JPS5836330B2 - カンコウセイハロゲンカギンニユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な種類のシアニン染料及びそれらを、直
接ポジティブ写真材料のスペクトル増感剤として用いる
ことに関する。

本発明の新しい種類（ ｃｌａｓｓ ）のシアン染料は
、５又は６員環からなる少なくとも一つの複素環式核で
、メチン結合で第二の複素環式核又はバラアミノフエニ
ル基に結合された複素環式核からなり、然も最初の複素
環式核は、フェニル基中に置換基として少くとも二つの
ハロゲン原子を有するペンゾキサゾール又はペンゾチア
ゾール系の核で、その核の２の位置でメチン結合に結合
しており、第二の核はシアニン染料を完成するのに適し
た核になっている。

第二の核は、複素環窒素原子又はバラアミノフエニル基
を有するのが都合がよく、メチン鎖は、等しい数の交互
になった単結合及び二重結合を含むポリエン系鎖からな
り、その一つの末端炭素原子は、ペンゾキサゾール又は
ペンゾチアゾール系の核の２の位置の炭素原子であり、
然もその核は、フエニル基に置換基として少くとも二つ
のハロゲン原子を有することを特徴とし、前記鎖の他方
の末端炭素原子は、第二の窒素原子含有複素環式核によ
って占められている。

好ましくは、之等の染料の第二の核は、減感性核 （ ｄｅｅｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ ｎｕｃｌｅｕｓ）で
ある〔従来技術で、例えば米国特許第３４３１１１１号
、第１欄６０行〜第２欄６行及びＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著
”ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａ
ｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ”Ｆ２８〜Ｆ′２９、Ｆ
８８〜Ｆ２９頁、（１９６４）（ Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ）に記載されており既知
である〕。

他の具体例として、本発明は、等しい数の交互になった
単結合及び二重結合を含むメチン鎖によって一緒に結合
された二つの核で、それらの核の第一のものはフエニル
基に置換基として少くとも二つのハロゲン原子を有する
ペンゾキサゾール又はペンゾチアゾールの核でその２の
位置の炭素原子によってメチン鎖に結合している核であ
り、他方の核は、望素含有ケトメチレン系核で、従って
環中に含まれているカルボニル基によって活性化された
メチレン基をもっている、二つの核を有するメロシアニ
ン染料に関する。

更に別の具体例として、本発明は、等しい数の交互にな
った単結合及び二重結合を有するメチン鎖によって結合
された、ジハロゲンーベンゾキサソール又はジハロゲン
ーベンゾチアゾルから誘導された核を有するスチリール
染料で、然も前記鎖の一方の末端原子は前記ジノ・ロゲ
ン化ベンゾーアゾール核の２の位置の炭素原子であり、
他方の末端原子は、ジアルキルアミノ基でパラ位置が置
換されたベンゼン核中にある、セチリール染料に関する
。

更に別の具体例として、本発明は、ジハロゲン置換ペン
ゾキサゾール又はペンゾチアゾール系の二つの核で、等
しい数の交互になった単結合と二重結合を有する鎖によ
って複素環式核の２の位置の炭素原子を経て一緒に結合
された二つの核を含む染料に関する。

二つの核を結合するメチン鎖は、３メチン基からなるの
が好ましい。

フエニル基中に置換基として二つのハロゲン原子を有す
るペンゾキサゾール及びペンゾチアゾールから誘導され
た本発明による新規な染料は、次の一般式によって表す
ことができる。

（式中、Ｙは酸素又は硫黄である： ｎは２、３、又は４に等しい正の整数である：ｍは１又
は２である； ｎは１又は２である； ｑは１〜３の正の整数である； Ｒ及びＲ１ は、同じでも異っていてもよ《、塩素、臭
素、弗素及び沃素の如き二つのハロゲン原子を表す； Ｒ２は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である； Ｒ３はアルキル、シクロアルキル又は置換アルキル基、
例えばメチル、エチル、プロビル、イソプロビル、フチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、又はドデシル
；アルコキシーアルキル基、例えばβ−メトキシーエチ
ル又はω−ブトキシーブチル；ヒドロキシールキル基、
例えばβ−ヒドロキシエチル又はω−ヒドロキシビチル
；カルボキシーアルキル基、例えばカルポキシーメチル
、β一カルボキシエチル、δ一カルボキシプロビル、ω
一カルボキシブチル：スルホアルキル基、例エばβ−ス
ルホエチル、δ−スルホプロビル、δスルホブチル、ω
−スルホブチル等々；アルコキシーカルボキシーアルキ
ル基、例えばβ−メトキシカルボニルーエチル又はω−
メトキシ−カルボニルーブチル；アルケニル基例えばア
ルキル、■プロペニル、２−７”テニル等々；アリール
基、例えばフエニル、トリル、キシリル、クロロフェニ
ル、メトキシフエニル、ナフチル等々；Ｒ４は水素原子
又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチ
ル、エチル、プロピル；Ｒ５及びＲ６は、同じでも異っ
ていてもよ《、夫々１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表す； Ｘ一は酸陰イオン、例えば塩素、臭素、沃素、スルアメ
ート、過塩素酸，ｐ−｝ルエンスルホネート、メチル硫
酸等々のイオン表す。

Ｚは、複素環式核中に５〜６個の原子を有する増感性又
は減感性複素環式核を完成するのに必要な非金属原子で
、然も前記核は、一つより多くのへテロ原子、例えば酸
素、硫黄、セレニウム又は窒素を含んでいてもよく、例
えば次の核である：チアゾール系の核、例えば、チアゾ
ール、４メチル−５−フエニルーチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、５−フエニルーチアゾール、４・５−ジ
メチルーチアゾール、４・５・−ジフエニルーチアゾー
ル、４−（２−チェニル）一チアゾール又は４−ニトロ
ーチアゾール；ベンゾチアゾール系核、例えばペンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロー
ペンゾチアゾール、５−クロローペンゾチアゾール、６
−ニトロベンゾチアゾール、５・６−ジニトローベンゾ
チアゾール、６−クロローペンゾチアソール、７クロロ
ーペンゾチアゾール、４−メチルーベンゾチアゾール、
５−メチルーベンゾチアゾール、６−メチルーベンゾチ
アゾール、５−プロモーベンソチアゾール、６−７”ロ
モーベンゾチアゾール、５−フエニルーベンゾチアゾー
ル、６−フェニルベンゾチアゾール、■−メトキシーベ
ンゾチアゾール、５−メトキシーペンゾチアゾール、６
一メトキシーペンゾチアゾール、５−プロモーペンゾチ
アゾール、５−アイオドーベンゾチアゾール、６−アイ
オドーベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシーベンゾチアゾール、テトラヒドロー
ベンゾチアゾール、５・６−ジメトキシーペンゾチアゾ
ール、５・６−ジオキシメチレンーペンゾチアゾール、
５−ヒドロキシーペンゾチアゾール、６−ヒドロキシー
ベンゾチアゾール：ナフトチアゾール系核、例えばαナ
フトチアソール、β−ナフトチアゾール、５メトキシー
β−ナフトチアゾール、５−エトキシーβ−ナフトチア
ゾール、３−メトキシーαナフトチアゾール、７−メト
キシーα−ナフトチアゾール；ニトロ置換基を有するナ
フトチアゾール系核；オキサゾール系核、例えば４−メ
チルーオキサゾール、４−ニトローオキサゾール、５−
メチル−オキサゾール、４−フエニルーオキサゾール、
４・５−ジフエニルーオキサソール、４一エチルーオキ
サゾール、４・５−ジメチルーオキサソール、５−フエ
ニルーオキサゾール；ベンゾキサゾール系核、例えばペ
ンゾキサゾール、５クロローペンゾキサソール、５−ニ
トローベンゾキサゾール、５−メチルーペンゾキサゾー
ル、５フエニルーベンゾキサゾール、６−ニトローペン
ゾキサゾール、６−メチルーベンゾキサゾール、５・６
−ジニトローペンゾキサゾール、５・６一ジメチルーベ
ンゾキサゾール、４・６−ジメチルベンゾキサゾール、
５−メトキシーベンゾキサゾール、５−エトキシーベン
ゾキサゾール、５クロローペンゾキサゾール、５−プロ
モーベンゾキサゾール、５−アイオドーベンゾキサゾー
ル、６−メトキシーベンゾキサゾール、５−ヒドロキシ
ーベンゾキサゾール、６−ヒドロキシーベンゾキサゾー
ル；ナフトキサゾール系核、例えばα一ナフトキサゾー
ル、β−ナフトキサゾール：ニトロ基で置換されたナフ
トキサゾール系核：セレナゾール系核、例えばセレナゾ
ール、４−）ｆル−セレナソール、４−フエニルーセレ
ナゾール；ベンゾセレナゾール系核、例えばペンゾセレ
ナゾール、４−ニトローペンゾセレナゾール、６−ニト
ローペンソセレナソール、５−クロローペンソセレナゾ
ール、５−メトキシーベンゾセレナゾール、５−ヒドロ
キシーペンゾセレナゾール、５−ニトローベンゾセレナ
ゾール、テトラヒドローペンゾセレナゾール；ナフトー
セレナゾール系核、例えばα−ナフトーセレナゾール、
β−ナフトーセレナゾール；ニトロ基で置換されたナフ
トーセレナゾール系核；チアゾリン系核、例えばチアゾ
リン、４−メチルーチアゾリン、４−ニトローチアゾリ
ン、等々：ピリジン系核、例えばピリジン、２ピリジン
、５−メチル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチ
ル−４−ピリジン；ニトロ基で置換されたピリジン；キ
ノリン系核、例えばキノリン、２−キノリン、３−メチ
ルーキノリン、５エチルキノリン、６−クロローキノリ
ン、８−クロローキノリン、６−メトキシーキノリン、
８ーエトキシーキノリン、８−ヒドロキシーキノリン；
４−キノリン系核、例えば６−メトキシ−４−キノリン
、１−メトキシ−４−キノリン、７−メトキシ−４−キ
ノリン、８−クロロ−４−キノリン；１−イソキノリン
系核、例えば３・４−ジクロロ−１−インキノリン；３
−インキノリン；ニトロ置換基を有するキノリン：１・
１−ジアルキルインドレニン系核、例えば１・１−ジメ
チル−５又は６−シアノ−インドレニン、■・１−ジメ
チル−５又は６−ニトローインドレニン、１・１ジメチ
ル−５−クロローインドレニン；イミダゾール系核、例
えばイミダゾール、１−アルキルイミダゾール、１−ア
ルキル−４−フエニル、イミダゾール、■−アルキルー
４・５−ジメチルイミダゾール：ベンゾイミダゾール系
核、例えば１−アルキルーペンゾイミダゾール、１−ア
リールー５・６−ジクロローペンゾイミタソール：ナフ
トイミダゾール系核、例えばｌ−アルキルα−ナフトー
イミダゾール、■−アリールーβナフトーイミダゾール
、■−アルキルー５−メトキシーα−ナフトーイミダゾ
ール。

