DE2429228A1

DE2429228A1 - Cyaninfarbstoffe und ihre verwendung in photographischen silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2429228A1
Application number: DE2429228A
Authority: DE
Inventors: Paolo Beretta; Luigi Valbusa
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-09
Also published as: IT988270B; FR2233372A1; GB1480133A; AR206513A1; JPS5071326A; BE816504A; JPS5836330B2; CH618025A5; FR2233372B1; DE2429228C2; CA1050990A

Description

18.Juni 1974 u.Z.: K 861 (Vo/kä)
Case: F-290

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Cyaninfarbstoffe und ihre Verwendung'in photographischen Silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial "

Priorität: 18. Juni 1973, Italien, Nr. 50 883 A/73

Die Erfindung betrifft eine' neue Klasse von Cyaninfarbstoffen und ihre Verwendung als spektrale Sensibilisatoren in photographischen Silberhalogenidemulsionen und lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für Direkt-Positiv-AufZeichnungsmaterial.

20-

Die neue Klasse der Cyaninfarbstoffe der Erfindung enthält mindestens einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest, der durch eine Methinbindung an einen zweiten heterocyclischen Rest oder eine p-Aminophenylgruppe gebunden ist. Der erstgenannte heterocyclische Rest ist ein Benzoxazol- oder Benzthiazolrest, der am Benzolring durch mindestens zwei Halogenatome substituiert ist. Diese Reste sind in der 2-Stellung an die Methingruppe gebunden. Der zweitgenannte Rest ist ein geeigneter Rest zur Vervollständigung eines Cyaninfarbstoffes. Der zweite Rest ent-

_l

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hält vorzugsweise ein heterocyclisches Stickstoffatom oder eine p-Aminophenylgruppe, und die Methinkette besteht aus einer Polyenkette, die eine gleiche Anzahl von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen enthält. Das eine endständige Kohlenstoffatom dieser Kette ist das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Benzoxazol- oder Benzthiazolrestes. Das andere endständige Kohlenstoffatom der Kette ist Teil des zweiten, ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Restes. Vorzugsweise ist der zweitgenannte Rest dieser Farbstoffe ein bekannter desensibilisierender Rest, wie er z.B. in der US-PS 3 4J1 111 und in dem Buch von F. M. Hamer,"The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers, 1964, Seiten 728 bis 729_ybeschrieben ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Merocyaninderivate, die zwei Reste enthalten, die durch eine Methinkette mit einer gleichen Anzahl von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen verbunden sind. Der erstgenannte Rest ist ein Benzoxazol- oder Benzthiazolrest, der am Benzolring durch mindestens zwei Halogenatome substituiert ist, und der an die Methinkette über sein Kohlenstoffatom in der 2-Stellung gebunden ist. Der andere Rest ist ein Stickstoff enthaltender Ketomethylenrest, der eine Methylengruppe enthält, die durch die Carbonylgruppe aktiviert ist. '

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft' die Erfindung Styrylfarbstoffe, die einen Dihalogenbenzoxazol- oder Dihalogenbenzthiazolrest enthalten, der an eine Methinkette mit gleicher Anzahl von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen gebunden _j

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ist, wobei das endständige Atom der Kette das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Benzoxazol- oder Benzthiazolrestes ist, während das andere endständige Kohlenstoffatom ein Ringkohlenstoffatom eines Benzolringes ist, der in der p-Stellung durch eine Dialkylaminogruppe substituiert ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Farbstoffe, die zwei Dihälogenbenzoxazol- oder Dihalogenbenzthiazolreste enthalten, die miteinander durch eine Kette mit gleicher Anzahl von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen durch die Kohlenstoffatome in der 2-Stellung der Benzoxazol- oder Benzthiazolreste gebunden sind. Die Methinkette, welche die beiden Reste miteinander verbindet, enthält vorzugsweise drei Methingruppen.

Die neuen Cyaninfarbstoffe der Erfindung haben die allgemeinen Formeln I bis IV

(D

(ID

(III)

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(IV)

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom "bedeutet, η den Wert 2, 3 oder 4 hat, m und ρ den Wert 1 oder 2 haben, q den Wert 1,

2 oder J5 hat, R und R₁ gleiche oder verschiedene Halogenatome darstellen, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, einen gegebenenfalls substituierten acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkylaryl- oder Arylrest und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R,- und Rg gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein

heterocyclischen Anion bedeutet, Z und Q die zur Vervollständigung eines/5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen nicht-metallischen Atome darstellen.

Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome in Frage. Als Reste R, kommen Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierte Alkylreste in Frage, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- und Dodecylgruppe, Alkoxyalkylreste, wie die ß-Methoxyäthyl- oder U) -Butoxybutylgruppe, Hydroxyalkylreste, wie die ß-Hydroxyäthyl- und «UP -Hydroxy butylgruppe, Carboxyalkylreste, wie die Carboxy-methyl-, ß-Carboxyäthyl-, y-Carboxypropyl- und δ-Carboxybutylgruppe, SuIfoalkylreste, wie die ß-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl- und δ-Sulfobutylgruppe, Alkoxycarbonylalkylreste, wie die ß-Methoxycarbonyläthyl- und W-Methoxycarbonylbutylgruppe, Alkenylreste, wie die Allyl-, 1-Propenyl- und 2-Butenylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl-, _

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Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- und Naphthylgruppe.. Beispiele für Anionen, die durch den Rest X wiedergegeben werden, sind Chlorid-, Bromid-, Jodid-, SuIfamat-, Perchlorat, p-Toluolsulfonat- und Methylsulfatanionen.

Der Rest Z kann zusammen mit den anderen Atomen, an die er gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden, der sensibilisierend oder desensibilisierend wirkt, und der mehr als ein Heteroatom enthält, wie ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Spezielle Beispiele für diese heterocyclischen Reste sind Reste der Thiazolreihe, wie Thiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol und 4-Nitrothiazol, der Benzthiazolreihe, wie Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Nitrobenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Nitrobenzthiazol, 5,6-Dinitrobenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol,, 5-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 1-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Äthoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroj^benztIiiazo^ der Naphthothiazolreihe, wie a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-ßnaphthothiazol, 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 7-Methoxy-a-naphthothiazol, der Naphthothiazolreihe mit einem Stickstoffsubstituenten, der Oxazolreihe, wie 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol,

