - 38) 24H869

CH=CH

-CH,

,N-CH

(I - 39)

(I - 40)

= CH-

so

CH,

C=O

A038AQ/0859

- 2g--

(I - 4P

CH=CH-

CH,

(I - 42)

-CH=CH-

N' CH,

2*5

(I - 43)

CH=CH-

409840/0859

-(I - 44)

CH₇ CH-

CH= CH

CH,

H,

f\

cH₃-</ y-so₃

C=O

(I - 45)

-CH-

(I - 46)

CH

H₂CH₂OH

W N

403840/0859

(I - 47)

CH,

'3

CH=CH CH₃-N

■CH,

N C=O

(I - 48)

CH = CH-CH,

CH₃-N Ν

L,

(I - 49)

CH =CH

409840/0859

(I - 50)

24U869

V=CH-CH

-CH

Bi*

(I - 51)

NO.

•Ν

A.

N=CH-CH

_TCH₃

N>

\5

(I - 52)

2^5 . N

409840/0859

(I - 53)

-Se

-CH

N^®^XC

(I - 54)

CH-CH:

CH,

N" © CH,

N · J

(I - 55)

=CH-CH

2^H5

-CH,

Il ""3

N
N (S) (CH₂USO

4098A0/0859

(I - 56)

•Ν

CH - CH

CH

(I - 57)

Ve

- CH- -CH

(I - 58)

CH

409840/0859

(I - 59) Br'

I-CH

(I - 60) CH_xOC

³ Il

C₂H₅

CH-

N © CH-

b\ >^S03

(I - 61)

•=CH-CH:

Η

© CH,

409840/0859

(I - 62)

—CH-CH■

24Η869

•CH-

(I - 63)

CH,

CH-

.N.

-CH

■ζ

(I - 64) Cl

■Ν

CH-CH=

Ii

CH-

N 65 CH-

409840/0859

-3S-

(I - 65)

C=CH-CK

Vf^

. CH,.</ Vso

(I - 66)

I.

-CH,

/Γ~ι

ΙΓ\

(I - 67)

CH=CH-

COOCK-

ΊΓ

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Einige Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IT. sind nachfolgend angegeben. Die erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen sind jedoch nicht auf die nachfolgend angegebenen Verbindungen beschränkt.

(II - D

CH = CH

(II - 2)

CH = CH

(II - 3)

CH = CH

409840/0859

(II - k)

CH=CH-</ X)-NO

NO.

(II - 5)

CH = CH-</ X)-NO

•

(II - 6)

CH

-NO.

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Einige Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV sind nachfolgend beispielhaft angegeben. Die erfindungc-gesäß geeigneten Verbindtingen sind jedoch nicht auf die nachfolgend angegebenen Verbindungen beschränkt.

(III - D

H₂O

(III - 2)

(III - 3)

.2Bl*

(III - IQ

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(III - 5) 24U869

(III - 6)

(η) C,H_?-^€

(III - 7)

Q.

(III - 8)

(III - 9)

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(Ill - 10)

r\ 24H869

(III - 11)

ZKO

(III - 12)

2B]

(III - 13)

(η) C H W

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(III -

'2AH869

(III -

2Er

(III - 16)

N,

(III - 17)

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Die ineisten der vorstellend aufgeführten Verbindungen sind \ie~ reits bekannt. Ihre Herstellung ist z.B. in "Tetrahedron" 24, 2699, 5433 und 6453 (1968); "Journal of Heterocyclic Cjit^nistrv" 7, 719 und 401 (1970); ibid. 8, 29 (1971) I "Journal of Th3 Chemical Society" (C) (1969) 1643; ibid. 1965 5816 oder der DT-OS 2 050 819 beschrieben.

Nachfolgend ist die Herstellung einiger der vorgenannten Verbindungen im einzelnen beschrieben.

Herstellung der Verbindung III-9

50 ml Dimethylformamid werden mit 7 g ^.,.'-Dipyridyl und 25 g o-Xylolbromid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisehes werden die gebildeten Kristalle abfiltriert. Beim Umkristallisieren aus iithanol erhält man 14 g kristalline Nadeln vom P. über 35O⁰C.