Ｚがニトロ置換複素環式核を作るのに必要な原子を表す
場合の核は、本発明により直接ポジティブ乳剤及びその
ような乳剤を用いた材料を作るのに特に有用な減感染料
を与える。

特に、好ましい核は次のものからなる群から選ばれたも
のである；ニトローペンゾチアゾール類からなる群、例
えば５−ニトローベンソチアソール、６−ニトローペン
ソチアゾール、５−クロロー６−ニトローベンゾチアゾ
ール；酸素又はセレニウムで硫黄を置換することにより
得られる同族誘導体からなる群；又はイミダゾ〔４・５
−ｂ〕キノキサリン類からなる群、例えばイミダゾ〔４
・５−ｂ〕キノキサリン、１・３−ジアルキルーイミダ
ゾ〔４・５ｂ）キノキサリン、１・３−ジエチル−イミ
ダゾ〔４・５−ｂ〕キノキサリン、６−クロロ−１・３
−ジエチルーイミダゾ〔４・５−ｂ）キノキサリン、１
・３−ジアルキルーイミダゾ〔４・５一ｂ〕キノキサリ
ン、１・３−ジアリルーイミダゾ〔４・５−ｂ）キノキ
サリン、６・７−ジクロロ１・３−ジアリルーイミダゾ
〔４・５−ｂ〕キノキサリン、■・３−ジアリールーイ
ミダゾ〔４・５−ｂ，ｌキノキサリン、■・３−ジフエ
ニルーイミダゾ〔４・５−ｂ）キノキサリン、６−クロ
ロ１・３−ジフエニルーイミダゾ〔４・５−ｂ〕キノキ
サリン；又は３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ）ピリジン類か
らなる群、例えば３・３７ジアルキル−３Ｈ−ピロロ〔
２・３−ｂ〕ピリジン、３・３−ジエチル又は３・３−
ジメチル−３Ｈピロロ（２−３−ｂ）ピリジン；又は３
−ニトローインドール類からなる群、例えば３・３−ジ
アルキル３Ｈ−ニトローインドール、３・３−ジメチル
又は３・３−ジエチル−５−ニトロ−３Ｈ−インドール
：チアゾール〔４・５−ｂ〕キノリンからなる群、又は
ニトローキノリンからなる群、例えば５−ニトローキノ
リン、６−ニトローキノリン等々。

Ｑは、５〜６員複素環式核を完成するのに必要な非金属
原子を表し、それらの核には、例えば２ピラゾリン−５
−オン核（例えば３−メチルー１−フエニルー２−ビラ
ゾリンー５−オン、■−フエニルー２−ビラゾリンー５
−オン、■−（２ベンゾチアゾリール）３−メチル−２
−ビラゾリンー５−オン等々）；イソキサゾロン核（例
えば３−フエニルー５（４Ｈ）一イソキサゾロン、３−
メチル−５ （ ４Ｈ）一イソキサゾロン等々）；オキ
シンドール核（例えば１−アルキル−２・３シヒトロ−
２−オキシンドール等々）；２・４・６−トリケトへキ
サヒドローピリジン核（例えばバルビツル酸又は２−チ
オーバルビツル酸及びそれらの１−アルキル誘導体例え
ば１−メチル、■エチル、１−プロビル等々；１・３−
ジアルキル誘導体例えば１・３−ジメチル、１・３−ジ
エチル、■・３−ジプロピル、等々；１・３−ジアリー
ル誘導体例えば１・３−ジフェニル、■・３ジ（ｐ−ク
ロロノエニル）等々；１−１−ル誘導体例エば１−フエ
ニル、■−ｐ−クロロフエニル；１−アルキル−３−ア
リール誘導体例えば１−エチル−３−フエニル、■−ｎ
−へプチルー３−フエニル等々）；２−チオー２・４−
チアゾリジンージオン核（ローダニン）（例えばローダ
ニン、３−アルキルーローダニン、例エば３−メチルー
ローダニン、３−エチルーローダニン、３−７１Ｊ−ル
ーローダニン；３−カルボキシーアルキルーローダニン
、例えば３−β一カルボキシエチルーローダニン、３−
カルボキシーメチルローダニン等々；３−スルホーアル
キルーローダニン、例えば３−β−スルホーエチルーロ
ーダニン、３−δ−スルホ〜プロピルーローダニン等々
；３−７！Ｊ−ルーローダニン例えば３−フエニルロー
タニン，３−ｐ−スルホーフエニールーローダニン等々
）；２−チオー２・４−オキサゾリジンージオン核（例
えば３−エチル−２−チオー２・４−オキサゾリンージ
オン、３−ｐ−スルホ−エチル−２−チオー２・４−オ
キサゾリジンージオン、３−ｐ−スルホ〜エチル−２−
チオー２・４一オキサゾリジン−ジオン、３−δ−スル
ホーブチルー２−チオー２・４−オキサゾリジンージオ
ン、３−δ一カルボキシーグロピル−２−チオ２・４−
オキサゾリジンージオン等々）；チアナフテノン核（例
えば３〜（２Ｈ）一チアナフテノン等々）；２−チオー
２・５−チアゾリジンージオン核（例えば２−チオー２
・５−（３Ｈ・４Ｈ）３−エチルーチアゾリジンージオ
ン等々）；２４−チアゾリジンージオン核（例えば３−
エチルー２・４−チアゾリジンージオン、３−フエニル
−２・４−チアゾリジンージオン、３−α−ナフチル−
２・４−チアゾリジンージオン等々）；チアゾリジノン
核（例えば４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チア
ソリジノン、３−７エニルー４−チアゾリジノン、３−
α−ナフチル−４−チアゾリジノン等々）；２−チアゾ
リンー４−オン核（例えば２−エチルーメルカブト−２
−チアソリン−４−オン、２−アルキルフエニルーアミ
ノー２−チアゾリン−４−オン、２−ジフエニルアミノ
ー２−チアゾリン−４−オン等々）；２−イミノー４−
オキサゾリジノン（即ち擬−ヒダントイン）核：２・４
−イミダゾリジンージオン（ヒダントイン）核（例えば
２・４−イミダゾリジン、３−エチル−２・４−イミダ
ゾリジンージオン、３−フエニルー２・４−イミダゾリ
ジンジオン、３−α−ナフチル−２・４−イミダゾリジ
ンージオン、■・３−ジェチル−２・４−イミタソリシ
ンージオン、１−エチル−３−フエニル２・４−イミダ
ゾリジンージオン、■−エチル３−α−ナフチル−２・
４−イミダゾリジンジオン、■・３−ジフエニル−２・
４−イミダゾリジンージオン等々）：２−チオー２・４
−イミダゾリジンージオン（即ち２−チオーヒダントイ
ン）核（例えば２−チオー２・４−イミダゾリジンージ
オン、３−エチル−２−チオー２・４−イミダゾリジン
ージオン、３−ω−スルホブチル２−チオー２・４−イ
ミダゾリジンージオン、３β一カルボキシエチル−２−
チオー２・４−イミダゾリジンージオン、３−フエニル
ー２−チオ２・４−イミダゾリジンージオン、３−α−
ナフチルー２−チオー２・４−イミダゾリジンージオン
、■−エチル−３−７エニルー２−チ，ｔ−２・４−イ
ミダゾリジンージオン、１−エチル−３−α−ナフチル
−２−チオー２・４−イミダゾリジン−ジオン、１・３
−ジフエニル−２−チオー２・４−イミダゾリジンージ
オン等々）の核がある。