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4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, der Benzoxäzolreihe, wie ■ Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dinitrobenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Jodbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, der Naphthoxazolreihe, wie a-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol, der durch eine Stickstoff enthaltende Gruppe substituierten Naphthoxazole, der Selenazolreihe, wie Selenazol, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, der Benzoselenazolreihe, wie Benzoselenazol, 4-Nitrobenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxyselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, Tetra-" hydrobenzoselenazol, der Naphthoselenazolreihe, wie a-Naphthoselenazol und ß-Naphthoselenazol, der durch eine Stickstoff enthaltende Gruppe substituierten Naphthoselenazolreihe, der Thiazolinreihe, wie Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Nitrothiazolin, der Pyridinreihe, wie Pyridin, 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin und 3-Methyl-4-pyridin, der durch eine Nitrogruppe substituierten Pyridine, der Chinolinreihe, wie Chinolin, • 2-Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Äthylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Äthoxychinolin und 8-Hydroxychinolin, der 4-Chinolinreihe, wie 6-Methoxy-4-chinolin, 1-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin und 8-Chlor-4-chinolin, der 1-Isochinolinreihe, wie 3,4-Dihydro-1-isochinolin, der 3-Isochinolinreihe, der durch eine Nitrogruppe substituierten Chinoline, der 1,1-Dialkylindoleninreihe, wie 1,1-Dimethyl-5- oder -6-cyanindolaiin, 1,1-Dimethyl-5- oder -6-nitroindolenin und 1,1-Dimethyl-5-chlorindoleain, der Imidazolreihe, wie Imida-^

^09882/1081 ,

-""zöl, 1-Alkylimidazole, i-Alkyl-4-phenylimidazole und 1-Alkyl-4,5-dimethyrimidazole, der Benzimidazolreihe, wie 1-Alkylbenz- - imidazole und 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazole, der Naphthimidazolreihe, wie 1-Alkyl-a-naphthoimidazole, 1-Aryl-ß-naphthoimidazole und i-Alkyl-5-methoxy-a-naphthoimidazole.

Diejenigen Reste, in denen Z die zur Bildung eines nitrosubstituierten heterocyclischen Restes erforderlichen Atome bedeutet, ergeben desensibilisierende Farbstoffe, die besonders wertvoll zur Herstellung von Direktpositiv-Emulsionen und photographischem Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, die diese Emulsionen enthalten. Die bevorzugten Reste leiten sich von den Nitrobenzthiazolen, wie 5-Nitrobenzthiazol, 6-Nitrobenzthiazol und - S-Chlor-e-nitrobenzthiazol oder von den Gruppen ab, die von den homologen Derivaten gebildet.werden, bei'denen das Schwefelatom durch ein Sauerstoff- oder Selenatom ersetzt ist, oder von den Gruppen, die gebildet werden durch Imidazo/i^-b/chinoxaline, wie Imidazo/4", 5-b_7chinoxalin, 1,3-Dialkylimidazo^4,5-b_7chinoxa-IiIi₇ 1,3-Diäthylimidazo^, 5-b/chinoxalin, 6-Chlor-1,3-diäthylimidazo/4,5-b7chinoxalin, 1,3-Dialkenylimidazo_J/4,5-b_7chino xa-.,lin_#. ■' Λ , ^-Diallylimidazo/ij^-b/chinoxalin, 6,7-Dichlor-1, 3-diallylimidazo/ijS-b/chinoxalin, 1 ^-Diarylimidazo/i^-b/chinoxalin^, 1 ,^-Diphenylimidazo/i^-b/chinoxalin, 6-Chlor-1,3-diphenylimidazo/4,5-b7chinoxalin, oder von Gruppen, die durch ^H-Pyrrolo/ä, 3-b_/pyridin gebildet werden, wie 3,3-Dialkyl-3H-pyrroloZ2,3-b_7pyridine, 3,3-Diäthyl- oder 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo/2,3-b7pyridin, oder von den Gruppen, die durch 3H-Nitroindole gebildet werden, wie 3,3-Dialkyl-3H-nitroindole, 3,3-Dimethyl- oder 3-r.3-Diä"bhyl-5-nitro-3H-indol, oder von den Gruppen, die

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durch Thiazol/4,5-b7chinolin oder durch Nitrochinolin, wie 5-Nitrochinolin oder 6-Nitrochinolin, gebildet werden.

Der Rest Q bedeutet ebenfalls die zur Vervollständigung eines 5-5 oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen nicht-metallischen Atome. Diese Reste leiten sich z.B. von 2-Pyrazolin-5^on ab, wie 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 1-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on, Isoxazolon, wie 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon und 3-Methyl-5(4H)-isoxazolon, Oxindol, wie 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, 2,4,6-Triketohexahydropyrimidine, wie Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure und ihre 1-Alkylderivate, wie die 1-Methyl-, 1-Äthyl- und 1-Propylverbindung, 1,3-Dialkylderivate, wie die 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl- und 1,3-Dipropylverbindung, 1,3-Diarylderivate, wie die 1,3-Diphenyl- und 1,3-Di-(p-chlorphenyl)-verbindung, 1-Arylderivate, wie die 1-Phenyl- und 1-p-ChIorphenylverbindung, 1-Alkyl-3-arylderivate, wie die 1-Äthyl-3-phenyl- und 1-n-Heptyl-3-phenylverbindung, 2-Thio-2,4-thiazolidindion (Rhodanin), wie Rhodanin, 3-Alkylrhodanine, wie 3-Methyl-, 3-Äthyl- und 3-Allylrhodanin, 3-Carboxyalkylrhodanine, wie 3-ß-Carboxyäthyl- und 3-Carboxymethylrhodanin, 3-Sulfoalkylrhodanine, wie 3-ß-Sulfoäthyl- und 3-y-Sulfopropylrhodanin, 3-Arylrhodanine, wie 3-Phenylrhodanin und 3-p-Sulfophenylrhodanin, 2-Thio-2,4-oxazolidindione_f wie

3-Äthyl-2-thio-2_/4-oxazolidindion,
/3^ß^Sulfoäthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-ß-Sulfoäthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-6-Sulfobutyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-y-Carboxypropyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, Thianaphthenon, wie 3-(2H)-Thianaphthenon, 2-Thio-2,5-thiazolidindion, wie 2-Thio-2,5-(3H,4H)-3-äthylthiazolidindion, 2,4-Thiazolidindion, wie 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion

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und J-a-Naphthyl-Zj^-thiazolidindion, Thiazolidinon, wie

4-Thiazolidinone, wie 4-Thiazolidinon, 3-Äthyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon, 3-α-Naphthyl-4-thiazolidinon, 2-Thia-' zolin-4-one, wie 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on, 2-Alkylphenylamino-^-thiazolin-^-one, 2-Diphenylaπlino-2-thiazolin-4-one, 2-Imino-4-oxazOlidinone, d.h. Pseudohydantoine, 2,4-Imidazolindione (Hydantoine), wie 2,4-Imidazolidlndion, 3-lthyl-2,4-imida-

zolidindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidlndion, 3-Äthyl-3-phenyl-2,4-TO ; imidazQlidindion, 1-Äthyl-3-α-naphthyl-2,4-imidazolidindion und -1,3-Diphenyl-2,4-imidazo-lidindion, 2-Thio-2,4-imidazolidindione, d.h. 2-Thiohydantoine, wie 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Äthyl- ·""'· 2-thio-2,4-imidazoIidindion, 3-6-Sulfobutyl-2-thio-2,4-imidazo-' lidindion, 3-ß-Carboxyäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-a-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Äthyl-3-α-naphthyl-2-thio-2,4-imidazblidindion und 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidihdion.

