DE2300321C2

DE2300321C2 - In niederen Alkoholen lösliche dreikernige Rhodaninfarbstoffe und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2300321C2
Application number: DE2300321A
Authority: DE
Inventors: Paolo Ferrania Beretta; Luigi Carcare Magnani
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-01-04
Filing date: 1973-01-04
Publication date: 1983-12-15
Also published as: JPS4879226A; FR2167610B1; US3909274A; JPS597739B2; GB1413081A; CA998047A; DE2300321A1; IT948115B; FR2167610A1

Description

20

Die Erfindung betrifft dreikernige Rhodaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

In der DE-PS 9 26 586, der DE-OS 14 72 822, der GB-PS 12 13 354 und der JP-PS 43-4930 sind dreikernige Farbstoffe beschrieben, die jedoch für Sensibilisatoren aufgrund ihrer sehr geringen Löslichkeit in niedermolekularen Alkoholen schlecht geeignet sind.

Dreikernige Rhodaninfarbstoffe sind beispielsweise aus der DE-PS 10 9ä 653, der US-PS 24 54 629 und aus der Abhandlung von F. M. Heiner, νΉιβ Cyanine Dyes and Related Compounds«, Interscience Publishers (1964), S. 658 ff. bekannt In diesen Veröffentlichungen sind dreikernige Farbstoffe beschrieben, die sich vom Rhodaninkern ableiten, der in der 2-Stellung einen über eine Monomethinbrücke gebundenn heterocyclischen Ring oder einen direkt an der 2-Stellung gebundenen Ketomethylenring trägt und in der 5-Stellung direkt oder Ober eine Methinbrücke an einen zweiten heterocyclischen Ring gebunden ist.

Es ist bekannt, daß diese Farbstoffe in niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, schlecht löslich und in Wasser unlöslich sind. Dadurch wird die Verwendung dieser Farbstoffe stark beeinträchtigt, insbesondere ihre Verwendung in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Die Eigenschaften von photographischen Emulsionen werden durch nicht-alkoholische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonophenyläther und Benzylalkohol, stark beeinträchtigt. Ebenso weisen übermäßige Alkoholmengen eine nachteilige Wirkung auf die Emulsionen auf, insbesondere wenn diese in mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln dispergierte Kuppler enthalten, da dabei die Kuppler zum Ausflocken gebracht werden.

In der US-PS 33 35 010 wird versucht, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden. Diese Patentschrift betrifft dfeikernige Rhodaninfarbstoffe, die zumindest einen «> Substituenten vom Dialkylaminoalkyltyp enthalten. Diese Farbstoffe sind in einer wäßrigen Lösung, die pro Äquivalent des Farbstoffs ein Äquivalent einer starken Säure enthält, löslich. Diese Farbstofflösungen sind jedoch nicht sehr stabil.

Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend, dreikernige Rhodaninfarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die in niedermolekularen Alkoholen löslich sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Rhodaninfarbstoffe sind durch Einführen eines durch einen TriaDtylammoniumrest substituierten Alkylrestes an das Stickstoffatom des zentralen Rhodaninkerns löslich gemacht

Beispiele für den Rest R sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, SutfoafLyl-, Hydroxypropyt-, Carboxypropyl-, y-Sulfobutyl-, y-Carboxybutyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylgruppe.

Beispiele für den durch Z vervollständigten heterocyclischen Ring sind Benzothiazole, wie Benzo thiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Methyihenzothiazo!, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-M ethoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Methyl-ö-methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol,

5-Äthoxybenzothiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-HydroxymethyIenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-HydroxybenzothiazoI, 5,6-Dimethylbenzothiazol und

5,6-Dimethoxybenzothiazol· Naphthothiazole und Tetrahydronaphthothiazole, wie [l,2]-d]-Naphthothiazol und [ 1,2-d]-Tetrahydronaphthothiazol, [2,1 -dJ-Naphthothiazol, 5-Methoxy-[l,2-d]-naphthothiazol,