従属基の上記記載で既に限定された場合を除き、Ｒ３、
Ｘ一の如き従属基及び第二の核（複素環式又はバラアミ
ノフエニル）は、その型の性能には、たとえ大きさが非
常に変化しても実質的な影響を与えない。

次の限定は、従属基に対する大きさの限定の選に関する
経済的考察から主に導かれている。

基Ｒ３は、一般に１８個以下の炭素原子をもつのが好ま
しく、１２個以下の炭素原子をもつのが一層好ましく、
更に４個以下の炭素原子をもつのがなお一層好ましい。

一般に８個以下の非金属へテロ原子をもつのが好ましく
、５個以下のそのようなヘテロ原子をもつのがなお一層
好ましい。

第二の核は、一般に５０個以下の炭素原子をもつのが好
ましく、３０個以下が一層好ましく、更に２０個以下の
炭素原子をもつのがなお一層好ましい。

一般に１０個以下のへテロ原子を第二の核中にもち、５
個以下のへテロ原子を複素環式環中にもつのが好ましい
。

本発明によれば、一般式〔１〕、（２）、（３）、（４
）で表わされた染料は、次の式の新規な化合物を用いて
都合よく作ることができる； （式中、Ｒ， Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸ一は上記したも
のと同じ意味を有する。

）式〔５〕の新規な化合物は、Ｙが酸素であるか又は硫
黄であるかにより、適当な中間体の環化により作るのが
有利である。

一般式〔１〕を有する対称的なカルボシアニンは、一般
式（５）で示されるものの中から選ばれた化合物２モル
と、エチルオルトホルメート又はジエトキシメチルアセ
テート■モル又は１モル＋１００％過剰と反応させ、カ
ルボシアニン（ｎ＝２）（ここでＲは水素）を作る；又
はトリエチルオルトアセテート１モル又は１モル＋１０
０％過剰と反応させてカルボシアニン（ｎ＝２）（ここ
でＲ４はメチル基）を作る；又はトリエチルオルトプロ
ピオネートｌモル又は１モル＋１００％過剰と反応させ
てカルボシアニン（ｎ＝２）（ここでＲ４はエチル基）
を作る；又はトリメトキシプ口プロペン又はアクロレイ
ン・アルデヒドジアニルヒドロクロライドと反応させジ
カルボシアニン（ｎ＝３）を与える等々により都合よく
作ることができる。

一般式（２） （ここでｎ＝２、３、４）の非対称シア
ニンを作るには、一般式し〕によって表わされるものか
ら選ばれた化合物を、一般式 （式中、ｎ，Ｒ３ 、Ｚ及びＸ一は上述したものと同じ
意味を有する。

Ｒ７はアリール基（例えばフエニル、トルイル等々であ
り、そして Ｒ８は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である
。

）で表わされるものから選ばれた化合物と反応させる。

反応は、塩基性触媒の存在下で不活性溶剤中で行われる
。

特に一般式０〕（ここでｎ−２）で表わされる非対称シ
アニンは、一般式ら〕で表わされる化合物と、一般式： な溶剤から一回以上結晶化させることにより精製される
。

一般式〔司を有するスチリル染料は、一般式０〕で表わ
されるものから選ばれた化合物と、適当なＮ・Ｎ−ジー
置換−ｐ−アミノーベンズアルデヒド又はＮ−Ｎ−ジー
置換一ｐ−アミノーシナムアルデヒドとの混合物を、好
ましくは適当な溶剤中及び塩基性触媒の存在下で、加熱
することにより作ることができる。

一般式（〕によって表わされるメロシアニンは、一般式
印〕の化合物と、一般式： （式中、Ｒ３、Ｚ及びｍは上述のものと同じ意味を有す
る）で表わされるものから選ばれた化合物と反応させる
ことにより作ることができる。

縮合は、酢酸又は無水酢酸中で遂行するのが便利である
；冷却によって分離された染料は、適当（式中Ｒ９は、
アリール基（例えばフエニル、トリール等々）を表す； ＲＩＯは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を
表す。

）の化合物と反応させることによって作ることができる
。

反応は不活性溶媒中、塩基性触媒の存在下で都合よく行
われる。

次の参考例は、異った態様、即ち中間体、染料及びそれ
らの感光性乳剤への使用に関し、本発明を一層よく例示
するものである。

参考例 １ ２−アセチルアミノー４・６−ジブロモーフエノーノレ ８９？の２−ニトロ−４・６−ジブロモーフェノール、
２７０ｍｌのメチ／ｔｚ ７ ＃ ：ｌ７ − ／Ｌ／
、５０７７１ｌノ３０％ＮａＯＨ 水溶液及び２４００
ｍｌの脱塩水との混合物を、５０−５５℃迄加熱し、黄
色の溶液を得た。

この溶液に、１７８ｆＩのＮａ２Ｓ２０３ を、温度
を５０℃に保ちながら少量ずつ添加した。

次に反応混合物を、温度を６５℃に保ちながら３０分間
攪拌し、そして最後に３０分間室温に保った。

冷却して４４．２Ｐの２−アミノー４・６−ジブロモー
フェノールを得た。

融点は８９−９２℃に等しかった。

４４．２ｆの２−アミノー４・６−ジブロモーフェノー
ルを、８５．５ｍｌの無水酢酸で、温度を５０℃より低
く保ちながら処理した。

冷却すると２−アセチルアミノー４・６−ジブロモーフ
ェノールが分離した。

それをフィルター上に集め、エチルアルコールから結晶
化した。

３０ｆの純粋な生成物を得た。

Ｍ，Ｐ，＝ １ ７ ５−１ ７ ６℃。

参考例 ２ ２−メチル−５ ７−ジブロモーペンゾキサゾ 一ノレ ４０？の２−アセチルアミノー４゜６−ジブロモーフェ
ノールと１．５１の無水酢酸ナトリウムとの混合物を、
数分間１８０℃で加熱し、液状スラリーを行、それを真
空下で蒸留して１５０℃〜１５５℃、１． ６ ｍｙｎ
Ｈｇで通った部分を捕集した。

蒸留した油は、放置することにより固体になり、それを
リグロインを用いて結晶化し、２５グの２−メチル−５
・７−ジブロモーベンゾキサゾールを得た。

Ｍ．Ｐ．＝１２２−１２４℃。参考例 ３ ２ アリチルアミノ ５ メチノレ ４ ６ ン クロローフェノール ６８．４１の２−アミノー５−メチル−４・６−ジクロ
ローフェノール塩酸塩と、９６ｍｌのＮ−Ｎ−ジエチル
ーアニリンとのアセトン７５０ＴＬｌ中の混合物に、２
３．４１ｒＬｌのアセチルクロライドを、温度を２５℃
より低《保ちながらゆっくりと添加した。

