DE2348737A1

DE2348737A1 - Lichtempfindliches photographisches material mit einer supersensibilisierten silberhalogenidemulsionsschicht

Info

Publication number: DE2348737A1
Application number: DE19732348737
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Oehlschlaeger; Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BE819853A; US3954481A; DE2348737C2; GB1479328A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Hs/MB 2 7.

Lichtempfindliches photographisches Material mit einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht die durch einen kationischen Cyaninfarbstoff oder ein Merocyanin spektral sensibilisiert ist und deren Empfindlichkeit durch den Zusatz heterocyclisch substituierter Thiqharnstoffderivate erheblich gesteigert werden kann.

Es ist bekannt, daß die sensibilisierende Wirkung von Sensibilisierungsfarbstoffen auf photographische SilberhalogenidemulsiorBn durch bestimmte Zusätze, die selbst keine Sensibilisierungsfarbstoff e zu sein brauchen, erheblich gesteigert werden kann. Man bezeichnet diesen Effekt als Supersensibilisierung. Die so erzielte Sensibilisierung erweist sich jedoch in vielen Fällen als außerordentlich empfindlich gegenüber weiteren notwendigen Zusätzen wie Netzmitteln, Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkupplern oder anderen nichtsensibilisierenden Farbstoffen. Insbesondere bei farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler oder ausbleichbare Farbstoffe enthalten, macht sich diese Empfindlichkeit gegenüber Zusätzen störend bemerkbar und äußert' sich in. einer unzureichenden Sensibilisierung um in einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei Lagerung unter extremen Lager bedingungen wie erhöhter Temperatur oder erhöhter Luftfeuchtig-

^A-^{G 11}?6 509816/0950

keit. Ein weiterer Nachteil der normalen Supersensibilisierung besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeit vielfach nur im Bereich geringer Belichtung gesteigert wird, daß also die Gradation als Ganzes verflacht wird.

So ist beispielsweise aus GB 1 155 405 die Supersensibilisierung von Cyaninfarbstoffen mit alkyl- bzw. arylsubstituierten Thiharnstoffen bekannt. Die mit diesen Verbindung erzielten Supersensibilisierungen sind jedoch nicht stabil bei Lagerung des Materials bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit und deshalb in der Praxis unbrauchbar. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spektrale Empfindlichkeit von photographischen insbesondere farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten dauerhaft zu steigern und dabei eine ausreichende Gradation zu erzielen, ohne daß auch unter extremen Lagerbedingungen die Schleierneigung zunimmt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Merocyanine oder kationische Cyaninfarbstoffe erzielte Sensibilisierungen von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von heterocyclisch substituierten Thioharnstoffderivaten erheblich gesteigert werden können. Die mit solchen Kombinationen erzielten Sensibilisierungen erwiesen sich auch in Gegenwart von Farbkupplern und unter extremen Lagerbedingungen als völlig stabil.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die durch ein Merocyanin oder ein kationisches Cyanin spektral sensibilisiert ist. Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silbernalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein heterocyclisch substituiertes Thioharnstoffderivat der folgenden Formel enthält

-Z-

R¹ - N - (CH = CIt)_n^C = N - CS - NH - R²

A-G 1176 - 2 -

S09816/0950

worin bedeuten ♦ "^

N=O oder 1

R = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, ferner Aryl, beispielsweise Phenyl;

R= 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl oder substituiertes Alkyl wie Methoxyalkyl, Carbäthoxyalkyl oder Benzyl

2) Cycloalkyl

3) Aryl wie Phenyl^das substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl wie Methyl, Äthyl oder Trifluormethyl, Phenyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxyl oder einem Rest der Formel _z

-NH-CS-N=C (-CH=CH)_n -N-R¹

worin Z, R und η die bereits angegebene Bedeutung haben,oder Naphthyl;