5-Äthoxy-[l ,2-dJ-naphthothiazol, 8-Methoxy-[2,l-d]-naphthothiazolund

7-Methoxy-[2,l-d]-naphthothiazol. Selenazole, wie

4-Methylselenazol und

4-Phenylselenazol, Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol und

5,6-Dimethoxybenzoselenazol, Naphthoselenazole, wie [l,2-d]-Naphthoselenazol und

[2,1 -d]-Naphthoselenazol, 2-Chinoline, wie

Chinolin,

3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin,

23 OO

e-Methoxychinolnv-e-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin und

8-Hydroxychinolin, 4-Chinoline, wie

Chinolin, 5

6-Methoxychinolin,

7-MethoxychinoIin und

8-MethylchinoHn, 1-Isochinoline, wie

Isochinolin und io

3,4-Diisochinolin und

3-IsochinoIin.

Beispiele für durch den Rest Q vervollständigte 5gliedrige Ketomethylenringe sind 2-Thio-2,4-thiazolidin-dione (Rhodanine), wie 15

3-Methylrhodamn,

3-Äthylrhodanin,

3-Propylrhodanin,

3-Carboxymethylrhodanin,

3-Carboxyäthylrhodanin, 20

3-Sulfopropy!rhodanrn,

3-PhenyIrhodanin,

3-SuIfophenylrhodanin,

3-Carboxyphenylrhodanin,

S-N.N-Dimethylaminopropylrhodanin, 25 S-N.N-Diäthylaminopropylrhodanin,

3-Furfurylrhodanin,

3-Tetrahydrofurfurylrhodanin,

3-a-PyridyIrhodanin,

3-oc-NaphthyIrhodanin und 30

3-(l -Benzothiazolyl)-rhodanin, 2-Thio-2,4-oxazoIidin-dione (Thiooxazolidone), wie 3-Methyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion,

S-Äthyl^-thio^/t-oxazolidin-dion, S-Carboxyäthyl^-thio^/i-oxazolidin-dion, 35

3-Sulfobutyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion,

3-Sulfophenyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion, 3-Carboxyphenyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dioc 3-Furfuryl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion und
α1ΐα

2-Thio-2,4-irnidazolin-dione (2-Thiohydantoine), wie

3-Methyl-2-thiohydantoin,

3-Äthyl-2-thiohydantoin,

3-Sulfoäthyl-2-thiohydantom,

3-SuIfobutyl-2-thiohydantoin,

S-Carboxymethyl^-thiohydantoin,

3-Phenyl-2-thiohydantoin,

S-Carboxyphenyl^-thiohydantoin,

13-Diäthyl-2-thiohydantoin,

l-Phenyl-S-carboxyäthyl^-thiohydantoin,

1 -Phenyl-S-tetrahydrofurfuryl^-thiohydantoin und

l-Furfuryl-S-carboxymethyl^-thiohydantoin. Beispiele für den Rest R₁ sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe.

Beispiele für den Rest Χ^θ sind das Bromid, Jodid, Chlorid, Perchlorat, Sulfonat.TV.ocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat und Äthylsulfat, Y bedeutet den Rest der allgemeinen Formel II

-(CH₂L-N-R₃
R4

in der m den Wert 2,3 oder 4 hat und R2, R3 und Rt gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für die Reste R₂. R3 und R₄ sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylgruppe.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können vorzugsweise durch Umsetzung eines Merocyamins der allgemeinen Formel III

R—N(— CH = CHV,-C(=CH—

OC

CS

(ffl)

in der R, q, Z, R₁ und η die gleiche Bedeutung wie in so Anspruch 1 haben und Y] einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet

Salzes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

-(CH₂L-N

55

60

worin m, R₂ und R3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem salzbildenden Mittel, wie Dimethylsulfat Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfon?,t, im Überschuß, d. h. in einer Menge von mehr als 2 Mol pro Mol Merocyanin, in Abwesenheit von Lösungsmitteln und durch weitere Umsetzung des erhaltenen quartären

-C = O

(IV)

in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.

