DE2931829C2

DE2931829C2 -

Info

Publication number: DE2931829C2
Application number: DE2931829A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kato; Shoichiro Sumi; Shoji Tokio/Tokyo Jp Iwata
Original assignee: ORIENTAL PHOTO INDUSTRIAL Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: ORIENTAL PHOTO INDUSTRIAL Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1978-08-07
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1993-04-29
Also published as: JPS5522751A; US4252895A; DE2931829A1; BE878090A; JPS5821253B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtentwickelbares silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem 5-Mercapto-1,3,4-thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet, das auch als Salz vorliegen kann, als Halogenkonzeptor, und einem Merocyaninfarbstoff.

Lichtentwickelbare silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt und werden in der Praxis verwendet. Aufzeichnungsmaterialien können in der Naßphotographie, wobei das Verfahren in einer Flüssigkeit stattfindet, sowie in der Trockenphotographie verwendet werden, wobei die Entwicklung durch Lichteinwirkung erfolgt. Lichtentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien werden vielfach verwendet, insbesondere auf dem Gebiet der oszillografischen Aufzeichnung, da sie im Vergleich zu den Naßverfahren wesentlich leichter behandelt werden können.

Im allgemeinen erzeugen die lichtentwickelbaren silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien durch eine kurzzeitige Bestrahlung hoher Intensität ein latentes Bild. Anschließend wird das so gebildete latente Bild durch eine Bestrahlung mit niedriger Intensität über einen relativ langen Zeitraum hinweg intensiviert, um das latente Bild in ein sichtbares Bild zu überführen. Die Bestrahlung zur Erzeugung des latenten Bildes ist kurz, das heißt weniger als 1 s, vorzugsweise 10^-1 bis 10^-6 s, und es wird eine Lichtquelle mit einer Lichtenergie hoher Intensität verwendet, wie eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, Wolfram-Lampe, Xenon-Blitz, Halogen-Lampe, Lichtbogenlampe, ein wandernder Lichtpunkt einer Fluoreszenzsubstanz einer Kathodenstrahlröhre oder ein Laserstrahl.

Bei der Bestrahlung zur Intensivierung des latenten Bildes oder zur Überführung desselben in das sichtbare Bild wird eine Lichtenergie niedriger Intensität von 250-1000 Lux verwendet. Die Bestrahlung wird für einen längeren Zeitraum als 1 s durchgeführt mit einer Lichtquelle von 250-1000 Lux, wie zum Beispiel einer Lumineszenz-Lampe, reflektiertes natürliches Licht, Wolfram-Lampe und Schwarzlicht. Gewöhnlich wird diese Strahlung mit "Lichtentwicklung" bezeichnet.

Wenn ein derartiges lichtentwickelbares silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann praktisch kein Bild erzeugt werden, wenn die Bestrahlung zur Bildung des latenten Bildes mit einem Licht geringer Intensität durchgeführt wird. Hierin unterscheidet sich dieses Material von einem bei der altbekannten Tageslichtphotographie verwendeten Material, wobei ein sichtbares Bild erzeugt wird durch Energie, die durch kontinuierliche Bestrahlung mit derselben Lichtquelle erhalten wird.

Wie bereits oben beschrieben wurde, ist die Verwendung von lichtentwickelbarem silberhalogenidhaltigem Aufzeichnungsmaterial insofern vorteilhaft, als es in einem trockenen System behandelt werden kann. Es hat jedoch den Nachteil, daß es eine geringe Entwicklungswirksamkeit aufweist. Aus diesem Grunde sind zur Verbesserung der Entwicklungswirksamkeit verschiedene Halogenakzeptoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind anorganische Verbindungen bekannt, die in den JP-PS 9 975/1960, 9 395/1960, 15 885/1961, 1 702/1965, 25 745/1964 und 1 700/1965 beschrieben werden, und es sind auch organische Verbindungen bekannt, die in den JP-PS 11 502/1964, 18 647/1967, 23 882/1967 und 25 225/1970 beschrieben werden. Weiterhin ist es bekannt, ein Metallsalz der Dithiocarbamidsäure zu verwenden, wie dies in der JP-PS 15 819/1974 beschrieben wird.

