DE848910C

DE848910C - Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust

Info

Publication number: DE848910C
Application number: DEE2757A
Authority: DE
Inventors: John Andrews Leermakers; Henry Clay Yutzy
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1949-09-24
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-09-08
Also published as: BE498286A; US2597915A; FR1053786A; GB682355A

Description

Die Erfindung l>ezieht sich auf die Stabilisierung photographischer, mit Goldverbindungen sensibilisierter Emulsionen.

Es ist l)ckannt, daß photographische Silberhalidemulsionen durch Digerieren der Emulsionen in Gegenwart von Goldverbindungen sensibilisiert werden können. Der auf diese Art erzielte Gewinn an Empfindlichkeit ist zwar von Wert, aber es \vurdie gefunden, daß die Schichten solcher Emulsionen auf den gewöhnlichen Unterlagen dazu neigen, beim Aufbewahren oder Lagern an Empfindlichkeit zu verlieren.

Es wurde nun gefunden, dal.l die Empfindlichkeitsstabilität der Schichten aus Emulsionen, die mit »5 Goldverbindungen sensibilisiert sind, merklich verbessert werden kann, wenn wasserunlösliche Goldverbindungen den mit Goldverbindungen sensibilisierten Emulsionen nach der endgültigen Digestion der Emulsionen, aber vor dem Auftragen derselben, auf eine Unterlage beigefügt werden. Die Zugabe der wasserunlöslichen Goldverbindungen nach der endgültigen Digestion, aber vor dem Auftragen, vermehrt die anfängliche Empfindlichkeit der Emulsion nicht, alxir stabilisiert die schon sensibilisierte Emulsion ziemlich gegen Empfindlichkeitsverlust beim Lagern der aufgetragenen Emulsionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher, photographische Emulsionen, die mit Goldverbindungen sensibilisiert sind und die einen l>esseren Widerstand gegenüber Empfindlichkeitsverlust beim Lagern besitzen, herzustellen und ein Herstellungsverfahren für solche verbesserten Emulsionen zu entwickeln. Andere Merkmale ergeben sich aus dem Folgenden.

Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung

photographischer Silberhalidentwickleremulsionen, insbesondere photographischerGelatine-Silberhalid-Entwickleremulsionen, umfaßt die folgenden Schritte:

i. Die Ausfällung der Silberhalide durch die Wechselwirkung zwischen einem wasserlöslichen Silbersalz und einem wasserlöslichen Halid in Gegenwart eines Trägers, z. B. Gelatine, ίο 2. Das Digerieren, bei dem das zuvor Niedergeschlagene eine Zeitlang auf erhöhte Temperatur, z. B. 50 bis 60⁰C, mit oder ohne Zugabe weiterer Trägersubstanz, z. B. Gelatine, erhitzt wird.

3. Das Waschen, bei dem die digerierte und z. B. durch Abkühlen verfestigte Emulsion gewaschen wird, um die löslichen Salze zu entfernen.

4. Das Aufschmelzen und das zweite Digerieren, bei dem die gewaschene Emulsion und die sich daraus ergebende flüssige Emulsion eine Zeitlang mit oder ohne Zugabe weiterer Trägersubstanz, z. B. Gelatine, erhitzt wird.

Natürlich kann die obige Arbeitsweise abgeändert werden. Eine Emulsion, die ohne Anwendung der Stufe 3 benutzt wird, wird eine ungewaschene, fertige Emulsion genannt. Eine Emulsion, bei der alle vier Schritte ausgeführt wurden, wird eine gewaschene, gießfertige Emulsion genannt. Die letztere ist der Typ der gewöhnlich benutzten Emulsion.

Während des letzten Schrittes, d. h. während des Aufschmelzen und der Nachdigestion, nimmt die Emulsion an Empfindlichkeit zu. Um die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen weiter zu erhöhen, sind außerdem noch verschiedenartige Substanzen in verschiedenen Herstellungsstadien der Emulsionen beigefügt worden. Gewöhnlich wird die ,Beifügung während einer der Digerierperioden vorgenommen. Häufig wurden Schwefelverbindungen, d. h. sog. Schwefelsensibilisatoren, beigefügt, wie Allylisothiocyanat, Thioharnstoff, Thiocarbanilid usw. Neuerdings wurde vorgeschlagen, Ammonium- und/oder Metallthiocyanate für diesen Zweck zu verwenden. Noch später wurden Goldverbindungen für denselben Zweck vorgeschlagen. Diese photographischen Silberhalidemulsionen, die während ihrer Herstellung durc'h Digestion in Gegenwart von Goldverbindungen mit oder ohne zusätzliche Gegenwart von Schwefel sensibilisiert worden sind, sind Gegenstand der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird einer photographischen Silberhalidemulsion, die während ihrer Herstellung durch Digerieren in Gegenwart einer Goldverbindung sensibilisiert wurde, mindestens eine wasserunlösliche Goldverbindung, deren Wasserlöslichkeit nicht größer ist als die von 1,0 mg Gold in 100 ml Wasser von 25⁰ C, nach der letzten Digestion und vor dem Auftragen der Emulsion auf eine Unterlage zugesetzt. Goldverbindungen, die eine so geringe Wasserlöslichkeit wie die von 0,03 mg in 100 ml Wasser bei 25⁰C haben, können verwendet werden, ebenso wie Verbindungen mit noch geringerer Löslichkeit.

Typen solcher wasserunlöslicher Goldverbindungen sind:

/\ , S ν

C-SAu

(I)

CH₃ Cl

C-SAu

(Π)

C₂H₅ Cl
O

C = CH-CH=C

/Cl

N-C₂H₆

I!

