DE2211200A1 - Merocyanine und ihre verwendung als spektrale sensibilisatoren in photographischen silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

D PL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG β München 23.

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS Ϊε^ΪΪΪΙμ?

DIPL-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHN «£ϊϊ*™£f ^DREf"^!

PATENTANWÄLTE

u.Z.: G 854 C (Vo/kä) ⁸· ^März !972

Case 17306 - F/257

MIMESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Merocyanine und ihre Verwendung als spektrale Sensibilisatoren in photographischen Silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial "

Priorität: 9. März 1971, Italien, Nr, 48 919A/71

Die Erfindung betrifft Merocyanine und ihre Verwendung als spektrale Sensibilisatoren in photographischen Silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial .

Halogensilber ist nur für den blau-violetten Teil des Spektrums empfindlich. Seit langem weiß man, daß Farbstoffe die Empfindlichkeit von Halogensilber' erhöhen und auf längerwellige Spektralgebiete erweitern können. Als am besten geeignet erwiesen sich die Polymethin-Farbstoffe, auch "Cyanine" genannt. Diese Farbstoffe werden sowohl in der Schwarz-Weiß -Photographic als auch in den Mehrschichtenmaterialien der Farbenphotographie verwendet. In den Mehrschichtenmaterialien der Farbenphotographie werden die verschiedenen Halogensilberschichten mit spektralen Sensibilisatoren versetzt, um sie für blaues, grünes

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und rotes Licht empfindlich zu machen. Die spektralen Sensibilisatoren müssen jedoch nicht nur die Empfindlichkeit steigern, sondern bei der Entwicklung aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vollständig entfernbar sein, damit; keine Restfärbung zurückbleibt. Eine Zusammenfassung der Technologie der spektralen Sensibilisatoren und Beispiele verschiedener Sensibilisatoren sind in dem Buch von Mees und James, The Theory of the Photographic Process, dritte Auflage, McMillan Company, New York, 1966, Kapitel 8 und 11 sowie in der britischen Patentschrift Nr. 1 186 713 zu finden.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Merocyanine zu schaffen, die eine stärkere Erweiterung der ^ektralen Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen ermöglichen, die Gesamtempfindlichkeit herabsetzen können und die sich vollständig auswaschen lassen. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Merocyanine, die einen heterocyclischen Rest mit Ketomethylengruppierung enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das als Substituent eine Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe trägt.

Vorzugsweise haben die Merocyanine der Erfindung die allgemeine Formel I

R - Ν

"Z

CH = CH+- C φ CH-L η-1

C C=O (I)

d-1

in der R einen gegebenenfalls substituierten JHkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder p-Carboxybenzylgruppe und L eine nicht ·substituierte Methingruppe bedeutet oder, wenn d den Wert 2 hat, L eine Methingruppe darstellt, die durch einen Rest R^ substituiert ist, wobei R-. ein Alkyl-,

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ORIGINAL WSPECTED

Alkoxy- "oder AXkylmercaptorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Z die nicht metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Restes notwendig sind, η den Wert 1 oder 2 und d den Wert 1, 2 oder 3 hat, und Q die nicht-, metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Restes notwendig sind, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das als Substituent eine Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgrüppe trägt.

Spezielle Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylreste R sind die Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Sulfoxyäthyl

, Carboxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Sulfoxybutyl-Carboxybutylgruppe.

Beispiele für heterocyclische Reste, die durch Z vervollständigt v/erden, sind Reste, die sich vom Thiazol ableiten, xd.e Thiazol, 4-Hethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenyithiazol_t 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazole, wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol,

*4-Uitrobenzothiazol, 5-Nltrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol,

5— Chlor-6-nitrobenzothiazol, 5-Brom-6-nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbeixzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, "6-Brombenzοthiazol, 4-Phenylbenzothiazol, ^Phenylbenzotliiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Hethoxybenzotniazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzothiazol, 5-jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Hydroxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzoiiiiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol und 5,6-Dimethoxybenzotfaiazol, Naphthothiazole, wie /Ϊ, 2-d/-Naph-

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. - - ORIGINAL INSPECTED

thothiazol, /2,1-dZ-Naphthothiazol, 5-Methoxy-/i,2-d/-naphtho~ thiazol, 5-Äthoxy-/i,2-d/-naphthothiazol, 8-Methoxy-/2,1-djnaphthothiazol und 7-Methoxy-/2,i-dZ-naphthothiazol, Oxazole, wie 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Di-. phenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, und 5-Phenyloxazol, Benzoxazole, wie 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-!4ethy!benzoxazol, 5,6~Dime- thylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol,

5-Hydroxybenzoxazol uad 6-Hydroxybenzoxazol, 4-Nitro-benzoxazol, 5-Nitro-benzoxazol, 6~Nitro-benzoxazol, 5-Chlor~G~nitro-benzoxazol, 5-brom-6-nitro-bc*izoxazo3 , Naphthoxazole, wie /2,1-d/-Naphthoxazol und /i,2-d7-Naphthoxazol_; Selenazole, wie 4-Methylselenazol und 4-Phenylselenazol, Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol und 5,6-Dimethoxybenzoselenazol, 4-Nitro-benzoselenazol, 5~Nitro-benzoselenazol, 6-Nitro-benzoselenazol, S-Chlor-e-nitro-benzoselenazol, S-Brom-S-nitro-benzoselenazol, Naphthoselenazolo, wie /1,2-d/-Naphthoselenazol und /^,l-dy-Naphthoselenazol, Thiazoline, wie Thiazolin, 4~Methylthiazolin, 4-Ilydroxymet hy lthiazol in, 4,4-Bishydroxymethylthiazolin, 4~Acetoxymethyl-4-methylthiazolin und 4,4-Bis-acetoxymethylthiazolin, Oxazoline, wie Oxazolin, 4-Hydroxymethyi-4-methyloxazolin und 4,4-Bis-acetoxymethyloxazolin, Selenazoline„ 2-Chinoline, wie Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6~Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-IIydroxychinolin, und 8-Hydroxychinolin, 4-Chinoline, wie Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methoxychinolin und 8-Methylchinolin, !-Isochinoline, wie Isochinolin und 3,4-Diisochinolin, 3-Isochinoline, 3,3-Dialky!indolenine, wie 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin und 3,3,7-Trimethylindolenin, 2-Pyridine, wie 2-Pyridin und 5-Methyl-2-

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pyridin, 4-Pyridine, wie 4-Pyridin und 3-Methyl-4-pyridin, Imidazole, wie Imidazol, 1-Alkylimidazole, 1-Alkyl-4-phenylimidazole und 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazole, Benzimidazole, wie Benzimidazol, 1-Alkylbenzimidazole, 1-Alkyl-5,6-dichlor- . benzimidazole, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Hydroxyäthyl-5,β-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Acetoxyäthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, i-Äthyl-S-chlor-e-aminobenzimidazol, 1-Äthyl-5-chlor-6-brombenzimidazol und 1-Äthyl-5-acetylbenzimidazol.

Beispiele für Reste Q, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Restes notwendig sind, sind die Reste des Thiazolons, wie 2,4-Thiazoldion, 4-Thiazoldion, 2-Thio-2,4-thiazoldion (Rhodanin), des Oxazolons, wie 2-Thio-2,4-oxazoldion und 2-Imino-2,4-oxazoldion (Pseudohydantoin), des Imidazolons, v/ie das 2,4-Imidazoldion (Hydantoin), z.B. 2-Thio-2,4~imidazoldion (2-Thiohydantoin), des Pyrazolons, Oxindols(2,3-Dihydroketoindpl), 2,4,6~Triketohexahydropyrimidins (Barbitursäure oder Thiobarbitursäure), des 3,4-Dihydrochinolons, 3,4-Dihydrochinoxazolons, 1,4-Horpholin-3-ons und 2H-1,4-Benzothiazin-3-ons.

Die Merocyanine der allgemeinen Formel I, in der d den Wert 1 hat, können nach bekannten Methoden durch Umsetzung eines Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel II

R - Ν--φ CH - CH) ,, = C - S - R₀ (II)

in der R und Z die vorstehende Bedeutung haben, R₀ einen Alkylrest, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder einen Arylrest,

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z.B. eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylgruppe_r bedeutet und X das Anion einer Säure, . z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, SuIfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulionation ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

CH₂ C = O - (III)

in der Q die vorstehende Bedeutung hat, hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, die als Substituent eine Furfuryl- oder Tp-trahjTlrofurfurylgruppe tragen, können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Merocyanine der allgemeinen Formel I, in der d den Wert 2 oder 3 hat, können nach bekannten Methoden durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

R - N-C=CII - CH) _Λ ="C 4 CH = L -)— Il - R. (IV) X ^{α 1}R

in der R, Z, X, L und d die vorstehende Bedeutung haben, R-z einen Acylrest, wie die Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe und R^ einen Arylrest, wie die Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylgruppe, bedeutet, hergestellt i/erden.

