-
Verfahren zur Herstellung von Styrylcyanin=farbstoffen Es ist bekannt,
daß man Styrylfarbstaff'e, z.B. solche der Formel
erhält, in: der A den Rest eines tertiären Arylamins, Ri ein Wasserstoffatom oder
einen niedermolekularen, kohlenstoffhaltigen Rest, R2 einen äliphatischen Rest,-vorzugsweise
einen Alkylrest, Z einen zweiwertigen Rest, der den stickstoffhaltigen Ring zu einem
5- oder 6-Ring ergänzt, und X ein Anion bedeuten, und der Ring I noch Substituenten
tragen kann, wenn man Aldehyde der Formel _ A - cHO xz, in der A die oben angegebene
Bedeutung hat, mit MethylerieeT-bindungen der Formel
in der R1 und A2 die oben angegebenen Bedeutunken haben, öder deren Salzen
kondensiert.
.Die dazu verwendeten Aldehyde.sind jedoch z.T. schwer
zugänglich. Es war daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen,
das es erlaubt, von einfachen und leicht zugänglichen Komponenten ausgehend Farbstoffe
der Formel I in guter Ausbeute und Reinheit herzustellen..' Es wurde nun gefunden,
daß man in einfacher Weise Farbstoffe der oben genannten Formel I erhält, wenn man
tertiäre Arylamine mit den Reaktionsprodukten von Ameisensäureamiden sekundärer
Amine und anorganischen Säurechloriden umsetzt und das entstandene Zwischenprodukt
mit Kupplungskomponenten der Formel III oder deren Salzen umsetzt.
-
Als tertiäre Arylamine.kommen insbesondere N,N-disubstituierte Aniline
in Betracht, bei denen die Substituenten am Stickstoff-.
-
atom auch in. Formeines heterocyclischen Rings geschlossen sein können.
Im einzelnen seien genannt: N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl-, N,N-Dibutyl-,
N,N-Dibenzyl-, m-Chlor-N,N-dimethyl-, m-Methyl-N,N-dimethyl-, m-Nydroxy-N,N-dimethyl-,
m-Äthoxy-N,N-di-:,ethyl-,- m-Methoxy-N,N-di.methyl-, N,N-älethylformyl-, N,N-Äthylcyanoäthyl-,
N,N-Dioxäthyl-anilin, Phenylpyrrolidin, m-Chlorphenylpyrrolidin, N,N-Diphenylpiperazin.
Weiterhin kommen auch mehrkernige tertiäre Arylamine, wie N-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
und 1-N,N-Dimethylnaphthalin, in Betracht. Verbindungen der Formel III,, in der
R1 vorzugsweise ein Wasser-Stoffatom oder als niedermolekularen kohlenstoffhaltigen
Rest eine Cyangruppe bedeutet und der Ring I Subetituenten, wie ein Chloratom oder
eine Carbalkoxygruppe, tragen kann, Sind beispi:el$-weise
1,33-Trimethy1-2-methylenindolenin,
1,3,3-Triäthyl-2-methylenind.olenin, 1,3,3-Tributyl-2-methylenindolenin, 1,3,3-Trimethyl-5-chlör-2-methylenindolenin,
1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin-5-carbonsäureäthylester, ferner 1,3-Dimethyl-2-cyanomethylenbenzimidazolin,
N-Methyl--2-methylenbenzthiazol, N-Methy1-2-methylenbenzoxazol, N-Methyl--2-methylenbenzselenazol
und N-Methyl-2-cyanome:thylenchinoln. Gleichermaßen kann man die Salze der angegebenen
Verbindungen verwenden, wobei als Anionen die: in basischen Farbstoffen üblichen
Anionen enthalten sein können, wie cle, Brs, Je, C104®, PO 43e9 OH
3C00e und CH 3s04®. Als niesensäureamde sekundärer-#-Amne kommen vorzugsweise
Dibutylformamid, N-Methylformanilid, N-BenzylTN-methylformamid,. N-Förmylpiperidin
und N-Formylmorpholin und insbesondere Dimethylformamid in Betracht.
-
Geeignete anorganische Säurechloride sind z.B. P013, PC5, S0612 und
S0201-2 und vorzugsweise C0012. ` Als Anionen X kommen die Anionen anorganischer
oder organischer einfacher oder komplexer Säuren, die auch durch doppelte Umsetzung
eingeführt sein können, in Betracht. Neben den bereits genannten Anionen der Salze
der Verbindungen III sind noch z.B, ZnC14ee, ZnBr4®e, C7S7S03e oder BF4g zu nennen.