Z = die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen Ringglieder; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die auch in der Cyanchemie üblichen heterocyclischen Gruppen, wie beispielsweise solche der Thiazolinreihe einschließlich Benzthiazolin und Napthothiazolin, solche der Selenazolinreihe einschließlich Benzoselenazole und Naphthoselenazolin, solche der Oxazolinreihe einschließlich Benzoxazolin und Naphthoxazolin, solche der Imidazolinreihe einschließlich Benzimidazolin, solche der Dihydropyridinreihe einschließlich Dihydrochinolin und Dihydroisochinolin, wobei die Gruppen der 1,2-Dihydropyridinreihe über die 2-Stellung und die Gruppen der 1,4-Dihydropyridinreihe über die 4-Stellung mit der Thioharnstoffgruppe verbunden sind, solche der Thiazolidinreihe, der Pyrrolin- und Pyrrolidinreihe, der Hexahydropyridinreihe, der Thiazolinreihe, der Triazolinreihe der Tetrazolinreihe, der Oxazolidinreihe, der Oxadiazolinreihe, der Dihydropyrimidin, der Dihydrotriazinreihe sowie der Dihydropyrimidon- und -thiopyrimidonreihe.

- 3 -

5098 16/0950

Die heterocyclischen Gruppen können in beliebiger tfeisc weiter substituiert sein, z.B. durch Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Amino einschließlich substituiertem Amino- Carbalkoxy z.B. Carbäthoxy, Carbamyl und SuIfamyl, einschließlich aryl- oder al· kylsubstituiertem Carbamyl und SuIfamyl.

Besonders bevorzugte Verwendung finden heterocyclisch substituierte Thioharnstoffderivate, mit einem schwefelhaltigen Heterocyclus d.h.' solche, deren Heterocyclus beispielsweise ein Thiazoline Thiazolidine 1,2,4-Thiadiazolin- oder 1,3,4-Thiadiazolinring ist.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Verbindung Nr.

COOH 2)

A-G 1176 - 4 -

509816/0950

Verbindung No.

N= N-CS-NH-

"N

I CH,

H₅C₂O₂C

^H3^C

-Cl

Cl

\=N-CS-NH-

N i

Cl

H₅C₂O

X=N-CS-NH

^H5^C2 S

'' J N=N-CS-NH-

CH,

A-G 1176

509816/0950

Verbindung Nr. 8)

CH,

# ^S -NH-CO. H,

=N-CS-NH-^ ^

<k

Hf 10)

Jl \ =N-CS-NH- A _ ^

11)

N'

Cl

=N-CS-NH-

A-G 1176

509816/0950

Verbindung Nr. ■V-

13)

H₅C₂O₂C

N-CS-NH-CH₂-CO₂C₂H

14)

H₅C₂O₂C

H₃C

I CH,

CH,

HcC₀O₀C S 15) ⁵²²VX

.=N-CS-NH-

COOH

CH,

16)

Cl

X=N-CS-NH-

CH

■■2

A-G 1176

50981 6/0950

Verbindung Nr.
17) H₅C₂O₂C S

\=N-CS-NH-C₂H₅ N

CH .=N-CS-NHC₉H_[

CH₃

19) N^ \

>=N-CS-NH-CH₃

S
^J X=N-CS^NH-CHp -CH=CH₉

Λ / ²

I
CH₃

S Cl

KT \

21) Ii \=N-CS-NH-

A-G 1176 - 8 -

509816/0950

Verbindung Nr.

H₅C₂O₂C

=N-CS-NH-

H,

23)'

CH,

-COOH

24) H₃C-NH-SO₂-U

X=N-CS-NH-^

N CH,

Τλ/

H,C^ N CH

Cl —A ^-NH-CO-/ \

H₃C N

CH,

A-G 1176

509816/0950

Verbindung Nr.

27)

-NH-CO_x S

H-

Ij X=N-CS-CN

CH,

28)

Cl

,.=N-CS-NH-

Cl

Ah,

29)

Cl

,X

=H-CS-NH-

30)

H₅C₂O₂C a. ^ S

CH, =N-CS-NH-

31)

=N-CS-NH-

CH,

A-G 1176 - 10 -

509816/0950

Verbindung Nr.