Merocyanine der allgemeinen Formel I, in der L eine nichtsubstituierte I-Iethingruppe bedeutet und d den Wert 2 hat, werden nach bekannten Methoden durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem ^-Aldehyd der allgemeinen Formel V

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R-N —(-CH = CH -)-—, C = CH - C (V)

^%0 in der R, Z und n die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Merocyanine der allgemeinen Formel I, in der d den Wert 2 hat und L eine substituierte Methingruppe bedeutet, besteht in der Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

R - N -4^ CH - CH)=F C - CH = C - SR₁, (Vl)

ι η-1 ο

in der R, R^, X, Z und η die vorstehende Bedeutung haben und R,-ein niedrigmqlekularer Alkylrest, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, ist.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Merocyaninen der allgemeinen Formel I, in der d den Wert 2 hat und L eine nichtsubstituierte Methingruppe bedeutet, besteht in der Umsetzung eines quartären Salzes der allgemeinen Formel VII

R-H ^CH - CH)- .= C - CH, (VlI)

in der R, X, Z und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer · Verbindung der allgemeinen Formel VIII

N- CH = C C=O-' (VIII)

in der Q, R-* und R^ die vorstehende Bedeutung haben.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, die als Substituent eine Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe enthalten, können nach an sich bekannten Methoden, z.B. aus einer Verbindung der allgemeinen Formel III hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Kondensationsreaktionen werden vorzugsweise durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Pyridin, Nitrobenzol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, z.B. eines Trialkylamins, wie Tri» äthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin oder Tri-n-amylamin, eines N-Alkylpiperidins, wie N-Methylpiperidin oder N-Äthylpiperidin, oder eines N,N-Dialkylanilins, wie Ν,Ν-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin, durchgeführt werden.

Besonders bevorzugte Merocyanine der Erfindung haben die allgemeine Formel IX

R - N-4-CH = CHk-T C (=^CH - ^L>H i^C ^N

O=C C=S

in der R, L, Z, η und d die vorstehende Bedeutung haben und mindestens einer der Reste Rg und R₇ eine Furfuryl- oder Tetra hydrofurfurylgruppe ist,, während der andere Rest einen Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-,

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n-Hexyl- oder n-Heptylgruppe, eine Benzyl-, Allyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe oder einen substituierten Alkylrest, wie die Carboxyäthyl-, Carboxymethyl- oder Sulfoxypropylgruppe, einen Dialkylaminoalkylrest oder einen Arylrest, wie die Phenyl-, o-, m- oder p-Tolylgruppe, bedeutet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX werden nach den vorgenannten allgemeinen Methoden aus Verbindungen der allgemeinen Formel X

CH2 N - R_r

o=c

L ■

in der R^ und R~ die vorstehende Bedeutung haben und die z.B. nach J. Am. Chem. Soc, Bd. 45 (1911), S. 456 bis 474 hergestellt werden können, und aus Verbindungen der allgemeinen Formel XI

R₄ - N - CH = C' N - R₇

_R . I I (χι)

^U3 0 = C C=S

«6

hergestellt werden.

Von den Merocyaninen der allgemeinen Formel I sind besonders bevorzugt die Verbindungen der allgemeinen Formel XII

R-N -^CH = CH)„ _Λ C(=CH - L), ^ C W (XIl)

n-1 d-1- j - ,

0* C

R₉

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in der R, L, Z, η und d die vorstehende Bedeutung haben, ¥ ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und Rq eine Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XII werden nach an sich bekannten Methoden aus Verbindungen der allgemeinen Formel XIII

CH₀ W

¹ ί " ■ ■ , ' O=C C=S (XIII)

in der W und Rg die vorstehende Bedeutung haben und die z.B. nach J. Prakt. Chemie, Bd. 81 (1910), S. 451, Monatsschrift für Chemie, Bd. 24 (1903), S. 504 und Bd. 25 (1904), S. 167 und J. Prakt. Chemie fzj_t Bd. 84 (1911), S. 662 bis 675 hergestellt werden, und aus Verbindungen der allgemeinen Formel XIV

Rz₁ - N - CH =

I O=C C=S (XIV)

hergestellt.

Die Merocyanine der Erfindung ergeben in photographischen Silberhalogenidemulsionen eine breitere spektrale Sensibilisie rung und deshalb eine größere Empfindlichkeit,und nach der Ent wicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials hinterbleibt keine Restfarbe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel
Tetrahydrofurfurylisothiocyanat

CH₉ CH₉

ι 2 ι 2

CH₂ CH - CH₂ - NCS

24 g Natriumhydroxid werden in 120 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 52,5 g Tetrahydrofurfurylamin versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf +4⁰C abgekühlt und anschließend in kleinen Anteilen mit 60,3 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten. Dänach wird das Gemisch 7 Stunden gerührt und 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Gemisch unter Rühren und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 228 g Bleiacetat in 240 ml Wasser versetzt. Die erhaltene halbfeste Masse wird mit 200 ml Wasser verdünnt und v/eitere 2 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch mit Dampf destilliert, bis 3 Liter Destillat erhalten werden. Das Destillat wird mehrmals mit Diäthjrläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 34 g eines Öls, das unter vermindertem Druck destilliert v/ird. Die bei 110 bis 115⁰C/ 27 Torr destillierende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 16 g.

Beispiel 2
Furfurylisothiocyanat

Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 50 g Furfurylamin, 22,8 g Natriumhydroxid in 114 ml Wasser, 60,3 g Schwefelkohlenstoff und einer Lösung von 240 g Bleiacetat in 600 ml Wasser hergestellt. Das schließlich erhaltene Öl wird ohne weitere Reinigung sofort verwendet, da es leicht zer-

30981271191,. _0RIGfNAL '

setzlich ist.

Beispiel 3 i-Methyl-^-tetrahydrofurfuryl-^-· thiohydantoin

CH₂--N - CH CO

/CH

CH, .

² I

10 g Sarcosin, -15»5 g Tetrahydrofurfurj^lisothiocyanat, 1 mi Essigsäureanhydrid und 5 ml wasserfreies Äthanol werden in einen 100 ml Kolben gegeben und 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Gemisch in 160 ml Eiswasser eingegossen. Das gebildete öl wird mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurüd<ble±bende Öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Die bei 216 bis 220°C/2,5 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 10 g.

C H " ■ N S . gef.: 50,78; 6,82; 12,87; 14,75; ber.: 50,51; 6,59; 13,09; 14,98.

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Beispiel k 1-Carboxymethyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

CH^—N - CH ■- ¹COOH

CO CS

ι '..'
CFL

CH,

CH

37,6 g Iminoessigsäurediäthylester werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist. Aus dem Tropftrichter werden 28,5 g Tetrahydrofurfurylisothiocyanat eingetropft, und das Gemisch wird 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 200 ml kaltes YJasser eingegossen. Das abgeschiedene Öl wird mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt mit Aktivkohle behandelt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 55,4 g i-Carboxyäthoxymethyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin. Diese Verbindung wird mit 186 ml lOprozentiger Natronlauge 10 Minuten gekocht. Die erhaltene Lösung v/ird mit Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Das Gemisch wird mit"Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt v/ird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es v/erden 9,5 g eines dunklen Öls erhalten, das ohne weitere Reinigung sofort weiter verarbeitet wird.

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Beispiel 5 N-Tetrahydrofurfuryl-rhodanin

CH;

CH
CH_ ^Y)

18 g Tetrahydrofurfurylisothiocyanat, 32 g wasserfreies Äthanol und 16 g Thioglykolsäure v/erden in einem 250 ml Kolben in einem Ölbad auf 110⁰C erhitzt. Nach 1 Stunde werden 2 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, und das Erhitzen wird 24 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, bis sich Kristalle bilden, die auf einem Büchnertrichter abfiltriert und getrocknet werden. Ausbeute 10,7 g. Nach Umkristallisation aus 425 ml Ligroin v/erden 9,4 g der reinen Verbindung vom P. 88 bis 89°C erhalten.

Beispiel 6 Acetamidofurfurvlamin-hydrochlorid
CH CH

L 1

CxI c - CH NH - CH - CO - NHL . H Cl

510 g Furfurylamin, 486,4 g Chloracetamid und 1600 ml wasserfreies Äthanol werden 2 Stunden auf einem Dampfbad auf 40 bis 50⁰C erwärmt und anschließend 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und stehengelassen. Die aus-

3 0 9 812/1191 original inspected

geschiedenen braunen Kristalle werden abfiltriert und mehrmals mit Aceton gewaschen. Die erhaltenen weißen Kristalle werden abfiltriert und mit Diäthyläther gewaschen. Nach dem Trocknen werden 186 g eines weißen flockigen Produktes vom F. 180,5 bis 181,5°C erhalten.

Beispiel 7

1-Furfuryl-3-(γ-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin In einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, v/erden 52,5 g Acetamidofurfurylamin-hydrochlorid, 100 ml. Methanol und 39 g y-Dimethylaminopropylisothiocyanat vorgelegt und auf 100⁰C erhitzt. Es setzt eine heftige Reaktion ein, die durch äußere Kühlung mit Wasser und Eis gemäßigt wird. Danach werden 200 nil Methanol zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird mit einer Lösung von 16,6 g Kaliumhydroxid in 110 ml Wasser versetzt und 3 Stunden erhitzt. Gelegentlich wird der pjj-Wert der Lösung untersucht, um festzustellen, ob die Lösung noch alkalisch reagiert. Nach beendeter Umsetzung wird die lauwarme Lösung mit 137 ml konzentrierter Salzsäure in kleinen Anteilen versetzt. Nach beendeter Zugabe der Salzsäure wird das Gemisch erneut 3 Stunden gekocht. Hierbei wird sichergestellt, daß der p^-Wert im sauren Gebiet bleibt. Danach wird das Reaktionsgemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und die Lösung unter vermindertem Druck-eingedampft, bis sich Kristalle bilden. Der. Rückstand wird mit Wasser verdünnt, mit 20prozentiger Natriumcarbonatlösung auf den p_H-Wert 9 eingestellt, das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert und die Ätherlösung getrocknet. Danaqh wird die Ätherlösung mit.Aktivkohle erhitzt, abfiltriert und

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die Lösung eingedampft. Es werden 59,5 g eines dunklen Öls erhalten. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

Beispiel 8 -

N-Furfuryl-rhodanin .