Ausgenommen in denjenigen Fällen, in denen die vorgenannten Reste speziell beschränkt sind, beeinflussen diese Reste, wie R^, X" und der zweite Rest, d.h. der heterocyclische oder p-Aminophenylrest, die Wirkung der Verbindungen nicht wesentlich^ selbst wenn extreme Variationen in der Größe hervorgerufen werden.

Die nachstehenden Einschränkungen beruhen im wesentlichen auf wirtschaftlichen Überlegungen in der Auswahl der Bereiche.

Der Rest R, enthält im allgemeinen höchstens 18, vorzugsweise

höchstens 12 und insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome. L -J

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.1 Vorzugswelse enthält er höchstens 8 nicht-metallische Hetero-• atome und vorzugsweise höchstens 5 Heteroatome. Der zweite Rest enthält im allgemeinen höchstens 50, vorzugsweise höchstens 30 und insbesondere höchstens 20 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen befinden sich im zweiten Rest höchstens 10 Heteroatome und höchstens 5 Heteroatome im heterocyclischen Ring.

Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formeln I bis IV können aus den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel V

(V)

hergestellt werden. R, R^, R , R-, und X" haben die vorstehende Bedeutung.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel V können durch Cyclisation der entsprechenden Zwischenprodukte hergestellt werden.

Die symmetrischen Carbocyanine der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen von 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit 1 Mol oder mit 1 Mol und einem lOOprozentigen Überschuß an Chlorameisensäureäthylester oder Diäthoxymethylacetat hergestellt werden. Es werden Carbocyanine der allgemeinen Formel I erhalten, in der η den Wert 2 hat und R^ ein Wasserstoffatom bedeutet. Bei der Umsetzung mit 1 Mol oder mit 1 Mol und einem lOOprozentigen Überschuß an Triäthylorthoacetat werden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, in der η den Wert 2

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hat ταχιά Rl eine Methylgruppe bedeutet. Bei der Umsetzung mit 1 Mol oder mit 1 Mol und einem lOOprozentigen Überschuß an Triäthylorthopropionat werden Carbocyanine der allgemeinen Formel I erhalten, in der η den Wert 2 hat und R. eine Äthylgruppe bedeutet. Mit Trimethoxypropen oder Acroleinaldehyddiani-1-hydrochlorid werden Dicarbocyanine der allgemeinen Formel I erhalten, in - ■ der η den Wert 3 hat.

Zur Herstellung der unsymmetrischen Cyanine der allgemeinen Formel II, in der η den Wert 2, 3 oder 4 hat, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI ■

R₇-H(-eH=ClI)_n__rC( ^CH-CH 5^₁-U-R₃ (Vl)

COR₈ f>

umgesetzt, in der n, R^, Z und X die vorstehende Bedeutung haben, R« einen Arylrest, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, und Rg einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Um-Setzung wird in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base als Katalysator durchgeführt..

Die unsymmetrischen Cyanine der, allgemeinen Formel III, in der η den Wert 2 hat, können durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

j Zj

C (-CH-CH)_n-1-Il-R₃ (VIl)

OHC-CH-

hergestellt werden, in der R,,' Z und m die vorstehende Bedeutung haben. _j

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Die Kondensationsreaktionen werden vorzugsweise in Essigsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Der sich beim Abkühlen abscheidende Farbstoff kann durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel gereinigt werden.

Die Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel III können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem entsprechenden Ν,Ν-disubstituierten-p-Aminobenzaldehyd oder Ν,Ν-disubstituierten-p-Aminozimtaldehyd, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base als Katalysator hergestellt werden.

Die Merocyanine der allgemeinen Formel IV können durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

_(VIII)

hergestellt werden, in der Rq einen Arylrest, wie eine Phenyl-. oder Tolylgruppe, und R^₀ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base als Katalysa tor durchgeführt.

25 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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..''-■-■■- Beispiel 1

2-Acetvlamino-4,6-dibronrphenol

Br .

OH
NHCOCH

Ein Gemisch von 89 g 2-Nitro-4,6-dibromphenol, 270 ml Methanol, 50 ml einer 30prozentigen Natronlauge und 2400 ml vollentsalztem Wasser wird auf 50 Ms 55⁰C erwärmt. Die erhaltene gelbe Lösung IQ wird bei 50⁰C in kleinen Anteilen mit 178 g Na₂S₂O, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30. Minuten bei 65⁰C und weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen werden die entstandenen Kristalle abfiltriert. Ausbeute 44,2 g ■"' 2-Amino-4,6-dibromphenol vom F. 89 bis 92⁰C.

44,2 g 2-Amino-4,6-dibromphenol werden bei einer Temperatur von unter 50⁰C mit 85,5ml Essigsäureanhydrid umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte 2-Acetylamino-4,6-dibromphenol abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 30 g vom F. 175 bis 176⁰C.

• Beispiel 2

2-Methyl-5 , 7-dibrombenzoxazol

Br

Ein Gemisch von 40 g 2-Acetylamino-4,6-dibromphenol und 1,5 g wasserfreiem Natriumacetat wird einige Minuten auf 180⁰C erhitzt. Die erhaltene flüssige Aufschlämmung wird unter vermin

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dertem Druck destilliert. Bei 150 bis 155°C/1,6 Torr destilliert die Titelverbindung über. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin werden 25 g vom F. 122 bis 124°C erhalten.

5 Beispiel3

2-Acetylamino-5-methyl-4,6-dichlorphenol

ei

H₃C. J^ . OH

Cl'V^ NHCOCH₃

Ein Gemisch von 68,4 g 2-Amino-5-methyl-4,6-dichlorphenol-hydrochlorid und 96 ml N,N-Diäthylanilin in 750 ml Aceton wird bei einer Temperatur von unter 20⁰C tropfenweise mit 23,4ml Acetylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsge-' misch 1 Stunde unter Rückfluß" erhitzt. Nach dem Abkühlen wird

die Lösung in Wasser gegossen. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und in einem Exsikkator bei 50⁰C getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol werden 44 g der Titelverbindung vom F. 175 bis 176,5⁰C erhalten.

20 Beispiel 4

2,6-Dimethyl-5» 7-dichlorbenzoxazol

ei

Cl

Ein Gemisch von 79 g 2-Acetylamino-5-methyl-4,6-dichlorphenol und 3,6 g wasserfreiem Natriumacetat wird einige Minuten auf 180⁰C erhitzt. Die erhaltene Flüssigkeit wird unter vermindertem ■ Druck destilliert. Die Titelverbindung siedet bei 140 bis 145°C/ ,1,2 Torr. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin werden 36 g vom,

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P. 80 bi s 82⁰C erhalten.

Beispiel 5 2, 3-Dimethvl-5,7-dibrombenzoxazol--methylsulfat

Ein Gemisch von 2,9 g 2-Methyl-5,7-dibrombenzoxazol und 2,5 ml "IO Dimethylsulfat wird 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff in einem Mörser vermählen und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffes verwendet.

Beispiel 6

2-Methyl-5-äthvl-5,7-dibrombenzoxazol-äthvlsulfat

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 5 mit Diäthylsulfat anstelle von Dimethylsulfat hergestellt.

