DE2430853A1 - Hilfsmittel zum egalen faerben von gebilden aus polyacrylnitril oder sauer modifizierten polyestern - Google Patents

Description

ÜASSELLAMlHlWBItKEMAIMltt Röf. 3007

AKMENCEsi-LLScHAFT O₁₄ j_{uni 1974}

6000 FKANKFURT(MAIN)-FECHENHEIm "

Dr.Va/E

Hilfsmittel zum egalen Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril ... _i oder sauer modifizierten Polyestern

Die vorliegende Erfindung betrifft Hilfsmittel zum egalen Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern mit kationischen Farbstoffen, wobei diese Hilfsmittel der allgemeinen Formel I

f
R^-C-NH-(CH₉) -N

I R³

entsprechen, in der

R für ein Wasserstoffatom, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Ph-e n-alkyl rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wobei die Phenylkerne ein- oder zweifach durch niedere Alkyl- und/oder Alkoxygruppen und/oder durch Hydroxygruppen und/oder Halogenatome substituiert sein können,

R für einen aliphatischen Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und

η für eine Zahl von 2 bis 6 steht und deren Salze.

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- 2 - Ref. 3007

Es ist bekannt, daß man beim Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern im allgemeinen nur dann zu egalen Färbungen gelangt, wenn man in Anwesenheit von Hilfsmitteln, die das Aufziehen der Farbstoffe steuern, sogenannten Retardern, färbt.

Derartige Hilfsmittel werden in zahlreichen Druckschriften beschrieben.

Die zwei wesentlichsten charakteristischen Eigenschaften der Retarder sind ihre Wirksamkeit und ihre Permanenz. Die Wirksamkeit ist ein Maß für das Egalisiervermögen einer bestimmten Retardermenge, während die Permanenz die Fähigkeit eines Retarders ist, die Anfärbbarkeit eines Substrates sehr dauerhaft zu erschweren. Die Permanenz eines Retarders beruht vermutlich auf einer festen Bindung des Wirkstoffes mit den reaktiven Zentren des Substrates, wodurch diese dauerhaft blockiert werden«

Permanente Retarder haben demnach den entscheidenden Nachteil, daß im Falle einer versehentlichen Überdosierung die zu färbenden Gebilde aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern hartnäckig reserviert werden und es dann sehr schwierig ist, die gewünschte Nuance zu erhalten. Ferner kann es auch bei ordnungsgemäßer Anwendung permanenter Retarder Schwierigkeiten geben, wenn die Färbung aus irgendwelchen Gründen überfärbt werden soll. Der Vorteil der permanenten Retarder liegt in ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit, d. h. daß bereits kleine Mengen derartiger Hilfsmittel einen ausgezeichneten Egalisiereffekt ergeben. Eine charakteristische

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- 3 - ^Ref. 3007

Veröffentlichungι in der permanente Retarder beschrieben werden, ist die deutsche Auslegeschrift 1 123 286«

Retarder, die geringe oder keine Permanenz zeigen, bezeichnet man als temporäre Retarder, Derartige Verbindungen sind beispielsweise im US Patent 2 986 kkk beschrieben.

Diese temporären Retarder bringen innerhalb der üblichen Färbezeit eine gute Baderschöpfung. Auch bei einer versehentlichen Überdosierung werden die zu färbenden Gebilde nicht permanent blockiert und die gewünschte Farbtiefe kann trotzdem erhalten werden. Auch gegebenenfalls später erforderliche Überfärbeoperationen werden durch temporäre Retarder nicht behindert. Diesen Vorteilen steht jedoch der entscheidende Nachteil gegenüber, daß ihre Wirksamkeit wesentlich geringer ist als die der permanenten Retarder, d. h. daß eine bestimmte Konzentration eines temporären Retarders im Färbebad eine wesentlich geringere Egalisierwirkung hervorruft als die gleiche Konzentration eines permanenten Retarders·

Naoh diesem, allen bisher bekannten Retardern eigenen Verhalten schien es so, als ob hochwirksame Retarder stets auch hartnäckig das Substrat blockieren und damit eine hohe Permanenz aufweisen. Dies ist für den Fachmann auch durchaus naheliegend, da man eine hohe Wirksamkeit sehr gut mit einer festen Bindung der Wirkstoffe an das Substrat erklären kann. Demnach mußte auch bisher stets eine geringe Permanenz mit einem starken Verlust an Wirksamkeit erkauft werden.

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- 4 - Ref. 3007

Es war daher überraschend und nicht vorherzusehen, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

R²

^C-NH-( CH₂ )_n-]

R³

worin R für ein Wasserstoffatom, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wobei die Phenylkerne ein- oder zweifach durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch Hydroxygruppen und/oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein können,

R² für einen aliphatischen Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und

η für eine Zahl von 2 bis 6 steht oder deren Salze als Hilfsmittel zum egalen Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern mit kationischen Farbstoffen eine sehr hohe Wirksamkeit bei gleichzeitig sehr geringer Permanenz aufweisen.