Analyse,

gef.:	51	,38	3	,87	6,	95
ber.:	51	,43	3	,81	6,	67

Herstellung der Verbindung III-11

Eine lösung von 8 g der Verbindung III-1 in 100 ml Wasser wird unter Rühren bei RauratemperatufTfropfenweise mit einer Isösvrig von 7 g AgNO- in 100 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das gebildete AgBr abfiltriert. Nachdem man die Mutterlauge unter vermindertem Druck eingeengt hat, v/erden die abgeschiedenen Kristalle durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Man erhält 4 g farblose, nadeiförmige Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 215⁰C.

Analyse, C. JL«N„ü_r: C

gef.: 46,54

ber.: 46,76

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IL	9o	1	JL	18
3,	92	1	7,
3,		ft,

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogonsilberemulsionen können Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid oder Silberehlorjodbromid enthalten.

Die für die photographischen Direktpositiv-Halogensilbermaterialien verwendeten Grundemulsionen lassen sich in zwei Klassen einteilen:

Die erste Klasse enthält Silberhalogenidkristalle, in denen Elektronenfallenzentren für freie Elektronen verteilt sind, und deren Oberfläche zuvor chemisch verschleiert worden ist. Diese Enulsionsklasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Gelbst direkt ein positives Bild erzeugen kann, und daß die Zugabe von Sensibilisatorfarbstoffen die Lichtempfindlichkeit nicht nur durch spektrale Sensibilisierung, sondern auch durch Steigerung der Empfindlichkeit in dem Intrinsic-Absorptionsbereich zu verbessern vermag. In dieser Emulsionsklasse nuß die Halogenzusammensetsung so eingestellt werden, daß die chemischen Sensibilisatoren oder Salze von Metallen der Gruppe VIII, die zur Erzeugung der Elektrcnenfalleneentren verwendet werden, in den inneren Teil der Silberhalogenidkristalle leicht eingebaut v/erden können. Darüber hinaus läßt sich durch Zugabe von organischen Desensibilisatoren die Hintergrunddichte verringern, und insbesondere wird der Wieder-Umkehreffekt verhindert. Weiterhin lassen sich durch Zugabo von Bromid- -oder Jodidionen eine Erhöhung der Maximaldichte sowie der photographischen Geschwindigkeit als auch eine Termini erung des Hintergrunds realisieren.

Die aweite Klasse von Grundemulsionen enthält Silberhalogenidkristalle, in denen keine Elektronenfa.Llensentren für freie Elektronen existieren, und deren Oberfläche chemisch verschleiert ist* Dieser Emulsionstyp enthält Silberlialogenidliristalle, die strukturelle Defekte bei einer möglichst geringen lichte besitzen=, vjid die vorzugsweise aus reinem SiIberbrcmid regulärer ε tinktur, frei von Zwillings: oberflächen, 'bestellen.

■·■? c c

~'⁵" 24U869

Dieser Emulsions ty ρ, obwohl die Emulsion selbst dies nicht versieht, wird so umgewandelt, daß durch. Verwendung von organischen Desensibilisatoren direkte Positivbilder erhalten v;eru.,n.

Beispiele für Grundemulsionen, die Elektronenfallenzentren enthalten, sind in den bekanntgeraachten JA-PA 4125/68 und 29 -10-./.-'.O, den US-PS 2 401 051 , 2 717 833, 2 976 149 , 3 023 102, 3 445 235, 3 537 858, 3 531 288, 3 615 610, 3 574 625, 3 547 647 und 3 428 455, den GB-PS 707 704 und 690 997 sowie der GB-PA 16 507/66 "beschrieben.

Empfindliche Materialien, die Grundemulsionen ohne Elektronenfallenaentren enthalten, sind in den US-Pu 3 501 30C, 3 501 ;'07> 3 501 310, 3 531 288, 3 586 672, 3 501 311, 3 501 309, 3 579 345 und 3 492 123 sowie den FR-P3 1 522 344 und 1 520 beschrieben.

