DE2057911A1

DE2057911A1 - UEbersensibilisiertes fotografisches Material

Info

Publication number: DE2057911A1
Application number: DE19702057911
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Oehlschlaeger; Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2116061A5; BE775218A; GB1340623A

Description

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

2 Q. NOV. 1970.

Ubersensibilisiertes fotografisches Material

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die vom Oxazolin oder Dihydro-oxazin abgeleitete Cyaninfarbstoffe als spektrale Sensibilisatoren und bestimmte Mercaptoverbindungen als übersensibilisierend wirkende Zusätze enthält.

Oxazolin- und Dihydrooxazinfarbstoffe sind als spektrale Sensibilisatoren bis jetzt ohne praktische, unmittelbare Bedeutung geblieben. Zwar wurden Oxazolinfarbstoffe für diesen Zweck in mehreren Patentschriften genannt, aber ihre Wirksamkeit ist so gering, daß sie mit den eigentlichen Cyaninen, den bekannten und in so vielen Abwandlungen angewandten spektralen Sensibilisatoren, nicht in Konkurrenz treten konnten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoff e für fotografische Silberhalogenidemulsionen zu finden, die eine möglichst hohe Senslbilisierungsintensi-

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tat, eine möglichst geringe Schleierneigung und eine gute Auswaschbarkeit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß fotografische Silberhalogenidemulsionsschichten in hervorragender Weise mit Trimethincyaninfarbstoffen der Oxazolin- und der Dihydroxazinreihe sensibilisiert werden können, wenn als übersensibilisierend wirkende Zusätze Mercaptoverbindungen mit aciden Gruppen anwesend sind.

Erfindungsgemäß enthält das fotografische Material in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Trimethincyaninfarbstoff der folgenden Formel:

'"⁰X ^{: ;} ρ
Z φ ^vCH=CH-CH=C(-CH=CH)„-fl-R

ι _Λ Anion
R¹

worin bedeuten:

1 2
R und R = gleiche oder verschiedene Reste und zwar

1) gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein können, z.B. mit Phenyl, Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxyl, SuIfο, SuIfonylamino, SuIfamyl, Carbonamido, Carbamyl, Carbalkoxy, SuIfato oder Thiosulfato,

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder

3) Aryl, insbesondere Phenyl?

Z = ein zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Oxazolin- oder Dihydroxa-

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zin-Ringes erforderlicher Rest; vorzugsweise bedeutet Z den folgenden Rest:

f f

N) c-chJ -ch I (ο

R^, R und R^= gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

1) Wasserstoff, 2) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff- j gruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein können, z.B. mit Phenyl, Hydroxyl oder Acetoxy, 3) Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, oder 4) Aryl, insbesondere Phenyl,

m =0 oder 1,
η =0 oder 1,

Anion ^ö = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie

Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat,

Methylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen; j

12 "

das Anion entfällt, wenn R oder R eine

saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt;

Q = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere

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Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise solche

der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthia2ol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5»6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol,6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5»6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol, Naphtho/1,2-d/thlazol, Naphtho/2,1-d/thiazol, 5~Methoxynaphtho/2,1-d/thiazol, 5-Äthoxynaphtho/2,1-d/thiazol, 7-Methoxynaphtho/2,1-d/thiazol, 8-Methoxynaphtho/i,2-d/thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. Selenazol, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5»6~Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho/i ,2-dyselenazol oder Naphtho/2,1-d/selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5♦6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyvinylbenzoxazol, Naphtho-/!,2-d/oxazol, Naphtho/2,1-d/oxazol oder Naphtho/2,3-d/-oxazol), solche der Imidazolreihe (z. B.

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1-Methylimidazol, l-Äthyl-4-phenylimidazol, l-Butyl-4,5-dimethylimidazol, 1-Methylbenzimidazol, l-Butyl-4-methylbenzimidazol, l-Äthyl-5₁6-dichlorbenzimidazol, l-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol, l-Methylnaphtho/Ί, 2-d_/imidazol oder l-Äthylnaphtho/2,3~d7-imidazol) solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3»3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin,3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydro-chinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.) ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe, der Oxazolin- oder Dihydrooxazinreihe.

Die heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy,

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Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen. Die Absorptionsmaxima sind in methanolischer Lösung gemessen.

Farbstoff

Abs.max (nm)

H₂C-O

H,C-C-N

H₃C CH₃

H_c

419

H,C ,

ClO

CH

ClO

H*C ⁵

CH

C₂H₅

ClO

436

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Farbstoff Abs.max (nm)

H₃C

CH,

C₂H₅ 442

^H3^C<k

CH, 450

ClO/

ΓΗ

CH-CH=CH

490

ClO/

H,

Se

VCH-CH=CH/

ClO/

CH,

C₂H₅

CH,

ι
CH

CH 487 445

ClO/

A-G 730

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Farbstoff Abs.max (nm)

H₃C CH₃

H,C ι ⁵

CH₃

ClO,

455

CH,

ClO,

J=CH-CH=CH-/

CH-ζ

ClO,

476 441

496

A-G

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Nr.