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- 5 - Kef· 3007

Beispiele für gerade oder verzweigte Alkylreste, für die R stehen kann, sind:

₃ CH₃

C₂H₅, -CH₂CH₂-CH₃, -CH , -C₄H₉(U), -CH₂-CH-CH₃,

CH₃

₃ CH₃ CH₃

-CH-CH₂CH₃, -C-CH₃, -C₅H₁₁Cn), -C₅H₁₁(ISo), -CH₂-CJ-CH₃, CH₃ CH₃

-C^H₁₃Cn), -CH₂-CH-CH₂CH₃,

ch_och;

2 3

Bevorzugt sind solohe Verbindungen der Formel I, in denen ein für R stehender Älkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.

Beispiele für Phenyl oder Phenalkylreste, die für E stehen sind:

-^CV und

V /"'Λ

Beispiele für substituierte Phenylkerne, die für R stehen oder die einem für R stehenden Phenalkylrest angehören, sind*

2—, 3- oder 4-Methy!phenyl 2-_t 3- öder 4-Äthylphenyl 2-?, 3- oder 4-Propylphenyl Z-1 3-"oder ^-rsOpfopylphenyl 2-, 3- oder 4-n-Butylphenyl 2-, 3- oder 4-iso-Butylphenyl

§f9882/0941

Ref. 3007

2-, 3- oder 4-tert.-Buty!phenyl 2-, 3- oder 4—Methoxyphenyl 2-, 3- oder 4-Äthoxyphenyl 2-, 3- oder 4-Propoxyphenyl 2-, 3- oder 4-Isopropoxyphenyl 2-, 3- oder 4-Butoxyphenyl 2-, 3- oder 4-iso-Butoxyphenyl 2-, 3- oder 4-tert.-Butoxyphenyl 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl 2-, 3- oder 4—Bromphenyl 2-, 3— oder 4—Fluorphenyl 2,4-Dimethylpheny1 3,5-Dimethylphenyl 3 j4-Dimethylpheny1 2,5-Dimethylpheny1 2,6-Dimethylphenyl 2-Methy1-4-äthylpheny1 3,5-Diäthylpheny1 3,^-Diäthylpheny1 2,5-Diäthylpheny1 2,4-Dimethoxyphenyl 2,5-Dimethoxyphenyl 3 j5-Dime thoxypheny1 2,5-Diäthoxyphenyl 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorpheny1 2-Hydroxy-3-, 4-, 5- oder 6-siethylphenyl 2-Hydroxy-3-, ^- oder 5-äthylpheny1

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Ref. 3007

2-Hydroxy-3-2-Hydroxy-3- 2-Hydroxy-3-2-Hydroxy-3· 2-Hydroxy-4· 2-Hydroxy-3· 2-Hydroxy-3· 3-IIydroxy-2-3-Hydroxy-2. 3-Hydroxy-2-3-Hydroxy-2· 3-Hydroxy-2-3-Hydroxy-2-4-Hydroxy-2· 4-Hydroxy-2 4-Hydroxy-2 4-Hydroxy-2

■ , h- oder 5—propylphenyl ·, h- oder 5-isopropylphenyl ·, h—, 5- oder 6-methoxyphenyl ·, 4— oder 5-äthoxyphenyl

• oder 5-propoxyphenyl

■» ^~» 5— oder 6—chlorphenyl

• oder 5-bromphenyl

·, h-f 5- oder 6-methylphenyl •_} 4- oder 5-äthylphenyl -, 4- oder 5-propylphenyl -, 4- oder 5-niethoxyphenyl -, 4- oder 5-äthoxyphenyl -,.4- oder 6-chlorphenyl

- oder 3-methylphenyl

- oder 3-äthy!phenyl

- oder 3-äthoxyphenyl

- oder 3-chlorphenyl

Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I in denen ein für R stehender substituierter Phenyl- oder Phenalkylrest\ die allgemeine Formel

Alkyl
Alkoxy
Halogen
Hydroxy

bzw.

Alkyl Alkoxy Halogen Hydroxy

bis 3

besitzt, d, h, daß er nur durch einen der angegebenen Substi— tuenten substituiert ist oder der Formel

5-09-8 82/0

	2430853
	Ref. 3007
Alkyl I	^-^OH
Alkoxy	W^0Vi bis 3
Halogen
Hydroxy

Alkyl

if ^l Alkoxy S —II— ,1 bzw. Halogen
Hydroxy

entspricht, d. h. außer durch die obengenannten Substituenten zusätzlich durch eine Hydroxygruppe substituiert ist.

Bevorzugt als Substituenten für die für R stehenden Phenyl- bzw. Phenalkylreste sind die Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit i oder 2 Kohlenstoffatomen, Chlor und die Hydroxygruppe.