Die vorgenannte Kondensation kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondetisationsmittels, wie Trialkylamine, z. B. Triäthylamin und Tributylamin, Oialkyianiline, z. B. N,N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin, tertiäre heterocyclische Amine, z. B. Pyridin, Chinolin und N-Alkylpiperidine oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat und Na-

triumäthylat, unter Rückflußkochen des Reaktionsgemisches durchgeführt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der η den Wert 1 hat, werden durch Umsetzung eines quartärcn Salzes der allgemeinen Formel V

-Ni=CH-CH)^₁ = C-SRs (V)

Xf

in der P Z und q die vorstehend angegebene Bedeutung haber. R₃ einen niederen Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet und Χι^θ die gleiche Bedeutung wie das vorgenannte Anion Χ^θ hat, mit einem Produkt der allgemeinen Formel Vl

CH, S

CO

N
Y,

CS

(VI)

ίο in der Yi die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie oben angeben, unter Erhitzen des Reaktionsgemisches auf den Siedepunkt hergestellt.

Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der η den Wert 2, 3 oder 4 hat, können vorzugsweise durch Umsetzung eines quartären Salzes der allgemeinen Formel VII

— N(=CH —

Xf

(VII)

in der W den Rest - SR« bedeutet, wobei R₆ einen niederen Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom oder ein Rest der allgemeinen Formel VIII darstellt

R₇
— N —R,

(Vffl)

35 worin Rr ein Wassersloffatom, einen Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder einen Acylrest einer Carbonsäure und Re einen Arylrest, wie die Phcnylgruppe, darstellt, Χ2^Θ ein Anion, wie Χι^θ und Χ^θ, bedeutet und die übrigen Symbole die vorstehend angebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Forme! Vi hergestellt werden.
Bevorzugte Farbstoffe der Erfindung sind:

CH,

C₂H₅SOf

H₃C

C = C S

\ / I I

N OC CS

(CH₂), ^XN

ei !

CH₃-N-C₂H₅ C₂H₅

CH₃ C₂H₅SOf

C = C S

\ / I I

N OC CS

(CH₁), N

CH₃-N-C₂H₅ C₃H₅

CH₃ CjH₅SOf

10

H₃CO

CjH₅

(CHj),

»I I

CH₃-N-C₂H₅ C₂H₅

CH,

C₂H₅SOf

H₃C

CH₃-N-CjH₅ CHjCHjCOOH

CH₃

C₂H₅SOf

CH₃—N—C₂H₅ CH

C₂H₅SO?

CH₂ CH

Als Vergleichsverbindungen wurden die folgenden aus der DE-PS 10 98 653, <3<-r US-PS 24 54 629 und der USPS 33 35 010 bekannten Farbstoffe verwendet.

H₃C

C₂H₅

Ber.· C 60,89, N 8,49, H 5,09, S 19,4; gef.:C60,66, N 9,56, H 5,26, S 19,4.

Ber.: C 59,94, N 10,36, H 5,96, S 17,79; gef.: C 59,46, N 10,34, H 5,92, S 17,73,

CH₂-N

CH₃ CH₃

CH₂-CH₂-N

CH₃

Ber.: C 60,25, N 11,72, H 6,57, S 16,10; gef.: C 60,12, N 11,82, H 6,61, S 16,27.