-CO

■ν

CH₃

- CH,

" N^-NH-CO S

H,C ³

I| .=N-CS-NH-<^

³ I

CH

34) Cl—<f ^N₁-NH-CQ, S

X=N-CS-NH-

A /

CH,

Cl

.CH, 's ^-OC₂H₅

H₃C^ N

'Υ NV-NH-CO-,

^F3^C

A-G 1176

- 11 -

509816/09 5

Verbindung Nr.

■Λ

> -NH-So₂-L χ /

N=N-CS-NH-

N
CH,

Cl- // <N -NH-CO-, \=N-CS-

NH

"N CH,

Cl-

-NH-CO-/ \

ϊί-zC ^M

CH,

Cl-

H₃C

Cl Cl

'H,

^N-NH-CO-/ \

^ν. =N-CS-NH- /S NN^CO₂C₂H₅

CH

A-G 1176

- 12 -

509816/0950

Verbindung Nr.

Cl-/? NN,-NH-COv /S,

ί A=N-CS-

H^C-'n/

CH,

CL//

. =N-CS-NH- yy NS. -COOH

CH,

-NH-CO. ,S.

COOH

V \-N-CS-HH-CH,

-NH-SO₁

'2 S

H,

X=N-CS-NH-

«S-Cl

=N-CS-NH-

Cl

CH,

A-G 1176

- 13 -S0981 6/0950

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich leicht herstellen durch Kondensation heterocyclischer 2-Aminoquaternärsalze mit Senfölen ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz eines Kondensationsmittels wie Piperidin. Im folgenden ist die Herstellung der Verbindung 4 im Deteil beschrieben, alle anderen Verbindungen wurden nach dem gleichen Verfahren herstellt.

Verbindung 4

Eine Lösung von 3,5 g 2-Amino-3,4-dimethyl-5-carbäthoxythiazolium-p-toluolsulfonat in 10 ml Pyridin wurde mit 1 ,7 g 4-Chlorphenylsenföl 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, auf Eiswasser gegeossen und das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und aus Chloroform umkristallisiert. Ausbeute 2,9 g Fp. 229-230°C.

Merocyanine im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind neben den eigentlichen Merocyaninen, bei denen ein basischer und ein saurer Heterocyclus miteinander über eine gerade Anzahl von Methingruppen verknüpft sind auch solche, bei denen der saure Heterocyclus durch eine offenkettige Ketomethylenverbindung wie Malonitril oder Cyanessigester ersetzt ist (sogenannte offene Merocyanine)) als auch solche, bei denen anstelle des basischen Heterocyclus eine (substituierte) Aminogruppe vorhanden ist (sogenannte Hemioxonole). Außerdem können die eigentlichen Merocyanine durch Quaternierung und Kondensation mit einem sauren Heterocyclus zu sogenannten mehrkernigen Merocyaninen umgesetzt sein.

Die kationischen Cyaninfarbstoffe umfassen die eigentlichen Cyaninfarbstoffe wie Mono-, Tri-, Penta- und Heptamethincyanine die Hemicyanine, bei denen einer der basischen Reste durch eine substituierte Aminogruppe ersetzt ist und die sogenannten Rhodacyanine, die bei Quaternierung eines Merocyanine und nachfolgender Umsetzung mit einem basischen Heterocyclus erhalten werden.

A-G 1176 - - 14 - - ·

509816/0950

Beispiele für Farbstoffe, deren sensibllisjerfe-nde Wirkung auf Silberhalogenidemulsionsschichten durch die erfindungsgemäßen heterocyclisch substituierten Thioharnstoffderivate verstärkt werden kann, sind im folgenden angegeben.