Beispiele für bevorzugte substituierte Phenylkerne, die für R stehen oder die einem für R stehenden Phenalkylrest angehören, sind:

2-, 3- oder 2-, 3- oder 2-, 3- oder 2-, 3- oder 2-, 3- oder 2-, 3- oder 2-Hydroxy-3-2-Hydroxy-3· 2-Hydroxy-3· 2-Hydroxy-3· 2-Hydroxy-3 3-Hydroxy-2 3-Hydroxy-2 3-Hydroxy-2

4-Methylphenyl 4-Äthylphenyl It-Me thoxy phenyl 4-Äthoxyphenyl 4-Hydroxyphenyl 4-Chlorphenyl

-, 4-, 5- oder 6-methyIphenyl -, k- oder 5-äthylphenyl -, 4—, 5- oder 6-methoxyphenyl -, k— oder 5-äthoxyphenyl -, 4-, 5- oder 6-ohlorphenyl -, 4-, 5- oder 6-methylphenyl -, 4- oder 5-äthylphenyl -, 4- oder 5-methoxyphenyl

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- 9 - Ref. 3007

3-IIydroxy-2-, 4- oder 5-äthoxyphenyl
3-Hydroxy-2-, k- oder 6-chlorphenyl
4-Hydroxy-2- oder 3-methyIphenyl
4-Hydroxy-2- oder 3-äthylphenyl
^-Hydroxy-^- oder 3-äthoxyphenyl
^-Hydroxy-ä- oder 3-chlorphenyl

Die für R stehenden aliphatischen Reste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen können gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein· Die Kohlenstoffkette dieser Reste kann auch durch Heteroatome unterbrochen sein.

ο
Beispiele für gesättigte, für R stehende aliphatische Reste

sind die folgenden Alkylreste:

n-Octyl, iso-Ootyl, 2-Äthyl-hexyl, 3-Äthylhexyl, 4-Äthylhexyl, n-Nonyl-(l), n-Nonyl-(5), Decyl, Undecyl-(l), Undecyl-(4), Dodecyl, 5-Propyl-decyl-(l), Tetradeoyl, Hexadecyl-(l), Hexadecyl-(8), Heptadecyl-(9), Octadecyl-(i), Eicosyl, Docosyl.

Bevorzugt sind insbesondere aus Gründen der leichten Zugang— lichkeit der entsprechenden Aüsgangsmaterialien solche Verbindungen der Formel I in denen R eia Alkylrest ist, der unverzweigt und in i-Stellung an das Stickstoffatom gebunden ist. Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in

denen R einen Talgfett- öder Cocosfettalkylrest bedeutet.

Die Bezeichnung Talgfettalkylrest bedarf einer näheren Erläuterung:

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_ 10 - Ref. 3007

Werden die Amide oder Nitrile der Carbonsäuren des natürlichen Talgfettes reduziert oder hydriert, so erhält man ein Gemisch von Aminen der allgemeinen Formel NH₂-R in der R kurz als Talgfettalkylrest bezeichnet wird.

Als Talgfettalkylrest bezeichnet man demgemäß den Substituenten R der für eine Reihe verschiedener Alkylreste R steht, wobei die Kettenlänge der Reste R¹ und ihr Molanteil im Talgfettalkylrest R der Kettenlänge und dem Molanteil der verschiedenen, in natürlichem Talgfett vorkommenden Carbonsäuren entspricht.

Analoges gilt für den Cocosfettalkylrest.

Ungesättigte für R stehende Reste können mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten. Bevorzugt sind jedoch, schon aus Gründen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien, solche

2 Verbindungen der Formel I, in denen in einem für R stehenden ungesättigten aliphatischen Rest nicht mehr als zwei Doppelbindungen, insbesondere nur eine Doppelbindung vorliegt. Ein

2
besonders bevorzugter, für R stehender ungesättigter Rest ist der Oleylrest.

Beispiele für Alkylreste, für die R steht, sind:

n-Octyl-(l), n-0otyl-(3), 2-Äthylhexyl-(l), Nonyl, Decyl, 4-Äthyloctyl-(l), 3-Propylheptyl-(l), Undecyl, Dodecyl-(i), Dodecyl-(4).

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- Ii - Ref. 3007

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen R für unverzweigte Alkylreste steht oder für Wasserstoff.

in der Formel I vorkommende
Die/Alkylenkette -(CH₀)- hat eine mittlere Gliederzahl;

zweckmäßigerweise liegt sie für η im Bereich von 2 bis Beispiele für derartige Alkylenketten sind: Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Alkylenkette 2 bis 4 Glieder aufweist.

Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß ein N-Alkyl-alkylendiamin der allgemeinen Formel II

HR²

H R^
mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel III

V ..- -■:■■"" - ' ■■ 0 ■■-=-■ .-■■ ■ ..■ .-

1"
R-C-X III

1 2 "5 " umgesetzt wird, wobei R , R , R und η die bereits genannte Bedeutung besitzen und X = Gl, Br, OH, OR (für R Alkyl mit 1 bis k C-Atomen) oder einen Rest der Formel

0
I'

-O-C-R

- 12 - Ref. 3007

bedeuten. Die Acylierungsmittel der allgemeinen Formel III sind dann Säurechloride, Säurebromide, Alkylester oder Anhydride von Karbonsäuren der allgemeinen Formel IV

i " R-C-OH IV

oder es sind diese Karbonsäuren selbst.