CH₂ S

CO ^^S

CH ^

Die Verbindung v,*ird gemäß Beispiol 5 hergestellt. Es werden 40 g Furfurylisothiocyanat, 73 ml Äthanol, 4,5 ml Essigsäureaiihydrid und 36 g Thioglykolsäure eingesetzt. Es werden 7,2 g eines Öls erhalten, das bei 116 Ms 12O°C/1 Torr siedet.

Beispiel 9 1-Furfuryl-3-propyl~2-thiohydantoin

52,5 g Acetamidofurfurylarain-hydrochlorid, 300 ml Methanol, 27,8 g Propylisothiocyanat und 16,6 g Kaliumhydroxid in 110 ml Yfasser v/erden in einem 1 Liter fassenden Kolben miteinander vermischt. Das Gemisch wird 3 Stunden gekocht, danach mit Eis-

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wasser abgekühlt und mit 137 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Hierauf wird das Gemisch 30 Minuten gekocht, und danach werden 200 ml des Lösungsmittels abdestilliert. Das Gemisch wird mit 200 ml Wasser verdünnt, mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 53 g eines dunkelgelben Öls, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Die bei 168 bis·17O°C/1 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 45,5 g eines schwachgelben Öls.

	55	G	H	11	N	S
ber. :	55	,25;	5,90;	11	,72;	13,42;
gef.:	,28;	6,08;	,71;	13,20.

Beispiel 10 N-Furfurylglycinäthylester

CH- . CH

CH C- CHLNHCBLCOOc_-1H,.

2 Z Zb

30 g Furfurylamin und 70 ml wasserfreies Äthanol v/erden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Durch den Rückflußkühler werden 54 g Bromessigsäureäthylester zugegeben. Die erhaltene dunkle Lösung wird mit 32 g Triäthylamin versetzt. Es scheiden sich weiße Kristalle aus. Das Gemisch wird 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit gehen alle Feststoffe in Lösung. Nach dem Abkühlen wird das .auskristallisierte Triäthylamin-hydrobromid abfiltriert. Das FiI-trat wird mit weiterem Diäthyläther versetzt, um das Triäthylamin-hydrobromid vollständig auszufällen* Die Ätherlösung wird unter vermindertem Druck eingedampft und das zurückbleibende

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dunkle Öl unter vermindertem Druck destilliert. Die bei 16O bis 17O°C/2 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 33,6 g.

Beispiel 11 1-Furfuryl-3-carboxymethyl-2-thiohydantoin

O CH

CH- —ν . _CH

co

-N' t

cn

CKCOOII

21 g N-Furfurylglycinäthylester und 16 g Carbäthoxymethylisothiocyanat werden 15 Minuten zum Siedon erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 250 ml Wasser eingegossen. Das ausgeschiedene 01 wlvUl mit Diäthyläther extrahiert, die Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 33,4 g 1-Furfuryl-3-carbäthoxyiiiethyl-2~thiohydantoin als gelbes Öl. 33,4 g dieser Verbindung werden 10 Minuten mit 82 ml lOprozentiger Natronlauge gekocht. Die erhaltene dunkelgelbe Lösung wird abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextraht wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende gelbe Öl verfestigt sich nach einigen Tagen im Exsikkator und wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 23 g vom F. 125 bis 126°C.

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-. 19 -

B e i s p ie 1 12 1-Tetrahydrofurfuryl-3-äthyl-2-thioliydantoin

221

i ^z i ^z X

CO CS

9,8 g des Produktes von Beispiel 11 und 4,45 g Äthylisothiocyanat werden 36 Stunden auf 150°C erhitzt. Danach wird die erhaltene Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 7,1 g eines gelben Öls vom Siedepunkt 168 bis 172°C/ 12 Torr erhalten.

B e i s ρ i e 1 13 1-Carboxymethyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

CMz -1/ -CXi₇COOH

CH

37,6 g Iminodiessigsäureäthylester werden in einem Kolben vorgelegt, der mit einem Tropf trichter und einem Rückflußkühler versehen ist. Dann werden 28,5 g Tetrahydrofurfurylisothiocyanat vorsichtig zugegeben. Das Gemisch vrird 10 Minuten zum Sieden erhitzt und hierauf in 200 ml kaltes Wasser eingegossen.

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Das erhaltene Öl wird mit Diäthyläther extrahiert, die Ätherlösung mit Aktivkohle behandelt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Es werden 55,4 g i-Carbäthoxymethyl-J-tetrahydrofurfuryl-Z-thiohydantoin erhalten. Diese Verbindung wird in 186 ml lOprozentiger Natronlauge 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Lösung wird in 200 ml Wasser eingegossen und unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Danach wird die salzsaure Lösung mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleibt ein Öl, das nach einigen Tagen kristallisiert. Das Produkt wird als solches zur Herstellung der Merocyanine verwendet,

Beispiel 14 N-Furfuryl-2-thiooxazolidon

CO CS

CH

CH.

— CH

26,1 g Furfurylamin und eine Lösung von 21,19 g Kaliumhydroxid in 81,8 ml Wasser werden miteinander vermischt. Sodann werden unter kräftigem Rühren 57 g Acetamidocarbodithioglykolsäure (J. Prakt. Chem. fzj _t Bd. 99 (1919), S. 45) in kleinen Anteilen zugegeben. Das Gemisch wird 16 bis 18 Stunden stehengelassen, danach mit 271 ml Wasser verdünnt, 2 Stunden gerührt und hier-

309812/1191

auf mit Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Öl wird mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 63 g eines gelben öTs, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Die bei 168 bis 17O°C/1 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 38,6 g. Nach einiger Zeit setzt die Kristallisation ein. Nach Umkristallisation aus Äthanol werden 26,5g glänzende weiße Plättchen vom F. 68,5 bis 69⁰C erhalten.

Beispiel 15 N-Tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon

CH O

.2 .

CO. CS

CH₉.. CH

CH₂ O

^CH2

Die Verbindung v/ird gernäß .Beispiel 14 aus 27,1 g Tetrahydrofurfurylamin, 21,19 g Kaliumhydroxid, 81,8 ml Wasser und 37,5 g Acetamidocarbodithioglykolsäure hergestellt. Nach dem Eindampfen der Ätherlösung v/erden 37 g eines rotstichigen Öls erhalten, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Die bei 180 bis 182°C/1 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen. Ausbeute 20,15 g.

3 0 9 812/1191

Beispiel 16 5-Acetanilidomethylen-3-furfuryl-2-thiooxazolidon

9,85 g N-Furfuryl-2-thiooxazolidon, 9,80 g Diphenylforraamidin und 3 ml Kerosin werden 2 i/2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Es scheidet sich ein Öl ab, das nach 16 bis 18stündigem Stehen sich verfestigt. Ausbeute 5,7 g 5-Anilinomethylen-3-furfuryl-2-thiooxazolidon vom F. 165 bis 167°C. 4,7 g dieser Verbindung werden mit 15 ml Essigsäureanhydrid und 3 ml Triraethylamin 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Lösung in 250 ml Wasser eingegossen. Sobald das 01 kristallisiert ist, werden die Kristalle abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 4 g gelbe Nadeln vom F. 137 bis 138⁰C.

Beispiel 17 5-Acetanilidomethylen~3-tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon

Die Verbindung wird ebenso wie das in Beispiel 1'6 geschilderte Zwischenprodukt unter Verwendung von N-Tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon anstelle von N-Furfuryl-2-thiooxazolidon hergestellt. Ausbeute 3,5 g vom F. 174 bis 175°C.

Beispiel 18 5-Acetanilidomethylen-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin

Gemäß Beispiel 16 werden 15 g 1-Furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin mit 12,3 g Diphenylformamidin in 45 ml Kerosin umgesetzt. Es werden 8,5 g 5-Anilinomethylen-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin vom F. 124 bis 125°C erhalten, das mit Essigsäureanhydrid und Triäthylamin gekocht wird. Ausbeute 3,5 g vom F. 167 bis 169⁰C.

309812/1191

_ 23 -

Beispiel 19 5-(3-Äthyl-thioazolidin-2-yliden-äthyliden)-3-tetrahydrofurfurylrhodanin

. CH₀ S

CH₂ : C » CH - CH -C -^S

O « C CS

N". . ' ·· t' CH₉ » f

CU

y \

O.

-—: cn.

1j39 g Te trahydrof urf urylrhodanin, 2 g 2-(>j-Acetanilidovinyl )-thioazolin-jodäthylat, 15 ml Äthanol und 1 ml Triäthylamin v/erden 20 Hinuten unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene orangefarbene! Lösung v/ird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es scheidet sich eine Schmiere aus, die sich nach dem Stehen verfestigt. Sie wird zweimal mit Wasser aufgekocht und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden glänzende violette Plättchen · vom F. 148⁰C erhalten, λ max (C₂H₅OH): 485 um.