Erfindungsgemäß können beide Klassen von Grundemulsionen verwendet werden. Insbesondere diejenigen Emulsionen, die keine Elektronenfallenzentren enthalten, worden bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographinehen Halogensilberemulsionen werden zuvor optisch cder chemisch verschleiert. YerschleierungsKentren chemischer ITatür können durch i'ir_verleil^!u,:;: organischer reduzierender Verbindungen, wie Hydrazinderivate, Formaldehyd, Dioxothioharnstoff, Polyaminverbindun^en, Aminoborane oder Methyldichlorsilan, erzeugt v/erden.

Weiterhin ist auch die kombinierte Verwendung von Reduktionsmitteln mit Metallionen, die edler als Silberionen sind, oder mit Halogenidionen, geeignet. Diese Methoden sind z.B. in der. US-PS 2 497 875, 2 588 932, 3 023 102, 3 367 778, 3 445 235, 3 501 310, 3 501 305, 3 477 852, 3 501 307 und·;; 531 283, den GB-PS 707 704, 723 019 und 821 251, den ER-PS 1 520 32." und 1 520 824, der BS-PS 708 563 covne der JA-PA I5 488/68 beschrieb en.

409840/0859

In den erfindungsgeiiiäß verwendeten Emulsionen wird vortragewoiac als Sehutzkolloid G-elatine, insbesondere eine inerte Gelatine, verwendet. Anstelle von Gelatine können andere Materialien verwendet werden, z.B, photographisch inerte Gelatinederivate (ζ.Γ. mit Phthalsäixreresten modifizierte Gelatine), wasserlösliche synthetische Polymerisate, wie Vinyl- oder Acry!polymerisate, s«.3. Polyvinylacrylat. Spezielle Beispiele sind"Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Salze von Polyvinylalginat.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilcareirmlsionen können weiterhin enthalten:

Als Stabilisatoren für die Verschleierungssentren Mercaptoverbindungen, Chionverbindungen oder Tetraz-aindenverbin&ungen; sur Verbesserung des Hintergrunds Stilben- oder Triazinverbindungen; Mittel zur Verbesserung des Weißgrads; UV-Absorber; als Härtungsmittel Chromalaun, 2,4-Dichlor-S-tria2inverbindu:igen, Asiridinverbindungen, Epoxyverbindimgen, Mucochlorsäureverbindungen oder Halogen-Pormyl-Kaleinsilureverbindiingen; als Beschichtungshilfsmittel ITatrium-Cpolyoxyalkylcnsulfonat-e), Saponin, anionaktive Tenside mit Betainstruktur; Ancisoptika, Weichmacher, oder "Vinyl verb indungen, wie Polyalkylacr;"late, Cc polymerisate von Alkylacrylaten und Acrylsäure, oder Polyalkylepoxidverbindungen. Weiterhin können auch Farbkuppler enthalten sein.

Hinsichtlich der Teilchengröße der in den erfindungsgemäß λ-einwendeten photcgraphischen Emulsionen enthaltenen Silberhalogeiiidkristalle besteben keine besonderen Beschränkungen innerhalb des Bereichs für die allgemeine Anwendung. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,05 und 1,0 u.

Die verwendeten Silberhalogenidkristalle körnen von regelmäßiger 'oder unregelmäßiger Gestalt sein. Diejenigen mit. regelmäßiger Gestalt wex-äen bevorzugt, da hiermit erfiiod'ingsgeEäß bessere Ergebnisse erzielt werden. I-Ionoaisperse Emulsionen v/erden bevorzugt, jedoch können auch andere als inonoäisperss Emulsionen verwendet werden.