Jedoch haben diese als Halogenakzeptoren verwendeten Verbindungen keine zufriedenstellenden Lichtentwicklungseigenschaften. Beispielsweise verursacht ein Halogenakzeptor hoher Empfindlichkeit starke Schleierbildung, während ein anderer Halogenakzeptor zwar die Schleierbildung auf ein Minimum reduziert, jedoch andererseits auch eine Abnahme der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte verursacht. Weiterhin haben die herkömmlichen Halogenakzeptoren den Nachteil, daß man zur Erzeugung einer gewünschten Bilddichte sehr große Mengen verwenden muß, da ihre Fähigkeit, als Lichtentwickler zu wirken, gering ist und damit die Stabilität im Laufe der Zeit abnimmt oder der Hintergrund gefärbt wird.

Andererseits wird in einer herkömmlichen elektromagnetischen oszillographischen Vorrichtung zur direkten Aufzeichnung eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle zur Erzeugung eines latenten Bildes verwendet. Da in der Lichtleitung jedoch eine hohe Spannung verwendet wird, ist die Handhabung gefährlich, und die zur Bestrahlung benötigte Lichtmenge kann nur erhalten werden, wenn die Bestrahlung über einen relativ langen Zeitraum hinweg erfolgt. Weiterhin dauert es lange, bis sie wieder einsatzbereit ist, wenn sie einmal abgeschaltet worden ist. Zusätzlich ist der in der Quecksilberlampe enthaltene Quecksilberdampf hochgiftig, und es müssen daher schädliche Auswirkungen auf das Bedienungspersonal in Betracht gezogen werden, wenn die Lampe zerspringen sollte.

Aus diesen Gründen werden Wolfram-Lampen, Xenon-Lampen und Halogen-Lampen hoher Intensität als Lichtquellen für die elektromagnetische oszillographische Vorrichtung zur direkten Aufzeichnung verwendet. Eine Lichtquellenanordnung umfaßt eine Kombination einer Lichtquelle hoher Intensität und eine Hochgeschwindigkeitsblende. Diese Lichtquellen haben spektrale Eigenschaften, die auf der längerwelligen Seite liegen, verglichen mit den inhärenten, empfindlichen Wellenlängenbereichen der Silberhalogenide. Wenn daher eine solche Lichtquelle verwendet wird, sollte ein solches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das eine hohe spektrale Empfindlichkeit aufweist, welche mit dem genannten längerwelligen Bereich zusammenfällt. Ein auf diese Weise erhaltenes Bild sollte einen zufriedenstellenden Kontrast aufweisen, während die Schleierbildung in zufriedenstellender Weise unter Kontrolle gehalten wird, und zusätzlich sollte das Bild frei bzw. im wesentlichen frei von Restverfärbung, die auf den Sensibilisierungsfarbstoff zurückzuführen ist, sein.

Lichtentwickelbare silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien, die eine spektrale Empfindlichkeit auf der relativ langwelligen Seite aufweisen und die zusammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verwendbar sind, werden beispielsweise in den US-PS 32 87 136, 33 64 032, 34 86 901 und 35 79 348 beschrieben. Jedoch haben diese Aufzeichnungsmaterialien immer noch eine ungenügende spektrale Empfindlichkeit gegenüber einer Lichtquelle, deren spektrale Eigenschaften auf der relativ langwelligen Seite liegen, wie beispielsweise eine Wolfram-Lampe, und die damit verbundene Schleierbildung stellt einen schwerwiegenden nachteiligen Effekt dar. Weiterhin ist bekannt, daß diese üblichen Halogenakzeptoren die spektrale Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, das mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, insbesondere Merocyaninfarbstoffe, sensibilisiert worden ist, nachteilig beeinflussen und eine Erniedrigung der maximalen Dichte verursachen.

Die DE-OS 15 22 406 beschreibt photograpische Materialien mit einer durch Licht entwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Halogenakzeptor beispielsweise das Kaliumsalz von 5-Mercapto-3-phenyl-1,3,4-thiazolin-2-thion enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtentwickelbares silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe spektrale Empfindlichkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch ein lichtentwickelbares silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Merocyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln II oder III

enthält, in denen bedeuten:
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine Carboxygruppe substituierte Phenylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder sonst wie R²,
R⁵ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
Z¹ die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoxazol-, Naphthothiazol-, Naphthoselsenazol-, Oxazol-, Thiazol-, Indol-, 2-Chinolin- oder 4-Chinolinringes erforderlichen Atome,
Z² die zur Vervollständigung eines Naphthoxazol-, Naphthotiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
n 0,1 oder 2.