3 0 9 812/1191

Beispiel 20

5-(3-Methyl-benzoxalin-2-yliden-äthylen)—3-tetrahydrofurfurylrhodamin

ro- c ■ es

■ ■· ν / ^CH3, ?;■

CH₀ •"

CH

LS

^CH2

CH₂-CH₂

2,78 g N-Tetrahydrofurfuryl-rhodanin, 4,2 g 2-(tJ-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-1-oodmethylat, 30 ml Äthanol und 3 ml Triäthylamin werden 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene orangefarbene Lösung wird abgekühlt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden aus einer Mischung von Pyridin und Äthanol (2 : 1.) umkristallisiert. Es werden rote glänzende Kristalle vom F. 212 bis 215°C erhalten, λπ^χ (CpH₆OH): 493 nra.

B e i s p. i e 1 21

5-(1:2-Dihydro-1-methylpyridin-2-yliden)-3-tetrahydrofürfuryirhodanin '

1,2 g N-Methyl-2-thiopyridon werden mit 1,5 ml Diäthylsulfat versetzt und 10 Hinuten auf 120⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit 2,14 g N-Te trahydrofurfuryl-rhodanin, 10 ml Äthanol und 1,5 ml Triäthylamin versetzt und 10 Minuten zum

309812/1191

ORfGfNALlNSPECTED

Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen, mit Yfasser aufgekocht und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden orangefarbene Kristalle vom F. 139,5 bis 141,5°C erhalten. Der Farbstoff hat die Formel

Or ■■ .!-S

CS

^. max (C₂H^OH): 456 nm. '

Beispiel

5-(1:2-Dihydro-1-methyl-6-methoxychinolin-2-yliden)-3-tetrahydrofurfuryl-2-tbiooxazolidon

309812/1191

221120Q

2 g N-Tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon, 3,28 g 2-Äthylmercapto-6-methoxychinolin-bromäthylat, 25 ml Äthanol und 0,5 ml Triäthylamin werden 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene orangefarbene Farbstoff wird abfiltriert und mit Äthanol und Diäthyläther ausgewaschen. Danach wird das Produkt mit Wasser aufgekocht und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 1,7 g nadelähnliche goldglänzende Kristalle vom F. 194 .. bis 195°C erhalten. ^ max (C₂H₅OH): 458 bis 486 mn.

Beispiel 23

5- (1 -ß-Acetoxyäthyl-3~carbo:cyäthyl-5,6-dichic/* -benzimidazolin-2-yliden-äthyliden)-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon

-i^:

CH₂-CH₂-COOH

N H 1

CH,

CH,

0,86 g 5-Acetanilidomethylen-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon, 1,1 g 1-ß-Acetoxyäthyl-2-methyl-5,6-dichlorbenzimidazol-3-carboxyäthylbromid, 30 ml Butanol und 3 ml Triäthylamin werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Sodann wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in Wasser .aufgekocht. Schließlich werden die Kristalle aus Äthanol umkristallisiert. Es werden rote Mikrokristalle vom F. 209 Ms.

309812/1191

210⁰C erhalten. ^ max (C₂H₅OH): 498 nm. ·

B e i s ρ i e 1 24

5-(1-ß-Acetoxyäthyl-3-äthyl-5,6-dichlort)enzimidazolin~2-ylidenr äthyliden)-3-tetrahvdrofurfuryl-2-thiooxazolidon '

I ι! C « CH - GH «.C—■ ~ ο

°2^H5

CIL·

CH

O,86 g 5-Acetanilidomethylen-3-tetrahydrofurfuryi-2-thiooxazolidon, 1,1 g 1-ß-Acetoxyäthyl-2-methyl-5i6-dichlorbenzimidazoljodäthylat, 30 ml Butanol und 3 ml Trimethylamin werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der feste Rückstand mit Wasser
aufgekocht und mit Äthanol umkristallisiert. Es v/erden violette Kristalle vom F. 180 bis 181°C erhalten. > max (C₂H₅OH):
497 nm. ' . ., ■

309812/1191 __U)M,

Beispiel 25

5-/Ϊ-ß-Acetoxyäthyl-3-carboxyäthyl-5,o-dichlor-benzlmidazolin« 2-yliden7-3-furfuryl-2-thiQoxazolidon

C w CH - CH « C O

vr/ I · j

ο «σ es

CII

CII O CH=. CH

0,8 g 5-Acetanilidomethylen-3-furfuryl-2~thiooxazolidon_f 1,1 g 1-(ß-Acetoxyätliyl)-2-methyl-5,6-dichlorbenzimidazol-3-carboxyätliylbroraid, 15 ml Butanol und 1,5 ml Triethylamin werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Gemisch in l/asser eingegossen, die gebildete Fällung abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es wird ein orangefarbenes amorphes Produkt vom F. 284 bis 285°C erhalten. ^l max (C₂H_nOH): 498 mn.

Beispiel 26

5-/(i-ß-Acetoxyäthyl)~3-äthyl-5,6-dic]ilorbenziinidazolin-2-yliden~äthyliden7~3-furfuryl-2-thiooxazolidon

3 0 9 812/1191

Cl

"Cl/

- 29 CH CH OCOCH

Ό: β CH - CH β C

O « C .

CH ι

0,8 g 5-ΑοΘΐαηίΐΐαοΓΐ^->ί.'^;3γΐΘη-3-£ηΓί^>υΓ7ΐ-2-ΐΜοοχβζο1ίαοη_> 1,1 g 1-ß--Acetoxyäthyl-2-methyl-5j ö-dichlorbenzimidazol-jodäthylat, 15 ml Butanol und 1,5 ml Triäthylamin werden 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Gemisch in Wasser gegossen, die erhaltene Fällung abfiltriert und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es v/erden ziegelrote Kristalle vom F. 174 bis 175⁰C.erhalten. ^ max (C₂H₅OH): 497 nm.

Beispiel 27

5-(1,2~Dihydro~1-methylpyridin-2-yliden)-3-furfuryl-2"thiooxazolidon

if ^

»AD OHIQINAL

1>97 g N-Furfuryl-2~thiooxazolidon, 2,67 g 2-Methylmercaptopyridin-jodäthylat, 25 ml Äthanol und 2,5 ml Triäthylamin werden 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen v/erden die Kristalle abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert₀ Es werden gelbe Nadeln erhalten. Λ max (C₂HcOH): 430 nm.

Beispiel 28 5-(3-Methylbenzothiazolin-2-yliden)-3-furfuryl-2-thiooxazolidon

C"	CH όχι-	0 >
	ν TT /*	"ο CII
	Xi * ι
	CH. » <=-

0,98 g N-Furfuryl-2-thiooxnzolidon, 1,61 g 2-Methylinercaptobenzthxazol-jodmethylat, 20 ml Äthanol und 2 ml Triäthylamin v/erden 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es v/erden gelbe Nadeln vom F. 280 bis 281⁰C erhalten, ^ max (C₂H₁-OII): A05 nm. ..

Beispiel 29

5-(3->^:- t-hyl-5, 6-dimethylbenzoxazolin-2-3^rliden-äthyliden)-2-thio-V [urfuryloxazolidon

GH - OH » C^ —Ό

O « fc ^S

;ch₂;.

V;·

ifH^==-CH

0,98 g 3-Furfuryl-2-thiooxazolidon, 2,23 6 2-(<y-Acetanilidovinyl)-5,6-dimethy!benzothiazole-jodäthylat, 10 ml Äthanol und 1 ml Triethylamin v/erden 30 Hinuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wird der Farbstoff abfiltriert und aus Pyridlri umkristallisiert. Das orangefarbene amorphe Produkt schmilzt bei 276 bis 277°C.Amax (C₂Ii₅OII): 472 nm.

Beispiel 30

5-(3-ÄthylbenzotiiIazolin-2--yliden--isobutyliden)-3-tetrahydro-f urfmy]--2~thiooxazolidon

■t .·"

β OH - 0 a C --—~ 0

ό-4

CH; CU

llf'— L

3 0 9 8 12/1191

0,4 g N-Tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon, 0,8 g 2-(2'-Äthylmercapto-3-butenyl)-benzothiazol-jodäthylat, 8 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und mit angesäuertem V/asser verdünnt. Es scheidet sich ein dunkles, pechfarbenes, violettglänzendes Material aus, das aus Äthanol umkristallisiert wird. Es werden rotviolette -Kristalle vom

rO,

F. 134 bis 135°C erhalten. Λ max (C₂H₅OH): 502 nm.

Beispiel 31

5-(3-Äthylbenzothiazolin-2-yliden-isopropyliden)-3-furfuryl-2-thiooxazolidon.

C]	s C .χ=	»	CIl	CH3 - C «	Ct	I	— IIMIII —	0
			0				L·
				ir ν

.Ca^₅₅₅. in

0,4 g N-Furfuryl-2-thiooxazolidon, 0,87 g 2-(2-Äthylmercaptopropenyl)~benzothiazol-äthyl-p-toluolsulfonat, 8 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin werden 5 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und aus Pyridin umkristallisiert. Es werden rotviolette Kristalle vom F. 224 bis 225⁰C erhalten. Λ max (C₂H₅OH): 497 nm.

309812/1191

OPlGSNAu

Beispiel 32

5-(3-Äthylbenzothiazolin-2-yliden-isopropyliden)-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon

Il ·· .ο» cn-, σ a= σ- - ο

ί .*: I ■··,

CH O^C „CS

ClL· # *

I² > ι

Ch₂-Ah₂

0,8 g Tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon, 0,94 g 2-(2'-Äthylmercaptoprppenyl)-benzothiazol-äthyl-p-toluolsulfonat, ■ θ ml Äthanol und 0,8 ml Triethylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff v/ird abfiltriert und aus einer Mischung von Pyridin und Äthanol (1 : 1) umkristallisiert. Es werden rote Mikrokristalle vom F. 197 bis 199°C erhalten. ^max (C₂H₅OH):. 499 nm.