-
D.ie Umsetzung der tertiären Arylamine mit den Reaktionsprodukten
von Ameisensäureamiden sekundärer Amine, vorzugsweise N,N-Dialkyl- oder N',N-Arylalkylformamiden
und anorganischen Säurechloriden, führt man unter den bei der Vilsmeier-Haack-Reaktion
üblichen Bedingungen ,aus.. Das dabei entstehende Zwischenprodukt,
ein
Azamethiniumsalz, wird vorteilhaft nicht isoliert, sondern vielmehr unmittelbar.
mit den genannten Komponenten der Formel. III oder deren Salzen kondensiert. Dazu
puffert man zweckmäßigerweise das nach Umsetzung mit dem Säureamid erhaltene Reaktionsgemisch
mit einer Base,@wie Natriumacetat, und/oder überschüssigem aromatischem Amin ab
und fügt eine Verbindung der Formel III bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise
50 bis 60C, hinzu. Im allgemeinen kocht man anschließend noch einige Zeit, z.B.
zwei Stunden, unter Rückflußkühlung uhä achtet darauf, daß ein pH-Wert von ungefähr
¢ bis 6 eingehalten Wird. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, während der Umsetzung
gasförmigen Chlorwasserstoff einzuleiten. Zur Isolierung des so hergestellten Farbstoffs
gibt man z.B. allmählich Wasser zur Reaktionsmischung zu und destilliert gleichzeitig
das organische Lösungsmittel ab. Man kann auch zunächst Wasser zugeben und anschließend
eine Wasserdampfdestillation ausführen. Darauf wird der Farbstoff in üblicher Weise
durch Ausfällen mit einer Kochsalzlösung, Waschen und Trocknen isoliert.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wasserfreiem Medium, zweckmäßig
in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Methylenchlörid oder Chlorbenzol,
durchgeführt.
-
Die Verhältnisse der einzelnen Reaktionskomponenten können bei der
Umsetzung innerhalb größerer Bereiche schwanken. Man wählt jedoch, um gute Ausbeuten
zu erzielen, die Molverhältnisse so; daß das Verhältnis
| Säureamid Säurechlorid : Arylamin Verbindung der |
| Formel III |
| 194-1 196-1 ,. 192_1 |
| und vorzugsweise' |
| 1:,5 1,4 1,1 1 |
| beträgt. |
Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der
verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien
aus Polyacrylnitril oder überwiegend Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten.:
Die in den Beispielen genannten Teile-und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile
verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
-
Beispiel 1 In 400 Raumteile Chloroform und 36,5 Teile Dimethylformamid
werden bei 0 bis 2°C während zwei Stunden 57,5 Raumteile Phosgen eingeleitet. Anschließend
wird noch l 1/2 Stunden-bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann gibt man allmählich
49,5 Teile Dimethylanilin bei 5 bis 15°0 zu, rührt noc4'eine Stunde bei Zimmertemperatur
und kocht die Mischung schließlich 5 Stünden unter Rückflußkühlur:g. Nach Abkühlen:
auf 5000r fügt man 20 Teile Natriumacetat zu und versetzt die siedende :Lösung mit
76 Teilen 1 , 3, 3-Trimethyl-5-ohlor-2-methylenindolenin. Narr erhitzt noch 2 Stunden
zum Sieden,- gibt allmählich 350 Raumteile Wasser, zu und destilliert gleichzeitig
das Lösungsmittel ab. Nach Abkühlen
auf 15QC wird abgesaugt, der
Rückstand mit einer Mischung aus 100 Raumteilen Wasser und 100 Raumteilen gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei ca. 600C
getrocknet. Man erhält 135 Teile [4-(1-Dimethylanilino)] - C2=(1,3,3-trimethyl-5-chlorindoleninJ
-dimethinchlorid vom Schmelzpunkt 222 bis 2240C entsprechend 97,0% der Theorie.