最後に、反応混合物を１時間還流して加熱した。

冷却後、溶液を水に注いだ；こうして得られた固体生成
物を、ブフナーロートに収集し、水で洗滌水が中性にな
るまで洗滌し、デシケーターで５０℃で乾燥した。

得られた粗生成物をエチルアルコールからの結晶化で精
製し、４４ｙ′の純粋なＭ．Ｐ．＝ １ ７ ５−１
７ ６．５℃の生或物を得た。

参考例 ４ ２・６−ジメチル−５・７−ジクロローベンソキサゾー
ル ７’ｌの２−アセチルアミノー５−メチル−４・６−ジ
クロロ＝フェノールと、３．６１の無水酢酸ナトリウム
との混合物を１８Ｑ℃で数分間加熱した。

得られた液体を真空蒸留し、１４０℃〜１４５℃、１．
２ｉｍＨｇでの留分を収集した。

蒸留油は結晶の塊りになり、それをリグロインを用いて
結晶化して精製した。

３６１の純粋な塩基が得られた。

Ｍ．Ｐ．−８０−８２℃。参考例 ５ ２ ３−ジメチル ５ ７ ジブロモーベンゾ キサゾール メチノレーサルフエート ２。

９ｆの２−メチル−５・７−ジブロモーペンゾキサゾー
ルと、２．５ｍｌのジメチルーサルフェートとの混合物
を１５０℃で５分間加熱した。

冷却によって、固体のケーキが得られた。

次にくり返しエチルエーテルで洗滌しながら、乳鉢中で
粉砕した。

生成物を更に精製することなく染料合成に使用した。

参考例 ６ ２−メチル−３−エチル−５・７−ジブロモーベーゾキ
サゾールエチルサルフエート 参考例５に記載の如くして、メチルサルフエートの代り
にジエチルサルフエートを用いてこの化合物を作った。

参考例 ７ ２・６−ジメチル−３−エチル−５・７−ジクロローペ
ンゾキサソールエチルサルフェート参考例５に記載の如
くして、２・６−ジメチル５・７−ジクロローベンゾキ
サゾールとジエチルーサルフエートを用いてこの化合物
を作った。

参考例 ８ ２・６−ジメチル−３−エチル−５・７−ジクロローペ
ンゾキサゾールｐ一トルエンサルフエート ２．１ｆＩの２・６−ジメチル−５・７−ジクロロベン
ゾキサゾールと２２のエチル−ｐ−｝ルエンースルホネ
ートとの混合物を、１５０℃テ３０分間加熱した。

冷却によりピツクケーキ（ ｐｉｃｋｃａｋｅ）が得ら
れた。

次にそれをエチルエーテルでくり返し洗滌しながら乳鉢
で粉砕した。

かくして得られた生成物を乾燥し、更に精製することな
く染料の合或に用いた。

参考例 ９ アンヒドロー２ ６−ジメチル−３−γ−スルホーグロ
ビル−５・７−ジクロローベンゾキサゾールヒドロキシ
ド ４．３２Ｓ’の２・６−ジメチル−５・７−ジクロロー
ペンゾキサゾールと３．６６１の１・３−プロパンース
ルホネートとの混合物を、１５０℃で１５分間加熱した
。

冷却により得られたピックヶーキを、エチルエーテルで
くり返し洗滌しながら乳鉢で粉砕した。

かくして得られた吸湿性固体を真空乾燥し、更に精製す
ることなく、直ちに染料合成に用いた。

参考例 １０ ２−メチル−５・６゛−ジクロロベンゾチアゾーノレ ベンゼンと、１２０ｍｌのエチルアルコールとの混合物
を、還流凝縮器、機械的攪拌器及び滴下ロートが取り付
けられたフラスコ中に注入し、加熱して還流させた。

ロートを通して、沸騰水４５ｍｌ中にＮａ２Ｓ−Ｈ２０
７２グ、流黄９．６クを溶解して得た二硫化ナトリウム
水溶液をその中へ滴下した。

最後に、反応混合物を半時間攪拌下に加熱還流させた。

冷却により、ガム状物が分離し、それは一晩放置してお
くと固体になり、それを熱水で洗滌した。

６１．８１の２・２′−ジニトロ−４・５−４′・５′
テトラクロロージフエニルージサルファイドが得られ、
それを機械的攪拌器、温度計及び還流凝縮器が取りつげ
られた、１５００１Ｌｌケラー（ ｋｅｌｌｅｒ）で３
９４１′ｎｌの酢酸が入れられ且つ砂浴上に乗せられた
ケーラー中に直接注入した。

この混合物に、９０℃迄加熱してからＺｎ粉１１２グを
少しずつ添加した。

最後に加熱を２時間半続け、次に無水酢酸４５ｒＩＬｌ
を添加し、還流加熱を２時間続げた。

熱い反応物を熱いままブフナーでろ過し、固体を熱い酢
酸で洗滌し、次いで冷却し、アンモニアで塩基性にした
。

放置しておくと得られたガム状物は固体になった。

それを次にアンモニア水溶液で洗浄しながら乳鉢で粉砕
し、次いで空気乾燥した。

固体を減圧蒸留し、１９０℃〜２００℃、２ｙｎｍＨｇ
の留分を収集した。

蒸留した油を放置しておくと、白色の結晶の塊りになり
、それをリグロインを用いて結晶化し精製した。

２０Ｐの純粋塩基が得られ、それは１６５〜１７０℃に
等しい融点をもっていた。

分析％：Ｎ％ 計算値６．４ 分析値６．０参考例
１１ ３・３′−ジエチル−５・７−５′・７′−テトラフロ
モーオキサカルボシアニンパークロレートスルホネート
との混合物を、１４０℃で４時間加熱した。

冷却して得られたピックヶ−キを、エチルエーテルでく
り返し洗滌しながら乳鉢で粉砕した。

得られた固体を、無水ピリジン１５ｒｆＬｌ及び２．
５ ｍｌのトリエチルオルソホルミエートに溶解し、そ
の溶液を１５分間加熱還流させた。

冷却により染料がガム状物として分離し、それを最少量
のエチルアルコールに溶解した。

アンモニウムパークロレート水溶液をその染料溶液に添
加した。

放置＊＊すると粗染料が分離した。

それをフィルター上に収集し、洗滌して、エチルアルコ
ールを用いて結晶化させた。

０．８５ｆの純粋染が得られ、それはＭ．Ｐ．＝２８３
−６℃、λｍａｘ．−４ ９ ５ｍｍ（エチルアルコー
ル）の値をもっていた。

参考例 １２ ３・３′−ジエチル−５・７−５′・７′−テトラフロ
モーオキサカルボシアニンアイオダイドアンモニウムパ
ークロレートの代りに沃化カリウムを用いて、実施例１
１に記載の如くして染料を作った。

エチルアルコールから結晶化した後、純粋な染料が得ら
れた。

Ｍ．Ｐ．＝２７８−２８１℃、λｍａｘ． ＝４ ９
５ ｎｍ， （エチルアルコール）であった。

参考例 １３ ３・３′−ジメチル−５・７−５′・７′−テトラフロ
モ−９−エチルーオキサカルポシアニンパークロレート ４．１７Ｐの２・３−ジメチル−５・７−ジブロモーペ
ンゾキサソールメチルサルフェートをピリジン１５７７
１ｌとトリエチルーオルソープロピオネート２．５ｒＩ
ｌｌ中に入れた混合物を１時間還流加熱した。

冷却後反応混合物をエチルエーテル中に注入した。

分離した黄色ガム状物をエチルエーテルで洗滌し、最少
量の熱いエチルアルコールに溶解した。

この溶液に、アンモニウムパークロレート水溶液を添加
した。

冷却によって分離した染料を、ブフナー上に収集し、真
空乾燥し、ジメチルーホルムアミドを用いて結晶化した
。

Ｍ．Ｐ．＝３３０℃をもつ純粋染料０．１１が得られた
。

λｍａｘ，−５００ｎｍ．（エチルアルコールージメチ
ルホルムアミド） 参考例 １４ ３・３′・９−トリエチル−５・７−５′・７′−テト
ラフロモーオキサカルボシアニンパークロレト トリエチルオルソホルミエートの代りに縮合剤としてト
リエチルオルソプロピオネートを用いて、参考例１２に
記載の如くしてこの染料を作った。