Beispiel 33

5-(3~Äthylbenzothiazolin-2-yliden-isobutyliden)-3-furfuryl-2-thiooxazolidon

309812/1191

CH - CH «a C O

fr.

O β

ί"²

in _- er

0,4 g N-Furfuryl-2-thiooxazolidon, 0,8 g 2-(2'-Athylmercaptobutenyl)-benzothiazol-jodäthylat, 8 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin werden 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wrird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Die purpurstichig-rosafarbenen Kristalle schmelzen bei 167 bis 169⁰C. A max (C₂II₅OH): 500 nm.

Beispiel 34

5-(3-Äthyl-5-methylbenzoselenazolin-2~yliden-isobutyliden)-3-furfuryl-2-thiooxazolidon

— Se . c β'ΟΗ -	CH2	-·θ' L
	C
	^ O
■f5 ■ »· P r» d ■
1 O κ» C \
I CH--

3 0 9 812/1191

0,59 g N-Furfuryl-2-thiooxazolidon, 0,93 g 2-(2'-Äthylmercapto-3-butenyl)-5-methylbenzoselenazol-äthyl-p-toluolsulfonat, 8 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin werden 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der auskristallisierte' Farbstoff abfiltriert und aus einer großen Menge Äthanol umkristallisiert. Es wird ein orangefarbenes amorphes Produkt vom F. 183,5 bis 184,5°C erhalten. Λ max (C₂Ii₅OH): 507 nm.

Beispiel 35

5-(3-Äthyl-5-methylbenzoselenazolin-2-yliden-isobutyliden)-3-tetrahydrofurfuryi-2-thiooxazolidon

Se ι

c « 0.——-0

'» 1

0 « C OS

CH.

^C<"

0,6 g N-Tetrahydrofurfuryl-2-thiooxazolidon, 1,5 g 2-(2'~ Äthylmercapto-3-butenyl)-5T-methylbenzoselenazol-äthyl-p-toluolsulfonat, 8 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Gemisch mit Wasser versetzt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Die orangefarbenen Kristalle schmelzen bei 215 bis 217°C.Amax- (C₂HcOH): 506 nm.

309812/1191

Beispiel 36

5-(3-Äthylnaphtho-1',2'-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-3-furfuryl-2-thiooxazolidon

,0

ß a CH - CH « G

1,97 g N-Furfuryl-2-thiooxazolidon, 4,_;8A- g 2-(o;-Acetanilidovinyl)-ß-naphthooxazol-jodäthylat, 40 ml Äthanol land 4 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Der ausgeschiedene orangefarbene Farbstoff wird abfiltriert und aus Pyridin umkristallisiert. Die rot-orangefarbenen Kristalle schmelzen bei 285 bis 286⁰C. \ max (C₂H₅OH): 486 nm.

Beispiel 37

5-(1-ß-Acetoxyäthyl-3-äthyl-5,6-dichlorbenzimidazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin

CH₂CH₂OCOCH

^ CH ~ CH »

Mf - CH„-

r-.Λ

■■■■'0 -— CH — CH

3 0 9 812/1191

3,83 g S-Acetanilidomethylen-^-propyl-Z-thiohydantoin, 4,42 g . i-ß-Acetoxyäthyl-Z-methyl-Sjö-dichlorbenzimidazol-öodäthylat, 30 ml Dimethylformamid und 3 ml Triäthylamin werden 30 Minutenauf 150⁰C erhitzt. Das heiße Gemisch wird in heißes Wasser ein- gegossen, die Lösung von den Kristallen dekantiert, und die Kristalle werden mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird aus siedendem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 2,3 g purpurstichig-rosafarbene Kristalle vom F. 173 bis 175°C. /Uiax (C₂H₅OH): 522 mn.

Beispiel 38

5-(3-A* thyl~5-methoxybenzoselenazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin

-CH

β cn - ca *= c

O=*

- C

⁰ C

CH„

■«

CH.

5,62 g 1-(Furfuryl)~3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin, 5,06 g 2-(it5-Aldehydomethylen)-3-äthyl-5-methoxybenzoselenaEolidin, 20 ml Pyridin und 2 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 16 bis 18stündigem Stehen wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert und aus Pyridin umkristallisiert. Die purpurstichig-roten Kristalle schmelzen bei 194 bis 195⁰C. ?Uax (C₂H₅OH): 528 nm.

0 9 812/1191

Beis.piel'39

5-(3-Methyl-5-brombenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin

■0

C a CH - CH a C -

i ■■" J

ir- CH₂ ^b

CH.

CH₂CH₂CH₇

2,39 g i-Furfuryl^-propyl^-thiohydantoin, 4,03 g 2-(/y-Acetanilidovinyli-S-brombenzoxazol-jodmethyiat, ^u ml Äthanol und 3 ml Triethylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert. Die rot-orangefarbenen Kristalle schmelzen bei 254 bis 255°C Λ max (C₂H₅OH): 479 nm.

Beispiel 40

5-(3-Äthyl-5-acetylaminobenzoxazolin-2-yliden~äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin

CH COKH

CH «.

. 0 a

- C'

CS

CH-r—CH

IT r ·

2,39 g 1-Furfuryl~3-propyl-2-thiohydantoin, 4,1 g'2-(u>Acetanilidovinyl)-3-äthyl-5-acetylarninobenzoxazol-jodäthylat, 20 ml Butanol und 4 ml Piperidin v/erden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Stehen auskristallisierende Färb-

309812/1191

stoff wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. J\ max (C₂II₅OH): 488 nm.

Beispiel 41

5-(3,i^-Dimethylbenzoxazolin^-yliden-äthyliden) -1-furfuryl-3 propyl-2-thiohydantoin

= CH- CH «0

O;-« C

TT -CS

CH

2,39 g 1-Furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin, 4,3 g 2-^;-Acetanilidovinyl)-5-mettyll)enzoxazol-oodmethylat, 20 ml Butanol und 4 ml Fiperidin werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Stehen auskristallisierende Farbstoff v/ird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und aus Pyridin umkristallisiert. Es v/erden rote Kristalle vom F. 235 bis 237⁰C erhalten. pi. max (C₂II₁-OH): 487 nm.

Beispiel 42

5-(S-Äthylbenzoxazolin-k-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin .

0 CH

- CH.»C

-H-

I
öS

CiI₂CII₂CIi₃

^0H

CH

309812/1191

2,39 g i-Furfuryl^-propyl^-thiohydantoin, 4,3 g 2-Ci/-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-jodäthylat, 60 ml Butanol und 5 ml Piperidin werden 15 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Stehen auskristallisierende Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert. Es werden ockergelbe Kristalle vom F. 186,5 bis 187⁰C erhalten, p- max (C₂H₅OH): 481 mn.

'Beispiel'. 43

5-(3-Methyl~5-phenylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin

0 ~—

w ^₁ Wi-G —■ IT - CH,-. ~ C

Ji

_cs ^XCH CH

7 .·■··■ . .·^; ■ ··■ ■

2,39 g 1-Furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin, 4,96 g 2-(i*;-Acetanilidovinyl)-5-phenylbenzoxazol-jodmethylat, 80 ml Butanol und 8 ml Piperidin werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird aus Piperidin umkristallisiert. Es wird ein hellbraunes amorphes Produkt vom F. 262 bis 264⁰C erhalten."A max (C₂H₅OH): 485 mn.

Beispiel 44

5-(3-Äthyl-5,T-dimethylbenzoxazolin^-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-prop3'-l"2-thiohydantoin

309812/1191

· c -β cn - CH β c'~— ar - CH₉'-'c-ι.'- · '

■ ·^: -Ι

2,39 g 1~Furfuryl-;5-propyl-2-thiohydantoin, 4,62 g 2-(cd -Acetanilidovinyl)-5,7-dimethylbenzoxazol-jodäthylat, 20 ml Butanol und 4 ml Piperidin werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden

erhitzt. Der sich beim Abkühlen ausscheidende FÄrbstoJtf-wird -

aus Pyridin umkristallisiert. Es werden rot-orangefarbene Kristalle vom F. 197 bis 199°C erhalten. ^ max (C₂H₅OH): 492 nm.

Beispiel 45

5-(3-A'thylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-carboxymethyl-2-thiohydantoin

^NC.« CII - CH »Ό -W-^

O = C CS. CH—-CH

CH₂-CCOH

O,5C8 g 1-Furfuryl~:3-carboxymethyl-2-thiohydantoin, 0,868 g 2-(ij-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-oocläthylat, η _mi pyridin und 1 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. ι Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser versetzt und mit . Essigsäure angesäuert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird aus einem Gemisch von Pyridin und Essigsäure umkristallisiert. Die

309812/1 191 original

~ - 42 -

dunkel-orangefarbenen Kristalle schmelzen bei 263 bis 264°C fl max (C₂H₅OH): 479 nm.