Farbstoff

Abs.max (nm)

I=CH-CH=CH

CH,

C₂H₅

ClO. 479

J=CH-CH=CH-^ Ί N^ ffiW

CH,

C₂H₅

ClO/

424

„>CH-CH=CH-/

N fly!

H,

CH,

N-

C₂H₅

ClO/

484

CH3

C₂H₅

ClO/ 475

_rc: 750

2.098 24/08 1 1

Farbstoff Abs.max (nm)

H,C

I
CH

ClO,

ι CH 439

CH:

478

CIO,

=CH-CH=CH-/

CH,

ClOy

CH-

H₃C-Q=CH-CH=CH^

^H3^C Ah.

C₂H₅

ClOy

445

440

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- 10 -

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Nr,

Farbstoff Abs.max (mn)

CH

CH,

C₂H₅

483

CH,

H₃C

H, C

3^C fc»

CIO,

423

H₃C

CH

3 J

C₂H₅

515

CH,

CH-CH=CH

ClO,

CH,

434

417

CH,

ClO/

C₂H₅

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- 11 -

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Nr.

Farbstoff

Abs.max (nm)

>CH-CH=CH-< Θ Ν

CH,

ClO/

470

H,C-L>CH-CH=CH^X5^_> ^!3

CH,

443

H₃C ,

t CH, CH₃ CH₃

CIO- ^θ

392

30

H-C · ³ CH

CIO,

419

31 A-G 730

^H3^C

H-C ' ⁵ CH,

- 12 -

437

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ClO,

CH₂OH

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- 13 -

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Nr.

Farbstoff

Abs.max (nm)

)=CH-CH=CH(

HOCH₂ .

^ά CH,

2^H5 473

^H0CH2 CH,

C„H_t 474

⁵ CH

CH

475

H₇C-CO-O-H₉C .__ CH₃CO-O-H₀C 1

ClO,

478

/0 H₃C-CO-O-CH₂ —|^_N

CoH_c

C₂H₅ 482

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Cyaninfarbstoffe werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Herstellung der Farbstoffe 3 und 4 ist im folgenden näher

beschrieben.
Farbstoff 3:

1,5 g 2,4,4-Trimethyl-oxazolin werden langsam mit 1,2 ml Dimethylsulfat versetzt, wobei die Temperatur bis 80⁰C steigt. Das erhaltene Quartärsalz wird ohne weitere Reinigung mit 4,3 g l-Methyl-2-acetanilidovinylbenzoxazol-'^fcosylat i_n 10 ml Acetanhydrid und 2 ml Triäthylamin 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der Farbstoff wird mit Natriumperchloratlösung gefällt, abgesaugt und zweimal aus Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute: 1,4 g, Fp. 292-293⁰C.

Farbstoff 4;

3,7 g 3,4,4-Trimethyl-2-anilidovinyl-oxazoliniumjodid und 3,3 g 2,5,6-Trimethyl-3-äthyl-benzthiazoliumJodid werden in 10 ml Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 2 ml Triäthylamin gelöst. Nach einstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Farbstoff mit Äther als öl gefällt. Die Ätherlösung wird dekantiert, das öl in Methanol aufgenommen und der Farbstoff mit Natriumperchloratlösung gefällt, abgesaugt und aus Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute: 1,7 g, Fp: 235-237°C.

Weiterhin enthält das erfindungsgemäße fotografische Material in der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die auch die oben erwähnten Trimethinfarbstoffe enthält, eine Mercapto- oder Selenolverbindung der folgenden Formel

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als Ubersensibilisierenden Zusatz:

a - R⁶ - b - H

worin bedeuten:

b = S oder Se j

R = einen 2-wertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit bis zu 18 C-Atomen, einen 2-wertigen Arylrest, insbesondere Phenylen oder einen 2-wertigen heterocyclischen Rest abgeleitet z.B. von Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Pyrimidin, Triazin, Tetrazol, Pyridin, Benzimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Chinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Furyl, Thienyl; die obigen Reste können beliebige weitere Substituenten tragen;

a = eine acide Gruppe wie -SO₂H, -SO₅H, -COOH, -PO₅H₂, -AsO₅H₂, -CO-NHR, -NH-COR, -SO₂-NHR oder -NH-SO₂R, wobei R Wasserstoff oder einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten kann.