Die Karbonsäuren der allgemeinen Formel IV sind bekannt. Insbesondere kommen folgende Karbonsäuren oder die davon abgeleiteten Säurebromide, Säurechloride, Alkylester oder Anhydride für die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I in Betracht:

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Benzoesäure,

2-, 3- oder 4-Me thy!benzoesäure 2-, 3— oder 4—Äthy!benzoesäure 2-, 3- oder ^-Methoxybenzoesäure 2-, 3- oder 4-Äthoxybenzoesäure 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoesäure 2-Hydroxy-3-» 4-, 5- oder 6-methy!benzoesäure 2-Hydroxy-3-| k— oder 5-äthy!benzoesäure 2-Hydroxy-3-, 4-, 5- oder 6-methoxybenzoesäure 2-Hydroxy-3-» ^- oder 5-äthoxybenzoesäure 2-Hydroxy-3-_f 4-, 5- oder 6-ohlorbenzoesäure 3-Hydroxy-2-, 4-, 5- oder 6-methy!benzoesäure 3-Hydroxy-2-, k- oder 5-äthylbenzoesäure

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- 13 - Ref. 3007

3-Hydroxy-2-, 4- oder 5-niethoxybenzoe säure 3-Hydroxy-2-, 4- oder 5-äthoxybenzoesäure 3-Hydroxy-2-, 4- oder 6-chlorbenzoesäure 4—Hydroxy-2— oder 3—methy!benzoesäure 4-Hydroxy-2- oder 3-äthy!benzoesäure 4-Hydroxy-2- oder 3-äthoxybenzoesäure 4-Hydroxy-2- oder 3-chlorbenzoesäure 2-, 3- oder 4-Methylphenyl-essigsäure 2-, 3- oder 4-Methylpb.enyl-propionsäure 2-, 3- oder Λ-Methylphenyl-buttersäure 2-, 3- oder 4-Äthylphenyl-essigsäure 2-, 3~ oder 4~Methoxyphenyl-essigsäure 2-, 3- oder 4-Methoxypheny!-propionsäure 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl-buttersäure 2-, 3— oder 4-Äthoxyphenyl-essigsäure 2-, 3- oder ^-Hydroxyphenyl-essigsaure 2-, 3- oder 4-Cb.lorpheny!-essigsäure 2-, 3- oder 4-.Hydroxypb.enyl-buttersäure 2-Hydroxy-3-, 4-, 5- oder 6-methylphenyl-essigsäure 2-Hydroxy-3-, 4-, 5- oder 6-methylphenyl-buttersäure 2-IIydroxy-3-, 4- oder 5-äthylphenyl-propionsäure 2-Hydroxy-3-, 4-, 5- oder 6—methoxyphenyl-essigsaure 2-Hydroxy-3-1 4- oder 5-ätb.oxypb.enyl-propioiisäure 2-Hydroxy-3-, 4-, 5- oder 6-chlorphenyl-essigsäure 3-Hydroxy-2-, 4-, 5- oder 6-methy£b.enyl-propionsäure 3-Hydroxy-2-, 4- oder 5-ätbylphenyl-essigsäure 3-Hydroxy-2-, 4- oder 5*methoxypheny!-buttersäure 3-nydroxy-2-_f 4- oder 5-äthoxyphenyl-essigsäure

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- jA - Ref. 30O7

3-Hydroxy-2-, h- oder 6—chlorphenyl-propionsäure ^-Hydroxy-2- oder 3-methylphenyl-essigsäure 4-Hydroxy-2- oder 3-äthylphenyl-essigsäure 4-Hydroxy-2- oder 3-äthoxyphenyl-essigsäure 4-Hydroxy-2- oder 3-ehlorphenyl-essigsäure

N-alkyl-alkylendiamine der allgemeinen Formel II können für η = 3 leicht dadurch, hergestellt werden, daß ein Arain der

1 2
allgemeinen Formel HNR R an die C-C Doppelbindung des Acrylnitrils angelagert wird und die Nitrilgruppe des Zwischenprodukts zu einer Aminogruppe reduziert wird.

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II können auch Diamine der allgemeinen Formel HoN(CHo) NH^ in bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln alkyliert werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Alky!chloride der Formel Cl-R . Man erhält so Verbindungen der Formel H₂N-(CH₂)_nNHR³.

Durch Acylierung dieser Amine mit einem der obengenannten Karbonsäurederivaten der Formel III oder der entsprechenden Karbonsäuren selbst werden erfindungsgemäße Verbindungen der

ο
Formel I erhalten, wobei R Wasserstoff ist

R¹-CO-NH-(GH₂)₃-NH-R³
i τ:

und R und R die obengenannten Bedeutungen haben«

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- 15 - Ref. 3007

Diese Verbindungen können durch Umsetzungen mit Alkylierungs-

mitteln der Formel Y-R , worin Y eine als Anion leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. Cl, Br, J, -o-Tosyl oder -O-SÖg-

- "5 " ■
0R^v bedeutet, in erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I

ρ
überführt werden, in denen R einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Umsetzung des N-Alkyl-alkylendiamines der allgemeinen Formel II mit dem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel III wird zweckmäßigerweise in Wasser oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt» Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, Toluol, Deealin, Tetralin usw. Wird die Acylierung in Wasser ausgeführt, so arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C.