Beispiel 46

5-(3-Äthyl-5,6-dimethylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1--furfuryl-3-carboxymethyl-2-thiohydantoin

	Q	O · °aH5	* CH	- CH «	ΓΙ	' I	N —
ν'		%

O''

- σ

CH^COOH

. 0,508 g i-Furfuryl-3-carboxymethyl-2-thiohydantoin, 0,892 g 2-(^-Acetanilidovinyl)-5,6~dimethylbenzoxazol-oodäthylat, 7 ml Pyridin und 1 ml Trimethylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit V/asser versetzt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Es werden purpurstichig-rosafarbene Kristalle vom F. 258 bis 260°C erhalten. /I max (C₂H₅OH): 490 nm.

Beispiel 47

.5- (3-Äthyl~5-phenylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1 -furf uryl-3 (y-dimethylaminopropyl)-2·-thiohydantoin

».GH - CH■« C

309812/1191

ORIGINAL INSPECTED

1,4 g 1-Furfuryl-3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin, 2,55 β 2-(w-Acetanilidovinyl)-5-pheny!benzoxazol-jodäthylat,

werden

5ml Äthanol und 1,5 ml Piperidin / 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert. Es werden rot-orangefarbene Kristalle vom F. 225 bis 227°C erhalten. "Λ max (C₂H₅OH): 490 nm.

Beispiel 48- ' .· - ·

5-(^-Äthyl-5-phenylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden-l-furfüryl- >->v 5(^-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin ■

J^ ji ' ^C = CH - OH.« C N - CH₀ - C

■·· 0 =* c. es

.CH,

CK ΠΗ,

^cnj

1,4 g 1-Furfuryl-3-(y-Dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin, 2,34 g 2-(iü-Acetanilidovinyl)-5~chlorbenzoxazol-jodäthylat, 4 ml Pyridin und 0,5 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert. Es wird ein orangefarbenes amorphes Produkt vom F. 210 bis 212⁰C erhalten. Λ max (C₂H₅OH);. 480 nm·.-^: ·■ .

Beispiel 49

5- O-Äthyl-S-methylbenzoxazolin^-yliden-äthyliden) -1 -f urf uryl-3-( y-dimethylaminoprop3''l)-2-thiohydantoin.

309812/1191

£ a CH - CH β

C₂H₅

N - CH

ο « α

••CH

'CH

CH,

*^Α3

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 48 unter Verwendung des 5-Methylderivats des Benzoxazols anstelle des 5-Chlorderivats hergestellt. Es werden rot-orangefarbene Kristalle vom F. 192 bis 194⁰C erhalten. Amax (C₂H₅OH): 488 nm.

Beispiel 50

5-(3-Äthyl-5-acetylaminobenzoxazolin-2-yliden-äthyliden) -1 furfuryl-3-(γ-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin

CH₃CCKH

κ CH - CH

* C C

^CK

CS

/^H3 "-· CB,

Die Verbindung wird analog Beispiel 48 unter Verwendung des 5-Acetylaminoderivats des Benzoxazols anstelle des 5-Chlorderivats hergestellt. Die violetten Kristalle schmelzen bei 151 bis 152°C. ,XnIaX-(C₂H₅OH): 494 nm.

309812/1 191

Beispiel 51

\ ■ ■ ■ .

;' 5-(3-Äthyl-5-methoxybenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-(γ-dimethylaminopropyl) -2-* thiohydantoin

Ο« 0 GS

(CH₀)

Die Verbindung wird analog Beispiel 48 unter verwendung des 5-Methoxyderivats des Benzoxazole anstelle des 5-Chlorderivats hergestellt. Es wird ein orangefarbenes amorphes Produkt vom F. 227 bis 228°C erhalten. /I max. (C₂H₅OH): 491 nm.

Beispiel 52

5- (3-Äthyl-5» 6-r dime thy lbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-(γ-dimethylarainopropyl)-2-thiohydantoin

O CH

C β CH - OK a C —r—H -' CH- - C

CH.-— CK

- CH₃

OH₃

Die Verbindung wird analog Beispiel 48 unter Verwendung des 5,6-Dimethylderivats anstelle des 5-Chlorderivats hergestellt. ^ max- (C₂H₅OH): 493 nm.

30981 2/1191

221120t

Beispiel 53

5-(3-Äthyl-5,7-dimethylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin

s CH - CH a C

ο-σ

■/

CH.

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 40 unter Verwendung des 5,7-Dimethylderivats des Benzoxazols anstelle des 5-Chlorderivats hergestellt. Das ziegelrote amorphe Produkt schmilzt bei 221 bis 223°C. Λ max (C₂H₅OH): 489 nm.

Beispiel 54

5~(3-Äfhylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

= CH ~ CH O

= C

- el - cn. is ■

■"■/

CH,

ca'

30981 2/1191

0,53 g i-Methyl^-tetrahydrofurfuryl^-thiohydantoin, 1,02 g
2- (ω-Ac etanilido vinyl) -benzoxazol- jodäthylat, 7 ml Äthanol und 1 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert* Die rot-orangefarbenen Kristalle schmelzen bei 215 bis 217°C Amax. (C₂H₅OH): 480 nm.

Be ispiel 55

5- (3- A' thyl-S-phenylbenzoxazolin-^-yliden-äthyliden ) -1 -methyl~3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des
5-Phenylderivats des Benzoxazols hergestellt. Die purpurstichigrosafarbenen Kristalle schmelzen bei 218 bis 219°C.
max (C₉Ht-OH): 486 nm·.

3 09812/1191

Beispiel

5-(3-i^hyl-5-methylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

- CH -CH-C O * G

N - CH,

03

i 1

λα ______ Pil

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des 5-Methylderivats des Benzoxazols hergestellt. Das orangefarbene amorphe Produkt schmilzt bei 240 bis 241°C.^\ max. (C₂H₅OH): 484 mn.

Beispiel

5--(3-Äthyl-5-chlorbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

= CH-CH «C

309812/1191

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des 5-Chlorderivats des Benzoxazols hergestellt. Das orangefarbene amorphe Produkt schmilzt bei 250,5 bis 251,5⁰C. Λ max (C₂H₅OH): 478 nm.

Beispiel 58

5-(3-Äthyl-5,7-dimethylbenzoxazolin-2-3'-liden-äthyliden)-1-· methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

C= CH - CH = C

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des 5,7-Dimethylderivat des Benzoxazols hergestellt. Die orangefarbenen Kristalle schmelzen bei 239,5 bis 240°C< Λ max- (C₂H₅OH): 492 nm.

Beispiel 59

5-(3-Äthyl-5-acetylaminobenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl~3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

30981 2/1191

2211

H CCONH

= CH - pH O

= 0

a i

K - CH '

CH, ι <■ .CH

CH,

0Β_Λ

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des 5-Acetylaminoderivats des Benzoxazols hergestellt. Die rotorangefarbenen Mikrokristalle schmelzen bei 280 bis 281⁰C. X max (C₂H₅OH): 487 nm.

Beispiel 60

5-(3-Äthyl-5,6-dimethylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-me thy1-3-1etrahydrofurfur/1-2-thi ohydantoin

r* = CH - CH ~ C

1 rr O = C

is

CH.

fa

,CH

CH₅

CH

309812/1191

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 "unter Verwendung des 5,6-Dimethylderivats des Benzoxazole hergestellt. Das orangefarbene amorphe Produkt schmilzt bei 259 bis 261⁰C. ^ max. (C₂H₅OH): 495 nm.

Beispiel 61

5-(3-Äthylnaphtho-2',1'~4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

CH- CH- C O = C

CH

I ²

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des Naphtho-2¹,1'-4,5-oxazolderivats hergestellt. Die dunkelroten Kristalle schmelzen bei 272 bis 273⁰C λ max. (C₂H₅OH): 496 nm.

B e..i s ρ i e 1 62

5- (3-Äthylnaphtbo-2», 1 · -4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1 furfuryl-3-(γ-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin

309812/1 191

>ο_χ ·■ ο — σ«

C a CH - CH « C — K - CH₀" - C-, ; ' O « C ,} CS ^CHr-CH

(CH₀), N^- ^J

1,4 g 1-Furfuryl-3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin,, 2,42 g 2-(ii>-Acetar.ilidovinyl)-naphtho-2' ,1 '-4,5-oxazol-jodäthylat, 8 ml Äthanol und 2 ml Piperidin werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und stehengelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert urd aus Pyridin umkristallisiert. Es werden rote Kristalle vom F. 195 bis 197⁰C erhalten.

max. (C₂H₅OH): 505 nm.

Beispiel 63

5-(3-Äthylnaphtho-i*,2·-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin.

-. - _ QEI

CR- CH-C M-GB₅,.- < , Il

² ^~7 &

r« 6 c

0,239 g 1-Furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin, 0,48 g 2-(w-Acetanilidovinyl)-naphtho-1',2'-4,5-oxazol-jodäthylat, 4 ml Äthanol und 0,4 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Der sich augenblicklich abscheidende Farb-

309812/1191

■ - 53 - *

stoff wird aus Pyridin umkristallisiert. Das orangefarbene amorphe Produkt schmilzt bei 242 bis 244⁰C. max (C₂H₅OH): 504 mn.

Beispiel 64

5_(3-Äthylnaphtho-i·,2·-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

-GH =C

N- OS.

' C

CHL*

Die Verbindung wird analog Beispiel 54 unter Verwendung des Naphtho-1',2'-4,5-oxazols hergestellt. Λ max (C₂H₅OH): 502 nm.