粗染料をエチルアルコールから結晶化により精製した。

Ｍ．Ｐ．＝２８１−４℃。λｍａｘ．−４ ９ ９ ＊
＊ｎｍ，（エチルアルコール）。

参考例 １５ ３−エチル−３′−メチル−５・７−ジブロモー５′・
６′−ジメチルーオキサカルボーシアニンアイオダイド ４．１７Ｐの２・３−ジメチル−５・７−ジブロモーペ
ンゾキサゾールメチルーサルフエートと４。

６２Ｐの２−ω−アセタニリドービニル−３−エチル−
５・６−ジメチルーペンゾキサゾールアイオダイドを２
０ｍｌの無水ピリジンと２ｍｌのトリエチルアミン中に
入れた混合物を２０分間還流加熱した。

反応溶液を、エチルエーテル中へ急冷した。

分離した染料をフィルター上に収集し、乾燥☆☆し、エ
チルアルコールから結晶化させた。

１．２１の純粋染料が得られた。

Ｍ，Ｐ．＝２５６−２５８℃。

λｍａｘ．−４ ９ ５ ｎｍ， （エチルアルコー
ル）。参考例 １６ （３−メチル−５・７−ジブロモーペンゾキサゾール−
２）−（３−エチルーチアゾリジン−２）一トリメチン
ーシアニンアイオダイド２．０８２の２・３−ジメチル
−５・７−ジブロモベンゾキサゾールメチルサルフエー
トと２．Ｏｌグの２−ω−アセタニリドービニル−３−
エチルチアゾリンアイオダイドを、１５ｍｌの無水ピリ
ジンと１ｍｌのトリエチルアミンに入れた混合物を、２
０分間還流加熱した。

エチルエーテルを添加することによって反応混合物から
分離した粗染料を、ブフナー上に収集し、エチルエーテ
ルでくり返し洗滌した。

エチルアルコールエチルエーテルの混合物を用いて結晶
化した後、Ｍ，Ｐ，＝１６５１７３℃をもつ純粋染勢を
得た。

λｍａｘ． −４ ６ ７ｎｍ．（エチルアルコール）
。

参考例 １７ （３−メチル−５・７−ジブロモーベンゾキサ★ゾール
ー２）−（ ンゾチアゾール２ ルサルフエート ３ ） エチノレ−６ ニトロ トリノチンシアニンメチ ２．０８１の２・３−ジメチル−５・７−ジブロモーペ
ンゾキサゾールメチルサルフエートと、１．２５Ｐの２
−ホルミルーメチレン−３−エチル６−ニトローペンゾ
チアゾリンを、３０ＴＩＬｌの無水酢酸中に入れた混合
物を６分間還流加熱した。

冷却後、粗染料をブフナー上に収集し、無水酢酸、エチ
ルエーテル及びエチルアルコールで洗滌し、酢酸でくり
返し沸騰させ精製した。

Ｍ．Ｐ．＝※ ※２９７−２９９．５℃をもつ純粋染料１．９１を得た
。

λｍａＸ， −５ ３ ９ ｎ肌．（エチルアルコール
ージメチルホルムアミド）。

参考例 １８ ３・３′−ジエチル−５・７−５′・７′−テトラクロ
ロ−６・６′−ジメチルーオキサカルボシアニンエチル
サノレフエート ３．６１の２・６−ジメチル−３−エチル−５７−ジー
クロローベンゾキサソールエチルーサルフェートを、２
０ＴＬｌの無水ピリジン及び３ｍｌのトリエチルーオル
トーホルミエートに入れた溶液を６分間沸騰し、冷却後
エチルエーテルへ注入した。

粗染料をブフナー上に収集し、エチルエーテルで《り返
し洗滌し、次いでエチルアルコールと共に沸騰させた。

再結晶後、Ｍ．Ｐ，＝２ ６ ３−２ ７ ０℃をもつ
１．０１の純粋染料を得た。

λｍａＸ，一４９７ｎｒｒＬ，（エチルアルコールージ
メチルホルムアミド）。

参考例 １９ アンヒドロー３・３／ （δ−スルホ）一フロピル−
５・７−５′・７′−テトラクロロ−６・６′一ジメチ
ルーオキサカルボシアニンヒドロキシド３．３８Ｓ’の
アンヒドロー２・６−ジメチル−３δ−スルホープロビ
ル−５・７−ジクロローベンゾキサゾール−ヒドロキシ
ドを２５ｍｌのニトロベンゼンと５ｍｌのトリエチルオ
ルソホルミエートに入れた混合物を、１５分間還流加熱
した。

冷却後、その溶液をエチルエーテルとアセトン中に注入
し、粗染料を収集し、水と共に沸騰した。

エチルアルコールとジメチルホルムアミド３：１の混合
物を用いて結晶化した後、純粋染料０．８２を得※※た
。

Ｍ．Ｐ．＝２ ９ ９−３ ０ ３℃０ λｍａＸ，一
４９９１ｍ．（エチルアルコールージメチルホルムアミ
ド）。

参考例 ２０ （３−エチル−５・７−ジクロロ−６−メチルベンゾキ
サゾール−２）−（３−エチル−６ニトロ−ペンゾチア
ゾール−２）一トリメチンシアニンエチルーサルフエー
ト ３．６ｔの２・６−ジメチル−３−エチル−５・７−ジ
ークロローペンゾキサゾールエチルサルフエートと２．
５１の２−ホルミルーメチレン−３エチル−６−ニトロ
ーペンゾチアソリンヲ、１５ｍｌの無水酢酸と７ＴＩＬ
ｌの酢酸との中へ入れた混合物を、６分間沸騰し、冷却
後、反応混合物をエチルエーテル中に注入した。

染料がガムとして分離した。

次にそれを無水エチルアルコールと共に、暗緑色粉末が
得られる迄沸騰させた。

粗染料を無水エチルアルコールと共にくり返し沸騰させ
ることにより精製し、ブフナー上に純粋染料を収集し、
エチルエーテルで洗滌した。

１．７１の純粋染料が得られた。

Ｍ．Ｐ．−１９４−１９７℃。

λｍａＸ．−５４１ｎＴＬ．（エチルアルコールージメ
チルホルムアミト）。

参考例 ２１ ３−エチル−５−Ｃ（３−エチル−５・７−ジクロロ−
６−メチルーベンゾキサゾリン−２イリデン）一エチリ
デン〕一ローダニン ４．４４ｆの２・６−ジメチル−３−エチル−５・７−
ジクロローベンゾキサゾールエチルサルフエートと、２
．１６１の３−エチル−５−ω−アセタニリドーメチレ
ンーローダニンとを、２５ｍｌのピリジンと２． ５
ｍｌのトリエチルアミンとの混合物中に溶解し、その溶
液を４５分間還流加熱した。

晩冷却後、粗染料をブフナー上に収集し、エチルアルコ
ールで洗滌し、ジメチルホルムアミドを用＊＊いて結晶
化させた。

１．５１の純粋染料が得られた。Ｍ，Ｐ，−１５４−５
℃。

λｍａｘ．−４ ８ ９ ｎ ｍ．（エチルアルコール
ージメチルホルムアミド）。

参考例 ２２ ２−ｐ−ジエチルーアミノースチリル−３−エチル−５
・７−ジクロロ−６−メチルーベンゾキサゾールエチル
ーサルフエート ３．６２の２・６−ジメチル−３−エチル−５・７−ジ
クロローペンゾキサゾールエチルーサルフエートと１．
７７ｆのｐ−ジエチルーアミノベンズアルデヒドを、１
０ｍｌの無水酢酸と５ｒｎｌの酢酸に入れた混合物を、
１０分間沸騰させた。