In organischen Lösungsmitteln wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C durchgeführt und ist im allgemeinen nach 1 bis 3 Stunden beendet. Die bei der Reaktion entstehenden Reaktionsprodukte, Wasser bei der Acylierung mit den freien Dikarbonsäuren oder den Anhydriden und ein niederer Alkohol bei der Acylierung mit einem Ester, werden zweckmäßigerweise laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei der Acylierung mit Karbonsäureanhydriden hat sich die Druchführung der Umsetzung bei 140 bis 150⁰C als besonders zweckmäßig erwiesen. Werden Karbonsäurehalogenide eingesetzt, so wird vorzugsweise bei Q bis 50 C gearbeitet. Der bevorzugte Temperaturbereich bei der Acylierung mit den Estern beträgt 120 bis 130⁰C und mit den freien Säuren . 80 bis 150 °c.

.50 98 82/0941

- 16 - Ref. 3007

Zur Vervollständigung der Umsetzung kann es, insbesondere bei der Acylierung mit den freien Säuren, erforderlich sein, bei Temperaturen von 100 bis 110°C, 1 bis 2 Stunden bei vermindertem Druck, zweckmäßig bei einem Druck von 20 bis 25 Torr nachzukondensieren, d. h. entstehende Reaktionsprodukte wie Wasser oder Alkohol abzudestillieren. Bei Verwendung der Karbonsäurehalogenide oder -anhydride als Acylierungsmittel kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsansatz ein säurebindendes Mittel, wie z. B. Natronlauge, Soda, Pottasche oder ein tertiäres Amin zuzusetzen. Die Alkylierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allge-

2
meinen Formel I₁ worin R Wasserstoff bedeutet, mit Alky-

lierungsmitteln der Formel Y-R wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt; sie kann jedoch auch in der Schmelze ohne Lösungsmittel ausgeführt werden.

Geeignete organische Lösungsmittel sind:

Aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform,

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Ref. 3007

Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichlorethylen, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Äther und cyclische Äther, wie z. B. Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzolderivate, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol u. a.

Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 30 bis 180°C ausgeführt und kann durch Zusatz eines Alkalis, wie z. B. Natriumhydroxyd, Soda oder Pottasche begünstigt werden. Wird ein energisches Alkylierungsmittel, wie z. B. ein Dialkylsulfat oder Alkyltosylat verwendet, so arbeitet man vorzugsweise im niederen Teil, bei Anwendung eines trägeren Alkylierungsmittels, wie z. B. eines Alkylchlorids im höheren Teil des angegebenen Temperaturbereichs. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind normalerweise gelbbraune wachsartige hochviskose Produkte ohne genau definierten Schmelzpunkt.

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Ref. 3007

Wie bereits oben ausgeführt, wurde nun überraschenderweise und keineswegs vorhersehbar gefunden, daß diese Verbindungen sowohl das hervorragende Egalisiervermögen der permanenten Retarder wie auch die geringe Permanenz der temporären Retarder in sich vereinigen. Sie sind als Egalisierhilfsmittel bei allen Färbungen von Gebilden aus Polyacrylnitril, aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten wie auch sauer modifizierten Polyesterfasern hervorragend wirksam. Vorzugsweise kommen sie in Form der Salze mit der allgemeinen Formel IV

R^C-NH-CCH^-N-R-

zum Einsatz.

12 3 In der allgemeinen Formel IV besitzen R , R , R und η die bereits angegebenen Bedeutungen, Xi bedeutet das Anion einer anorganischen Säure oder einer Karbonsäure. Insbesondere kann Χχ für folgende Anionen stehen:

sol"

Cl"*
HCO(T
CH-COO"
C₂H-COO""

Das Formiat und das Acetatanion werden bevorzugt.

509 882/0941

-■»"■■ Ref. 3ΘΟ7

Die Salze der allgemeinen Formel IV werden dadurch hergestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den berechneten Mengen Säuren vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder ihre Salze können einzeln oder in Gemischen miteinander als Retarder eingesetzt werden. Sie können den Färbebädern unverdünnt oder, was in der Praxis zweckmäßig ist, mit Lösungs-oder Dispergiermitteln verdünnt zugesetzt werden. Besonders bevorzugte Anwendungsformen sind Lösungen oder Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen. Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel für die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder ihre Salze der allgemeinen Formel IV kommen z. B. Wasser oder Isopropanol in Betracht, für die Salze der allgemeinen Formel IV auch Säuren, insbesondere Ameisen- und Essigsäure.

Die Färbungen können mit basischen Farbstoffen z. B. basischen Azo- und Anthrachinonfarbstoffe^ Indulin-, Cyanin- und Methinfarbstoffen, Chinolin- und Acridinfarbstoffen, Farbstoffen der Di- oder Triarylmethan-, Oxazin-, Thiazin-, Diazinreihe durchgeführt werden. Im allgemeinen geschieht die Anwendung so, daß das Färbegut in einem Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 200, insbesondere von 1 ; 10 bis 1 s 20 in ein auf Kochtemperatur gebrachtes Färbebad gegeben wird. Im Färbebad sind die genannten Farbstoffe und 0,01 bis zu 5 g/l» insbesondere 0,025 bis 3,5 g/l» der Verbindungen der allgemeinen Formel I, vorzugsweise in Form der Salze der allgemeinen Formel IV enthalten. Beispielsweise beträgt bei einem

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- Ref. 3007

Flottenverhältnis von 1 : 3 die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel I oder ihrer Salze 0,8 bis 3,5 g/l bei einem Flottenverhältnis von 1 : 100 0,025 bis 0,1 g/l.