Beispiele für substituierte heterocyclische Ringe mit den Substituenten Z¹ und Z² sind 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Chlorbenzoxazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5- Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 3,3-Dimethylindol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Metoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, Naphtho[1,2-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]-thiazol, 5-Ethoxynaphtho[1,2-d]-thiazol, 8-Methoxynaphtho[1,2-d]-thiazol, 7-Methoxynaphtho[1,2-d]-thiazol, Naphtho[1,2-d]-oxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Phenylthiazol, 4-Phenyloxazol und 4-(2-Thienyl)-thiazol, 5-Brombenzoxazol und 5-Chlorbenzoselenazol.

Beispiele für die Alkylgruppe von R⁵ sind Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, t-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 3-Carboxybutyl-, 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl- oder 2-Dimethylaminoethylgruppen; Beispiele für die Arylgruppe von R⁵ sind Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- und Carboxyphenylgruppen.

R² und R⁴ bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei Beispiele bereits bei der Definition von R⁵ genannt snd, oder R⁴ kann ein Wasserstoffatom sein. Beispiele für die Arylgruppe von R² und R⁴ sind Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorophenyl-, Methoxyphenyl- und Carboxyphenylgruppen und ein Beispiel für die Alkenylgruppe ist eine Allylgruppe. Sind R² und/oder R⁴ eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe, sind die Alkalimetallsalze eingeschlossen, wie das Natriumsalz oder Kaliumsalz, quaternäre Ammoniumsalze und organische Aminsalze.

Unter den Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Alkalimetallsalze genannt werden, wie die Natriumsalze und Kaliumsalze, die Ammoniumsalze und die organischen Aminsalze, wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undecen-7-Salze und die Lutidinsalze. Wenn R₁ in den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) Wasserstoff bedeutet, existieren von diesen Verbindungen die folgenden Tautomeren:

(2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol).

Deshalb schließen die Salze des 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazols sowohl Monosalze als auch Disalze ein.

Das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol ist eine bekannte Verbindung und kann leicht synthetisiert werden. Es ist auch leicht im Handel zu niedrigen Kosten erhältlich. Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der R₁ für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, sind ebenfalls bekannte Verbindungen und können ebenfalls leicht synthetisiert werden. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine beträchtliche Säurestärke auf, und sie können daher leicht in Form ihrer Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder organischen Aminsalze auf übliche Weise hergestellt werden, wobei auch die Reinigung derselben relativ leicht ist. Verglichen mit den 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen, die in Wasser nur wenig löslich sind und daher im allgemeinen in Form einer Lösung zu einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Dimethylformamid, verwendet werden, erhöhen die Salze die Löslichkeit von 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol in Wasser erheblich. Sie können daher leicht in die Strukturelemente des photographischen Filmes eingearbeitet werden, wobei ihre Ausfällung verhindert wird.

Wenn das 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol in Form eines Salzes verwendet wird, vergrößert sich der Lichtentwicklungseffekt und die Empfindlichkeit.

Einige typische Beispiele von Halogenakzeptoren werden im nachfolgenden angegeben:

(1) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
(2) Mononatriumsalz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
(3) Dikaliumsalz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
(4) Monoammoniumsalz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol
(5) Mono-(1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecen-7)-Salz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
(6) Bis-(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undecen-7)-Salz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
(7) Monolutidinsalz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
(8) 3-Ethyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thion,
(9) Kaliumsalz von 3-Phenyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2- thion und
(10) Kaliumsalz von 3-Methyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol- 2-thion.

Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) und deren Salze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können in einem weiten Konzentrationsbereich in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein. Gewöhnlich werden sie in kleinen Mengen von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Silberhalogenid, verwendet.

Wenn die Salze der Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, in ein Strukturelement des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden, können sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Andererseits können die Verbindungen, falls sie nicht in Form der Salze eingearbeitet werden sollen, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, verwendet werden. Weiterhin können sie in Form einer wäßrigen Alkalilösung verwendet werden, die erhalten wird durch Auflösung der Verbindungen in Kaliumhydroxidlösung oder Natriumhydroxidlösung. Die Einarbeitung kann jederzeit während der Herstellung erfolgen. Vorzugsweise werden sie direkt vor der Auftragung bzw. Anwendung einer Emulsion eingearbeitet.