Beispiel¹ 7 2,6-Dimethvl-5-äthvl·-5■.7-dichlorbenzoxazol-äthvlsulfat

ei

^C- CH-

ClJ^lkN^ ³

k0 9 882/1081

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 5 aus 2,6-Dimethyl-5,7-dichlorbenzoxazol und- Diäthylsulfat hergestellt.

Beispiel 8 2,6-Dimethyl-3-äthvl-5,7-dichlorbenzoxazol-p-toluolsulfonat

Cl

C-CH₃ Cl -'^/^N^

C₂H₅

Ein Gemisch von 2,1 g 2,6-Dimethyl-5,7-dichlorbenzoxazol und 2 g p-Toluolsulfonsäureäthylester wird 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird- der erhaltene Feststoff in einem Mörser vermählen und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Die Titelverbindung wird getrocknet und ohne weitere Reinigung zur

15 Herstellung von Cyaninfarbstoffen verwendet.

Beispiel 9 Anhvdro-2,6-dimethvl-3-y-sulfopropvl-5,7-dichlorbenzoxazol-

hvdroxid

ei

20 ^H3C>fhrN- ^CH3

(CH₂)₃SO₃ ^Ö

Ein Gemisch von 4,32 g 2,6-Dimethyl-5,7-dichlorbenzoxazol und 3,66 g 1,3-Propansulfon wird 15 Minuten auf 15O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Feststoff in einem Mörser vermählen und mehrmals mit -Diäthyläther gewaschen. Das erhaltene hygroskopische Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet und ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen l_ eingesetzt. _j

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Beispiel 10 2-Methvl-5«6-dichlorbenzthiazol

C - CH,
5

Ein Gemisch von 66 g 2,4,5-Trichlor-i-nitrobenzol und 120 ml Äthanol wird in einem 750 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk und Tropftrichter ausgerüstet ist* Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt,und durch den Tropftrichter wird eine wäßrige Lösung von Natriumdisulfid eingetropft, die durch Auflösen Von 72 g Na₂S . H₂O und 9,6 g Schwefel in 45 ml kochendem Wasser hergestellt wurde. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rück-■ fluß erhitzt und gerührt. Beim Abkühlen scheidet sich ein

•|5 schmieriger Feststoff ab, der bei 16- bis 18-stündigem Stehen durchkristallisiert und mit heißem V/asser ausgewaschen wird. Es werden 61,8 g 2,2'-Dinitro-4,4',5,5'-tetrachlordiphenyldisulfid erhalten. Das Produkt wird in einem 1500 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, und der 394 ml Essigsäure enthält. Der Kolben wird auf einem Sandbad auf 9O⁰C erhitzt. Hierauf werden in kleinen Anteilen 112 g Zinkstaub eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 2 i/2 Stunden erhitzt. Hierauf werden 45 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgeraisch wird noch heiß filtriert, der Filterrückstand mit heißer Essigsäure ausgewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt und mit wäßriger Ammoniaklösung alkalisch gemacht. Die sich beim Stehenlassen abscheidende Schmiere wird fest. Der Feststoff wird in einem Mörser mit wäß-

40988 2/1081

riger Ammoniaklösung vermählen und ausgewaschen und sodann an der Luft getrocknet. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Titelverbindung siedet bei I90 bis 200°C/ 2 Torr. Die destillierte Flüssigkeit kristallisiert beim Stehen zu einer

weißen Kristallmasse, die aus Ligroin umkristallisiert wird. Ausbeute 20 g vom F. 165 bis 170⁰C.

Beispiel 11 5,5^f-Diäthyl-5,5',7,7'-tetrabromoxacarbocyanin-perchlorat

Br ' ^ΒΓ

Λ /^α

C=CH-CH-CH-C +

Ein Gemisch von 2,91 g 2-Meth"yl-5,7-dibrombenzoxazol und 2,6 g p-Toluolsulfonsäureäthylester wird 4 Stunden auf 14O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Feststoff in einem Mörser mit Diäthyläther vermählen und ausgewaschen. Der erhaltene Feststoff wird in 15 ml wasserfreiem Pyridin gelöst, mit 2,5 ml Orthoameisensäuretriäthylester versetzt und 15 Minuten unter-Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der sich als Schmiere abscheidende Farbstoff in möglichst wenig Äthanol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperchlorat versetzt. Beim Stehen scheidet sich das Salz kristallin ab. Es wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 0,85 g vom F. 283 bis 286°C.

A max. ^{= 495}

409882/Τ08Ϊ

.■■■. V B eispiel 12

3, 3'-Diäthyl-5,5',7,7'-tetrabromoxacarbocyanin-iodid

Br . Br

Ij^ Cx=CH-CH=CH-C''. Ύ\

C₂H₅ C₂H₅

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 11 mit Kaliumjodid anstelle von Ammoniumperchlorat hergestellt. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 278 bis 281⁰C. ?,_max#= 495 nm (Äthanol).

Beispiel 13

3, 3'-Dimethyl- 5, 5' ^^'-tetrabrom-g-äthyloxacarbocyanin-perchlorat ■ ..

ClO₂, ^ö

· Ein Gemisch von 4,17 g 2,3-Dimethyl-5,7-dibrombenzoxazol-methylsulfat in 15 ml Pyridin und 2,5 ml Orthopropionsäuretriäthylester wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen . -wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther gegossen. Die sich abscheidende gelbe Schmiere wird mit Diäthyläther gewaschen und in möglichst wenig heißem Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperchlorat versetzt. Der sich beim Abkühlen abscheidende Farbstoff wird abfiltriert, unter vermindertem Druck getrocknet·und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute 0,1 g vom F. 33O⁰C.
-■ L, "...".."■ —

409882/1081

X = 500 nm (Äthanol-Dimethylformamid). ' max«

Beispiel 14 3, 3',9-Triäthyl-55 5',7,7'-tetrabromoxacarbocyanin-perchlorat

^Br Br

O-'C=CH-C=CH-C

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 12 mit Orthopropionsäuretriäthylester als Kondensationsmittel hergestellt. Nach Umkristalli sation aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 281 bis 284⁰C.

- max.

Beispiel 15 3-Äthyl-3'-methyl-5 , 7-dibrom-5',δ¹-dimethyloxacarbocyanin-,iodid

Br

C=CH-CH-CH-C N/ ^

CH₃ C₂H₅ I " '

Ein Gemisch von 4,17 g 2,3-Dimethyl-5,7-dibrombenzoxazol-methyl sulfat und 4,62 g 2-w~Acetanilidovinyl-3-äthyl-5,6-dimethylbenzoxazoljodid in 20 ml wasserfreiem Pyridin und 2 ml Triäthylämin wird 20 Minuten unter Rück fluß erhitzt. Die Lösung wird in kalten Diäthyläther gegossen. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, Ausbeute 1,2 g vom F. 256 bis 258°C.