Die Färbung kann wie üblich in Anwesenheit von Zusatzstoffen, wie z. B. von Säuren, z. B. Ameisen- und Essigsäure ausgeführt werden. Es ist ebenso möglich mit Gemischen der erfindungsgemäß beanspruchten Substanzen zu arbeiten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder ihre Salze der allgemeinen Formel II werden vorzugsweise als ca. 50 %ige Lösungen oder Dispersionen in das Färbebad eingebracht.

Als Lösungsmittel oder Dispergiermittel kann z. B. Wasser, i-Propanol, eine Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden. Ebenso ist es möglich mit Gemischen der erfindungsgemäß beanspruchten Substanzen zu arbeiten. Die in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebenen %-Zahlen stellen Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

165 g (0,5 Mol) Talgfettpropylendiamin werden bei 80°C aufgeschmolzen und zu dieser Schmelze bei einer Temperatur von 90 bis 105°C 56,6 g (0,55 Mol) Acetanhydrid in 1 Stunde zugetropft. Anschließend wird 5 Stunden bei 105°C nachgerührt. Das entstandene N-Acetyl-N¹-talgfettalkylpropylendiamin wird mit Eisessig auf einen Gehalt von 50 % eingestellt.

Molgewicht: ca, 370

Analyse: N Ber.:7,56 % Gef.: 6,7 %

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Λ*.

Ref. 3007

b) iO g Polyacrylnitrilgarn werden in einem Laborfärbegerät in 400 ml einer auf 98°C erwärmten Färbeflotte eingebracht, die im Liter 0,075 g des Handelsfarbstoffes der Formel

CH

Cl

0,225 ml Eisessig und 0,45 g einer ca. 50%igen Lösung des im Beispiel la hergestellten /erfindungsgemäßen Hilfsmittels der Formel

CH₃-C-NH-(CH₂)„-NH-Talgfettalkyl

0 .

in Eisessig enthält.

Man färbt 90 Minuten bei 98°C und erhält eine einwandfreie, egale, rotviolette Färbung. Ähnliche gute Ergebnisse erhält man mit ca. 50%igen Lösungen in Eisessig der folgenden erfindungsgemäßen Hilfsmittel;

CH₃- C- NH - (CH₂)₆ - NH - C₁₈H₃₇

CH- - C - NH - (CH₂). - NH - C₁₈H, 0

CH₃ -C-NH- (CH₂J₂ - NH - C₁₈H₃₇ 0

50988 2/0941

^CH3 - ^CH2 - j? - ^NH - ^(CH2⁾6 - ^NH - ^C12^H25

^CH3 - ^CH2 -C-MH- (CH₂)₄ - NH Ö

^CH3 - ^Cil2 - jj - ^NH - ^(CH2⁾3 - ^NH - ^CX2^H25

Die genannten erfindungsgemäßen Verbindungen können mit gleichem Erfolg auch in Wasser oder in 5 %iger Schwefeloder Salzsäure dispergiert dem Färbebad zugesetzt werden,

Beispiel 2

326 g (1 Mol) N-Qctadecyl-propylendiamin werden in ICXX) ml Chloroform gelöst und 100 ml wäßrige 4,6 %ige Natronlauge zugegeben. Bei einer Temperatur von 7 *· 17°C werden in 2,5 Stunden 148 g (1 Mol) Capronsäurechlorid zugetropft* Nach dem Stehen bei Raumtemperatur über Nacht wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Das entstandene N-Caproyl-N'-octadecyl-propylendiamin wird mit Eisessig auf einen Gehalt von 50 % eingestellt«

Molgewicht: ca, 410

Analyse: N ber.: 6,8 % gef.; 5,9 %

509882/0941

Ref. 3007

b) Ersetzt man die im Beispiel 1 b verwendete Färbeflotte durch eine, die pro 1 0,1 g des Handelsfarbstoffes der Formel

Cl P)

enthält und die dort genannte Hilfsmittellösung durch 0,45 g einer 50 %igen Lösung der in Beispiel 2a hergestellten Verbindung der Formel

GH₃ - (CH₂)₄- C-NH- (CH₂)₃ - NH -

dann erhält man bei der im Beispiel Ib beschriebenen Verfahrensweise bei guter Baderschöpfung grüne Färbungen von ausgezeichneter Egalität.

Ein gleich gutes Färbeergebnis kann man beim Einsatz gleicher Mengen der folgenden Verbindungen als Egalisier-Hilfsmittel erzielen:

509882/09

Ref. 3007

CH₃ - C - CH₂ - C - NH - (CH₂)₃- NH CH₃ - (CH₂)₃ - C - NH - (CH₂)₂ - NH CH₃ - (CH₂)₂ -C-MH- (CH₂)₄ - NH

Ebenso ist es möglich, daß an Stelle der Lauryl- oder Octadecylverbindungen die billigeren analogen Cocosfettalkyl- oder Talgfettalkylverbindungen wie beispielsweise

CH₃ - (CH₂)₄ -C-NH- (CH₂)₃ - NH - Cocosfettalkyl

oder die Oleylverbindung

^CH3^CH2 - 9 - ^NH - ^(CH2^}3 - ^NH - ^C18^H35

eingesetzt werden.

509882/094 1

Ref. 3007

Die ausgeführten Färbungen besitzen eine sehr gute Egalität und die Färbebäder zeigen eine gute Baderschöpfung. :'-■--

Beispiel 3 .

80,6 g (0,3 Mol) N-Lauryl-propylendiamin werden auf eine Temperatur von 170-180° geheizt und bei dieser Temperatur 44 g (0,33 Mol) Benzoesäuremethylester in 1 Stunde zugetropft. Das entstehende Methanol wird fortlaufend am absteigenden Kühler abdestilliert. Danach wird 30 Minuten bei 180 bis 190°C nachgerührt. Das restliche Methanol wird schließlich im Wasserstrahlvakuum bei 110 bis 115° abdestilliert und das entstandene N-Lauryl-N'-benzoyl-propylendiamin mit Eisessig auf 50% eingestellt,

Molgewicht: ca. 346

Analyse: N ber.: 8,1 % gef.: 7,8 %

$0 9882/094

Ref. 3007

b) 10 g Polyacrylnitrllgarn werden in einem Laborfärbegerät in 200 ml eines auf 98° C erwärmten Färbebades eingebracht, das pro Liter 0,5 g des Handelsfarbstoffes der Formel

- CH₂ - N(CH₃)

Cl Q

unter 3a hergestellten und 0,2 g einer 50 %igen Lösung der/Verbindung

Qr C

- NH - (CH₂)₂ - NH -

enthält.

Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98°C erhält man einwandfrei egale rote Färbungen bei guter Baderschöpfung.

Durch Anwendung der folgenden Verbindungen:

509882/0 941

-■2ßf- Ref. 3007

1"^NH"^(CH2>3"^NH ■

C - NH - (CH₂)₂ - NH -

^CH3° \ J- Ϊ- ^NH - ^(CH2⁾5- ^m - ^C12^H25 O

C- NH - (CHg)₃ - NH-

CH₃ OH

anstelle der in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten in gleicher Konzentration und unter gleichen Färbebedingungen läßt sich ein gleich gutes Färbeergebnis erreichen.

Die genannten Hilfsmittel können mit gleich gutem Erfolg auch als Lösungen in Ameisensäure oder in Isopropanol verwendet werden.

609882/0941

- 9ft - Ref. 3007

Beispiel 4

163 g (0,5 Mol) N-Octadecyl-propylendiamin werden in 500 ml Chloroform gelöst und 100 ml 2,3 %ige Natronlauge zugegeben. Bei einer Temperatur von 25 bis 35°C wird eine Lösung von 77,25 g (0,5 Mol) Phenylessigsäurechlorid in 250 ml Chloroform zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 35 bis 40⁰C nachgerührt und das entstandene Natriumchlorid abgesaugt. Das Chloroform wird abdestilliert und das gebildete N-Phenacetyl-N'-octadecylpropylen-diamin mit Ameisensäure auf einen Gehalt von 50 % eingestellt.

Molgewicht: ca. 444

Analyse: N ber. : 6,3 % gef. : 6,0-%

b) lo g Polyacrylnitrilgarn werden in einem Laborfärbegerät im Flottenverhältnis 1 : 20 in ein auf 98°C erwärmtes Färbebad eingebracht, das in einem Liter 0,125 g des Handelsfarbstoffes

CH-CH-

CH₃

Cl

und 0,2 g einer 50 %igen Einstellung der gemäß Absatz a) hergestellten Verbindung der Formel

609882/0941

Ref. 3007

V \-CH -C-NH-

in Ameisensäure enthält.

Nach 90 Minuten Färbezeit erhält man eine einwandfreie, egale rotviolette Färbung. Zu gleich guten färberischen Ergebnissen gelangt man beim Einsatz folgender Verbindungen:

^CH2 - ^C0NH -

- MH -

CH₂ - CONH -

(CH₂)₃

- NH -

- CH₂ - CONH - (CH₂)₃NH

S09882/0941

Ref. 3007

Beispiel 5

240 g (0,75 Mol) N-Talgfettalkylpropylendiamin werden unter Darüberleiten eines N₂-Stromes auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur in 1 Stunde 55,5 g (0,75 Mol) Ameisensäureäthylester zugetropft, wobei das während der Reaktion entstehende Äthanol laufend abdestilliert wird. Zum Schluß wird das restliche Äthanol noch im Wasserstrahlvakuum vollkommen abdestilliert. Das gebildete N-Formyl-N¹-talgiettpropylendiamin wird mit Ameisensäure auf einen Gehalt von 50 % eingestellt.
Molgewicht: ca. 348
Analyse: N ber.: 8,05 % gef.: 7,6 %

b) 10 g Polyacrylnitrilgarn werden in einem Laborfärbegerät in 400 nil eines auf 98°C erwärmten Färbebades eingebracht, das pro Liter 0,5 g des Handelsfarbstoffes der Formel

^N<^C2^H5>2

Cl

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Ref. 3007

0,225 ml Eisessig und 0,45 g einer 50 %igen Lösung der unter a) hergestellten Verbindung

- NH - (CH₂)₃ - NH - CHO

enthält.