冷却後、反応混合物をエチルエーテルの中に注入した。

かくして得られたピツクケーキをエチルエーテルで洗滌
しながら乳鉢で粉砕し、ブフナー※※上に収集し、乾燥
した。

粗染料をエチルアルコールでくり返し洗滌することによ
り精製した。

３．５ｉの純粋染料がエチルアルコールで得られた。

λｍａｘ． ＝２ ５ ２ｎ ｒｒｔ． （エチルア
ルコール）。

参考例 ２３ ３・３′−ジエチル−５・６−５′・６′−テトラクロ
ローチアカルボシアニンエチルーサルフエート の混合物を１２０℃で２０分間加熱した。

冷却後、ピックケーキをエチルエーテルで洗滌しながら
乳鉢で粉砕し、乾燥した。

かくして得られた固体生戒物を、１５ｍｌの無水ピリジ
ンと１．８ＴＬｌのトリエチルオルソホルミエートとに
溶解し、その溶液を４０分間還流加熱した。

冷却後、粗染料を多量のエチルエーテルで沈殿させ、フ
ィルター上に収集し、デシケーター中で乾燥した。

エチルアルコー＊＊ル及びエチルエーテルでくり返し沸
騰させた後、０．８ｉの純粋染料が得られた。

Ｍ．Ｐ．＝２６０−２７０℃。

λｍａＸ．−５７８ｎｒｒＬ．（エチルアルコール）。

参考例 ２４ ３・３′−ジエチル−５・６−５′・６′−テトラクロ
ローチア力ルボシアニンフロマイト この染料は、参考例２３に記載した如くして調製し、臭
化カリウム水溶液を用いて染料を沈殿した。

Ｍ．Ｐ．＝２３３−２３８℃０λｍａｘ．一５６８ｎｍ
．（エチル７ ／Ｌ／ ：７ − ル）。

※※参考例 ２５ ３・３ｌ・９−トリエチル−５・６−５′・６′−テト
ラクロローチア力ルポシアニンエチルーサルフエート ２．２１の２−メチル−５・６−ジクロローペンゾチア
ゾールと、２ｍｌのジエチルサルフエートとの混合物を
２０分間１２０℃で加熱した。

冷却することにより得られたピックケーキを、エーテル
で洗滌することにより乳鉢で粉砕し、乾燥した。

かくして得られた固体を、２０ｍ．ｌの無水ピリジンと
２ｍｌのトリエチルオルトプロピオネートに溶解し、そ
の溶液を４０分間沸騰した。

冷却した後、・反応混合物をエチルエーテル中に注入し
た。

粗染料を水と共にくり返し沸騰することにより精製した
。

０．５２の純粋染料を得た。Ｍ．Ｐ，＝１３４−１３９
℃。

λｍａｘ ，−５ ７ ７ ｎ ７７１，（エチルアル
コール）。参考例 ２６ ３・３′・９−トリエチル−５・６−５′・６′−テト
ラクロローチア力ルポシアニンｐ一トルエンーサルホネ
ート コノ染料を、第四級化合物としてジエチルーサルフエー
トの代りＫエチルーｐ一トルエンースルホネートを用い
、参考例２５に記載の如くして調製した。

Ｍ．Ｐ．−１２９−１３３℃０ λｍａｘ．一＊＊５８
９ｎｒｒＬ．（エチルアルコール）。

参考例 ２７ ３・３′−ジエチル−５・７−５′・７′−テトロロー
チアカルボシアニンアイオダイド ラク この染料を、２−メチル−５・６−ジクロロベンゾチア
ゾールの代りに２−メチル−５・７ジクロローペンゾチ
アゾールを用い且つ染料の沈殿剤として沃化カリウムを
用いて、参考例２３に記載の如くして調製した。

Ｍ，Ｐ．−２３４− ※※２４０℃０λｍａｘ．−５
６９ｎｍ，（エチルアル； コール）。

参考例 ２８ ３・３′・９−トリエチル−５・７−５′・７′−テト
ラクロローカルボシアニンアイオダイドこの染料を、２
−メチル−５・６−ジクロロベンゾチアゾールの代りに
２−メチル−５・７ジクロローペンゾチアゾールを用い
、参考例２５に記載の如くして調製し、沃化カリウムの
水溶液を用いて粗染料を沈殿させた。

Ｍ．Ｐ．−２２５２３０℃０ λｍａｘ．−５６１ｎｍ
．（エチルアルコール）。

参考例 ２９ ２−メチル−５・７−ジクロローペンゾキサゾ一ノレ ６１．８Ｐの２−アセチルアミノー４・６−ジクロロー
フェノールと４。

１２グの水無酢酸ナトリウムとの混合物とを数分間加熱
し、液状スラリーを得、それを減圧蒸留し、１４５−１
５５℃、■，４ｍｖｔＨｇの留分を収集した。

蒸留した油は放置しておくと固体になり、それをリグロ
インを用いて結晶化させ、２８グの２−メチル−５・７
−ジクロローペンゾキサゾールを得た。

Ｍ，Ｐ．−１１０１１３℃。

２．０１の２ メチル ５ ７ ジクロロ ペン ゾキサゾールと２． ５ ｒｕｌのジエチルーサルフエ
ートとの混合物を、１５０℃で４０分間加熱した。

冷却することにより、固体塊を得た。

次にそれをエチルエーテルでくり返し洗滌しながら乳鉢
で粉砕した。

生戒物は、更に精製することなく使用した。参考例 ３
１ ３・３′−ジエチル−５・７−５′・７′−テトラクロ
ローオキサー力ルポシアニンパークロレート３．５１の
２−メチル−５・７−ジクロローベンゾキサゾールーエ
チルーサルフエートを、ｌ５ｒＩＬｌのピリジンと２．
５のトリエチルオルトプロピオネートに入れた混合物を
、９０分間還流加熱した。

冷却した後、反応混合物をエチルエーテル中に注入した
。

分離した黄色ガムを、エチルエーテルで洗滌し、最少量
の熱いエチルアルコールに溶解した。

この溶液に、アンモニウムパークロレート水溶液を添加
した。

冷却により分離した染料を、ブ※※フナー上に収集し、
エチルアルコール、水及びエチ）Ｌｙエーテルで洗滌し
た。

０．１１の染料を得た。それはＭ．Ｐ，−２ ６ ８−
２ ７ １℃であった。

λｍａｘ． ＝４ ９ ８Ｈ ｍ．（エチ／Ｌ／７／Ｌ
／：７ −／Ｌ／−シメチルホルムアミド）。

参考例 ３２ ３・３′−ジメチル−５・７−５′・７′−テトラクロ
ローオキサーカルボシアニンパークロレートこの染料を
、前の参考例に記載の如《して、塩基のＮ−メチル第四
級塩を用いて調製した。

Ｍ．Ｐ．−２７５−８℃。

λｍａｘ．−４９６Ｈｍ，（エチルアルコールジメチル
ホルムアミド）。

本発明の染料は、感光性ハロゲン化銀乳剤のための強力
な減感剤であり、従って減感が必要な写真材料に用いる
ことができ、例えば、Ｋｅｎｄａｌｌその他による米国
特許第２５４１４７２号又は米国特許第２６６９５１５
号及びＨｉｌｌｓｏｎその他による米国特許第３９６２
６５１号等々に記載の如き直接ポジティブ像の製造に用
いられる乳剤の製造に用いることができる。

本発明のシアニン染料、例えば参考例１１、１２、１３
、１４、１８、２４、２７、２８で小されたものは、直
接ポジティブ乳剤に有用な電子受容体スペクトル増感剤
（ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒｓｐｅｃｔｒ
ａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ ）である。

なぜなら、それらを含む直接ポジティブ乳剤は改良され
た感度を有するからである。

写真乳剤を作るには、本発明による染料を、最終乳剤中
に簡単に配合し、勿論均一にその乳剤全体に分布させる
。

染料を乳剤に配合する方法は、全く容易で当業者にはよ
《知られている。

例えば最終乳剤に悪影響を与えない溶剤から選んだ適当
な溶剤中の溶液の形で、その染料を添加するのが便利で
ある。

メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、ピ
リジン等々を単独又は組み合せたものが、本発明による
染料を溶解するのに有用な溶剤である。

本発明の新規な染料と共に用いるべき乳剤は、ハロゲン
化銀分散用媒体として天然親水性コロイド例えばゼラチ
ン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、合成アルギニン
酸、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、セルロースエステル、部分的加水分解を行った酢酸
セルロース等等を用いて全て調製することができる。