Alternativ hierzu können sie auch durch Eintauchen in eine Lösung, die eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung oder eines ihrer Salze enthält, nach der Auftragung und anschließendem Trocknen eingearbeitet werden.

Typische Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (II) oder (III), die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden nachfolgend aufgezählt.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in Frances M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), veröffentlicht durch Interscience Publishers, S. 511-611, beschrieben.

Die Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erfolgt im allgemeinen in Mengen von 10 bis 1000 mg, vorzugsweise 100 bis 300 mg, pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in ein Strukturelement des Aufzeichnungsmaterials, insbesondere in eine Silberhalogenidemulsion, auf herkömmliche Weise eingearbeitet werden. Beispielsweise wird ein Sensibilisierungsfarbstoff in einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser verträglich ist, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve, Pyridin oder Dimethylformamid, gelöst und die erhaltene Lösung wird dann in eine Emulsion eingearbeitet. Bei einem anderen Verfahren wird der Sensibilisierungsfarbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und die Dispersion zu einer Emulsion hinzugefügt (US-PS 34 69 978). Weiterhin soll auf die in den US-PS 29 12 345, 29 96 287, 33 42 605 und 34 25 835 beschriebenen Verfahren hingewiesen werden. Die Einarbeitung des Sensibilisierungsfarbstoffes in die Emulsion kann zu jeder Zeit vor der Auftragung des Aufzeichnungsmaterials auf die Basis erfolgen. Es ist günstig, die Einarbeitung vor der Auftragung auf die Basis durchzuführen. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann auch in ein Strukturelement des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden, nachdem dieses in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einer Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel (I) oder einem Salz dieser Verbindungen gelöst worden ist.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck "Strukturelement" soll sowohl eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht als auch nichtlichtempfindliche Schichten (wie zum Beispiel Deckschicht, Filterschicht und Zwischenschicht) des Aufzeichnungsmaterials umfaßt werden. Somit kann erfindungsgemäß eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) oder ein Salz dieser Verbindung und ein Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) oder (III) in wenigstens eines dieser Elemente, vorzugsweise in die photographische Silberhalogenidemulsion, eingearbeitet sein.

Erfindungsgemäß kann als Silberhalogenidemulsion in dem Aufzeichnungsmaterial jede gewünschte Silberhalogenidemulsion verwendet werden, zum Beispiel eine Silberbromidemulsion, Silcherchloridbromid-Emulsion, Silberchloridjodidbromid-Emulsion und Silberjodidbromid- Emulsion. Emulsionen, die mehr als 90 Molprozent Brom, bezogen auf den Gesamthalogengehalt, enthalten, sind besonders geeignet. Es werden insbesondere solche Emulsionen vom innenlatenten Typ bevorzugt, die eine hohe Empfindlichkeit in den Silberhalogenid- Kristallen haben. Die Silberhalogenidemulsion kann durch Mischen einer Lösung eines löslichen Silbersalzes, wie eine wäßrige Silbernitratlösung, mit einer Halogenidlösung, wie Kaliumbromidlösung, in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids und durch physikalisches Altern der Mischung, um Teilchen geeigneter Größe zu erhalten, erfolgen. Die physikalische Alterung wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen unterhalb pH 5, insbesondere unterhalb pH 3,0, durchgeführt. Zum Ansäuern können Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, verwendet werden.

Als verwendbare Schutzkolloide können beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, wie Phthalsäuregelatine und Bernsteinsäuregelatine, Albumin, Kollodium, Akaziengummi bzw. Akazienöl, Agar, Alginsäure, Cellulosederivate wie Alkylester von Carboxycellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, und synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Ethylacrylatcopolymere genannt werden. Sie können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die Emulsion kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für Silberhalogenide hergestellt werden, wie organische Thioetherverbindungen, zum Beispiel 1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan (US-PS 32 71 157) oder ein Alkalithiocyanat (US-PS 32 60 605), um das Wachstum der Teilchen zu fördern und um gleichförmige Teilchen zu erhalten. Der Kontrast des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials kann durch physikalische Alterung in Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann einen geeigneten Gelatinehärter, Gelatineplastifizierungsmittel oder ein Überzugshilfsmittel enthalten.