A_m?nr = ^95 nm (Äthanol).
L

409882/1081

''■:■ ■.-.■■"■ Beispiel 16

(5-Methvl-5.7-dibrombenzoxazol-2)-(3-äthylthiazolidin-2)-trimethincyanin- ,i ο did

ÄO _t. S-CH₂

VcH-CH-CH-C ₊ I
N/ - * N-CH₂

Ein Gemisch von 2,08 g 2,3-Dimethyl-5,7-dibrombenzoxazolτmethylsulfat und 2,01 g 2-^J-Acetanilidovinyl-3-äthylthiazolin-jodid in 15 ml wasserfreiem Pyridin und 1 ml Triäthylamin wird 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther versetzt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Nach . Urnkristallisation aus einem Gemisch von Äthanol und Diäthyläther schmilzt die Titelverbindung bei 165 bis 173⁰C.

nm (Äthanol).

Beispiel 17

(3-Methyl-5_<7-dibrombenzoxazoi-2)-(3-äthyl-6-nitrobenzthiazol-2)· - trimethinevänin-methylsulfat

' JL ■ ««

JL Ü ^C-CH-CH-CH-C + Br ^^^N / \N N

CH₃ C₂H₅ CH₃SO^⁰

E,in Gemisch von 2,08 g 2,3-Dimethyl-5,7-dibrombenzoxazol-methylsulfat in 1,25 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-6-nitrobenzthiazolin in 30 ml Essigsäureanhydrid wird 6 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid, Diäthyläther und Äthanol gewaschen und mehr-

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mais mit Essigsäure aufgekocht. Ausbeute 1,9 g der Titelverbindung vom F. 297 bis 299,5⁰C

2 . = 539 nm (Äthanol-Dimethylformamid). Γ· max

5 Beispiel 18

3,3'-Diäthyl-5,5',7 < 7'-tetrachlor-6,6'-dimethyloxacarbocyaninäthylsulfat

Cl Cl

^H3^C v/^v'⁰ /' ⁰V^v-. ^CH3

T^ jT ^XC=CH-CH»CH-C^ jf J^

10 ' . '· _θ

CU PH PU CA ö

Eine Lösung von 3,6 g 2,6-Dimethyl-3-äthyl-5,7-dichlorbenzoxazol-äthylsulfat in 20 ml wasserfreiem Pyridin und 3 ml Orthoameisensäuretriäthylester wird 6 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Re akt ions gemisch in Diäthyläther gegossen. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mehrmals mit Diäthyläther gewaschen und sodann in Äthanol aufgekocht. Nach der Umkristallisation werden 1,0 g der Titelverbindung vom F. 263 bis 270⁰C erhalten.

20 p„ = 497 nm (Äthanol-Dimethylf ormamid).

Beispiel 19

Anhydro- 3 -> 3' - ( Y- sulf ο) -propyl- 5, 5'. 7«7' -tetrachlor-6,6' -dimethyloxacarbo cyanin-hydroxid

²⁵ H c ^C1 ο ei

I j C-CH-CH-CH-C Cl -^5^-V / * +

I I

(CH₂)₃SO₃H

88 2/1081

Ein Gemisch von 3,38 g Anhydro-2,6-dimethyl-3-y-sulfopropyl-5,7-dichlorbenzoxazol-hydroxid in 25 ml Nitrobenzol und 5 ml Orthoameisensäuretriäthylester wird 15 Minuten unter Rückfluß er- . hitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in ein Gemisch von Diäthyläther und Aceton gegossen. Das Rohprodukt wird abfiltriert .und mit Wasser aufgekocht. Nach Umkristallisation aus einem· 3:1 Gemisch von Äthanol und Dimethylformamid werden 0,8 g der Titelverbindung vom F. 299 bis 303⁰C erhalten. A . = 499 nm (Äthanol-Dimethylformamid). 10

■ Beispiel 20

(3-^:Äthvl-5.7-dichlor-7-methylbenzoxazol-2)-(3-äthvl-6-nitrobenzthiazol-2)-trimethincyanin-äthylsulfat

15 ³ l· Il C=CH-CH-CH-C + (I

Cl ΛΑ«/ * N

Ein Gemisch von 3,6 g 2,6-Dimethyl-3-äthyl-5,7-dichlorbenzoxazol-äthylsulfat und 2,5 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-6-nitrobenzthiazolin in 15 ml Essigsäureanhydrid und 7 ml Essigsäure wird 6 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther gegossen. Der sich als Schmiere abscheidende Farbstoff wird mit wasserfreiem Äthanol aufgekocht, bis ein dunkelgrünes Pulver- erhalten wird» Das Rohprodukt wird durch mehrmaliges Aufkochen mit wasserfreiem Äthanol gereinigt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Diäthyläther werden 1,7 g der Titelverbindung vom F. 194 bis 197⁰C erhalten. A max' ^{= 5Zt1} nm (Äthanol-Dimethylf ormamid).

^{L J}

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Beispiel

3-Äthvl-5-ZT3-äthvl-5,7-dichlor-6-methvlbenzoxazolin-2-vliden)^ äthvliden/-rhodanin

ei

JL ί C=CH-CH=C S

Cl ^^S/\ / ι I

, OQ C-S

C₂H₅

4,44 g 2,6-Dimethyl-3-äthyl-5,7-dichlorbenzoxazol-äthylsulfat und 2,16 g 3-Äthyl-5-^a>-acetanilidomethylenrhodanin werden in einem Gemisch von 25 ml Pyridin und 2,5 ml Triäthylamin gelöst und 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden stehengelassen. Sodann wird das Rohprodukt abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute 1,5g der Titelverbindung vom F. 154 bis 155⁰C λ x ⁼ 4-⁸9 ¹^¹¹ (Äthanol-Dimethylformamid).

Beispiel

2-p-Diäthylaminostvrvl-5-äthvl-5^7-dichlor-6-methylbenzoxazoläthvlsulfat

ei

Cl

0 _N r-^ C₂H. /,C-CH-CH-// V N ^{2 5}

C₂H₅SO₁,⁰

Ein Gemisch von 3,6 g 2,6-Dimethyl-3-äthyl-5,7-dichlorbenzoxazöl-äthylsulfat und 1,77 g p-Diäthylaminobenzaldehyd in 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Essigsäure wird 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Der erhaltene Feststoff wird in einem

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Mörser mit Diäthyläther vermählen und gewaschen. Die Kristalle werden abfiltriert, getrocknet und mehrmals mit Äthanol gewaschen. Ausbeute 3,5 g der Titelverbindung.