乳剤中の新規染料の濃度は大きく変えることができる。

即ちハロゲン化銀１モル当り１０〜１０００１ｎ９であ
る。

特定の濃度は、用いられる乳剤の種類及び必要な効果に
よって変るであろう。

各々の与えられた乳剤に対し最も都合のよい染料濃度は
、当業者にはよく知られた一連の濃度、相対的測定及び
検査を行うことによって容易に決定することができる。

本発明による染料を含む乳剤は、紙、ガラス、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、膜形成性合成樹脂、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチロール等々の如き写真材料
の製造に用いられる全ての支持材料上に簡単に被覆する
ことができる。

本願の染料の一つで減感されたハロゲン化銀乳剤を作る
ためには、次の方法で進めた二本発明による多数の染料
を、別々に、最終乳剤１ｋｇ当り１２、２４又は３６ｍ
９の染料の割合で乳剤中に配合した。

染料を溶液の形で添加し、攪拌しながら乳剤全体に亘っ
て均一に配合した。

特には一層高い又は低い濃度が、希望する減感度を確実
に得るのに必要であろう。

本発明を、次の表■によって更に例示する。

この表は、上述の方法によって乳剤に本発明の染料を添
加することによって、フロモ沃化銀及びクロロ臭化銀の
ハロゲン化銀乳剤に生じたｌｏｇ Ｉｔ（＊）で表わさ
れた相対的感度テニター（減感度）を示している。

５０℃で１０′間消化（ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ） Ｌ
た後、乳剤を （＊）一の印は感度が一層低くなっていることを意味す
る。

酢酸セルロースフイルム支持体に被覆した。

比較試験被覆を、減感性染料を含まない各乳剤から作っ
た。

各被覆の試料を、感度計に曝し、分光写真機に入れ、次
Ｌ−でフエラ＝ア（ Ｆｅｒｒａｎｉａ ） Ｒ ６現
像剤で６分間２０℃で現像したが、その現像剤は次の組
成をもっていた： （乳剤がクロロ臭化物の型であった時）。

又、フエラニアＲ１８現像剤で１２分間２０℃で現像し
たがその現像剤は次の組成をもっていた：（乳剤が、 ブロモ沃化物の型であった時）。

用いられたブロモ沃化物乳剤は、９６％の臭化物と、４
％の沃化物を含み、クロロ臭化物乳剤は、８９．２％の
塩化物と、１０．８％の臭化物を含んでいた。

表Ｉのデーターから、本発明のい《っかの代表的染料は
、そのような染料を含む乳剤を８０％より多く減感する
ことが分る。

亦、本発明の他の染料も、ハロゲン化銀乳剤減感剤であ
ることを、同じ方法で証明することができる。

本試験に選んだ両方の乳剤は、ハロゲン化銀とゼラチン
とから作られているが、本発明の減感剤は、ゼラチンが
上述の親水性コロイドで、できるだけ或は一部分置換さ
れている場合の乳剤にも有利に用いることができること
は分るであろう。

本発明による染料は、直接ポジティブ乳剤の全ての型の
ものに用いることができる有用な電子受容体スペクトル
増感剤及び有用なハロゲン受容体増感剤である。

本発明によれば、改良された直接ポジティブ乳剤を、本
発明の一種以上のシアニン染料を適当なかぶりハロゲン
化銀乳剤に配合することによって得ることができる。

例えば光又は、化学的かふらせ剤例えば塩化第一錫、ホ
ルムアルデヒド、二酸化チオ尿素等々の如き試薬により
、当業者に既知の方法によって、乳剤をかぶらせること
ができる。

乳剤は、上述の如き還元剤及び、例えば英国特許第７２
３０１９号に記載された金塩化カリウムの如き金塩のよ
うに、銀よりも電気的に正の金属を添加することによっ
てもかふらせることができる。

本発明の染料は、ハロゲン化銀粒子が水に不溶な銀塩の
芯と、水に不溶ながぶらせた銀塩からなる殻とを有し、
露出することなく金属銀に現像することができる種類の
直接ポジティブ乳剤にも配合することができる。

本発明による染料は、かぶらせた外側の殻中に配合され
るのが好ましい。

これらの乳剤は、例えば米国特許第３３６７７７８号に
記載の如き、いくつかの方法で調製することができる。

本発明による染料は、米国特許第３５０１３０７号に記
載の如き、高感度直接ポジティブ乳剤にも用いることが
できる電子受容体スペクトル増感剤である。

本発明により、直接ポジティブ写真乳剤の調製に用いら
れるハロゲン化銀は、例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、
クロロ沃化銀、ブロモ沃化銀、ブロモ塩化銀等々の如き
、どんな種類のハロゲン化銀からなっていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、米国特許第３５０１３０６に記載
の如く、立方体或は八面体型の如き、規則的で各結晶型
のものであってよい。

そのような粒子は、米国特許第３５０１３０５号に記載
の如く、狭い分布曲線をもっているのが有利である。

更に、１μより小さく、好ましくは０．５μより小さな
平均直径をもつハロゲン化銀粒子の乳剤は、特に有用で
あることも知られている。

本発明の染料は、１９７４年３月２１日出願のイタリア
特許出願Ｓ，Ｎ， ４ ９ ３ ７ ７Ａ／７ ４に記
載の直接ポジティブ乳剤に有利に用いることができる。

上記イタリア特許出願の実施例１には、比較的低いｐＨ
（ ＝ ４．５ ）及び比較的高いｐＡｇ（＝１０．
５）で多量の金塩の存在下で熟成することを特徴とする
、当分野で既知の種類の直接ポジティブハロゲン化銀が
言及されている。

そのような乳剤の試料０と、当分野では極めて標準的で
ある一層高いｐＨ（＝６．２）及び低いｐＡｇ （＝８
．２ ）で熟成した他の乳剤（ト）との比較が与えられ
ている。

本発明のメロシアニン染料（例えば参考例２１）は、ハ
ロゲン受容体として上記種類の直接ポジティブ乳剤に用
いることができる。

即ち、カソードとアノードの半波ポーラログラフポテン
シャルの間の差は絶対値で１．５■より太きいが、−
０． ９ Ｖより低い半波ポーラ口グラフカソードポテ
ンシャルを好ましくは有する染料として用いることがで
きる。

本染料がそれらのノ・ロゲン受容力によって感度を増大
することができる乳剤の種類は、米国特許第３５０１３
０７： ３５３１２９０及び３５３７８５８号及び、フ
ランス特許第 １５１８０９４及び１５２０８２２号及び、イタリア特
許出願Ｓ．Ｎ， ４ ９ ３ ７ ７ Ａ／７ ４（１
９７４年３月２１日出願）に例えば記載されたものであ
る。

本発明による染料で増感される直接ポジテイフ乳剤は、
適当な溶剤の層中に溶解した色形成剤を含んでいてもよ
く、或は品質溶剤例えばジーｎプチルフタレート、トリ
クレジルホスフエート等等の如きものに分散物として添
加された色形成剤を含んでいてもよい。

本発明の増感剤及びカラー力ツプラーを含む直接ポジテ
ィブ乳剤の例は、１９７４年３月２１日出願のイタリア
特許出願Ｓ．Ｎ．４ ９ ３ ７ ７Ａ／７ ４に記載
されている。

本発明の或る数の染料は、１９７４年３月２１日出願の
イタリア特許出願Ｓ．Ｎ．４９３７７Ａ／７４の実施例
ＩＦに記載した種類の乳剤に、表■に記載した濃度（Ａ
ｇ１モル当りの染料の１ｖ）で適当な溶剤に溶解した増
感剤を添加することにより、かぶらせた直接ポジティブ
乳剤用電子受容体及びスペクトル増感剤として写真的に
試験された。

上記実施例ＩＦに言及されている乳剤の製法は次の通り
である。

平均粒径０．２μの写真用立方晶系ブロモ沃化銀の乳剤
を次のやり方で二重ジェット法で調製した。

から夫々なる溶液Ｂ及びＣを同時に、７０℃で３５分間
で添加した。

沈殿中、ｐＡｇを沈殿前の溶液Ａ中で測定した値（−７
ｒｒＬＶ、７０℃）に保った。

沈殿が終った時、エマルジョンをＮａ２ＳＯ４を添加し
て綿状物を形成させ、洗滌し、充分な量の水及び不活性
ゼラチン中に再分散させ、最終銀含有量３％、銀対ゼラ
チン比＝０．３６、ｐＨ ＝ ６． ２及びｐＡｇ ＝
８．２の分散物を得た。