-
In Tabellen I und II sind in Spalte 1 verschiedene Säurehalogenide
bzw. Säureamide angegeben, die anstelle von Phosgen bzw. Dimethylformamid verwendet
werden können. Spalten 2 und 3 geben Schmelzpunkt und Ausbeute des [4-(1-Dimethylanilino)]
- [2-(1,3,3-trimethyl-5-chlorindolenin)l -dimethinchlorids an.
| Tabelle I: |
| 1 2 3 |
| Säurehalogenid Schmelzpunkt des Ausbeute |
| Styrylcyaninchlorids |
| COC12 222-2240C 97 @- |
| P0C13 195-2000C 56 |
| Pc13 224-2260C 30 % |
| P015 222-2240C 57 % |
| Tabelle II: |
| 1 2 3 |
| Säureamid Schmelzpunkt dea Ausbeute |
| Styrylcyaninchlorids |
| i-#-N"OO, CH 3 222-22400 93 % |
| @'OH 3 |
| 1 2 3 |
| Säureamid Schmelzpunkt des Ausbeute |
| Styrylcyaninchlorids |
| 11,0 |
| H-C-N 221-223oC 69 |
| Y @CH 3 |
| H-C- H |
| . 80 |
Beispiel 2 > In
4V0 Raumteile Chloroform .werden bei 0 bis 50C rasch 55 Teile
Phosgen eingeleitet. Dann gibt man unter Rühren bei 2 bis 4oC , allmählich-40 Teile
Dimethylformamid zu und rührt die Lösung 1 1./2 Stunden bei Raumtemperatur. Man
fügt nun 49.Te@le Phenylpyrroldin bei etwa 5 bis .15°C langsam zu, rührt eine Stunde
bei: Raumtemperatur und erhitzt schließlich 5 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen
auf ca. 50OC versetzt man mit 20 Teilen Natriumacetat, erhitzt erneut zum Sieden
und gibt 57 Teile 1,33-Trimethyl-2-methylenindolenin zu. Man erhitzt das . Reaktionsgemisch,noch
weitere 3 Stunden, zum Sieden und destilliert 200 Teile Chloroform ab. Nach .dem
Abkühlen gibt man 100 Raumteile Wasser zu und treibt das Lösungsmittel vollständig
mit Wasserdampf ab. Man wäscht den Rückstand mit 100 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung,
läßt langsam erkalten und saugt ab. Nach Trocknung unter vermindertem Druck werden
120 Teile [4-(1-Pyrrolidinophenyl)l- [2-(1 , 3, 3-trimethylindolenindimethinchlorid
vom Schmelzpunkt 196,5 bis 198°C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98 %
der Theorie.
In Tabelle III sind weitere Aminoarylverbindungen aufgeführt,
die nach den in den Beispielen "1 und 2 beschriebenen Verfahren mit den entsprechenden
Verbindungen der Formel III zu den Chloriden der Styrylcyanine umgesetzt werden
können.
| Tabelle III: |
| 1 2 3 4 |
| Aminoaryl- Verbindung der Schmelzpunkt des Ausbeute |
| verbindung Formel III Styrylcyaninchiu- |
| rids |
| OH 3%N ^, CHF CH3 \ 196-1990.C 89 jä |
| CH 3 ....@=.@ CH2 |
| CH3 |
| CH |
| CH 3\3 1 |
| /N /-\ - CHCH3 \ ` 222-2240C 97 |
| CH 3 _' 2 N |
| CH3 ,_ |
| C2H5xN \ CH3 i 120-1270C 42 |
| C2H 5 # 9H24& . |
| OH3 |
| C _ CH3 H3 . # C1 |
| C# H H r 1 CH2 ' 115-12200 20 % |
| 4 9 OH |
| 3 |
| G-C H@N n\ CH3 . 3 1 kein F =98 |
| CH # CH 2 p |
| 2 1 . |
| CH 3 |
| 1 2 4 |
| Aminoäryl- Verbindung der , Schmelzpunkt des Ausbeute |
| verbindung _ Formel III Styrylcyann- |
| - ohlorids |
| @H3 1 |
| CHF N CH 3 I 200_208°C _ 78 % - |
| CH o CH2 N |
| 3 CHF CH3 |
| CH3 CH 3 . |
| l |
| @N ! -H L % 200-205 °C . 16 |
| CIi CH29N |
| 3 OH i |
| CH 3 |
| CH 3 |
| CH 3\ 4 CH 3 @, ® 1 0 |
| N n ` - CH2 202-203 C 79 |
| CH |
| .3 OCH3 CH |
| CH3 . |
| . C |
| C % 196-1980c 98 |
| . |
| OH3 |
| CH 3 |
| I |
| ` . 200-21C0 |
| 37 |
| CH2 N ^ |
| CH 3 ,__ |
Beispiel 3 In ein Gemisch von 100 Raumteilen Chloroform und 12.
Teilen Dimethylformamid werden bei 2 bis 50C langsam 18 Teile Phosgen eingeleitet.
Man rührt noch 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur nach. und gibt allmählich 16 Teile
Dimethylanilin,bei 10 bis 150C zu. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt und schließlich 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. . Nach
Abkühlen auf ca. 500C fügt man 6 Teile Natriumacetat zu und versetzt die erneut
zum Sieden gebrachte Lösung mit 22 Teilen 1,3-Dimethyl-2-cyanomethylenbenzimidazolin.