Die in Alkoholen löslichen Farbstoffe der Erfindung sind stabil und eignen sich insbesondere in photographischen Silberhalogenidemulsionen als optische Sensibilisatoren zur Herstellung von schwarz-weißen und farbigen photographischen Elementen, aus denen man nach der Entwicklung schwarz-weiße bzw. farbige Bilder erhält

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Farbstoffe der Erfindung in photographischen Silberhalogenidemulsionen und in photographischen Elementen^die diese Emulsionen enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

60

Beispiel 1

3-[(3-DimethyIäthylammoniumäthylsulfat)-propyl]-2-(3-äthyl-4-oxo-2-thioxothiazoUdin-5-yliden)- 5-[( 1 -äthyl-ö-methyl-chinolin^-yliden)-

äthyIiden]-4-thiazolidon

8 g 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[(l-äthyi-6-methylehinolin~4-yliden)-äthyliden]-rhodanin (hergestellt nach der US-PS 33 84 486) und 20 crn³ Athylsulfat werden 10 Minuten auf 100⁰C erwärmt Das dabei erhaltene Produkt wird mit Eis und Wasser abgekühlt, Tweimal mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und schließ-

lieh in 150 cm³ wasserfreiera Äthanol und 15 cm³ Triäthylamin 20 Minuten unter Rückflußkochen mit 3,8 g N-nthylrhodanin umgesetzt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt und der rohe Farbstoff abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus wasserfreien Äthylalkohol, der Diäthylsulfat enthält, erhält man 3 g grüne Kristalle mit Goldreflexen vom F. 282 bis 284° C (Zersetzung).

Ama». in Äthanol: 664 nm.

Analyse:	N	8.23	S	18,68
ber.:	N	8.06	S	18,41.
gef.:

Beispiel 2

3-[(3-Dimethyläthylammoniumäthylsulfat)-propyl]-

2-(3-äthyl-4-oxo-2-thioxothiazolidin-5-yliden)-

5-[( 1 -äthyl-ej-dimethylchinolin^-yliden)-

äthyiidenj-4-thiazoiiuün

4,2 3-(> Dimethylaminopropyl)-5-[( 1 -äthyl-6,7-dimethylchinolin-4-yliden)-äthyliden]-rhodanin (hergestellt nach der US-PS 33 84 486) und 15 cm³ Diäthylsulfat werden 15 15 Minuten auf 10O⁰C erwärmt. Das erhaltene pechartige Produkt wird mit Wasser und Eis gekühlt und mehrmals mit je 50 cm³ Diäthyläther gewaschen, bis man ein festes Produkt erhält. Dieses Produkt wird in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend in 75 cm³ wasserfreiem Äthanol und 7,5 cm³ Triäthylamin unter 5minütigem Erwärmen auf den Siedepunkt mit 1,8 g N-Äthylrhodanin umgesetzt. Anschließend wird das Gemisch über Nacht gekühlt. Der erhaltene rohe Farbstoff wird abfiltriert und mit 50 cm³ wasserfreiem Äthanol und 200 cm³ Diäthyläther gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus wasserfreiem Äthanol, das Essigsäureanhydrid und Diäthylsulfat enthält, erhält man \2 g des gewünschten Farbstoffes vom F. 253 bis 255° C.

Analyse:

ber.: N 7,89 S 18,32
gef.: N 7,70 S 18,10

Am« inÄthanol:665 nm.

Beispiel 3

3-[(3-DimethyläthyIammoniumäthylsulfat)-propyi]-2-(3-äthyl-4-oxo-2-thioxothiazolidin-5-yIiden)-