Farbstoff
1)

C₂H₅

CH,

r-""Sj 2 *&

CH=

C₀Ht-

N"

CH

¹C * CH -

CH₂ C = CH

- CH « Cj-

OH, O=⁰Y⁰

C₂H₅

C₂H₅.

A-G 1176

- 15 -

509816/0950 BAD ORIGINAL

Farbstoff

* tu*

jS

CH,

'Γ³

CH, CH

^AJ=CxI-WH=UH-CH=C ——

C₂H₅

³6^H5~S ~~ J₆H₅-C y: CH,

CH-CH=CH-C=C

— S

2^H5

A-G 1176 - 16 -

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.Farbstoff

rYVp

9) ν^Λ^Α ^c=CH-CH=CH-G=C — S

2 5 «

C₂H₅

10) J^A^C-CH-CH-CS-CH-C — S

^{3 CC}

C₂H₅

ν—S
11) >L JJ-C= CH - CH = C— Ο

N C₂H₅

C₂H₅

•C =. C— S CH,

CH₃ Ο*⁰"!*'⁰ -

Π tr _Λ ^C Nj₁^C = S

^L2^U5

13)

,N - CH = CH - CH = C

A-G 1176 - 17 -

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Farbstoff

14) =CH-CH=CH-CH = Q.

COOC₄H₉

15)

Χιντϊ =

C₂H₅ CH - CH = CH - CH = C

CN

16)

β. CH - CH ».^ ^VC

U^ ι

17)

•-CH=CH-CH=CH-CH=

C₂H₅

A-G 1176 - 18 -

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Farbstoff

HC₂O₂C-CH=CH-C-S , A /I=CH-C-

A ^H3^C F

CH,

C₂H₅

=0

= CH-CH=C S

CH,

I -CH-A-

ΐ
CH,

=0

20) H,C- N.

=CH-CH=C S

J 1 -CH-

A-G 1176

C₂H₅ - 19 816/0950

Farbstoff

3^er

ι®

C₂H₅

-CH=CH-CH=

-CH,

23)

— 0 O

j -CH=CH-CH=CH-CH=Ch-CH= !,

r®

24)

J-CH=CH-CH=CH-CH=C^ . J| /[

C₂H₅ CoHr

25) 26)

A-G 1176 - 20 .-

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Farbstoff

27)

CH₃ y^\/ N

/^=CH-^i=CH\V

ι CH,

28)

H,C

CH,

CH

,Θ

CH

29)

C₂H₅ ClO/

30) CH₂ -CH=CH-CH=CH-N

CHo —

Ν CH ClO

A-G 1176 - 21 -

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Farbstoff

3D

-CH=

32)

.-CH=

so, θ

ClO,

33)

HOOC-CH=CH-C-S_x Il ^>--CH=

CH^

C₂H₅

34)

H,C

CH

-CH=CH-CH=/

CH,

C₂H₅

ClO

A-G 1176 - 22 -

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Farbstoff

35) H₃C-) ^CH-CH=CH-/

H₃C

ClO₄ ⁰

,^ n,o^ ι ^=CH-CH=CH-/ \

36) 3 ^J^j,^ ^ !

^H3^ CH
^{3 CH}3 OH, ^CH3

cio₄ ^e

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Die erfindungsgemäßen Korabinationen a^ü Kerocyaninen oder kationischen Cyaninen und heterocyclischen Thioharnstoffen können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol % geeignet.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise in Gelatine .

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden heterocyclisch substituierten Thioharnstoffe können der Silberhalogeni:lo.iiulsion zu jedem beliebigem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zugesetzt werden z.B. bereits während der Fällung des Silberhalogenids oder zu einem späteren Zeitpunkt z.B. vor, während oder nach der chemischen Reifung. Die Zugabe kann mit den Sensibilisatoren zusammen vorgenommen werden oder auch vorher oder nachher. Die Art der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch und richtet sich nach den Lösungseigenschaften des jeweils verwendeten Thioharnstoffs. Als Lösungsmittel kommen die üblichen auch für die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen geeigneten in Frage, beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Pyrrolidon, Hydroxypropionitril, Pyridin oder Phenole beispielsweise Kresol. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen der Emulsion in Form von wässrigen Dispersionen zuzusetzen z.B. dispergiert in einer verdünnten Gelatinelösung. Sie können ''er Emulsion auch'im Eade- oder Tauchverfahren oder aus einer Nachbarschicht appliziert werden. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die Menge der zuzusetzenden heterocyclisch substituierte^: Thioharnstoffe richtet sich