Es kann auf eine Basis aufgebracht werden, die aus einem großen Bereich herkömmlicher Basen ausgewählt wird. Als geeignete Basismaterialien können erwähnt werden Papier, Barytpapier, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, synthetisches Papier, Glas, mit Polyethylen beschichtetes Papier oder dergleichen und Metallfolien.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann, falls notwendig, der üblichen Naßentwicklungs- und -fixierungsbehandlung unterzogen werden.

Beispielsweise kann die übliche Naßentwicklungs- und -fixierungsbehandlung nach der Bildung des latenten Bildes durch die kurzzeitige Bestrahlung mit Licht hoher Intensität erfolgen oder sie kann alternativ hierzu nach der Bildung des sichtbaren Bildes durch die Bestrahlung mit niedriger Intensität anschließend an die erste Bestrahlung erfolgen, wobei ein lichtstabiles Bild erhalten wird, welches dauerhaft erhalten bleiben kann.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, die Kaliumbromid und Natriumchlorid enthält, werden gleichzeitig und langsam zu einer verdünnten wäßrigen Gelatinelösung hinzugetropft, die mit Salpetersäure angesäuert worden ist (pH 3,0), in Gegenwart von 3 Mol-%, bezogen auf das Silbernitrat, 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan und 0,5 Mol-% Bleinitrat, um eine Silberchloridbromid- Emulsion (95 Mol-% Silberbromid und 5 Mol-% Silberchlorid) zu erhalten.

Die erhaltene Emulsion wird dann abgekühlt und die wasserlöslichen Salze entfernt. Eine zusätzliche Menge einer wäßrigen Gelatinelösung wird hinzugefügt, so daß das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silbernitrat etwa 80 : 100 beträgt. Diese Mischung wird in sieben gleiche Teile aufgeteilt. Ein Teil wird als Kontrollprobe verwendet. Verschiedene Mengen von Verbindung (1), dargestellt in der nachfolgenden Tabelle 1, werden zu den übrigen Teilen hinzugefügt, um erfindungsgemäße Proben zu erhalten. Diese Proben werden so eingestellt, daß sie eine Gelatinekonzentration von 6% enthalten, und sie werden auf ein 110 g/m² Nicht-Barytpapier so aufgetragen, daß die Menge an Silber während der Auftragung 3,0 g/m² beträgt. Anschließend werden die beschichteten Papiere getrocknet.

Die Proben werden mit Licht hoher Intensität bestrahlt durch eine Keilplatte mit einem Dichteunterschied von 0,15 für 10^-5 s mit einem Empfindlichkeitsmeßgerät. Die Lichtentwicklung erfolgt dann mit einer Bestrahlung von 500 Lux mit einer 20 W weißen Lumineszenzlampe für 5 min. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Bildes, die maximale Dichte (D_max), die minimale Dichte (D_min) und der Kontrast (ΔD = D_max-D_min) werden ermittelt. Die Empfindlichkeit wird ermittelt aus der Zahl der sichtbaren Stufen der genannten Platte, und die Dichte wird mit einem Reflektionsdensitometer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Empfindlichkeit und der Kontrast erheblich verbessert werden können, wenn eine relativ kleine Menge eines erfindungsgemäßen Halogenakzeptors verwendet wird.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Silberchloridbromid- Emulsion hergestellt und in gleiche Teile aufgeteilt. Anschließend werden 0,5 Mol-%, bezogen auf Silbernitrat, der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgelisteten Halogenakzeptoren hinzugefügt, und die Proben werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und denselben Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei dem Versuch Nr. 8, bei dem eine erfindungsgemäße Verbindung verwendet wird, eine ganz ausgezeichnete Lichtentwicklung erhalten wird, während in den Versuchen 9 bis 18, bei denen bekannte Halogenakzeptoren in kleinen Mengen von 0,5 Mol-%, bezogen auf Silbernitrat, verwendet werden, kaum eine Lichtentwicklung erhalten werden kann.

Beispiel 3

Eine nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Silberchloridbromid- Emulsion wird in gleiche Teile aufgeteilt. Anschließend wird 1 Mol-%, bezogen auf Silbernitrat, der in Tabelle 3 aufgelisteten erfindungsgemäßen Halogenakzeptoren hinzugefügt und die Proben in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und anschließend den gleichen Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Die in Beispiel 3 verwendeten lichtentwickelbaren Materialien werden mit Licht hoher Intensität mit einem elektromagnetischen Oszillograph zur direkten Aufzeichnung bestrahlt unter Bedingungen mit einer Amplitude von 4 cm, einer Frequenz von 100 c/s und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1 m/s. Dann werden sie mit Licht von 500 Lux mit einer 20 W weißen Lumineszenzlampe bestrahlt, um die Konturen sichtbar zu machen. In allen Fällen taucht einige Sekunden nach der Lichtentwicklung eine dunkelblaue Spur auf einem cremefarbigen Hintergrund auf. Nach 5 min wird ein klar aufgezeichnetes Bild mit einem hohen Kontrast erhalten.