5-[( 1 -äthyl-a-tetrahydronaphthothiazolin-

2-yliden)-äthyliden]-2-thiazolidon

10

15

20

25

30

35

45

50

10 g 2-(<a-Acetanilidovinyl)-a-tetrahydronaphthothiazol-jodäthylat, 6 g N-(^»-DimethylaminopropyI-rhod-anin-perchlorat, 50 cm³ wasserfreies Pyridin und 5 cm³ Triäthylamin werden 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt Nach dem Abkühlen des Gemisches fallen rot-violette Kristalle aus, die aus 1250 cm³ Äthanol zur 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[l-äthyl-atetrahydronaphthothiazolin-2-yliden]-rhodMiin vom F. 207 bis 209⁰C umkristallisiert werden. £29 g dieses Merocyanins und 12 cm³ Diäthylsulfat werden 2 Minuten auf offener Flamme erwärmt, bis das Produkt vollkommen gelöst ist Das auf diese Weise erhaltene Teerprodukt wird abgekühlt, mehrmals mit Diäthyläther gewaschen und schließlich mit 0,8 g N-Äthylrhodanin, 40 cm³ wasserfreiem Äthanol und 4 cm³ Triäthylamin versetzt und 15 Minuten unter Rückfluß erwärmt Der nach dem Abkühlen des Gemisches abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Diäthyläth :r gewaschen und aus wasserfreiem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 0,6 g reinen Farbstoff von F. 275 bis 276° C.

Analyse:

ber.: N 7,60 S 21,72
gef.: N 7,63 S 21,71.

Ama*. in Äthanol: 582 nm.

Beispiel 4

3-[(3-Dimethyläthylammoniumäthylsulfat)-propyi]-2-(3-äthyl-4-oxo-2-thioxothiazolidin-5-yliden)- 5-[(l-äthyl-6-methoxychinolin-4-y]iden)-

äthyliden]-4-thiazolidon

14,8g4-(a)-Acetanilidovinyl)-6-methooxychinolir.-jod· äthylat, 9,8 g N-(y-Dimethylarninpropyl)-rhodaninperchlorat, 115 cm³ wasserfreies Äthanol und 10,5 cm³ Triäthylamin werden 30 Minuien unter Rückfluß erwärmt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und mit Diäthyläther gewaschen. Man erhält 11,7 g dunkelgrüne Kristalle.

4,2 g dieses Merocyanins und 23 cm³ Diäthylsvlfat werden 17 Minuten auf 125°C erwärmt. Das erhaltene teerartige Produkt wird nach dem Abkühlen durch wiederholtes Waschen mit Diäthyläther zu einem Feststoff umgewandelt. Man erhält 1,6 g N-Äthylrhodanin, das mit 75 cm³ wasserfreiem Äthanol und 7 cm³ Triäthylamin 5 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur über Nacht erhält man ein Rohprodukt, das aus wasserfreiem Äthanol, das Diäthylsulfat enthält, zu 1,3 g Farbstoff vom F. 271 bis 273° C kristallisiert wird.

Ama«.inÄthanol:673 nm.

Beispiel 5

3-[(3-Dimethy!äthylarnrnoniurnäthylsulfat)-propyl]-

2-(3-carboxyäthyl-4-oxo-2-thioxothiazo;idin-5-yliden)-5-[(1-äthyl-6-methylchinolin-4-yliden)-

äthyliden]-4-thiazolidon

Dieser Farbstoff wird wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von N-Carboxyäthylrhodanin «nstelle von N-Äthylrhodanin hergestellt Der rohe Farbstoff wird aus einer Mischung von Methanol, Essigsäureanhydrid und Diäthylsulfat zu einem reinen Produkt vom F. 205⁰C (Zersetzung) kristallisiert.

Amax in Äthanol: 669 nm.

Beispiel 6

3-[(3-Dimethyläthylammoniumäthylsulfat)-propyl]-2-(3-tetrahydrofurfuryl~4-oxo-2-thioxothiazolidin- 5-yliden)-5-[(l-äthyl-6-methylchinolin-4-yliden)-

äthyliden]-4-thiazolidon

4,13 g 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[(l-äthyl-6-methylchinolin-4-yliden)-äthyliden]-rhodanin (vgl. den Farbstoff von Beispiel 1) und 10 cm³ Diäthylsulfat werden 10 Minuten auf 10O⁰C erwärmt Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 75 cm³ wasserfreiem Äthanol, 7,5 cm³ Triäthylamin und 2,17 g N-Tetrahydrofurfurylrhodanin (vgL Beispiel 5 der italienischen Patentansmeldung Nr. 48 919A/71 vom 9. März 1971) versetzt Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten unter Rückfluß erwärmt Anschließend wird es über Nacht stehengelassen. Das nach dem Abfiltrieren erhaltene

23 OO

Produkt wird aus 650 cm³ wasserfreiem Äthanol, das 0,5 cm³ Diäthylsulfat enthält, zu 2,7 g reinem Farbstoff vom F. 262 bis 264° C kristallisiert.