Selbstverständlich können die sauren Mercapto- bzw. Selenolverbindungen in Form ihrer Salze verwendet werden, z.B. als Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalz oder als Salz mit Ammoniak oder organischen Basen.

Als Ubersensibilisierende Mercapto- bzw. Selenolverbindungen haben sich die folgenden als besonders brauchbar erwiesen:

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I 2-Mercapto-5-chlor-7-sulfo-benzoxazol

II 2-Mercapto-5-(ß-carboxyvinyl)-7-methoxybenzoxazol

III 2-Mercapto-5-ß-carboxyäthyl-7-methoxybenzoxazol

IV 2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol

V 2-Mercapto-8-sulfo-naphth/i,2-d/-oxazol

VI 2-Mercapto-4-(3'-sulfophenyl)-5-thio-l,3,4-thiadiazol

VII 2-Mercapto-5-sulfobenzthiazol

VIII 2-Mercapto-6-sulfobenzthiazol

IX 2-Mercapto-l-dodecyl-5-sulfobenzimidazol

X Thiophenol-4-sulfosäure

XI 2-Mercapto-8-sulfo~naphth/i,8-de/-oxazin

XII Thiosalicylsäure

XIII ix-Mercapto-stearinsäure

XIV 2-Mercapto-5-(p-chlorphenylsulfonyl)-benzthiazol

XV Selenophenol-4-sulfosäure

XVI 2-Mercapto-7-sulfo-naphth/2,3-d7-oxazol

Bei den obigen Mercapto- bzw. Selenolverbindungen handelt es sich um bekannte Verbindungen. Die Herstellung dieser Substanzen kann aus der einschlägigen Literatur entnommen werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendende Kombination aus dem Oxazolin- bzw. Dihydrooxazin-trimethincyanin und der Ubersensibilisierenden Mercaptoverbindung verleiht Silberhalogenidemulsionen eine hohe Empfindlichkeit. Der

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«Sir:'■■■::;■ ϊί: ι

besondere Vorteil dieser Kombination ist eine geringe Anfärbung der Schicht durch den Farbstoff und die praktisch fehlende Schleierneigung. Besonders die zuletzt genannte Eigenschaft ist bemerkenswert, da sonst übersensibilisierende Kombinationen bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe oft den Schleier erhöhen und aus diesem Grunde praktisch nicht verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Trimethincyanine und SH- bzw. SeH-Verbindungen können in beliebiger Folge und in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind besonders SiIberChlorid» Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-96 geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Trimethincyanine und Ubersensibilisierenden Verbindungen werden vorzugsweise der fotografischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemin bekannt. Die Verbindungen werden im allgemeinen in gelöster Form in einem Lösungsmittel der Emulsion einverleibt, das selbstverständlich mit Gelatine verträglich sein muß und auf die fotografischen Eigenschaften der Emulsion keine nachteiligen Eigenschaften ausüben darf. Wasser, Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Dimethylformamid, Pyrrolidone, Phenole oder Gemische davon werden im allgemeinen als

Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Trimethin-A-G 730 - 17 -

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cyanine kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 10 und 1000 mg, vorzugsweise zwischen 30 und 300 mg pro Mol Silberhalogenid. Die Konzentration des Farbstoffes kann den Jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration für Jede gegebene Emulsion kann durch die in der fotografischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Ähnliches gilt für die übersensibilisierenden Zusätze. Die h SH- bzw. SeH-Verbindungen können in Mengen von 100 mg bis 10000 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt werden. Bevorzugt sind Konzentrationen von 300 mg bis 3000 mg pro Mol Silberhalogenid. Ansonsten werden diese Verbindungen in üblicher Weise den Emulsionen zugefügt, wobei auf die weiter oben beschriebenen Verfahren zurückgegriffen werden kann.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthyltriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze oder Komplexverbindungen von Edelmetallen, wie W Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R.Koslowsky, Z.wiss.Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Emulsionen können außerdem die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und organische Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. andere heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die verschiedensten fotografischen Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme, für Röntgenfilme, für Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbfotografische Materialien, wie sie beispielsweise bei den Verfahren der chromogenen Entwicklung, beim Silberfarbbleichverfahren oder beim Farbstoffdiffusionsverfahren Verwendung finden.