409840/0859

" ^ΑΊ " 24Η869

Die Konzentrationen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV können naoh Maßgabe der Menge und der Oberfläche des Silberhalogenids und weiterhin dem Verwendungszweck des Endprodukts variieren. Die Dimethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I sind besondern wirksam, wenn sie in einer Menge von etwa 1x10" bis 2 χ ΙΟ""*" Mol pro 1 Mol Silberhalogenid angewendet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV sind besonders vnrkcnm, v/er.rj

-5 -1 sie in Konzentrationen von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid angewendet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV können mit Vorteil als Lösungen in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln» wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonemethyläther, Methyläthy!keton, Aceton oder Pyridin, angewendet v/erden. Zur Auflösung dieser Farbstoffe kann Ultraachall-Vibration angewendet werden. Auch andere Maßnahmen, die bei der spektralen Sensibilisierung von photographischen Negativemulsionen Anwendung finden, können angewendet werden. Einige dieser Verfahren sind in den JA-PS 8 231/70 , 23 389/69 , 27 555/69 und 22 948/69 sowie den US-PS 3 485 634 , 3 342 605 , 2 912 343 und 3 649 286 beschrieben.

Die Zugabe von Farbstoffen zu der Emulsion erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor der Beschichtung; die Zugabe ist jedoch selbstverständlich auch während der chemischen Reifung oder während der Silberhalogenidausfällung bei der Emulsionsherstellung möglich.

Die erfindungs gemäß hergestellten photographischen Direktpositiv-Halogensilberemulsionen können, schachtförmig auf verschiedene Trägermaterialien aufgetragen, die herkömmlicherweise für photographische Materialien Verwendung finden, nicht nur als kontrastreiche Materialien, einschließlich derjenigen, die zur Reproduktion von lithographischen Bildern oder Industriezeichnungen verwendet werden, sondern auch als relativ kontrastarme Materialien,wie clisgGiiigen, die zur Ksprcaukiion von Mikrophotographien An weni.-.irig finden, verwendet werden. Ein weiterer Verwendungszweck ist

40 9840/0 3SS

die Farbphotographie. Darüber hinaus sind die Direktpositiv-Halogensilberemulsionen eier Erfjn dung auch geeignet für photographische Anwendungen, die, zusätzlich zu denjenigen, die aui der Grundlage von sichtbarem Licht arbeiten, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder ^ -Strahlen verwenden.

Die wichtigen Merkmale der Erfindung v/erden nachfolgend aufgezeigt:

Es ist bereits beschrieben worden, daß die Dimethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I für die Sensibilisierung von Direlctpositivemulsionen geeignet sind. Darüber hinaus ist bereits vorgeschlagen worden"+: daß die kombinierte Verwendung von Farbstoff"'! der allgemeinen Formel I und Nitrostyrylfarbstoffen eine Enpfindlichkeitssteigerung, eine Verminderung der Minimaldichte und eine Verbesserung der Lagerungsfähigkeit mit sich bringt.

Anhand umfangreicher Untersuchungen wurde gefiinden, daß das Ausmaß der Geschwindigkeitserhöhung und die Verminderung der minimalen Dichte größer sind, x^enn ein Dime thin färbst off der allgemeinen Formel I, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ii, und, darüber hinaus, eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV gleichzeitig verwendet werden, bezogen auf den Fall der kombinierten Verwendung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel I und. einer Verbindung der allgemeinen Formel II. Darüber hinaus bringt die Kombination der drei Bestandteile ein größeres Dichtemaximum mit sich, als in jedem Fall der alleinigen Verwendung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel I oder der kombinierten Verwendung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel I und einer Verbindung der allgemeinen Formel II.

V/eiterhin läßt sich durch geeignete Auswahl der Diniethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I eine photographische Direktpositiv-Halogensilberemulsion mit minimaler restlicher Farbe herstellen.

Was die Stabilität der Eigenschaften des Materials während der

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- 43 -

Lagerung angeht, können die photographischen i-laterialdui, die die erfindungsgemäßen Positivemulsionen mit. den drei Komponenten enthalten, so charakterisiert v/erden, daß sie eine recht kleine Veränderung der maximalen Dichte und der Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Palis nicht anders angegeben, beziehen sich alle !Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 2 7

Eine Silberchlorbromid (20 Molprozent AgBr, 80 Molprozent AgCl) enthaltende Emulsion mit einem geregelten pH-Wert von 10 wird unter Verwendung von Hydrazin zusammen mit Gold-(ni)-chlorid verschleiert. Zu dieser Originalemuloion werden die in den Rezepturen der Tabelle aufgeführten Zusatzstoffe hinzugefügt» Mit jeder Rezeptur wird ein CelluloiJötriacetatfilm mit einer Trockenfilmdicke von 5 ΐ* beschichtet.