5Wx. ^{= 525 nm} (^Äthano1)·

5" ■■■■■■■;■'.■"...■

Beispiel 23 3> 3¹-Diäthvl-5 ■, 5 ',6,6'-tetrachlorthiacarbocyanin-äthylsulfat '

ei Ν-ίί^Ν^Sv / εχ,/^γ»-ei

Y ji C=CH-CH-CH-C +Jl I ₁₀ G₂H₅ C₂H₅ C₂H₅SO₁,

Ein Gemisch von 2,2 g 2-Methyl-5,6-dichlorbenzthiazol und 2 ml Diäthylsulfat wird 20 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Feststoff in einem Mörser mit Diäthyläther vermählen und gewaschen. Der Feststoff wird abfiltriert, -

getrocknet, in 15 ml wasserfreiem Pyridin und 1,8 ml Orthoameisensäuretriäthylester gelöst und 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das Rohprodukt wird abfiltriert, in einem

Exsikkator getrocknet und mehrmals mit Äthanol und Diäthyläther 20

aufgekocht. Ausbeute 0,8 g der Titelverbindung vom F. 260 bis

270⁰C.
W. =578^ (Äthanol).

Beispiel 24

3,3^!-Diäthvl-5,5',6,6'-tetrachlorthiacarbocvanin-bromid

|Y ^C=CH-CH-CH-C ΊΓ jT

⁰¹ ^U> ' ' βγ^Θ

C₂H₅ C₂H₅

/ Π QQQ9/1Q81

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 23, jedoch mit einer wäßrigen • Kaliumbromidlösung hergestellt. F. 232 bis 238°C. = 568 nm (Äthanol).

5 Beispiel 25

3,3',9-Triäthyl-5» 5',6,6'-tetrachlorthiacarbocyanin-äthylsulfat

I I

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅SO₄

Ein Gemisch von 2,2 g 2-Methyl-5,6-dichlorbenzthiazol und 2 ml Diäthylsulfat wird 20 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Feststoff in einem Mörser mit Diäthyläther vermählen und gewaschen. Danach wird das Produkt abfiltriert, getrocknet, in 20 ml wasserfreiem Pyridin und 2 ml Orthopropionsäuretriäthylester gelöst und 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das Rohprodukt wird mehrmals mit Wasser aufgekocht. Ausbeute 0,5 g der Titel verbindung vom F. 13.4

20 . bis 139°C.

- λ = 577 nm (Äthanol).

'^v max.

Beispiel 26 3,3*,9-Triäthyl-5»5^!, o^'-tetrachlorthiacarbocyanin-p-toluol-

25 sulfonat

C₂H₅ in \>ch-c*ch-c + Il

Cl '*^ϊ^Χ^ν-Ν /

C₂H₅ C₂H₅

409882/1081

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 25 mit p-Toluolsulfonsäure-• äthylester als Quaternisierungsmittel hergestellt. F. 129 bis 133⁰C

λ max' ⁼ 589 nm (Äthanol). 5

Beispiel 27

3,3'-Diäthyl-5, 5 ',7, 7 '-tetrachlorthiacarbocvanin-.iodid

ei . ei

C=CH-CH=CH-C +

I I

10 ^C2^H5 ^C2^H5

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 23 aus 2-Methyl-5,7-dichlor benzthiazol und Kaliumiodid hergestellt. F. 234 bis 240°C. = 569 nra (Äthanol).

max.

Beispiel 28

3,3',9-Triäthyl-5,5',7,7'-tetrachlorthiacarbocvanin-.iodid

Cl _rH Cl

Ί 2 ζ 1

JIl C-CH-C-CH-Cf + 1 Cl/^i^N / % N-^x^ Cl

20 ^C2^H5 ^C2^H5 ^X

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 25 aus 2-Methyl-5,7-dichlor iazol .und Kaliumiod
= 561 nm (Äthanol).

benzthiazol .und Kaliumiodid hergestellt. F. 225 bis 230⁰C.

Α09 88 2/Ί08 1

Beispiel 29 2-Methvl-5.7-dichlorbenzoxazol

Cl

Ein Gemisch von 61,8 g 2-Acetylamino-4,6-dichlorphenol und 4,12 g wasserfreiem Natriumacetat wird einige Minuten erhitzt.

Die erhaltene flüssige Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Titelverbindung siedet bei 145 bis 155⁰C/ 1,4 Torr. Das erhaltene Öl erstarrt beim Stehen und wird aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 28 g der Titelverbindung ■ vom F. 110 bis 113°C

Beispiel 30

2-Methyl-3-äthvl-5,7-dichlorbenzoxazol-äthylsulfat

Cl

^C2^H5^SO4

Ein Gemisch von 2,0 g 2-Methyl-5,7-dichlorbenzoxazol und 2,5 ml Diäthylsulfat wird 40 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Feststoff in einem Mörser mit Diäthyläther vermählen und gewaschen.. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen eingesetzt.

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B e i s ρ i e 1 31 3,3'-Diäthyl-5,5',7,7'-tetrachloroxacarbocyanin-perchlorat

Cl

-O ^C2^H5

-CH - C = CH -

Ein Gemisch von 3,5 g 2-Me-thyl-5,7-dichlorbenzoxazol-äthylsulfat in 15 ml Pyridin und 2,5 g Orthopropionsäuretriäthylester wird 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther gegossen. Die erhaltene gelbe Schmiere wird mit Diäthyläther gewaschen und in möglichst wenig heißem Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung vom Ammoniumperchlorat versetzt. Der sich beim Abkühlen abscheidende Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol, Wasser und Diäthyläther gewaschen. Ausbeute 0,1 g der Titelverbindung vom F. 268 bis 271⁰C.· λ max = 498 nm (Äthanol-Dimethylformamid).

. Beispiel 32

3,3'-Dimethyl-5,5',7,7'-tetrachloroxacarbocyanin-perchlorat

=. CH - C = CH -

Der Farbstoff wird gemäß. Beispiel 31 unter Verwendung der entsprechenden N-Methylverbindung hergestellt. F. 275 bis 278°C.

λ max = 496 nm (Äthanol-Dimethylformamid). L -1

4 0 9 8 8 2/1081

Die Cyaninfarbstoffe der Erfindung sind starke Desensibilisatoren für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen. Sie können daher in photograph!sehern Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, in dem diese Desensibilisierung erforderlich ist, z.B. zur Herstellung von Emulsionen für Direktpositivbilder, wie sie in den US-PSen 2 541 472, 2 669 515 und 3 962 651 beschrieben sind.

-Die Cyaninfarbstoffe der Erfindung, 'beispielsweise die in den Beispielen 11, 12, 13, 14, 18, 24, 27 und 28 beschriebenen Verbindungen, sind Elektronenacceptoren und spektrale Sensibilisatoren für Direktpositivemulsionen. Diese Emulsionen haben eine verbesserte Empfindlichkeit.

Zur Herstellung photographischer Emulsionen werden die Cyaninfarbstoffe der Erfindung vorzugsweise in fertige Emulsionen einverleibt und in diesen gleichmäßig verteilt. Vorzugsweise werden die Farbstoffe z.B. in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, den Emulsionen zugesetzt. Als Lösungsmittel kommen z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Pyridin oder Gemische aus. diesen Lösungsmitteln in Frage.

Für die Emulsionen können natürliche hydrophile Kolloide verwendet werden, wie Gelatine, Albumin, Agar, Gummi-arabicum, synthetische Alginsäuren und Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, PoIyvinylpyrrolidon, Celluloseester und partiell verseiftes Celluloseacetat. Die Konzentration der Farbstoffe in der Emulsion kann von 10 bis 1000 mg/Mol Silberhalogenid betragen. Die optimale Konzentration hängt von der Art der Emulsion und den erforderlichen Effekten ab. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen

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Träger aufgetragen, wie Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamide oder Polystyrol.

Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die mit einem der Farbstoffe der Erfindung desensibilisiert sind, erfolgt folgendermaßen:

Eine Anzahl von Farbstoffen der Erfindung wird gesondert einer Emulsion in einer Menge von 12 oder 24 oder 36 mg Farbstoff pro kg fertige Emulsion einverleibt. Die Farbstoffe werden in Form ~ von Lösungen zugegeben und in der Emulsion unter Rühren gleichmäßig verteilt. Bisweilen sind höhere oder niedrigere Konzentrationen erforderlich, um die erforderliche Desensibilisierung zu erreichen.

In Tabelle I sind die relativen Empfindlichkeiten, (Desensibilisierung) ausgedrückt in log It (*) bei Silberhalogenidemulsionen des Bromid-jodid- und Chlorid-bromid-Typs zusammengefaßt. (*) Das Minuszeichen bedeutet geringere Empfindlichkeit.

Nach lOminütiger Alterung bei 5O⁰C werden die Emulsionen auf einen Celluloseacetatträger gegossen. Zum Vergleich v/erden Emulsionen ohne Farbstoff verwendet. Die Proben werden in einem Sensitometer und in einem Spectrograph belichtet und anschließend entwickelt. Die Chlorid-bromid-Emulsion wird 6 Minuten bei 20⁰C

(Ferrania R6)

mit einem Entwickler/folgender Zusammensetzung entwickelt:

L- -I

409882/ 108 1

Metol wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid Wasser auf

1 g g

3,5 g g 0,7 g ml

Die Bromid-jodid-Emulsion wird 12 Minuten bei 20 C mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Metol wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Borax Wasser auf

2	g
100	g
VJl	g
2	g
1000	ml

Tabelle I

Farbstoff von Beispiel	Farbstoff- ' konzentra tion, mg/kg	Emulsionstyp	Relative Empfind lichkeit, log It
kein	_	Bromid-jodid	Test
13	24	Il	- 0,37
17	24	It	- 1,18
18	24	Il	- 0,25
20	24	Il	- 1,66
22	24	Il	- 0,03
kein	_	Chlorid-bromid	Test
17	24	Il	- 0,68
20	24	Il	- 0,85
22	24	Il'	- 0,03

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- - 33 -

Die Bromid-jodid-Emulsion enthält 96 Prozent Silberbromid und 4 Prozent Silberjodid und die Chlorid-Bromid-Emulsion 89,2 Prozent Silberchlorid und 10,8 Prozent Silberbromid. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß einige Farbstoffe der Erfindung eine Desen-. sibilisierung um mehr als 80 Prozent bewirken. Auch andere Farbstoff e der Erfindung sind Desensibilisatoren für Silberhalogenideitiulsionen. .

Die Farbstoffe der Erfindung sind auch wertvolle Elektronenaccep-TO toren und spektrale Sensibilisatoren und Halogenacceptorsensibi- _; lisatoren, die in allen Typen von Direktpositivemulsionen verwendet werden können.

..." Erfindungsgemäß; können verbesserte Direktpositivemulsionen erhal- ; ten werden, ,wenn man einer geeignet verschleierten Silberhalogenidemulsion einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe der Erfindung einverleibt. Die Emulsion kann in an sich bekannter Weise verschleiert werden, beispielsweise mit Licht oder durch Chemikalien, wie Zinn(ll)-chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxid. Die Emulsionen können auch durch Zusatz eines Reduktionsmittels ZiB. der vorstehend beschriebenen Art und eines stärker elektropositiven Metalls-als Silber, wie eines Goldsalzes, beispielsweise Ealiumchloroaurat, verschleiert werden; vgl. GB-PS 723 019.

Die Farbstoffe der Erfindung können auch Direktpositivemulsionen des Typs einverleibt werden, bei denen die Silberhalogenidkörner "."■■" einen zentralen Siibersalzkern enthalten, der in Wasser unlöslich ist, sowie eine äußere Hülle, die aus einem verschleierten . Silbersalz besteht, das in Wasser unlöslich ist, das jedoch ohne_j

409882/1 081

Belichtung zu metallischem Silber entwickelt werden kann. Die ' Farbstoffe der Erfindung werden vorzugsweise in die verschleierte äußere Hülle eingebaut. Diese Emulsionen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der

5 US-PS 3 367 778 beschriebenen Verfahren.

Die Farbstoffe der Erfindung sind Elektronenacceptoren und spektrale Sensibilisatoren, die auch in hochempfindlichen Direktpositivemulsionen verwendet werden können, wie sie in der US-PS 3 501 307 beschrieben sind.

Die zur Herstellung der Direktpositivemulsionen verwendeten Silberhalogenide können die verschiedensten Silberhalogenide sein, beispielsweise Silberbromid,' Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorid-jodid, Silberbromid-jodid und Silberbromid-chlorid.

Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig und von jeder Kristallform sein, beispielsweise kubisch oder octahedrisch, vgl. US-PS 3 501 306. Diese Körner haben vorzugsweise eine enge Ver-. teilungskurvej- vgl. US-PS 3 501 305. Es ist ferner bekannt, daß Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise 0,5 Mikron, besonders wertvoll sind.

Die Merocyaninfarbstoffe der Erfindung, beispielsweise der in Beispiel 21 hergestellte Farbstoff, können in Direktpositivemulsionen des vorgenannten Typs als Halogenacceptoren verwendet werden. Vorzugsweise haben die Farbstoffe ein polarographisches kathodisches Halbwellenpotential von weniger als -0,9 Volt,

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während der Unterschied zwischen dem kathodischen und anodischen Halbwellenpotential größer als 1,5 Volt (in absoluten Werten) beträgt,

Die Emulsionstypen, in denen die Farbstoffe der Erfindung die Sensibilität aufgrund ihrer Halogenacceptoreigenschaft erhöhen, sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 501 307, 3 531 290 und 3 537 858 sowie in den FR-PSen 1 518 094 und 1 520 822.: '

Die Direktpositivemulsionen, die mit den Farbstoffen der Erfindung sensibilisiert sind, können auch Farbbildner enthalten, die in der Schicht in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in einem kristalloiden Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat oder

15 Trikresylphosphat, dispergiert sind.

Verschiedene Farbstoffe der Erfindung wurden photographisch als Elektronenacceptoren und spektrale Sensibilisatoren bei verschleierten Direktpositivemulsionen untersucht. Die Sensibilisatoren wurden in einem Lösungsmittel in der in Tabelle II angegebenen Konzentration (mg Farbstoff/Mol Silber) der Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die gießfertige Emulsion hatte einen pH-Wert von 6 -und einen pAg von 8,5. Nach dem Guß wird jede Probe in einem Sensitometer und einem Spektrograph mit einer Glühlampe belichtet und 3 Minuten bei 2O⁰C mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: . .