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nach dem jeweils eingesetztem Sensibilisator und nach der Stärke des gewünschten Effektes. Mengen zwischen 1,5 und 50 χ 10" Mol pro Mol Silberhalogenid sind im allgemeinen geeignet, vorzugsweise werden 5 bis 15 x 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Damit bewegt sich die angewendete Menge an Thioharnstoff ungefähr in der gleichen Größenordnung wie die des Sensibilisators. Vorzugsweise "kommt an Thioharnstoff etwa das 1- bis 20-fache der molaren Menge an Farbstoff zur Anwendung. Die am besten geeignete Konzentration an Thioharnstoff und an Farbstoff kann für jede gegebenen Emulsion anhand routinemäßiger in der photographischen Praxis üblicher Teste ohne Schwierigkeiten festegestellt werden. Da sich die mit der erfindungsgemäßen Kombination erzielte Sensibilisierung als weitgehend unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Farbkupplern erweist,ergibt sich eine besonders bevorzugte Anwendung in farbphotographischen Materialien, die Farb kuppler enthalten. Dies gilt für Farbkuppler aller Klassen z.B. für Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp, für Purpurkuppler vom Pyrazolon- oder Indazolontyp und für Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylenverbindungen. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgier- kuppler handelt, d.h. um hydrophobe Kuppler oder ob die Kuppler eine ober mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iri dium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können zusätzlich auch weitere spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonole und ähnliche. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit HydroxyI- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47,2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. Aus der DT-AS 1 447 577 sind bestimmte heterocyclische Mercaptoverbindungen mit negativierenden Substituenten bekannt, die als Stabilisatoren wirken und zugleich als supersensibilisierende Zusätze. Diese zeigen auch zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination besonders günstige Resultate.

Ferner können die Emulsionen auch Weißtönen, wie die bekannten Diaminostilbenderivate, enthalten, des weiteren auch sogenannte Schirm- oder Schärfefarbstoffe aus der Reihe der Anthrachinone, Tr iphenylmethan- oder Azofarbstoffklasse. Die Emulsionen können in der

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üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden, Dimethylolharnstoff, Dimethylolbenzamidrazolon und dergl.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die pro kg 19 g Silber enthält, davon 35 Mol % als Bromid und 65 Mol % als Chlorid. Zu 1 kg dieser Emulsion werden 10mg des Farbstoffs 1 als spektraler Sensibilisator in Methanol gelöst (1:1000) zugefügt. Zusätzlich wird die Emulsion mit 10 g Na-SaIz von 1-Hydroxy-4-sulfo-N-octadecyl-2-naphthamid (Blaugrünkuppler) in Form einer 5-%igen wässrigen Lösung versetzt. Die Emulsion wird in mehrere Teile aufgeteilt, jeder Probe werden pro kg 60 mg eines erfindungsgemäßen Thioharnstoffe zugefügt, dann wird auf eine barytierte Papierunterlage vergossen.

Das Material wird hinter einem Stufenkeil CV^\ \ ^^ _ei_nem Rot filter 4gfa-Oevaert L 622 (durchlässig oberhalb 622 nm) belich tet und 5 Minuten lang bei 20⁰C in genden Zusammensetzung entwickelt.

tet und 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folHydroxylaminsulfat 3g N-Butyl-N-iü-sulfobutyl-p-phenylendiamin 6 g

Kaliumcarbonat 87g Kalumbromid 1 g

Natriumsulfit 5g

Natriumhexametaphosphat 2g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Anschließend wurde 11/2 Minuten gewässert, 5 Minuten stoppfixiert. 5 Minuten bleichfixiert und 10 Minuten schlußgewässert. Es werden die in der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeiten ausgedrückt als Zahl der sichtbaren Stufen~y"£\ erhalten.