Solche Bilder werden entsprechend der folgenden Vorschrift naß entwickelt. In allen Fällen werden schwarze Spuren auf einem fleckenlosen Hintergrund erhalten. Sie weisen einen hohen Kontrast auf und sind gegenüber Lichteinwirkung völlig stabil.

Bei der Entwicklung wurde die folgende Entwicklungslösung verwendet:

Entwicklungslösung
Hydrochinon\|6 g
p-Methylaminophenolsulfat	6 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,2 g
wasserfreies Natriumsulfit	50 g
Natriumcarbonatmonohydrat	50 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,5 g
Kaliumbromid	1 g
Borsäure	10 g
Kaliumthiocyanat	2 g
Wasser, auf	2 l

Bei der Fixierung wurde die folgende Fixierlösung verwendet.

Fixierlösung
wasserfreies Natriumthiosulfat\|320 g
wasserfreies Natriumsulfit	30 g
Essigsäure	60 ml
Borsäure	15 g
Kaliumalaun	40 g
Wasser, auf	2 l

Beispiel 5

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, die Kaliumbromid und Natriumchlorid enthält, werden gleichzeitig und langsam zu einer verdünnten wäßrigen Gelatinelösung zugetropft, die mit Salpetersäure angesäuert ist (pH 3,0) in Gegenwart von 3 Mol-%, bezogen auf das Silbernitrat, 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan und 0,5 Mol-% Bleinitrat, um eine Silberchloridbromid-Emulsion zu erhalten (95 Mol-% Silberbromid und 5 Mol-% Silberchlorid).

Anschließend wird die erhaltene Emulsion abgekühlt und die wasserlöslichen Salze entfernt. Eine zusätzliche Menge wäßriger Gelatinelösung wird hinzugefügt, so daß das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silbernitrat 80 : 100 beträgt. Es werden dann 170 mg pro Mol Silberhalogenid der in Tabelle 4 aufgelisteten Sensibilisierungsfarbstoffe hinzugefügt, und die Mischung wird in 8 gleiche Teile geteilt. Zu jedem Teil werden 0,5 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol hinzugefügt, um erfindungsgemäße Proben (Proben Nr. 26-31) und Vergleichsproben (Proben Nr. 32-33) zu erhalten. Eine andere Vergleichsprobe (Probe Nr. 34) wird auf die gleiche oben dargestellte Weise hergestellt, abgesehen davon, daß als Halogenakzeptor eine entsprechende Menge an 2-Thiourazil und eine entsprechende Menge eines Vergleichsfarbstoffes C, dargestellt in der nachfolgenden Tabelle, als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird. Eine reine Kontrollprobe (Probe Nr. 25) entspricht der erfindungsgemäßen Probe, sie enthält jedoch keinen Sensibilisierungsfarbstoff.

Jede dieser Proben wird so eingestellt, daß sie eine Gelatinekonzentration von 6% aufweist und dann in der Weise auf eine 110 g/m² Nicht-Barytpapierbasis aufgetragen, daß die Menge des aufgetragenen Silbers 3,0 g/m² beträgt. Anschließend werden die Proben getrocknet.