Jede beschichtete Probe wird hinter einem Graukeil mit Licht von einer Glühlampe mit einer 3?arb temperatur von 2854⁰K belichtet. Die Verarbeitung erfolgt unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Rezeptur (3 Minuten bei 20⁰C) und anschließende Pixage.

Entwickler

Bestandteil

Wasser (von etwa 30°0) 50 ml

Natriiimsulfit (wasserfrei) 30 g

Paraforrnaldehyd 7,5 g

Natriumhydrogensulfit 2,2 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumb/romid 1,6 g

V/asser, ergänzt zu 1 Liter

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~^5ΰ~ 24Η869

Die so erhaltenen Filmstreifen v/erden der Dichtemessung unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen, wobei man eine Schwärzungskurve erhält. Die Ergebnisse der Sensitometrie sind in der Tabelle zusammengestellt.

In der Tabelle haben die die Fußnoten folgende Bedeutung:

' Die Werte geben die Lichtempfindlichkeit bei der Belichtung bzw. Bestrahlung hinter einem G-elbfilter vieder (Fuji Filter Sc-48, Herst. Fuji Photo Film Go., Ltd.).

2) j njjj« "bedeutet, daß kein Urnkehrbild erhaL ten wird.

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen folgt, daß die Direktpositiv-Halogensilberemulsionen, die die drei Komponenten gemäß der Erfindung enthalten, hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit sowie der Maximal- und Minimaldichten überlegen sind.

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	1-1 (400)	- 4»i	le	(1400)	III-1	(1400)	Λ }	24H869	3,6 '	•
		label	zugesetzte Verbindungen (mg/Mol Ag)					3,6	min
Bei spiel Nr.				(700)			ι ) relative Lichtempfind lichkeit · bezüglich 3; Umkehr	3,7	KI
1	1-1 (200)	II-1	(1400)	III-1	(700)	Hl"2J	3,7	0,60
2	1-1 (400)			iii-1	(1400)	10	3,6	NI
3	1-1 (200)	II-1		III-1	(700)	NI	3,7	0,60
4	1-1 (400)	II-1	(700)	III-1	(700)	10,5	3,7	0,55
5	1-1 (200)		(700)			10	3,8	JiI
6	1-1 (400)					WI	3,8	NI
7	1-38 (400)	II-1	(1400)	III-4	(1400)	HI	3,7	0,15
8		II-1				1320	3,7	0,10
9			(700)			1520	3,7	SI
10	1-38(200)	II-2	(1400)	II I-4	(700)	NI	3,7	0,72
11	1-38(400)			III-4	(1400)	8,5	3,7	III
12	1-33(200)	II-2		III-4	(700)	NI '	3,7	0,60
13	1-53(400)	II--2	(700)	III-4	(700)	9,5	3,7	0,53
.14	1-38(200)		(700)			9,5	3,8	Nl ■
15	1-33(400)					NI	3,8	Nl
16	1-50(400)	II-2	(1400)	III-12	(1400)	NI	3,6	0,17
17		II-2				1030	3,6	0,15
18			(700)			IO5G	3,6	in
19	1-50(200)	II-1	(1400)	III-12	(700)	HI	3,6	'"0,56
20	1-50(400)			III-12	(1400)	10,5	3,6	NI
21	1-50(200)	II-1		III-12	(700)	NI	3,5	0,40
22	1-50(400)	II-1	(700)	III-12	(700)	11,0	3,5	0,36
23	1-50(200)		(700)			11,5	3,8	HI
24	1-50(400)				NI	3,8	NI
25		II-1		NI	0,10
26		II-1	1410
27			1450