Beispiel 65

5-(3-Äthylnaphtho-1',2^r-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin

= CH

CH s.' C
■ Ϊ

O"ta 0

-CH₀* C : \

--CH

CS

309812/1191

1,4 g 1-Furfuryl~3-(y-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin, 2,42 g 2-(ω-Acetanilidovinyl)-naphtho-1·,2'-4,5-oxazol-oodäthylat, 5ml Pyridin und 1 ml Triäthylamin werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden aus Pyridin umkristallisiert. <\ max (CpH₁-OH): 504 nm.

Beispiel 66

5-(3-Methylnaphtho-1',2'-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-j5-carboxymethyl-2-thiohydantoin

t I

t CH CH

0 β C CS

CH₂COOH

0,508 g i-Furfuryl^-carboxymethyl^-thiohydantoin, 0,968 g 2-(ω-Acetanilidovinyl)-naphtho-1·,2'-4,5-oxazol-oodäthylat, 7 ml Pyridin und 1 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von Yfasser und Essig säure wird der ausgeschiedene Farbstoff durch Lösen in heißem Pyridin und Ansäuern mit Essigsäure gereinigt. Der Farbstoff schmilzt bei 259 bis 261°C'' Λ-max (C₂H₅OH): 500 nm.

Beispiel 67

5-(3-Methylnaphtho-1■,2'-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-tetrahydrofurfuryl-3-äthyl-2-thlohydantoin

309812/1191

	CHp	- CH	O <	y	22	1	1200
			N OH		Υ*»	CH9
			. -			I2
.1			2 ""		CH2
CS

1,14 g 1-(Tetrahydrofurfuryl)-3-äthylr2-.thiohydantion, 2,35 g 2-(^-Aldehydomethylen)~naphtho-1*,2'-4,5-oxazol-jodäthylat, 5 ml Äthanol und 0,5 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter * Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der auskristallisierte Farbstoff wird aus Äthanol umln-ictallisiert. /I max (CpH₁-OH): 504 nm.

Beispiel ' 68

5-(3-Methylnaphtho~4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-(furfuryl) ■ 3-propyl-2-thiohydantοin

. 0 -— CH

C N ~ GK~ - C

H - i

c es

0,239 g- 1-(Furfuryl)-3-propyl-2-thiohydantoin, 0,47 g 2-(fo-Acetanilidovinyl)-naphtho-4,5-oxazol-jodäthylat, 3,5 ml Butanol und 0,5 ml Piperidin werden 15 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert und im Trockenschrank getrocknet. Die dunkelroten Kristalle schmelzen bei 253 bis 255°C. max (C₂H₅OH): 486 nm.

309812/1191

Beispiel 69

5-(3-Äthylnaphtho-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

C - CH - CH β C

IT

^h2^E5,

.0-β ö ÖS

CH,

0,53 g 1-Methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin, 1,17 g 2-(fü -Acetanilidovinyl)-naphtho-4,5-oxazol-jodäthylat, 7 ml Äthanol und 1 ml Triäthylamin werden 4 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert. Die rosafarbenen Mikrokristalle schmelzen bei 276 bis 278°C. A max (C₂H₅OH): 487 mn.

Beispiel 70

5-(3-Methylnaphtho-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl-3-(γ-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin

CH

	I	= CH-	-	f* · -	- CH0	■■-/>
TO *	CK3		CH a	4 .	2	- C
		Ο»	(Cu2	-*<
		CH3 CH,

309812/1191

1,4 g 1-Furfuryl-3-(γ-dimethylaminopropyl)-2-thiohydantoin, , 2,3 g 2-(fc;-Acetanilidovinyl)-naphtho-4,5-oxazol-oodäthylat, 5 ml Pyridin und 1 ml Triäthylamin werden 20 Minuten unter . Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird aus Pyridin umkristallisiert. F. 235 bis 236°C. Λ max. (C₂H₅OH): 485 nm.

Beispiel 71

5-(3-Methylnaphtho-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-furfuryl 3-carboxymethyl-2-thiohydantoin

O ° ^CH

V - CH β C N- CH₀ ^s- oCf

I ² ^

CH₂COOH

0,508 g 'i-Furfuryl^-carboxymethyl^-thiohydantöin, 0,940 g 2- (ω-Acetanilidovinyl)-naphtho-4,5-oxazolin-jodäthylat, 7 ml Pyridin und 1 ml Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Gemisch mit Wasser versetzt und mit Essigsäure angesäuert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. F. 265 bis 270⁰C. Λ max (C₂H₅OH): 480 nm.

Beispiel 72

5-(3-Äthylthiazolidin-2-yliden-äthylen)-1-methyl-3-tetrahydrofurfuryl-2-thiohydantoin

309812/1191

CK₂ 6 β CH ~ CK « O

°2^H5

CH CH

2,14 g i-Methyl^-tetrahydrofurfuryl^-thiohydantoin, 1,57 g 2-«-Aldehydomethylen-3~äthylthiazolidin, 1,5 ml Äthanol und 0,7 ml Essigsäureanhydrid v/erden 30 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Danach werden 4,5 ml Äthanol zugegeben, und das Gemisch wird stehengelassen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit V/asser versetzt. Es scheidet sich ein schmieriges Material ab, das mehrmals mit Wasser aufgekocht wird, bis es sich verfestigt hat. Der Feststoff wird in wenig Äthanol gelöst und stehengelassen. Der auskristallisierte rote Farbstoff schmilzt bei 188 bis 189⁰C. Λ max (C₂H₅OH): 472 nm.

Beispiel

5-(3-Äthylthiazolidin-2-yliden~äthyliden)-1-furfuryl-3-propyl-2-thiohydantoin

■CH—- S

CH

309812/1191

2,39 g i-Furfuryl-^-propyl^-thiohydantoin, 1,57 g 2-u>-Aldehydomethylen-3-äthylthiazolidin, 2 ml Pyridin und 0,2 ml Essigsäur eanhydr id werden 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach 16 bis 18stündigem Stehen wird das Gemisch mit Wasser versetzt. Das ausgefällte schmierige Material verfestigt sich bei längerem Stehen. Der Feststoff wird durch Aufkochen mit Äthanol gereinigt und aus Pyridin umkristallisiert"." Die erhaltenen rotvioletten Kristalle schmelzen bei 176,5 bis 178,5⁰C. ^ max (C₂H₅OH): 483 nm.

Die Merocyanine der Erfindung können photographischen Silberhalogenidemulsionen nach bekannten Methoden einverleibt werden. Diese Emulsionen bestehen im wesentlichen aus einem natürlichen und bzw. oder synthetischen Kolloid und einem Silberhalogenid oder einem Gemisch von Silberhalogeniden. Ferner können diese Emulsionen noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. andere spektrale Sensibilisatoren, chemische Sensibilisatoren, Supersensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Verbindungen und Kuppler. Die erhaltenen photographischen Emulsionen können auf die verschiedensten Trägermaterialien, wie Cellulosetriacetat, Polyester, Glas oder Papier aufgetragen werden."·-

Beispiel 74

Die Merocyanine der Erfindung werden in Methanol gelöst, das etwas Toluol enthält. Die Lösungen werden jeweils, einer photor graphischen Silberhalogenidemulsion gleicher Zusammensetzung einverleibt, die 91,5 Molprozent AgCl und 8,5 Molprozent AgBr enthält. Die erhaltenen Emulsionen werden auf einen Cellulose-

309812/1191

triacetat-Träger gegossen, der nach dem Trocknen mit einem Zeiss-Sp'ektrograph belichtet und 5 Minuten bei 18⁰C in einem Entwiekler folgender Zusammensetzung entwickelt wird:

Metol 1g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Hydrochinon 3,5 g

wasserfreies Natriumcarbonat __ 25 g

Kaliumbromid 0,75 g

Wasser auf 1000 ml

Keine der Proben zeigte nach der Entwicklung eine restliche Färbung.

In der nachstehenden Tabelle sind die Sensibilisierungsmaxima (S max.) und die Sensibilisierungsgrenzen (S. -Grenzen) der verschiedenen Emulsionen angegeben.

309812/1191

-.61 Tabelle I

Verbindung	S. max.	545	S.-Grenzen
des Beispiels	nra	545	nm
19	475	475 -580
20	———	455 - 590
21	':535	430 -510
-22 ' ·..	535 ■■:	435 - 525
23	! ' -535	460 - 590
24		. 450-590
• 26	565 , :.	450 - 560
27	.570	420 - 470
34	.--.'. 550	460 - 600
35 _··■ ■	. .', 580	470 - 610
37	515 (480)	.465 - 530
38	520 (490)	495 - 615
39	515 -	440- H50
40 !	- 525	440 - 550 ,
42	530	.435 - 560
43	. 520 (485)	;445 - 560
44	530	430 - 560
45	525. (495)	435 - 550
46	' 520 - 525	450 - 555
47 .	: 525 (490)	440 - 560
48 ' -v: ■--;	525	: 440 -550
49	.530 (495)	435 - 555
.50 .	530(490)	440 - 560
. 51	525(495)	•445 - 555
52	: 520 '■·.-:	440 - 555
53	530 ;,.	445 - 555
54 :. \ ■ '	"525 ■'.-	430 - 560
55	520 S	445 - 565
56	••'525 (490)	430 - 560
57	525 (490) .	.440 - 560
58	450	440 - 560
59 .	535 (495)	.'440 - 565
61 : :. .	540 :	455-5.70
63 . -	540 (500)	440 - 570
64	535	,460 - 570
65	535 (490)	450 - 570
66	535	490 - 555
63	.535	440 -5G0
69,	530	455 - 560
70	.510	• 450 - 565
71	': 510	480 - 555
72	.435-540
73	440 - 540

309812/1191

Beispiel 75

MehrerenProben der gleichen photographischen Silberhalogenid-Emulsionen des Beispiels 74 v/erden zum Vergleich zwei Sensibilisatoren einverleibt, die nicht unter die Erfindung fallen, und die folgende Formel besitzen:
(75.1)

5-(3-Methylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-3~athyl-rhodanin (75.2)

• cc >cs

^C2^H5. ·>^_ -

C₆H₅ ;

5-(3-Äthylbenzoxazolin-2-yliden-äthyliden)-3-phenyl-rhodanin.