Analyse:

ber.: N 7,57 S 17,10 geL· N 7,46 S 17,03.

λπη. in Äthanol: 668 nm.

10

Die Farbstoffe der Erfindung eignen sich zur optischen Sensibilisierung von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Sflberbromchlorid, Suberbromjodid und Silberchlorbromjodid, die in hydrophilen Kolloiden dispergiert sind, zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Emulsionen, is Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche Materialien, wie Gelatine, Albumin, Agar-agar, Gummi arabicum und Alginsäure, und synthetische Materialien, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether und partiell hydrolysiertes Celluloseacetat.

Die Konzentration der Farbstoffe der Erfindung in der Emulsion ist nicht kritisch und kann beispielsweise 5 bis etwa 100 mg pro 1 Liter Emulsion betragen. Die speziellen Konzentrationen hängen vom verwendeten Farbstoff, der Art des empfindlichen Materials und von der gewünschten speziellen Wirkung ab.

Die günstigste Farbstoffkonzentration kann leicht für jede Emulsion bestimmt werden, indem man die Empfindlichkeit von Emulsionen mit verschiedenen Farbstoffkonzentrationen nach bekannten Verfahren ermittelt

Die Farbstoffe der Erfindung lösensich leicht in niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol.

Kolloidale Silberhalogenidemulsionen können spektralsensibilisiert werden, indem man die geeignete Farbstoffmenge in alkoholischer Lösung der Emulsion unter ausreichendem Rühren zur einheitlichen Verteilung des Farbstoffs in der Emulsion zusetzt.

Die vorgenannten photographischen Silberhalogenidsmulsionen, die die Farbstoffe der Erfindung enthalten, können außerdem weitere chemische Sensibilisatoren enthalten, wie labile Schwefelsensibilisatoren (z.B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff. Allylthioisocyanat und Cystin), verschiedene Goldderivate (z. B. Kaliumchloraurat und Goldtrichlorid). verschiedene Palladium- derivate (z. B. Palladiumchlorid und Kaliumchlorpalladat) oder Gemische dieser Verbindungen, Antischleiermittel, wie Benzotriazole, Nitrobenzimidazole, 5-Nitroindazol oder Gemische dieser Verbindungen, Härter, wie Formaldehyd, Chromalaun. Dibromacrolein, Mucochlorsäure, Mucobromsäure oder Gemische dieser Verbindungen. Kuppler (vgl. die in den italienischen Patentanmeldungen 37 798A/69 und 54 921 A/71 beschriebenen Kuppler), die mit im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat und Dibutylformamid (vgl. italienische Patentanmeldung 26 077A/70) in die Emulsion nach dem Lösungsmitteldispersionsverfahren eingebracht werden. Mit diesen Emulsionen können für die Herstellung Von photographischen Elementen übliche Materialien beschichtet werden, beispielsweise Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und synthestische Harze, wie Polyester und Polyamide.