Man erhitzt noch weitere 5 Stunden zum Sieden, leitet im Verlauf einer Viertelstunde
Salzsäuregas ein und erwärmt noch eine weitere Stunde zum Sieden. Dann fügt man
100 Raumteile Wasser allmählich zu'und destilliert gleichzeitig das Lösungsmittel
ab. Die erkaltete Lösung wird mit 50 Raumteilen halbgesättigter Kochsalzlösung versetzt
und der Niedersahlag abgesaugt. Man erhält 27 Teile [4-(1-Dimethylanilino)] - [2
-(1,3,3-trimethylbenzimidazolin)i -cyanodimethinchlorid vom Schmelzpunkt 254 bis
2560C (72f der Theorie).
-
In der folgenden Tabelle sind weitere Komponenten der erfindungsgemäßen
Umsetzung angegeben. .
| Tabelle TV |
| .2 3 4 |
| Aminoaryl- Verbindung der Schmelzpunkt des Ausbeute |
| ver-b44.r_ciung Formel IIZ Styrylcyanin- |
| _ Chlorids |
| PH5 |
| H /# 254-256°G 72 |
| Cü3 _ I t |
| CN CH3 . |
| r TI@ \ C ( i 205r20800 51 ö |
| CH l I |
| 3 CN CH ,z |
| CH 3 2J f/ N OH te #. ' , 230-232'C 94'% |
| CH |
| 3 .- CH 3 CIi3304e . |
| C GH g3 |
| . , |
| CH -"- N / 1 CH 3 , 276`-278°C 35 |
| 3 e- |
| CH3 H 3ä0_4 |
.Beispiel 4 In 400 Raumteile2etrachlorkohlenstoff werden bei 0 bis 5°C 55 Teile
Phosgen eingeleitet, dann 40 Teile I)imethylfor'mamid langsam zugegeben und die
Mischung noch 1-.-1/2 Stunden bei 20'C gerührt. Anschließend werden 120 Teile Dimethylanilin
hinzug
'fügt und die Mischung
5 Stunden au!f
60 bis
7000 erwärmt. ;4
'
e e an .
-
versetzt die erhaltene Lösung mit 20 Teilen Natriumacetat, gibt`,',...
103 Teile 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolenin zu und erhitzt die@Mischung
2 Stunden auf 70 bis 75°0:-Man läßt auf 2000 abkühlen, dekantiert den Tetrachlorkohlenstoff
ab und fügt 600 Raumteile destilliertes Wasser hinzu. Der restliche Tetra-Chlorkohlenstoff
wird abdestilliert, zum Rückstand gibt man . 100 Raumteile gesättigter.gochealzlüsung
hinzu, saugt ab und trocknet. Man erhält 153 Teile oder 81 96 der-Theorie [4-(1-Dimethylanilino)
- [2-(1 p 3, 3-trimethyl-5-chlor-indoleninä -dimethin. Chlorid vom Schmelzpunkt.210
bis 22000.
-
Beispiel 3 In eine Mischung von 200 Raumteilen Chloroform und 19 Teilen
Dimethylformamid leitet man unter Rühren 28 Teile Phosgen bei 0 bis 5°C innerhalb
1 1/2 Stunden ein und rührt noch l1 1/2 Stunden ohne Kühlung. Dann-läßt man allmählich
25 Teile Dimethylanilin bei 15 bis 2000fin 30.Minuten zulaufen, hält eine Stunde
bei Raumtemperatur und erhitzt schließlich 5 Stunden zum Sieden: Nun gibt man 35
Teile Dimethylanilin und anschließend 50 Teile ` 2,3-Dimethylbenzthiazolmethosulfat
hinzu, wobei sich das Gemisch sofort rot färbt. Man erhitzt noch weitere 2 Stunden
zum Sieden lind destilliert das Lösungsmittel ab. Nachdem man 100 Raumteile . destilliertes
Wasser zugefügt hat, läßt man abkühlen, versetzt mit 5 Raumtc len konzentrierter
Salzsäure und 50 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff und filtriert die ausgefallenen
Kristalle'ab. Nach Auswaschen mit gesättigte'r Kochsalzlösung und Tetrachlor-@ kohlenstoff
v"ie,r 69,5 Teile oder ":1 % d
e; Theorie C4-(1 -Di-
| @. rta -dirp-thinmethosulfat |
| v C... 2 3 |