銀１モル当り二酸化チオ尿素１８．５Ｘ１０−６モル及
び銀１モル当りカリウムクロロアウレート１０．６Ｘ１
０−６モルを添加した後、得られたエマルジョンを６５
℃で７０分間加熱した。

消化カ終った時、ｐＨを６．０に調節し、ｐＡｇを８．
５に調節した。

被覆に供された最終乳剤は、ｐ Ｈ ＝ ６でｐＡｇ
一ｓ．！５であった。

被覆した後、各被覆の試料を感度計及びタングステンラ
ンプを用いた分光写真機中で露出し、次の組或をもつコ
ダックＤ１９ｂ現像剤で２０℃で３分間現像した：次に
定着し、洗滌し乾燥した。

その結果は表■に報告してある。

電子受容体として同じ量の黄色ピナクリプトールを含む
同じ乳剤を、参考試験として用いた。

従って感度は参考としてとった黄色ピナクリプトール含
有被覆に対するｌｏｇＩｔで表わされている。

′１−“の印は一層低い感度を意味し、゛１＋”の印は
一層高い感度を意味する。

（０）表■に報告されたポーラログラファノード及びカ
ソードポテンシャル値は、絶対ポテンシャルスケールに
よる。

対称シアニン染料に対しＰｈｏｔ ． Ｓ Ｃｉ ．
Ｅｎｇｎｇ ．１１（３）１２９（１９６７）にＴａｎ
ｉ及びＫｉｋｕｃｈｉにより記載され、又メロシアニン
染料に対しＩ．Ｃ．Ｐ．Ｓ，１９７０（モスコー）の”
Ｐ ゜ｔ （ＮＢ１２）”にＳｈｉｂａ及びｒｅｐ
ｒｌｎ Ｋｕｂｏｄｅｒａによって記載されているように、ポー
ラログラフポテンシャル値は厳密にそれらの電子的エネ
ルギー水準に関係しており従ってそれらの写真的挙動に
関係している。

測定はＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著” Ｎｅｗ ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ１１（ １ ９ ５ ４年二〇一ヨー
ク、Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ ， Ｉ
ｎｃ ．）及び、Ｉ ， Ｍ．Ｋｏｌｔｏｆｆ及びＪ．
Ｊ． Ｌ ｉｎｇａｎｅ著” Ｐ ｏｌａｒｏｇｒａ
ｐｈｙ”第２版（二ｚｍ ヨーク、Ｉｎｔｓｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌ ， Ｉｎｃ ． ）及び、Ｒ．Ｎ．
Ａｄａｍｓ著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｔ ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ” （ １ ９
６ ９年、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ
． Ｉｎｃ ． ）に記載の方法に従って行われた。

カソード半波ポーラログラフポテンシャル値（ Ｅ ｒ
ｅｄ ）は、それだけ一層正のカソード波に相当するボ
ルトでの値である。

この値は、２０℃で塩化リチウム（０．０５Ｍ）を含む
メチルアルコールの如き、適当な溶剤に電子受容体を１
．ＩＱ４ｏ１０−６Ｍ入れた溶液中に水銀電極（ＤＭＥ
）を滴下して用いることにより得られる。

アノード半波ポテンシャル値（ボルト）（Ｅｏｘ）は、
それだけ一層負なアノード波に相当するボルトでの値で
ある。

この値は、例えば酢酸ナトリウム（０．０５Ｍ）と酢酸
（０．００５Ｍ）を含む５０％メタノール溶液の如き、
電子受容体又は・・ロゲン受容体１．１０ ’ ＋１
．１０−６Ｍの水性溶剤溶液中の炭素ペースト電極を用
いて決定された。

標準電極は、２０℃の水中でのＡｇ．ＡｇＣ１ −ＫＣ
Ｉ（Ｓ）である。

本発明による有用な電子受容体は、合計が正の値になる
アノード（Ｅｏｘ）及びカノード（Ｅｒｅｄ ）ポーラ
ログラフ半波ポテンシャルを有する。

本発明によるハロゲン受容体は、カソード半波ポーラロ
グラフポテンシャルが−〇． ９ Ｖよりも負であるが
、カソードとアノードの半波ポーラログラフポテンシャ
ルの差が絶対値で１，５Ｖより高イ染料であるのが好ま
しい（ポテンシャル値は、絶対ポテンシャルスケールに
よる）。

本発明の染料は、写真に有用なフィルター染料として用
いることができる。

例えば、参考例１３、１８、１９及び２２の染料の溶液
は、上記組成を有するフエラニアＢ６現像剤溶液で漂白
される。

本発明は次の態様を包含する。

（１） 増感可能量の３・３′−ジメチル−５・７−
５′・７′−テトラブロモーオキサカルボシアニンパー
クロレートを含むことを特徴とする、特許請求の範囲記
載の感光性直接ポジティブハロゲン化銀乳剤。

（２）増感可能量の３・３′−ジメチル−５・７−５′
・７′−テトラブロモ−９エチルーオキサカルボシアニ
ンパークロレートを含むことを特徴とする、特許請求の
範囲記載の感光性直接ポジティブ・・ロゲン化銀乳剤。

（３）増感可能量の３・３′−ジエチル−５・７−５′
・７′−テトラクロロ−６・６′−ジメチルーオキサ力
ルポシアニンエチルサルフエートを含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲記載の感光性直接ポジティブハロゲ
ン化銀乳剤。

（４）増感可能量の３・３′−ジエチル−５・６−５′
・６ｌ−テトラクロローチア力ルポシアニンフロマイド
を含むことを特徴とする、特許請求の範囲記載の感光性
直接ポジティブノ・ロゲン化銀乳剤。

（５）増感可能量の３・３′−ジエチル−５・７−５′
・７′−テトラクロロ−チオ力ルポシアニンアイオダイ
ドを含むことを特徴とする、特許請求の範囲記載の感光
性直接ポジティブハロゲン化銀乳剤。

（６）増感可能量の３・３′・９−トリエチル−５・７
−５ｌ・７′−テトラクロローチオカルボシアニンアイ
オダイドを含むことを特徴とする、特許請求の範囲記載
の感光性直接ポジティブハロゲン化銀乳剤。

（７）特許請求の範囲の式■〜■によって表わされたも
のの中から選ばれたシアニン染料を含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。

（８）更に色形成剤も含む、特許請求の範囲および前記
第１〜６項に記載の感光性直接ポジティブハロゲン化銀
乳剤。

（９）前記第１〜６項又は第８項に記載の感光性乳剤の
少くとも一つの層を含むことを特徴とする、直接ポジテ
ィブ写真素材。

【図面の簡単な説明】

第１図は、いくつかの電子受容体スペクトル増感剤のＪ
ａｒｒｅｌ−Ａｓｈスペクトル〔波長に対する感度（密
度値で表わして）を表すウエッジ（ ｗｅｄｇｅ ）ス
ペクトログラムで、一回の露出のステップウエッジによ
って得られる〕を示し、第２図は、いくつかの他の電子
受容体スペクトル増感剤のＺｅｉｓｓスペクトル〔波長
に対する感度（密度値で表わして）を表すウエッジ ス
ペクトログラムで、種々の大きさの露光窓を通して一連
の異なった露出を行うことによって得られる〕を示す。 之等の試験は全て、第■表に示す実験条件の下で行われ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式のーっに相当するシアニン染料を増感可
   能な量含有することを特徴とする、感光性直接ポジティ
   ブハロゲン化銀乳剤： （式中、Ｙは酸素又は硫黄原子； ｎは２、３、４に等しい正の整数： ｍ１ｐは１又は２に等しい正の整数： ｑは１〜３の正の整数； Ｒ，Ｒ１ は同じでも異っていてもよく、ハロゲン原子
   を表す； Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素
   原子； Ｒ３置換又は非置換非環式炭化水素置換基、アルキルー
   アリール置換基又はアリール置換基；Ｒ４は水素原子又
   は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表す； Ｒ５、Ｒ６は同じでも異っていてもよく、夫々１〜６個
   の炭素原子を有するアルキル基を表す；Ｘは酸陰イオン
   を表す： Ｚは減感性複素環式環中に５〜６個の原子を含む複素環
   式核を完成するのに必要な非金属原子を表す； Ｑは複素環式環中に５〜６個の原子を含むケトメチレン
   系複素環式核を完成するのに必要な非金属原子を表す）
   。