65

Beispiel 7

Die Sensibilisatorfarbstoffe der Erfindung werden in Methanol, das Toluol enthält (Konzentration 1 g/3000 cm³ Lösungsmittel), gelost Mit dieser Lösung, wird eine photographische Emulsion versetzt, die 913 Molprozent AgCl und 8,5 Molprozent AgBr enthält. Die Farbstoffe werden unter Rühren gleichmäßig der Emulsion einverleibt. Nach kurzem Digerieren wird eine Ceilulosetriacetatfolie mit der Emulsion beschichtet und dann getrocknet. Das erhaltene photographische Element wird mit einem Zeiss-Spektrophotometer belichtet und schließlich 5 Minuten bei 18"C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwikkelt:

Methyl-p-aminophenolsulfat

(Metol) 1 g

wasserfreies Natriumsulfat 25 g

Hydrochinon ' 3,5 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25 g

Kaliumbromid 0,75 g Wasser ad 1000 cm³ Tabelle I zeigt die Maxima und Grenzen der Sensibiiisierung in nm der verschiedenen Farbstoffe. Tabelle I Farbstoff Sensibilisierung

	Maximum	Grenzen	8	(
1 2 3	700 700 635-640	580-745 585-745 560-730
4 5 6	710 705 710	630-745 620-740 620-740
	Beispiel

Die als Vergleichsfarbstoffe verwendeten Verbindungen A, B und C werden mit dem Farbstoff von Beispiel 1 in Bezug auf ihre Löslichkeit in niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, verglichen. Dabei wird festgestellt, daß nur der Farbstoff 1 in Äthanol in einer Konzentration von I g/4000 cm³ und in Methanol in einer Konzentration von I g/2000 cm^J vollständig löslich ist, während sich die Farbstoffe A, B und C in Methanol und Äthanol auch bei so starken Verdünnungen, wie 1 g/50 000 cm³ nicht vollständig lösen.

Daraus läßt sich schließen, daß sich nur die Farbstoffe der Erfindung in photographische Emulsionen in Form von Lösungen in niederen Alkoholen, wie Äthanol und Methanol, einführen lassen.

Die Farbstoffe B und C werden auch in Wasser gelöst, das pro Äquivalent Farbstoff 1 Äquivalent einer starken Säure (HCl) enthält. Nach wenigen Stunden zeigen die Lösungen eine Farbänderung bzw. eine starke Abnahme ihrer optischen Dichte.

Beispiel 9

Der Farbstoff von Beispiel I wird in Methanol, das Toluol enthält (Konzentration 1 g/3QO0cm³) gelöst. Eine optimale Menge dieser Lösung wird zu einer photographischen Emulsion gegeben, die 80 Molprozent AgBr und 20 Molprozent AgCI, eine Dispersion eines Cyankupplers (beschrieben in der italienischen Patentanmeldung 37 798A/69), einen Stabilisator gemäß der GB-PS 5 08 073 und einen Härter gemäß der US-PS 17 63 533 enthält.

Mit dieser Emulsion wird Papier beschichtet. Das

beschichtete Papier wird unter. Verwendung eines Graukeils in einem Zeiss-Spektrophotometer belichtet und mit einem Farbentwickler vom p-Phenylendiamin-Typ entwickelt.
Tabelle II zeigt die Maxima und die Grenzen der 18

SensibQierung sowie die Schleierwerte entsprechend den verschiedenen Inkubationsbedingungen des- unbelichteten Materials im Vergleich mit dem Schleierwert, der nach Belichten und Entwickeln der Probestücke unmittelbar oach dem Beschichten erhalten wird.

Tabelle Π

Sensibüisierung Maximum Grenzen

Schleier Inkubation

710 590-740 0,6 fiisch

- - 04 7 Tage in einem

Schrank

- - 04 7 Tage bei 50° C

und 20% rel. Luftfeuchtigkeit (RH)

- - 04 7 Tage bei 38° C

und 80% rel. Luftfeuchtigkeit (RH)