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Vers. Nr. zugesetzte Verbindung Empfindlichkeit

Nr. O₄,,* X'

Stufen-

1 ohne 24

2 1 27

3 3 28

4 7 26

5 10 27

6 11 27

7 14 26

8 17 26

9 18 28

10 23 27

11 24 27

12 28 27

13 30 28

14 32 29

15 33 29

16 35 28

17 36 29

18 37 28

19 41 29

20 46 29

21 47 27

Beispiel 2:

Emulsionsproben wie in Beispiel 1 (10 mg Farbstoff 1, 10 g des genannten Blaugrünkupplers) werden pro kg mit je 60 mg erfindungsgemäßem Supersensibilisator bzw. als Vergleich je 60 mg der in GB 1 155 405 genannten Thiharnstoffe versetzt. Das Material wird wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Mit in der Tabelle aufgenommen sind diesmal außerdem die nach Heiz- bzw. Tropenschranklagerung erhaltenen Werte.

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In dieser Tabelle bedeutet "frisch" daß die Verarbeitung wenige Stunden nach dem Vergießen erfolgt. "Heiz" bedeutet, daß Belichtung und Entwicklung vorgenommen werden nach Aufbewahren der Proben für 3 Tage bei 60°C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit und "Tropen" bedeutet, daß die Proben vor der Belichtung und Entwicklung 3 Tage bei 30⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden.

Tabelle 2	Supersensibilisaor	Empfindlichkeit Stufen-^Π	L Tropen	. Heiz
	. ohne	frisch	22	24
Vers. Nr.	Vergleich I	24	23	26
1	Vergleich II	26	21	27(SbhMer)
2	Vergleich III	24	21	27 (Schleier)
3	Vergleich IV	26	21	27
3	Vergleich V /,	25	20	28 (Schleier)
5		26	30	30
6 •7	6	29	26	28
I	12	27	27	28
8	13	27	27	27
9	16	26	26	28
10	20	27	28	29
11	29	27	29	30
12	34	29	30	30
13	29
14

Zum Vergleich wurden die folgenden Verbindungen benutzt:

A-G 1176

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Vergleich I: Tetrabenzylthioharnstoff = Verb. A aus GB 1 155 Vergleich II: N,N·-Diäthyl-N,N'-diphenyl= Vert». B aus GB 1 155 4θ5 thioharnstoff

Vergleich III:N,N-Dibenzyl-N'-äthyl-

N'-phenyl-thioharnstoff =Verb. E aus GB 1 155

Vergleich IV: N-Äthyl-Ν,Ν¹ ,N'-triphe- =Verb. G aus GB 1 155

nylthioharnstoff
Vergleich V: N-Methyl-N' -phenyl-thio- =Verb. I aus GB 1 155

harnstoff

Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Supersensibiliaatoren hinsichtlich Empfindlichkeit und Beständigkeit bei Lagerung im Heiz- und Tropenschrank.Während alle mit erfindungsgemäßen Supersensibilisatoreh hergestellten Proben praktisch schleierfrei waren, zeigten die mit den Vergleichsthioharnstoffen II,III und V hergestellten Proben starken Schleier nach HeizSchranklagerung.