Ferner wird der Sensibilisator des Beispiels 20 verwendet. Die Proben werden in einem Zeiss-Spectrograph belichtet und 5 Minuten bei 18°C in dem in Beispiel 74 verwendeten Entwickler entwickelt. Einige andere Proben werden unter einem Stufenkeil belichtet und ebenfalls 5 Minuten bei 18°C in dem in Beispiel 74 verwendeten Entwickler belichtet. Danach wird ihre optische Dichte bestimmt. In Tabelle II sind die relative Empfindlichkeit, die SensiMlisierungsmaxima und Sensibilisierungsgrenzen der drei spektralen Sensibilisatoren zusammengestellt. Die Probe mit dem 75.1 Sensibilisator wird als Vergleich verwendet, und

• 309812/1191

die Änderung der Empfindlichkeit gegenüber dieser Probe wird durch den Ausdruck der Al°g E für die Schwärzung 1 ausgedrückt .

	Tabelle II	S. max, nm	S.-Grenzen, nm
Verbindung des Beispiels	Empfindlichkeits differenz Δ log E	540 545 545	455-585 .. 455-585 455-590
75.1 75.2 20	+ 0,01 + 0,10

Die spektralen Sensibilisierungskurven, die clen Sensibilisatoren 75.1 und 20 entsprechen, sind in Figur 1 als unterbrochene und kontinuierliche Linien angegeben. Die im logarithmischen Maß angegebene Empfindlichkeit steigt, wenn die angegebenen Zahlen positiv sind. Der Logarithmus der Belichtung, der erforderlich ist, um die Schwärzung 1 zu erreichen, ist gleich groß, aber natürlich negativ.

Beispiel 76

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 75 mit dem Sensibilisator 76.1

(76.1)

T^ f) ■ VaCH.CH» _

■κ

^r-^cÄ\

5-(1-ß-Acetoxyäthyl-3-äthyl-5,6-dichlorbenzimidazolin-2-yliden-äthyliden)-3-äthyl-2-thiooxazolidon

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der nicht unter die Erfindung fällt, als Vergleichsverbindung und mit dem Sensibilisator des Beispiels 24 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle	III	S.-Grenzen, nm
			450-560 450-590
Verbindung des Beispiels	Empfindlichkeits differenz Δ log E	S. max, nm
76.1 24	+ 0,05	535 535

Die spektralen Sensibilisierungskurven sind in Figur 2 angegeben. Die unterbrochene Kurve entspricht dem Sensibilisator 76.1 und die ausgezogene Kurve dem Sensibilisator^J24.

Beispiel 77

Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 75 mit dem Sensibilisator 77.1

. O

CH - CH β C-

oi es

''⁰A

5-(3-Äthylnaphtho-1·,2^f-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-3-äthyl-2-thiooxazolidon als Vergleichssubstanz und dem in Beispiel 36 beschriebenen Sensibilisator der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die spektra-Ie Sensibilisierungskurve ist in Figur 3 angegeben. Die ausgezogene Kurve bezieht sich auf das Material mit dem Sensibilisa-

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tor 36 und die gestrichelte Kurve betrifft den Vergleichssensibilisator 77.1.

	Tabelle	S.	IV	S.-Grenzen, nm
				465 - 450 -
Verbindung des Beispiels	Empfindliehkeits- differenz Δ log E	max, nm	• 560 • 565
77.1 36	+0,14	535 535-540

Beispiel 78

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel mit dem Sensibilisator 78.1

5-(3-Äthyl-5,ö-dimethylbenzoxazolin^-yliden-äthyliden)-3-äthyl-2-thiooxazolidon als Vergleichssubstanz sowie dem in Beispiel 29 beschriebenen Sensibilisator der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die spektralen Sensibilisierungskurven sind in Figur 4 wiedergegeben. Die gestrichelte Kurve betrifft das Material"mit dem Sensibilisator 78.1, die ausgezogene Kurve das Material mit dem Sensibilisator 29.

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	Tabelle	V	Empfindlichkeits differenz Δ IoR E	S.	max, nm	S.-Grenzen, nm
		+0,33		530 530	475 - 465 -
Verbindung des Beispiels			- 540 - 555
78.1 29

Beispiel 79

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 75 mit dem Sensibilisator 79.1

C₂H₅

= CH - C =

C₂H₅

5-(3-Äthylbenzthiazolin-2-yliden-isobutenyliden)-3-cyclohexyl-2-thiooxazolidon als Vergleichssubstanz sowie dem Sensibilisator des Beispiels 33 der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die spektralen Sensibilisierungskurven sind in Figur 5 wiedergegeben. Die gestrichelte Kurve betrifft das Material mit dem Sensibilisator 79.1 und die ausgezogene Kurve das Material mit dem Sensibilisator 33.

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Tabelle VI

Verbindung des Beispiels	Empfindlichkeits differenz Δ log E	S. max, nm	S. -Grenzen, nm
79.1 33	+ 0,15	555 560	475 - 580 475 - 590

B e i s ρ i e -1 80 ·

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 75 mit dem Sensibilisator 80.1

(80.1)

CH₃

JC = CH - C = C-

-^ ι

C₂H₅

0 I

C=S

CH-

5-(3-Äthylbenzothiazolin-2-yliden-isopropyliden)-3-methyl-2-thiooxazolidon als Vergleichssubstanz sowie in den Sensibilisatoren der Beispiele 31 und 32 der Erfindung hergestellt'. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Die spektralen
Sensibilisierungskurven für das Material mit den Sensibilisatoren 80.1 und 32 sind in Figur 6 angegeben. Die gestrichelte
Kurve betrifft das Material"mit dem Sensibilisator 80.1 und die ausgezogene Kurve das Material mit dem Sensibilisator 32.

Tabelle VII

Verbindung des Beispiels	Empfindlichkeits differenz Δ log E	S. max, nm	S.-Grenzen, nm
80.1 31 32	+ 0,03 + 0,03	550 555 550 - 560	450 - 580 450 - 590 460 - 610

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Beispiel 81

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial v/ird gemäß Beispiel 75 mit dem Sensibilisator 81.1

(81.1)

C « CH · CH « C

A™ ^m

- CHL

CH.

5-(3-Äthylnaphtho-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-methyl-3-methyl-2-thiohydantoin als Vergleichssubstanz sowie dem in Beispiel 69 beschriebe^⁰¹! Sensibilisator der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die spek-

-j

tralen Sensibilisierungskurven sind in Figur 7 angegeben. Die gestrichelte Kurve betrifft das Material mit dem Sensibilisator 81.1 und die ausgezogene Kurve das Material mit dem Sensibilisator 69.

Tabelle VIII

Verbindung des Beispiels	Empfindli chkeits- differenz Δ log E	S. max, nm	S.-Grenzen, nm
81.1 69	+ 0,16	530 535	470 - 555 460 - 560

Beispiel 82

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 75 mit dem Sensibilisator 82.1

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(82.1)

a CH - CH

-C₆H₅

CH-CH, 2 ι

5-(3-Äthylnaphtho-2»,1'-4,5-oxazolin-2-yliden-äthyliden)-1-phenyl-3-(y-dimethylaminppropyl)-2-thiohydantoin als Vergleichssubstanz sowie dem in Beispiel 62 beschriebenen Sensibilisator der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Die Sensibilisierungskurven sind in Figur 8 wiedergegeben. Die gestrichelte Kurve betrifft das Material mit dem Sensibilisator 62.1, während die ausgezogene Kurve das Material mit dem Sensibilisator 62 betrifft.

Tabelle IX

Verbindung des Beispiels	Empfindlichkeits differenz Δ log E	S. max, nm	S.-Grenzen, nm
82.1 62	+ 0,47	540	. 440 - 565 465 - 570

Die Verbindung 82.1 hinterließ in der entwickelten Emulsion . eine deutliche Restfärbung, während die Verbindung 62 keine Restfärbung hinterließ. ...

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Merocyanine, enthaltend einen heterocyclischen Rest mit Ketomethylengruppierung, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das als Substituent eine Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe trägt.

2. Merocyanine nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I

R - N ~- CH = CH

"n-1

C := CH - L := . .C C=O

d-T

in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder p-Carboxybenzylgruppe' und L eine nicht substituierte Methingruppe bedeutet oder, wenn d den Wert 2 hat, L eine Methingruppe darstellt, die durch einen Rest R>, substituiert ist, wobei R^ einen Alkyl-Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Z die nichtmetallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Restes notwendig sind, η den Wert 1 oder 2 und d den Wert 1, 2 oder 3 hat und Q die nichtmetallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Restes notwendig sind, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das als Substituent eine Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe trägt.

3. Verwendung der Merocyanine gemäß Anspruch 1 und 2 als spektrale Sensibilisatoren in photographischen Silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial .

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