Pa tent ans orüc/ic

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   Pliotographische Dir ektpoGitiv-IJalogensilber emulsionen, gekennzeichnet durch den Gehalt an
   (1) mindestens einem Dimethinfarbstoff der allgemeinen .Formel I

   1 2

   in der Y die Nichtmetallatome bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringe erforderlich sind; Y_Q ein Wasserstoffatom, ein Alkylreot, Arylrest, eine Carboxylgruppe, ein Alkoxyrest, Alkoxycarbonylrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, oder Y zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring bildet; Z die Nichtmetallatome darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich sind; L. und L₂ einen Methinrest bedeuten; R ein substituierter oder nicht-substituierter Alkyl- oder Arylrest ist; X ein Anion darstellt; und m und η jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten;

   (2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II

   ^ζί

   Ε_Ί -N=T CH-CH £==C-CH=CH-1 p-1

   409840/0859

   in der Z, die zur Vervollständigung einet; 5- oder 6-gliedrir:-T> liet er ο cyclisch en Rings erforderlichen Metallatome, R^ einen substituierten oder nicht-substituierten Alkylrest, X^ ein An ic? und a, ρ und q jeweils den Wert 1 oder 2 bedeuten; und

   (3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV

   - C-

   2X,

   (III)

   CH=CH>

   r-1

   2X

   (IV)

   wobei Y^ und Y_? gleich oder verschieden sind und die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Benf.othia::<ol~ oder Benzinüdasoiringa erforderlichen Ficlibmetallatome bedeuten, oder Y^ und 't, zusammen einen 1,1O-Phenanthrolinring vervollständigen; R₉ den Rest —f— CH_O9— darstellt, 'v/obei m. eine ganze Zahl von 2 bis

   ist oder die Bedeutung -CH=CH- oder -CH₉ T^"~\ CH„- liat;

   /J

   R_ ein substituierter oder nicht-substituierter AlkyIreat ist; r den Wert 1 oder 2 hat; und X₂ und 1.₇ jeweils ein Anion bedeuten.
2. 2. Direktpositivemulsionen nach AnsOruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Y gebildete Kern ein Pyrrol-, Indol-, PyraE0lo-/~5,1-by-chinazoloriodör Pyrazolo-/ 1,5~a/-berizimidazo! -

   4098A0/0859

   kern ist, wobei der mit Z und Z.. gebildete heterocyclische Ring ein Thiazol-, Benaothiaaol-, Naphthothiazole Oxazol-, BenzOxa-. 54öl-, naphthoxazole, Indolenin-, Benzoselenazole-,' Eaphthoaei e'iazol-, Chinolin-, Thiazolin-, Pyridin-, Imidasol-, Benzimidazol- oder Imidazo-/^-, 5~b/-chinoxalinring ist; L. und L^ jeweils den Rest -CH= oder -CR.= , wobei R^ ein Alkyl- oder Arylrest ist, bedeuten; der Alkylrest für R ein nicht-substituierter oder substituierter Alkylrent ist, wobei der substituierte Alkylr^r-t, ein Hydroxyalkylrest, Acetoxyalkylrest, Alkoxycarbonylallcylrest, Sulfoalkylrest, Aralliylrest oder eine Vinylmethylgruppe isb; der Alkylrcnt für R., \md R^ einen nicht-cubstituierten oder substituierten Alkylrest darstellt, wobei der substituierie Alkylrest ein Kydroxyalkylrost, Acyloxyalkj^lrest, Caroo:-:yalky3Tt:3t, Alkoxyalk.ylrest, Snlfoalkylrest, nicht-substituierter oder substituierter Aralkylrer.t, vfobei der substituierte Aralkylrecleinen Sulfoaralkylrest oder Carboxyaralkylrest darstellt, oder eine Vinylinethylgruppe ist.
3. 3. Direktpositiveoiilsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethinfarbstoff der allgemeinen Porrael I die allgemeine Formel V

   besitzt, in der R₇ ein ¥asserstoffatom, eine Niederalky!gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, ein Niederalkoxycarbonylrest oder ein Arylrest ist; I^ die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringa erforderlichen NichtmBtall^tcme bedeutet; Z₀, L·, und L. jeweils die gleiche BedeuLun^· wie Z, L₁ bzw. Lp haben; R₁- ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylresi

   409840/0859

   ist; und Rg, m. und n.. jeweils die gleiche Bedeutung wie-R₀, m und η haben.
4. 4, Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethinfarbstoff der allgemeinen Formel I die allgemeine Formel VI

   \0

   / 3 O HIp-I 12

   besitzt, in der Rg ein Alkyl- oder Arylrest ist; R^q ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet; R.... ein Wasserst off atom, einen Alkylrest, eine Carboxy].gruppe oder einen AIkoxycarbonylrest darstellt; Rq und R^p .jev/aila die gleiche Bedeutung wie R ,und Z^, nu, n₂ und Xp- jeweils die gleiche Bedeutung wie Z, m, η bzw. X haben.
5. 5. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethinfarbstoff der allgemeinen Formel I die allgemeine Formel VII

   (VII) ^{(X }}

   4098A0/0859

   -56-. 24U869

   besitzt, in der R^₇ ein Wasaerstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest, eine Carboxylgruppe, ein Alkoxy earbonylr es t, Alkoxyrest, eine Bensyl- oder Hydroxylgruppe.ist; R^ einen Alkylrest darstellt; ILο die gleiche Bedeutung wie R_Q hat; L₀. und L>_Q jeweils die gleiche Bedeutung wie L., und Lp haben; und Z₁-, m,, n, und X₇ jeweils die gleiche Bedeutung wie Z, m, η bzw. X besitzen.
6. 6. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethinfärbstofff der allgemeinen Formel I die allgemeine Formel YIII

   besitzt, in der R₂Q ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest, eine Carboxylgruppe, ein Alkoxycarbonylrest, Alkoxyrest, eine Benzyl- oder Hydroxylgruppe ist; Rp. die gleiche Bedeutung wie R hat; L^ und L.p die gleiche Bedeutung wie L. und L„ haben; R._n ein Wasserstoffatom, Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest ist; und Z^-, Hi₁-, n,- v.nd X_g jeweils die gleiche Bedeutung wie Z, m, η bzw. X haben.
7. 7. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethinfarbstoff der allgemeinen Formel I die allgemeine Formel IX

   409840/0859

   besitzt, in der R.,- ein Alkylrest ist; R-, ein Y/asserfitoffato;::, einen Alkylrest, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxy oavboriyl- o:'-r Arylrest darstellt; R^₁- die gleiche Bedeutung wie R_Q hat;; unc; Z., nw, n^, und X^- jeweils die gleiche Bedeutung wie Z, m, η b?.j. X haben.
8. 8. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Silberhalogenid chemisch verschlei ert ist.
9. 9. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit der Kombination aus einora Reduktionsmittel und einer GoId-(IIl)-verbindung verschleiert ist.
10. 10. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographischer Farbkuppler enthalten ist.
11. 11. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß die Emulsionen chemisch verschleierte Silberhalogenidkristalle mit Elektronenfallensentren. für freie Si ektrone/i enthalt ei.
12. 12. Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen chemisch verschleiex'te Silberhalogenidkristalle enthalten, die keine Elektronenfallenz&ntren für freie Elektronen enthalten.

    409840/0859

    - 5β - 24Η869
13. 13. Direktpositivenralsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bin IV

    -6 " -?
    in Mengen von 1x10 bis 2 χ 10 " Mol pro 1 Hol Gil nid enthalten sind.
14. 14. Verwendung der Direktpositivemulsionen nach Anspruch 1 bis 13 zuT Herstellung von photcgraphischem Direktpositiv-Halogensilbermaterial.
15. 15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine Trägerschicht und hierauf eine Schicht aus einer photographischen Direlctpositiv-Halogen-silberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.

    409840/0859