Diese Proben werden mit Licht hoher Intensität bestrahlt durch eine Keilplatte mit einem Dichteunterschied von 0,15 für 10^-5 s mit einer Xenon-Blitzlampe. Die Lichtentwicklung erfolgt dann durch eine 5minütige Bestrahlung von 500 Lux mit einer 20 W weißen Lumineszenzlampe. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Bildes, die maximale Dichte (D_max), die minimale Dichte (D_min), der Kontrast (ΔD = D_max-D_min) und die Farbverfleckung werden bestimmt. Bezüglich der Empfindlichkeit wird die Gesamtempfindlichkeit und die Minus-Blau-Empfindlichkeit gemessen. Die Gesamtempfindlichkeit wird ermittelt aus der Anzahl der sichtbaren Stufen von Licht des gesamten Wellenlängenbereichs von Xenon-Blitzlicht mit einer photographischen Stufenplatte. Die Minus-Blau-Empfindlichkeit wird aus der Anzahl der sichtbaren Stufen ermittelt, die erhalten werden, werden der Blaulichtbereich der Xenon-Blitzlampe mit einem Wratten-Filter abgetrennt wird. Die Dichte wird mit einem Reflektionsdensitometer gemessen. Das Ausmaß der Farbverfleckung wird makroskopisch untersucht und in vier Bereiche eingeteilt: "stark", "mittel", "gering" und "keine", wobei "stark" eine beträchtliche Farbverfleckung anzeigt, "mittel" eine relativ gesehen mittlere Farbverfleckung anzeigt, "gering" eine geringfügige Farbverfleckung bedeutet und "keine" anzeigt, daß makroskopisch keine Farbverfleckung beobachtet wird. Als Vergleichsfarbstoffe A, B und C werden die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet:

Vergleichsfarbstoff A:

Vergleichsfarbstoff B:

Vergleichsfarbstoff C:

Beispiel 6

200 mg pro Mol Silbernitrat des Sensibilisierungsfarbstoffes Nr. 2 werden in eine Silberchloridbromid-Emulsion eingefügt, die auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt wird. Die Emulsion wird in gleiche Teile aufgeteilt. In jedem Anteil werden 0,5 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, der in Tabelle 5 aufgelisteten Halogenakzeptoren eingearbeitet, um die Proben zu erhalten. Diese Proben werden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren belichtet bzw. bestrahlt und den ebenfalls in Beispiel 5 beschriebenen Messungen unterzogen. Die Ergebnissse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beispiel 7

Das in Probe 35 von Beispiel 6 verwendete lichtentwickelbare Silberhalogenidmaterial wird mit Licht hoher Intensität bestrahlt mit einem elektromagnetischen Oszillograph zur direkten Aufzeichnung, bei dem eine Xenon-Lampe verwendet wird, mit einer Amplitude von 4 cm, einer Frequenz von 100 c/s und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1 m/s. Anschließend wird es mit Licht von 500 Lux mit einer 20 W weißen Lumineszenzlampe während 5 min belichtet, um die Konturen bzw. die Spur sichtbar zu machen. In allen Fällen tauchte einige Sekunden nach der Lichtentwicklung eine dunkelblaue Spur auf einem cremefarbigen Hintergrund auf. Nach 5 min wird ein klares Aufzeichnungsbild mit einem hohen Kontrast erhalten.

Diese Bilder werden nach der folgenden Vorschrift naß entwickelt. In allen Fällen werden schwarze Spuren auf einem fleckenlosen Hintergrund erhalten. Sie haben einen hohen Kontrast und sind gegenüber Lichteinwirkung vollständig stabil.

Bei der Entwicklung wird die folgende Entwicklungslösung verwendet:

Bei der Fixierung wird die folgende Fixierlösung verwendet:

Claims

1. Lichtentwickelbares silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem 5-Mercapto-1,3,4-thiazolin- 2-thion der allgemeinen Formel I worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet, das auch als Salz vorliegen kann, als Halogenakzeptor, und einem Merocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Merocyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln II oder III enthält, in denen bedeuten:
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine Carboxygruppe substituierte Phenylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder sonst wie R²,
R⁵ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
Z¹ die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoxazol-, Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Oxazol-, Thiazol-, Indol-, 2-Chinolin- oder 4-Chinolinringes erforderlichen Atome,
Z² die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Naphthoxazol-, Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
n 0,1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel II 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)ethyliden]rhodanin oder das Triethylammoniumsalz von 3-Ethyl-5-{[1-(3-sulfopropyl)-2-naphtho(1,2-d)oxazolinyliden]ethyliden}rhodanin enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel III das Triethylammoniumsalz von 1-Phenyl-3-n-octyl- 5-{[1-(3-sulfopropyl)-2-naphtho(1,2-d)thiazolinyliden]ethyliden}-2-thiohydantoin enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel I 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder dessen Dialkalisalz oder dessen Mono- oder Bis(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen- 7)-Salz in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 90 Mol-% aus Silberbromid besteht.

6. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 1 bis 5 für oszillographische Aufzeichnungen.