Bj53jspJ.e_l J5s

Zu Proben der Emulsion von Beispiel 1 mit 10 g des genannten. Blaugrünkupplers werden pro kg je 10 mg eines Farbstoffs als Sensibilisator und je 60 mg der Verbindung 27 als Supersensibilisator zugesetzt. Die Proben werden weiterverarbeitet wie in Beispiel 1. Die folgende Tabelle enthält neben den Sensibilisierungsmaxima (in nm) die mit und ohne Supersensibilisator erhaltenen Empfindlichkeiten (ausgedrückt als Zahl der sichtbaren Stufen

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Tabelle 3

Vers.Nr.	Farbstoff Nr.	Sens.Max.	Empfindlichkeit-A/^~\	27 mit Verb 27
			ohne Verb	26
1	2	700	22	27
2	4	695	22	28
3	5	680	24	27
4	6	690	23	27
5	8	680	23	27
6	10	690	22	29
7	18	675	27	25
8	19	665	23	26
9	20	675	23	21
10	21	720	13.	27
11	22	670	21	27
12	23	730	17	18
13	24	625	7	19
14	25	690	9	20
15	26	650	16	14
16	27	645	5	18
17	28	680	16
Beispiel 4:

Zu 1 kg einer Silberchloridemulsion nach T.TH. Baker, Photographic Emulsion Technique (American Photographic Publishing Co. Boston/ Mass.), 1948, S. 217, werden 10 mg folgender Farbstoffe, gelöst 1: 2000 in Aceton, zugefügt. Es ergeben sich ohne Zusatz bzw. mit Zusatz von 60 mg Verbindung 27 bei Belichtung hinter einem Stufenkeil(rfj^ ) ^un(^ ^e;"-^nem hellen Gelbfilter, das unterhalb 435 nm absorbiert ("GG 435 der Agfa-Gevaert AG) und das somit die Eigenempfindlichkeit der Emulsion ausschließt, die aus der folgenden Tabelle 7 ersi-./'itlichen Empfindlichkeits·* werte.

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ο.

Das Material wird 2 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

p-Methylaminophenol 1 g

Hydrochinon 3 g
Natriumsulfit wasserfrei 13 g
Natriumcarbonat wasserfrei 26 g
Kaliumbromid 1 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Anschließend wird wie üblich fixiert und gewässert.

Tabelle 4

Verse.Nr. Farbstoff Nr. Sens.Max. " "' " " ■' '

ohne Verb. 27 mit Verb.

1	13	460	6	14
2	14	580	20	23
3	15	570	18	20
4	16	495	6	13
5	29	480	8	18
6	30	460	13	16
7	31	510	13	18
8	33	460	7	12
9	34	460	7	11
10	35	460	7	12
11	36	470	6	13
Beispiel 5:

Eine Silberchloridbromidemulsion wie in Beispiel 1 beschrieben, die pro kg als Sensibilisator 10 mg des Farbstoffs 1 und 10 g des genannten Blaugrünkupplers enthält, e \jibt mit steigenden Mengen an Verbindung 27 die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte für die Rotempfindlichkeit. Die Verarbeitung des Materials war die gleiche wie in Beispieli.

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Tabelle 5.'

Vers. Nr.

Menge Verb. (in mg/kg)

frisch

Empfindlichkeit Tropen

1	ohne	24	22
2	30	28	27
3 *	60	29	29
4	120	29	29
5	180	28	29

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Claims

Patentansprüche:

ΜΊ Lid±empfindliches photographisches Material mit mindestens einer durch einen Merocyanin- oder einen kationischen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht außerdem ein heterocyclisch substituiertes Thioharnstoffderivat der folgenden Formel enthält

R¹ - N (-CH=CH)_n-C=W-CS-NH-R²

worin bedeuten

R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 6 C-Atomen, oder Aryl ρ

R (1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasser stoff gruppe mit bis zu 6 C-Atomen

(2) Cycloalkyl

(3) Aryl

Z die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen Ringglieder, und

η 0 oder 1.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit einem schwefelhaltigen Heteroring erforderlichen Ringglieder bedeutet.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung der 3,4-Dimethyl-5~phenylcarbamylthiazoiingruppe erforderlichen Ringglieder bedeutet.
4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung der 3,4-Dimethyl-3-phenylsulfamylthiazolingruppe erforderlichen Ringglieder bedeutet.

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