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Beispiel 1:

Zu je 1 kg einer Silberchloridgelatineemulsion werden je 20 mg Farbstoff in Form einer 3%igen methanolischen Lösung zugegeben. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen barytierten Papierträger gegossen und getrocknet. Die

lichtempfindliche Schicht wird hinter einem Graustufenkeil (^/2 -Keil) belichtet und 1,5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

1 g p-Methylaminophenol

3 g Hydrochinon
13 g Natriumsulfit wasserfrei 26 g Soda wasserfrei

1 g Kaliumbromid

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Nach üblicher Fixage werden die erhaltenen Stufen ausgezählt. Zu einer zweiten Emulsionsprobe werden zusätzlich zu dem Farbstoff je 120 mg der Mercaptoverbindung V zugesetzt. Die Proben werden wie oben weiterbehandelt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

	Tabelle 1	mit	449	20 -	Stufen "V a '	mit	13
Farbstoff-	Sens. Max. (nm)	Verbindung V	505		ohne	Verbindung V	23
Nummer	ohne	469	468		9	16
	500	470	14	17
1	466	476	7	17
2	470	475	10	17
3	473		11
5	465		12
6
9
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Färbstoff-	Sens. Max. (mn)	mit	487	Stufen V 4	mit	7	20
Nummer	ohne	Verbinduni? V	510	ohne	Verbindung V	19	24
	485	450	11	15
10	509	507	21	22
11	460	478	17	19
15	507	515	21	24
16	477	450	11	14
20	512	469	10	18
22	465	445	10	14
23	467	504	16	22
25	465	450	8	15
26	501
27	455
30

Tabelle 1 zeigt deutlich die Empfindlichkeitssteigerung bei Zusatz der Mercaptoverbindung V. Außerdem geht aus Tabelle 1 hervor, daß bei Vorliegen eines Oxazolin- bzw. Dihydrooxazin-thiazolin-trimethincyanins (Farbstoffe 1, 15, 23, 26 und 30) durch Zusatz der Verbindung V das Sensibilisierungsmaximum um bis zu 20 nm nach kürzeren Wellenlängen verschoben wird.

Beispiel 2;

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, nur daß anstelle der Silberchlorid- eine Silberchloridbromidgelatineemulsion verwendet wird.

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	U	2057911
	Tabelle 2
Farbstoff- Nummer	Sens. Max. (mn) ohne mit Verbindung V	Stufen ^l ζ ohne mit Verbindung V
2	503 503	14 17
17	505 507	16 17
19	512 512	17 18
Beispiel 3:

Die Versuche von Beispiel 1 werden wiederholt unter Zusatz von Je 120 mg verschiedener Mercaptoverbindungen. In Tabelle 3 sind außerdem die Stufenzahlen angegeben, die erhalten werden, wenn das Material vor der Verarbeitung im Tropenschrank (4 Tage, 40⁰C, 82 % relative Feuchtigkeit) gelagert worden war. Der Vergleich mit den Proben ohne Zusatz von Mercaptoverbindungen zeigt deutlich die Verbesserung der Tropenschrankstabilität.

Tabelle 3

Farbstoff	Nr.	Zusatz	Sens.Max.(nm)	- 22	Stufen Yz¹	—	Stufen "V ^A '
Menge	1	_	469	frisch	nach Tropen- lagerung
30 mg	1	I	448	11	8
ti η	1	II	447	17	17
ti tt	1	V	450	15	16
ti tt	1	VII	445	17	18
Il tt	1	IX	445	14	15
ti It	1	XIV	443	14	13
tt tt	1	XVI	445	14	15
tt tt			15	15
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	Zusatz	Sens.Max.	<*>	2057911
		(nm)
Farbstoff		512	Stufen r-*	Stufen WT*
Menge Nr.	X	511	frisch	nach Tropen- belagerunÄ
20 mg 22	XI	510	21	19
mW 22	XIV	511	24	24
μ η 22			24	24
η w 22		23	23
Beispiel 4:

Beispiel 1 wird wiederholt unter Zusatz verschiedener Mengen der Mercaptoverbindung V. Das Ergebnis gibt Tabelle 4.

Tabelle 4

Farbstoff	Zusatz	V	Sens.Max.(nm)	Stufen VT
Menge Nr.		V	465	11
20 mg 23	30 mg	V	452	14
η ti 23	100 "		450	16
Il Il 23	300 ^M	450	15
Il Il 23

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Claims

Patentansprüche:

01 Anion

worin bedeuten:

?
R und R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl;

Z = ein zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Oxazolin- oder Dihydrooxazinringes erforderlicher Rest;

Q = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest;

Ω 1 ?

Anion = ein Anion, das entfällt, wenn R oder R

eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt; und

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209824/0811

(B) einer Mercapto- oder Selenolverbindung der folgenden Formel

a - R⁶ - b - H

worin bedeuten:

b = S oder Se;

R = einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit bis zu 18 C-Atomen, einen zweiwertigen Arylrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest; und

a = eine acide Gruppe.

2i Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die folgende Bedeutung hat:

Ϋ /r

N) C-ChJ-CH (0

R* \ A

worin bedeuten:

•ζ Λ c

R , R und R^ = gleiche oder verschiedene Reste, und

zwar Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl; und

η = 0 oder 1.

A-G 730 - 25 -

209 82 4/081