Claims

Patentansprüche: 1. In niederen Alkoholen lösliche dreikernige Rhodaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der

einen gegebenenfalls durch Carboxy, Sulfo oder Hydroxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest inst 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

die nicht-metallischen Atome zur Vervollständigung eines Thiazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Phenyl; eines Benzthiazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Brom, Jod, Methyl, Phenyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxy, Hydroxymethyl; eines Tetrahydrobenzthiazolrings; eines Naphthothiazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Methoxy oder Äthoxy; eines Oxazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl,Äthyl oder Phenyl; eines Benzoxazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Methyl, Methoxy, Hydroxy oder Phenyl; eines Naphthoxazolrings; eines Selenazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Phenyl; eines Benzoselenazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Methoxy oder Hydroxy; eines Naphthoselenazolrings; eines Thiazolinrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl; eines Oxazolinrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl; eines Selenazolinrings;

eines 2-Chinolinrings, gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxy;

eines 4-Chinolinrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Methoxy; eines l-bzw.3-Isochinolinrings; eines 33-Dimethylindoleninrings; eines 2- oder 4-Pyridinrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl; eines lmidazolrings oder eines Benzimidazolrings, gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Brom, Äthyl, Hydroxyäthyl, Acetoxyäthyl, Phenyl, Acetyl, Amino,

die nicht-metallischen Atome zur Vervollständigung eines 3-Thietanon-l,l-dioxidrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl; eines Rhodaninrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Propyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Sulfopropyl, Dimethylaminopropyl, Diäthylaminopropyl, Phenyl, Sulfo-

OC

C=

C=O

χ^θ

phenyl, Carboxyphenyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, «-Pyridyl, Λ-Naphthyl oder l-Benz_T thiazol;

eines 2,4-Thiazolidin-dionrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Carboxyäthyl; eines Thiazolidin-4-onrings; eines 2-Thiazolidin-4-onrings, gegebenenfalls substituiert durch Methylmercapto, Amino, Diäthylaminooder N-Äthyl- N-phenylamino; eines Thiooxazolidonrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Carboxyäthyl, Sulfobutyl, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, Furfuryl oderTetrahydrofurfuryl; eines 2-lmino-2,4-oxazolidin-dionrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Sulfobutyl oder Carboxypropyl;

eines Thiobarbitursäurerings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Sulfopropyl, Phenyl, Sulfophenyl oder Carboxyphenyl; eines Hexahydro-2,4,6-trioxopyrimidinrings; eines 2-Thiohydantoinrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Sulfoäthyl, Sulfobutyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Phenyl, Carboxyphenyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl;

eines 2,4-Imidazolidin-dionrings; eines 2-lmidazolin-5-onrings; eines 2-PyrazoIin-5-onrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Butyl, Sulfoäthyl, Phenyl, p-Sulfophenyl, p-Carboxyphenyl, p-Chloφhenyl, 3,5-Disulfophenyl, Amino, Anilino, Phenylcarbonamido; eines lsoxazolin-5-onrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Sulfoäthyl, Sulfobutyl, Carboxymethyl oder Phenyl; eines 3,5-Pyrazolidin-dionrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Phenyl; eines 1,3-Diketohydrinden-, eines 1-Indanon-, eines 2-Indanon-, eines «-Cumaron-, eines 0-Cumaron-, eines Thioindoxyl-(ß-oxythionaphthen)-, eines Indoxyl- oder Oxindolrings, eines Pyrrolidonrings, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl;

eines Piperidon-, a^-Dihydrochinolin^-on-, Phenmorphoiin-2-on-, Phenmorpholin-3-on-, 1 ß-Cyclopentan-dlon-, 1 ,S-Cyclohexändiötl-, Benzo-(l,4)-thiazin-3-on- und Benzo-(l,4)-thiazin-2-onrings

bedeuten,

den Wert 1 oder 2 und π den Wert 1,2,3 oder 4 haben,

X- das Anion einer Säure und

Y den Rest der allgemeinen Formel II

R₁

-(CH₂L-N-R₃
R

10

bedeutet, worin zn den Wert 2,3 oder 4 hat und R₂, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
2 Verwendung der Rhodaninfarbstoffe nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen.