DE1670908A1

DE1670908A1 - Neue Benzimidazolverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1670908A1
Application number: DE19671670908
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Bildstein; Ulrich Dr Pintschovius; Erich Dr Schinzel; Otto Dr Smerz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR1576989A; BE719584A; GB1244762A; CH1221968A4; CH508772A

Description

1670909

FARBWERKE HOECHST AG vormals Heister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 16 70 908.3 HOE 67/F

Datum: 19. Juni 1970
Dr. KL/dm

Neue Bcnzimidazolverbindüngen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzimidazolverbindüngen der allgemeinen Formel I

in welcher Y ein Halogeriatom, eine Cyan- oder Carbonestergruppe, R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe, R„ ein Halogenatoiii, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe' bedeuten, sowie deren Quaternierungsprodukte.

Aus der deutschen Patentschrift 1 088 456 ist bereits bekannt, das unsubstituierte 2-p-Carboxystyrylbenziinidazol zur Erzielung eines Aufhellxmgseffektes bei-Textilien aus Polyamid, das-aus Caprolactan,erzeugt wurde, zu verwenden.

1 10Ö818/2U2. BADOFUGINAL

Es wurde nun gefunden, daß man farblose bzv/. nahezu farblose, fluoreszierende Benzimidazolverbindungen der allgemeinen Formel (I)

(I)

in der Y, das vorzugsweise in p-Stellung steht, ein Halogenatom oder voi*zugsweise eine Cyan- oder Carbonestergruppe, 1L· ein Yiasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder vorzugsweise eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe, R„ ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder vorzugsweise eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe, wobei R- und R_? bevorzugt in 5- und 6-Stellung stehen, und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere bis zu 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, sov/ie deren Quaternierungsprodukte herstellen kann, indem man Zimtsäurechloride der allgemeinen Formel (II), in welcher Y die oben angegebene Bedeutung besitzt

Cl-C-CH - CIl-A \ (II) O *

mit o-Nitro-anilin-Derivaten der allgemeinen Formel (III),

1 0 9 8 1 8 / 2 U 2

(in) .

in welcher R, R- und H₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zu o~Nitrc—cinnamoylamino-benzol-Derivaten kondensiert und nach Reduktion der Nitrogruppe die erhaltenen o-Amino-cinnanoylamino-benzol-Dei-ivate der allgemeinen Formel (IV)

CO-CII-CH-//

(IV)

dem Imidazolringschluß unterwirft xind gegebenenfalls die so gewonnenen 2-Styry!benzimidazole der allgemeinen Formel (I), bei welchen R ein Yfasserstoffatom bedeutet, durch Einwirkung von Alkylierungsnitteln, wie Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden, zu den in 1-Stellung alleylierten 2-Styrylbenzimidazolen umsetzt, die gegebenenfalls durch Anwendung von überschüssigem Alkylierungsmittel unter energischen Bedingungen zu den Benziinidazoliumverbindungen weiteralkyliert werden können, sowie gegebenenfalls die Verbindungen der Formel (I), in denen Y eine Carbonestergruppe bedeutet, umestert.

Die Reduktion der o-Nitroanilinderivate der allgemeinen Formel (III) erfolgt nach an sich bekannten Methoden,beispielsweise mit Zinkstaub in saurer Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion katalytisch, wobei beispielsweise Raney-Nickel als Katalysator \'erwendet wird.

10981 8/2U2.

BAD

Der Benzimidazolringschluß tritt schon beim bloßen Erhitzen der o-Aiainocinnamoyl-amino-benzol Derivate IV über deren Schmelzpunkt ein, es erweist sich aber als vorteilhaft, diese Reaktion unter Stickstoff in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Eisessig oder 1,2,4-Trichlorbenzol oder in Trichlorbenzolgemischen, vorzunehmen, wobei durch v/asserabspaltende Mittel, wie Zinkchlorid oder p~Toluol-sulfonsäure, die Wasserabspaltung beschleunigt und die Reaktionszeit verkürzt werden kann.

Als Zimtsäurechloride der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

o-, m- und p-Cyan-zimtsäurechlorid, o-, m- und p-Carbomethoxy-zimtsäurechlorid, o-, m- und p-Chlor-zimtsäurechlorid.

Als ο-ΝχΐϊΌ-anilin-Derivate der Formel (III) seien zum Beispiel angeführt:

3-Nitro-2-amino-toluol, 4-Nitro-3-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-1,2-xylol, 5-Nitro-4-amino-1,2-xylol, 5~Nitro-4-ar.iino-l,3~xylol, 4-Chlor-2-nitroanilin, 5~Chlor-2-nitro-anilin, 6~Chlor~2-nitro-anilin, 4,5-Dichlor-2-nitro-anilin, 4,6-Dichlor-2-nitro-anilin, 5-Chlor-3-nitro-2-amino-toluol, e-Chlor^-nitro-S-aminotoluol, 6-Chlor-3-nitro-4-ar.iino-toluol, 4~Chlor-2-nitro-N-raethyl-anilin, 3-Nitrc—4-amino-anisol-3_; Niti'o-4-aminophenetol, B-Chloi^-nitro-S-amino-anisol.

Als Alkylierungsmittel seien beispielsv/eise angeführt:

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäureniethylester, Methyljoelid, Xthylbror.iid, n-Propylbromid, n-Butyl-bromid.

109818/2U2

BAD

Die Verbindungen der Formel (I), in denen Y für eine Carbonestergruppe steht, können in an sich bekannter V/eise durch Umesterung in Ester mit einer anderen Alkoholkomponente überführt werden. Diese Methode eignet sich vorzugsweise zur Einführung höhersiedender und substituierter Alkoholreste, insbesondere von solchen, die Dialkylaminogruppen tragen. Diese Verbindungen können dann leicht durch Quaterhierung in die entsprechenden Ammoniumsalze umgewandelt v/erden.

Vorzugsweise setzt man für die Umesterungsreaktion Verbindungen ein, in denen Y für einen Carbalkoxyrest mit einer niederen Alkylgruppe steht, und estert mit einem Alkohol, der einen höheren Siedepunkt als der freigesetzte hat, in Gegenwart des entsprechenden Alkalialkoholates um.

Es wurde ferner gefunden, daß sich die neuen Verbindungen der allgemeinen Fornel I durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen auszeichnen und sich sehr gut als optiche Aufhellungsmittel einsetzen lassen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in saurer Lösung oder in dispergierter Form ausgezeichnete und gut lichtechte Aufhellungsraittel für Fasermaterialien/ vor allem aus Polyacrylnitril und Polyacrylnitril-Mischpolymerisaten. Besonders hohe Y/eißgrade werden beim Einsatz dieser Aufhellungsnittel bei Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 130⁰C, bevorzugt zwischen etwa 95 und etwa 105⁰C, in Gegenwart von oxydierenden Bleichmitteln, wie zum Beispiel Natriumchlorid erzielt. Es erweist sich als besonders günstig, die erfindungsgemäßen Produkte unter vorgenannten Bedingungen im sauren pH-Bereich, bevorzugt zwischen etwa pH 2 und etwa 5 einzusetzen. Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist die geringe Beinflussung der Aufhellungseffekte durch änderungen des pH-V.^rertes in dem genannten Bereich. Diese Eigenschaft macht die Verbindungen vor allem im praktischen Einsatz zusantmen nit O;:ydationsbleichaittel, z.B. Natriumchlorid, besonders

wertvoll. 109818/2142

vcrtvoxx. BAD ORIGINAL

In dieser Eigenschaft sind die Verfahrensprodukte den bisher für dieses Anwendungsgebiet empfohlenen Produkten überlegen. ,

Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispersionsnitteln erfolgen. Die zur Erzielung optimaler Y/eißgrade erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen optischen Aufheller lassen sich durch Vorversuche leicht ermiiteln. Sie liegen üblicherweise zwischen etwa 0,005 und etwa 2 %, vorzugsweise etwa 0,01 und etwa 1 %.

Weiterhin können die neuen Vei-bindungen auch Spinn- oder Gießrnassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Filme öder anderer Gebilde dienen.

Die folgenden Beispiele sollen die vielseitigen Anv/endungs-Kläglichkeiten zeigen, ohne daß diese jedoch daraxif beschränkt wären.

Beispiel 1

20,6 Gewichtsteile p-Carbomethoxyzimtsäure werden in 50 Volumenteilen Thionylchlorid 3 Stunden unter Rückfluß auf 75°C erhitzt. Das unverbrauchte Thionylchlorid wird anschließend unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Vakuum von anhaftendem Thionylchlorid befreit. Man löst das p-Carbomethoxyzimtsäurechlorid in 20 Volumenteilen Dimethylformamid und läßt diese Lösung zu einer 30 C warmen Lösung von 16,6 Gewichtsteilen 5-Nitro-4-amino-l,2-xylol in 30 Volumenteilen Dimethylformamid und S Volumenteilen Fyridin zutropfen. Anschließend erv/ärat man auf

1Ö9818/2U2

BAD ORIGINAL

70 - 8O°C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach dem Erkalten wird das gebildete Reaktionsprodukt durch Zugabe einer Mischung von Methanol/ Wasser (2:1) ausgefällt. Zur Reinigung löst man die Acylaminoverbindung in Dimethylformamid, klärt die Lösung mit Tierkohle und läßt nach Zugabe der vierfachen Menge Methanol (bezogen auf die verwendete Menge Dimethylformamid) auskristallisieren. Das 5-Nitro-4-(4^l-carbomethoxycinnamoylaiaino)-l,2-xylol V (Tabelle 1) zeigt einen Schmelzpunkt von 222 - 224°C.

In .analoger Weise können die weiteren in Tabelle 1 angeführten o-Nitrocinnamoyl-amino-benzol-Derivate hergestellt v/erden.

1 0 9 8 1 8 / 2 U 2

·» Q μ» 1570908

Tabelle V

Konstitution

' CH

CH,

CO-GH=CH-

OCCH; Schneispunkt (zur Keinigii verwendeten Lösungsnitt

o,

222-224 '(Dinethylfomaai Ketnänol)

.CII,

CO-CH=CHHfV-CII 252-254 (l»ir.sthylformami ■Methanol)

Von -- ι

Ϊ0, 225-227 ' "(jJiaethylformaai< Methanol)

245-245 ' .(Eisessig)

Cl

CO-CH=CH

iiO,

CH₇

CH,'

^x CO-CH=CH-</ V-Cl -! KOo 0-212

OH, ■ . IJH-

OC

CO-CH= CH-/~\- Cl

182-184 (Eisessig)

j 16S-170

10881 BAD ORIGINAL

COPY

Nr. •	Konstitution	Schmelzpunkt (zur Keinißung Oq verwendetes i»ö ßunßsiaittel)
XII		193-195° (^iseociß) /'
AIII	CH_x j^V^ C0-CfisCH-/~V-^cl Cl NO₂	1^1-123° (Äthanol) .

Beispiel 2

70 Gewichtsteile de<s 5~Nitro-4-(4-'-CcArbomethox_v/-cinnamoylaiaino)-1,2-xylols V (Taoelle 1) werden in 130 Volumenteilen kirnethyIfOi^. amid in Gegenwart von 3 Oewichtsteilen Raney-Nickel bei einem was8e:stoffdruck vor. öO ^Atm. bei naumtemperatur katalytisch reduziert. -Nücn x>eendi{jung der Wasserstoffaufnuhne wird das Reaktionsgemiscii ernitzt, vom Katalysator abgesaugt und suf Raumtemperatur abgekühlt, wooei ein Teil des äeaktionsproduJctes «^urkristallisiert,Nach dein Verdünnen mit Wanaer wird au^esaugt und das neduktionsprodukt mehrfach aus Äthanol umjelöst. iJao 5-ftmino-4--(4^l-Cttrbomethoxy-cinnamoylamino)-1_f2-xylol XIV (Taoolle 2) schmilzt b^i 195 - 197⁰C.

In analoger »»eise können die weiteren in·Tabelle 2 angeführten · o-Amino-cinnamoylaraino-benzol-Derivate hergestellt werden.

T088 18/2U2

BAD ORIGINAL COPY

,■>

to

Tabelle-

—U IWWW

Konstitution

CH, j

XV

-^ax

1 ptl

XVII

I CH-,

XVIϊΙ ί OH,

—ΐχ~

HH

im,

^χΛ2

L¹K.

Schiaolspmikt (zur Reinigung verwendetes Lo-)

195 - 197 (Äthanol)

223-250

(y a nid/Methanojt}

252-254

(Timothy If ort« siiid/ίίώ tiianol

1O3-1Ö5 (Methanol)

J 228-230* (Simethylför-m

' . »i|

'09818/2U2 BAD ORIGINAL

1G/C908

Kr« · 1 Konstutution

Reinigung

V-όί

fningsmlttol)

1?8»180^d . fltüanöl)

1_t2«:ry.lol3 XI7

o£) r/erden in 100 Yoltmenteilen ^

MiivOi* c-'üic/iaioif und Rühren 2 Stunden an ύ?.ιι ii^:alt-2ii v/ird daa RDakti©nsgeraisch auf der ICälto nachssrlibrt \zvA das

Sur üoislsuns wird das 2-{4^ösr!)c bensinidauDl ΛΧΙ (label!« J) ss^ duag von Sioräohle ungelöst·' Sclmölsp

gekocht.

gegeben, in Produkt abgesaugt,

In cnaloger 'ffeiso iiann dio Vorbindvag XXII horsesteilt werden,"

50 Gc'jiiefetstcilo |

ΛΓ'ΙΙ ^zt^llc'i) v.'crd^i i-iii 150 ^olunsnteilcn Biaet'hylfornanid gelüat und nit 40 C-ov/iciaistcilc-E Dinothyloulfat ver^otzt, Man erwärmt sxif 30 - 40⁰O v.nd treopit im Verlauf einer halmen Stimde 40 Gewicht: teile 22y.>i.5w* Ifs tronlaugo. zu» Man rührt nehrere Stunden bei 30 4O⁰O räch, kühlt auf jU.u^temperatui* ab» verdtinht don Ansatz rait. Ks'whsncl uud san^t da3 gebildete MethylieyimgsproduJtt ab, !lach Ii ü aus ^liBetsjIföi^c-aid/Kethanol seig"i dan 2-

₁O-I; iisstlsyl-bsnsiaidasol XXiII ei?*. ^

1 ^Γ ■'■-8 1 8 / 2 U 2

BAD ORIGINAL

punkt von 23ö » 24O⁰G.

Beispiel 5

3|5 "ewichtstoile des 2~(4'-*uyanstyryl)-1,5,6-trisethyl-benzini-(Tabellc 3}_vwerden nit 6 Gev/iehtsteilen p-Toluolsui-.

fon3äurenothylester innig vermischt und 1 Stunde auf 120 - 130⁰C emit25t· Anschließend läßt man auf 60⁰C erkalten, versetzt daa Reaktionsseinisch nit lietnanol und saugt in der Kälte ab. Nach Reinigung durch Unlösung aus Dimethylformamid zeigt die Iaidazoliuniverbindung ' XXV einen Schmelzpunkt von 321 - 323⁰G.

BOiBPJoI₁6 " ■

70 Gowichtsteile des 4-Aaino-3-(4^l-chlor-cinnanoylanino)-toluolG XVIII (Tabelle 2) werden in 250 Volumenteilen 1,2,4-Trlchlorbenzol nit 32 Gewichtsteilen wasserfreien Zinkchlorid unter Stickstoff 2 Stunden auf 215⁰C erhitzt. Nach den Erkalten wird der Ansatz auf Y/asser gegeben ;und ·. durch Einleiten von V/asserdanpf von Trichlorbenzol befreit. Uan versetzt nit 100 Volunenteilen konz^; Arynoniak und extrahiert das Reaktionsprodukt nit Methylenchloria. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird abgedampft und der Rückstand nehrfach au3 Butylacetat unkristallisiert. Das 2-(4'*- Chlorstyryl)-5-(bzw. -ö-J-iiiethyl-benzinidazol-XXX (Tabelle 3) zeigt einen Schmelzpunkt von 200 - 202⁰C.

13 Ge\vicht3teile des 3-Amino^^l-chlorcinnanoyl-nethyXainino}.-chlor benzols XX (Tabelle 2) werden in 50 Volunenteilen 1^2,4-Trichlox-

CD * ·

oo benzol nit 6 Gewichtatollen wasserfreien Zinkchlorid¹ unter St:?.ck- ^ stoff 2 Stunden auf 215⁰C erhitzt.liach den Erkalten wird der Λη- ^ oatü auf eiii-3 Mischimg von 1CO Volumenteilc-n wasser und 5'J VoIu- ^ zaenteilen kons·, AnnoniaJc gegeben und mit wasserdanpf- vcn Trich- :- to benzol bsfreit. Anschließend extrahiert can das Kaaktior.aprodu.'i" mit M'ithylenchlori'i, trookiist, kl:Lrt die MstfcylenehlOTiti.lusu.ramit Tierkohle und dampft das Lösungsmittel ab. Das ooicrnaltene rü'.c 2-{4'~^ilor ?.tyryl)-1-iaethyl-5-chlor-benzjjaidazol ΧΧΧ1ΪΙ ^iA/; ' ' BAD ORfGfNAL

zeigt nach mehrfacher Umlösung aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 181 - 183°C.

Beispiel 8 ' ' '

30,6 Teile 2-(4'-Carbomethoxy~styryl)~5,6~dimethyl~benzimidazol XXI werden in D5 Teilen Dimethylformamid mit 25 Teilen Dimethylsulfat drei Stunden lang bei 40⁰C verrührt, wobei unter weiterer Selbsterwärmung ein dicker Brei entsteht. Nach Zersetzung des Dimethylsulfat-Überschusses mit Natriumcarbonat-Lösung trägt man das Reaktionsgemisch in 250 Teile Yfasser ein und saugt ab. Man erhält 32 Teile gelbes Pulver, das noch unmethylierte Anteile enthält. Das Rohprodukt wird deshalb mit 360 Teilen Äthanol (95%ig) und 60 Teilen 2N-Natron~ lauge verrührt. Nach 5 Minuten wird das Unlösliche abgesaugt und mit 80%igem Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhält 14,6 Teile 2-(4^l-CarbomGthoxy-styryl)-l,5,6~trimethyl» benzimidazol XXXIV, das nach Umkristallisieren aus Dioxan ein dunkelgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 212 bis 214⁰C darstellt.

Beispiel 9

30,6 Teile der Verbindung XXI werden mit 270 Teilen ß-Dimethylaminoäthanol bei 100⁰C in 4 Stunden umgeestert. Als Katalysator dient eine Lösung von 0,15 Teilen Natrium in ß-Dimethylaminoäthanol. Nachdem alle Flüssigkeit im Vakuum abdestilliert worden ist, kristallisiert man den Rückstand ο aus 225 Teilen Essigsäureäthylester unter Beigabe von Aktiv-

co kohle um und erhält 29,3 Teile ß-Dimethylaminoäthylester ^ XXXV, Nach weiterem Umkristallisieren erhält man grünlich- ^" gelbe Kristalle voir. Schmelzpunkt 133 bis 137°C.

*- In gleicher Weise kann aus dem. 2-(p-Carbomethoxy-styryl)-1,5,6

-trinethyl-benzimidazol XXXI.V der ß-DimethylaminoäthylXXXVI (grünlich-gelbe Kristalls) vom Schmelzpunkt . 164 biö 166⁰C (aus Toluol) hergestellt werden.

8AD ORIGINAL

Beispiel 10

Durch Verrühren von 18,1 Teilen der Verbindung XXXV bei 25°C mit 6,5 Teilen Dimethylsulfat in 160 Teilen Aceton und Absaugen erhält man 23,8 Teile des qur&ären, wasserlöslichen Salzes XXXVII vom Schmelzpunkt 240 bis 242°C (unter Zersetzung).

Desgleichen erhält man aus XXXVI das qu^täre, wasserlösliche Additionsprodukt XXXVIII vom Schmelzpunkt 241 bis 243°C (unter Zersetzung).

In analoger .V/eise wie in den Beispielen 3 bis 10 beschrieben können die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen synthetisiert werden:

Tabelle 3

Nr.	CH₃	Konstitution	Schmelz punkt	(zur Reini gung ver wendetes Lösungs mittel)
XXI ·	CH₃	N "" jj C-CH-CH-A~\-COOCH₃	246 - 247	(Äthanol)
	CH₃-	H
XXII	³	^T^V" VcH=CH-^VcN	290 - 292	(Äthanol)
	H

109818/2U2

BAD

~ 15 -

Konstitution Fw 5476

Schmelzpunkt

(zur Reinigung verwendetes Lösungsmittel)

XXIII

240

(Dimethylformamid/ Methanol)

XXIV

^V^gf'fc-CH-CH-^ CB₃

CHoOSOo ^Θ (Wasser/ ^ά Methanol)

276

TO 9Fi 8/2 BAD ORiQINAL

Schmelzpunkt (zur Reinigung verwerte detes Löcure C nittel)

521-325 (Dino thyIf orraamf

165-167 (Methanol)

iI *) ■^•261-263 '(Methanol)

XXIX

' ^P-CH=CH-/

OH,

CH

Cl

J'

CH-258-240 (Äthanol)

185-187 . (Methanol)

\ CH^- 200-202

.(Eutyiace.tati

109818/21 42 j BAD OR?G!NAL

XXXII

XXXIII

Schmelzpunkt (sur Hei-— nigung verwencle

sungsmi

179-181 (Butylacetat)

175-177' (Butylacetat

181-183 (Äthanol)

BAD ORIGINAL

109818/2H2

Nr.

	Schmelz	1Ö7U9Q8.
	punkt
Konstitution		(zur Reini
	⁰C	gung verv/en-
	detes Lösungs
	mittel)

XXXIV

XXXV

XXXVI

XXXVII

H₃O

R CH=CH-// V-COOCH₃

^CH3

N-II 212 214

CH=CH-</ VCOO-CH-CH-N

136 137

CH₃

H₃C H₃C

CH₃

cOO-CH-CH-N--

166

,CH₃ CH₃

xxxvii:

H₃C

H₃C ^H3

CH=CH-// V

OSO

240-242

₃CH₃

H₃C H₃C.

109818/2142

CIL₃

241
243

OSO₀CH₀

BAD

*) Wegen der tautoneren Beweglichkeit des Wasserstoffs am Ringstickstoff kenn zwischen der Substitution in 5<* oder 6-Stel^ nicht» cutachieden werden *'■' '.' . V ■

*♦) E'ji diaoar durch listhylierung erhaltenen Verbindung kann der ktädiQ Sub3tituant die 5« oder 6-Stelluhg beaetzent

D) BgJq₁ *

Ein Gewebe aus Synthesefaser mit einem Gehalt von mindestens 85 *"» Polyacrylnitril wird im Plottenverhältnis 1»20 in einem Bleich- Φ

bad behandeltt das im Liter - ;

.0.6 g.Hatriunchlorit
0,5 S liatriuapyrophosphat
0,2 s Eisessig· "· · " ' *' ' ·
" 0,04 s der Verbindung XXI (Tabelle 3) ;

enthielt und dessen pH-iYert mit Schwsfelsäar© c.i5f pH 3,5 eingestellt v/ar. Dor Prosoß wurde 30 Minuten bai 80 - Su⁰O lind* dann

1C9818/2U2

weiter 50 Uinuten bei 98⁰C durchgeführt. ·. , '

So behandelte Gpwebcabschnitte zeigten gegenüber einer ohne Eitverv/ondurtg dea optischen ^Aufhellers der Pornel XXI allein mit Natriuschlorit gebleichten Ware einen wesentlich höheren Weiügrad. Dies gilt auch für Abschnitte, deren pH-Wert bei der Behandlung auf pH 2 eingestellt war, Zv/ischen diesen und den bei pH 5,5 gebleichten Mustern bestand kein nennenswerter Unterschied,

BeisjAel_ 12 .

Ein Gewebe au3 Synthesefaser rait einem Gehalt von mindestens 85 ^cß> Polyacrylnitril wird in Flottenverhältnis 1ϊ20 in einem Bleichbad behandelt, das im Liter

0,6 g Natriumchlorid 100?4ig 0,5 g Hatriumpyrophosphat

.0,2 g Eisessig ,-

0,02 g der Verbindung JiXII (Tabelle 3)

enthielt und dessen pH-Wert mit Schv/efelsäure auf pH 5,5 eingestellt war. Der Prozeß wurde 50 Minuten V weitere 50 Minuten bei 9O⁰C durchgeführt·

stellt war. Der Prozeß wurde 50 Minuten bei 80 - 85⁰C und dann

So behandelte Gewebeabschnitte zeigten gegenüber einer ohne Mit- · Verwendung dos optischen Aufhellers der Formel XXII allein mit Hatriunchlorit gebleichten V/ars einen wesentlich höheren Weißgrad, Dies gilt auch für Abschnitte, deren pH-Wert bei der Behandlung auf pH 2 eingestellt war. Zwischen diesen und den bei pH 5,5 gebleichten Mustern bestand kein nennenswerter Unterschied,

Beispiel i£

Gcv/eoe aus Synthesefaser nit einem Gehalt von mindestens 85 Polyacrylnitril wird iai tflottenvsrhältnis 1:20' in einen Bleich-

, _;,', . / 109818/2U2 .

BAD

bad behandelt, das im Liter

0,6 g Hatriumchlorit 100j*ig

0,5 g äatriunpyrophosphat

0,2 g JSisessig

0,01 g der Verbindung XXIV (Tabelle 3)

enthielt und dessen pH-V/ert mit Schwefelsäure auf pH 5,5 eingestellt war. Der Prozeß wurde 30 Minuten bei 80 - 85⁰O und dann v/eitere 50 Minuten bei 98⁰C durchgeführt.

So behandelte Gewebeabschnitte zeigten gegenüber einer ohne toitvervrendung des optischen Aufhellers der Formel XXIV allein nit Hatriuachlorit gebleichten Ware einen wesentlich höheren Weißgrad. Dies gilt auch für Abschnitte, deren pH-Wert bei der Behandlung auf pH 2 eingestellt war. Zwischen diesen und den bei pH 5,5 gebleichten Mustern bestand kein nennenswerter Unterschied.

\ " 108818/2142

Claims

Patentansprüche

1.) Farolooe bzw. nahezu farblose fluoreszierende Benzinidazol verbindungen der allgemeinen Ponael 1

R₁ N

in welcher Y ein Ilalogenatom, eine Cyan- odar Carbalkoxygruppe, in welcher sich der Aikoxyreat von einein niedermolekularen bis zu 4 Konlenstoffatome entnaltenden *licohojiibleitet_f R- 'ein Wasserstoff- oder Halogenation, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Allcyljruppe, R« ein halogenatom, eine niedere Alkoxy ^r¹Up -pe oder eine Aifcylgruppe unc R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatom? enthaltende Alkylgruppe bedeuten, novvie deren Quaternierungßprodukte·

2.) Benzii2iuaf!Olvorbindun.;en der allgemeinen iformel

R₁ . N

• ι

in welcner R₁ Rij^aind ϊ die in Anspruch 1} un&e&cbenje Bodeutung haben, sowie deren Quaternierungeprodukte·

5·) Bensinidazolveroindungen nach Anspruch 1) oder 2)_t worin ϊ eine Cyangruppe bedeutet.

4·) i3en»imidatolverbindungen nach Anspruch 1) oder 2), worin ϊ eine Carbalkoxygruppe bedeutet.

5.) Beniiaidazolverbindun^en nach frnapruoh 1) bis 4)_t worin K| und R₂ AlJcylgruppen ait bio ku 4 Konlensfoftfatoaen bedeuten·

6·) Öle Verbindung der formel

/K^ 1098 tm 142

BAD ORIGINAL

7.) Die Verbindung der Formel

H₃C

H₃C „

k /—CH=CiW y—coo-i

CH

8.) Verfahren zur Herstellung von farblosen bzw. nahezu farblosen fluoreszierenden Benzinidazolverbindun_t;en der-allgemeinen I¹Or nie 1

K₁ N ¹

in welcher ϊ ein Halo^enatonT, eine Cyan- oder üarbalkoxygruppe, in welcher sich der Alkoxyrest von einem niedermolekularen bic zu Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol ableitet, Ry ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eino Alkyltjruppe, Rp ein Halogenatozn, eine niedere ^Ailcoxygrup'pe oder eine Alkylgruppe und H ein ^a3derοtoffaton oder eine niedere bis zu 4 Kohlcnstoffatome enthaltende Allcylgruppe bedeuten, sowie deren 'juaternierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Ziintsäurechloride der allgemeinen Formel (2), in welcher Ϊ die oben eingegebene Bedeutung besitzt . .

01 - C - OU ·

mit o-Nitro-anilin-Derivaten der allgemeinen Formel (3), in welcher ^Λ, K^ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

HH

R BAD ORIGINAL

109818/2U2

zu o-Kitro-cinnanoy'laraino-benzol-jJoriv.'.tcn Kondensiert und nach

katalytiacher Keduktion aer llitro^ruppe die erhaltenen o-Araino-

cinnaüioylanino-ben-ül-Perivate der allgemeinen Pornel (4)

R NH₂

2 (

dem imid-tzolrin^scnluii unterwirft und gegebenenfalla die so ^ewonenen 2-3tyryl-ben£imidazole der allgemeinen *orinel (1), oci welchen κ ein V.asr.erstoi'fatom bedeutet, durch L'inv.'irkunc von icylierun_;jc:.:itteln zu den in 1-Stellung al:c/lierten k'-Styrj'-lmidazolen umsetzt, die g'eceüenenfalla durch Anwendung von überachiu;nioe;ri" AUcylicrun^jGait Ιφΐ unter ener^inchen Bedingungen zu den Benziir.idnzoliuEiverbindungen weite.· alkylicrt v/erden können.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8), dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzimidezolrinßnchluß unter Sticicntoff in -£ises3i£ durchführt.

10.) Verfahren gomali Anspruch 8) und 9), dadurch gekennzeichnet, daß man den üenziiaidazolrinsscnluß in 1,2 ^-Trichlorbenzol oder in l'richlorbenzol, eraischen^rornimmt.

11«) Verfahren jenäli Anepruch ö bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aen B«nzimidazolringschlUi'i in Gegenwart von wasoerabspaltenden filtteln wie Zinkchlorid oder p-Toluoloulfonnaurc vornirai.it.

12.) Verwendung von farblosen bzw. nahezu farblosen, fluoreszierenden IJenzimidazolverbindungen der allgemeinen formel

C-CH=CH

109818/2U2 ^ _onamx.

in welcher Y ein Halorjenutoni, eine Cyan- oder Oarbal-coxygruppe, in v^elchcr oich der ^ikoxyrest von einem niedermolekularen bis zu 4 Konlcnstoffatome entöaltenden Alkohol ableiter*) ein -.Vaaaeratoff- oder Halosoiiatom, eine niedere Allcoxygruppe oder eine AlJcylgruppe_tK₂ ein Halogenatom, eine niedere Al;-oxygrunpe oder eine Alicylsruppe und R ?in Wasserstoff atom oder eine nie.dere bi3 zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alicylgruppe Dedeuten, sowie'deren Qudternierungsprodulete, als optische Aufhellung· mittel.