Nach 90 Minuten Färbezeit erhält man eine einwandfreie, sehr egale blaue Färbung.

Zu gleich guten Ergebnissen gelangt man, wenn anstelle des oben verwendeten Hilfsmittels eine der folgenden Verbindungen, gelöst in Ameisensäure oder Eisessig, in gleicher Menge eingesetzt werden.

^C18 ^H37 - ^NH'- ^(CH2>3 - ^NH - ^CHO

NH - (CH₂)₂ - NH - CHO

NH - (CH₂)₆ -NH- CHO

- NH - (CHg)₃ - NH- CHO

■5 0 98-82/0 94

- »er - Ref. 3007

Beispiel 6

In einer Schmelze von 163 g (0,5 Mol) N-Octadecyl-propylendiamin werden bei einer Temperatur von 105 bis 110° langsam 51 g (0,5 Mol) Acetanhydrid zugetropft. Nun wird im Wasserstrahlvakuum ca. 30 Minuten auf 100 bis 110° erwärmt, um den entstandenen freien Eisessig zu entfernen. Nach dem Aufheizen auf 150 bis 160° werden nun noch 102 g (0,5 Mol) Dodecylchlorid eingetropft und 5 Stunden bei 150 bis 160° erhitzt. Das entstandene N-Octadecyl-N-1 auryl-N'-acetyl-propylendiamin wird mit Eisessig auf einen Gehalt von 50 % eingestellt.

Molgewicht: ca. 520

Analyse: N ber.: 5,3 % gef.: 4,7 %

c) 10 g Polyacrylnitrilgarn werden in einem Laborfärbegerät in 400 ml eines auf 98°C erwärmten Färbebades eingebracht, das pro Liter 0,375 g des Handelsfarbstoffs der Formel

CH₃

CHo r -ν ptl _ptl ΠΙ

CH=CH-^{77 XX}-"-^ ^ ²

CH₃

509882/094 1

Ref. 3OO7

und 0,4 g einer 50 %igen Lösung der Verbindung

^*" 1 R *ΚΠ

CH„ - C-NH- (CHo)₀ - ^

0 ^L12^H25

in Eisessig enthält. Nach 90 Minuten Färbezeit erhält man eine rotviolette Färbung mit sehr guter Egalität bei guter Baderschöpfung.

Gleicherweise ist es möglich unter Verwendung der folgenden Verbindungen an Stelle der obengenannten zu färben, um zu Färbungen gleicher Farbstärke und gleicher Egalität zu kpmmen:

o - C - NH - (CH₀)., - N

o -C-NH- (CH_o)q - N

Il

ι I »7

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Claims (15)

Ref. 3007 Patentansprüche

1. Hilfsmittel zum egalen Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern mit kationischen Farbstoffen, wobei diese Hilfsmittel der allgemeinen Formel I

1
R¹ - <j - NH - (CH₂)_n - N₃

0 ^K

entsprechen, in der

R für öin Wasserstoffatom, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wobei die Phenylkerne ein- oder zweifach durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch Hydroxygruppen und/oder Fluor-, Chlor oder Bromatome substituiert sein können,

R² für einen aliphatischen Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

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- %€ - Ref. 3007

R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und

η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht und deren Salze.

2. Hilfsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

3. Hilfsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Phenylrest oder einen Phenalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette steht, wobei der Phenylkern beider Reste durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppe oder ein Chloratom oder auch durch einen der vorstehenden Substituenten und eine zusätzliche Hydroxygruppe substituiert sein kann.

4. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge-

2
kennzeichnet, daß R für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

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Ref. 3007

.30.

5. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge-

2
kennzeichnet, daß R für einen Talgfettalkyl- oder Cocosfettalkylrest steht.

6. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge-

2
kennzeichnet, daß R für einen Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

7. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, da-

2
durch gekennzeichnet, daß R für den Oleylrest steht,

8. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Vasserstoffatom steht.

9. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.

10. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel II

• R² H₂N - <CH₂)_n - H^ ₃ II

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Ref. 3007

2 3
R , R und η die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel III

1 H
R-C-X

worin

R die obengenannte Bedeutung hat und X Chlor, Brom, Hydroxy, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

0
. O - υ - H¹

bedeutet, acyliert·

11, Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 C und 18Q?C oder in Wasser bei Temperaturen zwischen O⁰C und 50°C ausführt.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausführt.

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- MT - Ref. 3007

13. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln der allgemeinen Formel I

1
R-C- NH(CH₀) - N^ I

worin

1 2
R , R und η die obengenannten Bedeutungen haben

und R einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R²

R^3--C- NH(CH₀) - N<f If ^{2 n X}H O

mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel

Y-R³

3 worin Y Chlor, Brom, Jod, p-Tosyl oder -O-SOg-OR

bedeutet, umgesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungs-

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Ref. 3007

mittel bei 30°C bis 180°C in Gegenwart von Alkali ausgeführt wird.

15. Gebilde aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern egal gefärbt mit kationischen Farbstoffen unter Verwendung von Verbindungen der Formel I oder deren Salzen als Hilfsmittel .-

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