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- 36 -

Metol 2,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 72 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48 g

Kaliumbromid 4 g

Wasser auf 1000 ml

Nach dem Entwiekeln wird fixiert, gewaschen und getrocknet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Zum Vergleich wird die gleiche Emulsion verwendet, die die gleiche Menge an GeIb-
-Pinacryptol als Elektronenacoeptor enthält. Die Empfindlichkeit
wird ausgedrückt in log It relativ zur Vergleichsprobe mit GeIb-Pinacryptol. Das Minuszeichen bedeutet geringere Empfindlichkeit und das Pluszeichen höhere Empfindlichkeit.

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Oi Ο»

Tabelle II

-' 37 -

Beispiel

Konzentration, mg/Mol A.g

Potential ' anodisch kathodisch Relative-

Empfindlichkeit

D.

max.

- max der Sensibilisierung

CD CO OO CO

Vergleich

'11 ;
12
13
14
15
•16

17

18

19
20

23
24

25
26

27

28

31
32

500

ti

I! Il Il (I Il

U Il Il Il

Il ti Il It ti Il Il Il

+ 0,92' + 0,90 + 0,89

+ 0,86 + 1,13 + 1,15

+ 0,82

+ 0,90

+ 0,86

+ 1,07

+ 0,83

'+ 1,20

0,68 0,70 0,87

0,38 0,76 0,89

0,50 0,38 0,78 0,51 0,60

0,79

Test 1,80

+ 0,9 ·1,90

+ 0,9 1,90

+0,9 1,85

+0,9 1,80

0,0 . 1,80

schwacher Umkehreffekt

0,0 1,80

+ 0,8 1,75

schwacher Umkehr-

effeKfc

0,0 2,00

- 0,5 1,80

+ 0,7 1,75 schwacher Umkehreffekt

- 0,3 1,80 + 0,5 1,85

+0,5 1,85

+ 0,6 1,80

+0,3 " 2,00

530 nm» 530 mn. 535 nm. 535 nm. 530 nm.

nicht bestimmbar 540 'mn.

nicht bestimmbar nicht bestimmbar 610 nm. ( 550 nm.)

610 nm. (550 nm. 645 nm. (560 nm.

555 nm.

540 nm.

(*) Die polarographischen anodischen und kathodischen Potentialvrerte beziehen sich auf die absolute Potentialskala.

Wie von Tani und Kikuchi in Phot. Sei. Engng. Bd. 11 (3), S. 129 (1967) für symmetrische Cyaninfarbstoffe und von Shiba und Kubodera in "Preprint (NB 12)" von I.CP.S. - 1970, Moskau, Merocyaninfarbstoffe beschrieben, beziehen sich die polarographischen Potentialwerte auf ihre Elektronenenergieniveaus und daher auf ihr photographisches Verhalten.

Die Messungen können nach der Methode von P. Delahay, "New instrumental methods in electrochemistry", Interscience Publ. Inc., New York, 1954, und I. M. Koltoff und J. J. Lingane, "Polarography", 2. Auflage, Interscience Publ. Inc., New York und R. N. Adams, "Electrochemistry at solid electrode", Marcel Dekker, Inc.. New York, 1969, durchgeführt werden.

Der polarograph!sehe kathodisce Halbwellenpotentialwert . . (E red) ist der Wert in Volt, der der stärker positiven kathodischen Welle entspricht. Dieser Wert wird mit Quecksilbertropfelektrode (DME) in einer Lösung von 10 bis 10 Mol des Elektronenacceptors in einem Lösungsmittel, wie Methanol,· das Lithiumchlorid (0,05 Mol) enthält, bei 2O⁰C bestimmt.

Der anodische Halbspitzenvolt-Potentialwert (E ox) ist der Wert in Volt, der der stärker negativen anodischen Welle entspricht.

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Dieser Wert wird mit einer Elektrode aus einer Kohlenstoff-

-4 -6 paste in einer wäßrigen Lösung von 1x10 bis 1x10 Mol des Elektronenacceptors oder des Halogenacceptors, beispielsweise einer 50prozentigen Methanollösung bestimmt, die Natriumacetat (0,05 Mol) und Essigsäure (0,005 Mol) enthält. Die Bezugselektrode ist eine Silber-Silberchlorid-Kaliumr chlorid-Elektrode in Wasser bei 20⁰C.

Die Elektronenacceptoren der Erfindung haben ein anodisches (E ox) und ein kathodisches (E red) polarographisches Halbwellenpotential, dessen Summe eine positive Zahl ist. Vorzugsweise haben die Halogenacceptoren der Erfindung ein kathodisches Halbwellenpotential, das negativer ist als - 0,9 Volt,,während der Unterschied zwischen dem kathodischen und dem anodischen Halbwellenpotential größer als 1,5 Volt in absoluten Werten ist.

Die Farbstoffe der Erfindung können als Filterfarbstoffe in der Photographic verwendet werden. Beispielsweise werden Lösungen der Farbstoffe der Beispiele 13, 18, 19 und 22 durch den Entwickler Ferrania R6 der vorgenannten Zusammensetzung gebleicht. Figur 1 zeigt die Jarrel-Ash-Spektren einiger spektraler Sensibilisatoren und Figur 2 die Zeiss-Spektren einiger anderer spektraler Sensibilisatoren, die alle unter den in Tabelle II aufge-

~25 führten Bedingungen untersucht wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Cyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Resten ableiten, die miteinander durch eine Methinkette verbunden sind, und mindestens einer der heterocyclischen Reste ein Benzoxazol- oder Benzthiazolrest ist, der am Benzolring durch mindestens zwei Halogenatome substituiert ist.

2. Cyaninfarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formeln I bis IV

_(i)

_(ΐχ)

+ Ji"-

(HD

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, η den Wert 2, 3 oder 4 hat, m und ρ den Viert 1 oder 2 haben, q den Wert 1, L2

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2 oder 3 hat, R und R-, gleiche oder verschiedene Halogenatorae darstellen, R_ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ einen gegebenenfalls substituierten acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkylaryl- oder Arylrest und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁- und Rg gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis β Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Anion bedeutet, Z und Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen nicht-metallisehen Atome darstellen.

3. Cyaninfarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest

15 - c (= CH - CH

einen desensibilisierenden heterocyclischen Rest darstellt.

4. 3,3^f-Diäthyl-5, 5' > 7,7'-tetrabromoxacarbocyaninperchlorat-.

■ ,

5. 3,3'-Dimethyl-5,5',TjT'-tetrabrom-g-äthyloxacarbocyaninperchlorat.

6. 3,3'-Diäthyl-5,5',7,7'-tetrachlor-6,6'-dimethyloxacarbocyanin-äthylsulfat.

7.

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8. 3,3'-Diäthyl-5,5%7,7'-tetrachlorthiocarbocyanin-jodid.

9. 3,3'_f9-Triäthyl-5,5^l,7,7^l-tetrachlorthiocarl)ocyanin-Jodid.

10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 in photοgraphischen Silberhalogenideraulsionen und lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial.

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