C — SAu

(III)

C = C

Cl
N-C₂H₅

C-SAa

(IV)

S'

C, H₅

C₂H₅

C-CH₃

AuCl₄

(V)

-CH = CH-N

CH₃ AuCl₄

C-C
H₂ H₂

I=CH-,.

(VII)

C₂H₅ AuCl₄

C=CH-C

(VIII)

C₂H₅

C₂H₅AuCl₄

C = CH —

(TX)

C₁H₅ AuCl₁

.S

C=CH-C

CH-,

C₂H₃ AuC!,

Au₂S.

(XI) (XII)

An I. (XIII)

Die wasserunlöslichen Goldverbindungen können den Emulsionen in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln beigefügt werden, z. B. Aceton, Methylalkohol, Essigsäure, Pyridin, oder als Dispersionen in Kolloiden, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, Casein usw., oder ohne irgendein Lösungsmittel oder Kolloid. Die wasserunlöslichen Goldverbindungen sollten natürlich in der ganzen Emulsion gründlich dispergiert werden, z. B. durch Rühren.

In der Regel ist es vorteilhaft, die wasserunlösliche Goldverbindung in einer Menge zu verwenden, die 2,5 bis 20 mg metallischem Gold auf 1000 g Silbernitrat, das bei der Emulsioneherstellung I)CUUtZt wird, äquivalent ist. Es können jedoch auch schwächere oder stärkere Konzentrationen angewendet werden, z. B. eine Menge, die 1000 mg metallischem Gold auf 1000 g Silbernitrat entspricht.

Die wasserunlöslichen Goldverbindungen werden zweckmäßig den Emulsionen nach der letzten Digestion beigefügt, aber vor dem Auftragen der Emulsionen auf eine Unterlage, und zwar bei einem Pn-Wert von 5 bis 9 und noch vorteilhafter bei einem pn-Wert von 6 bis 7.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Durchführung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 ι

Eine gewisse Menge Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion wurde auf die von T r i ν e 11 i und ß m i t h, Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Art und Weise bei einer Niederschlagszeit von 20 Minuten (Emulsion Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß unmittelbar vor der endgültigen Digestion der Emulsion auf 1000 g Silbernitrat vKaliumchloraurat (KAuCl₄) in einer Menge zugesetzt wurde, die 6,5 mg metallischem Gold entspricht, ferner Thiosinamin in einer Menge von 50 mg auf nooog verwendetes Silbernitrat und Natriumthiocyanat in einer Menge von 1 g auf 1000 g verwendetes Silbernitrat beigefügt wurden. Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm gegossen und getrocknet. Der Film wurde in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde nur kurze Zeit (wenige Stunden) auf ungefähr 21⁰C gehalten, die für die übliche Prüfung des Films in einem Ib-Sensitometer bei V25 Sekunden Belichtung mit 100 Watt Tageslichtlampe vorgeschrieben sind, und in einem Kodak-Entwickler ü-19 4 Minuten bei 20° Centwickelt. DieErgebnisse dieser Belichtung und Entwicklung sind in der Tabelle A unten gegeben. Der andere Teil des zerschnittenen Films wurde einer beschleunigten Haltbarkeitsprobe unterworfen, bei der der emulsionierte Film 7 Tage lang bei 49⁰C gelagert wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde der so l>ehandelte Film belichtet und in der oben beschriebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A verzeichnet.

Weiteren Proben derselben Emulsion wurden nach der letzten Digestion und vor ihrem Auftragen auf Celluloseacetatfilme verschiedene wasserunlösliche Goldverbindungen zugegeben, wie in Tabelle A verzeichnet ist. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil wurde in der üblichen, oben beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Der andere Teil wurde einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen, bei der der emulsionierte Film 7 Tage lang )>ei 49° C gelagert wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde der so behandelte Film belichtet und in der oben beschriebenen Art entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle A
g'Cgeben.

an

Tabelle A

Art und Menge der Goldverbindung nach endgültiger Digestion
(mg Gold pro 1000 g Silbernitnit)

1. nichts

desgl

2. X, 5,0 mg

dcsgl

3. X, 15 mg

dcsgl

4. X, 50 mg

desgl

5. XI, 2,5 mg

desgl

6. XI, 5,0 mg

desgl

Haltbarkeitsprüfuiig

Gamma

Schleier

übliche

7 Tage bei 49' C

übliche

7 Tage bei 49" C

übliche

7 Tage bei 49" C

übliche

7 Tage bei 49" C

übliche

7 Tage bei 49* C

übliche

7 Tage bei 49 C

77
35
73 47
71
88

52 65

65

40

OO

54

o,93
0,85
0,92
0,83'

1,03
0,90

1.13

0,76
0,98
o,95
o,95
0,75

0,05
0,19
0,06
0,21
0,07
0,24
0,11

o,34
0,05
0,20
0,05
0,21

Art und Menge der Goldverbindung nach endgültiger Digestion (mg Gold pro iooog Silbernitrat)	Ha ltbarkeitsprüf ung	Empfindlichkeit (i/i)	Gamma	Schleier
7. XI, 15 mg desgl ."	übliche 7 Tage bei 49⁰ C übliche 7 Tage bei 49⁰ C	62 96 59 82	Ι,ΟΙ 1,03 1,O₇ o,98	0,05 O,l8
8. XI, 50 mg desgl	0,04 O,l8 ·

Aus den Angaben in der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Emulsion, die durch Digestion in Gegenwart der Goldverbindung von Thiosinamin und Natriumthiocyanat sensibilisiert wurde, eine höhe Anfangsempfindlichkeit von ¹JJ hatte, wie bei 1 gezeigt. Nachdem diese Emulsion einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, hatte sie jedoch einen sehr großen Teil ihrer Empfindlichkeit, wie bei 1 gezeigt, verloren. Wenn andererseits die wasserunlösliche Goldverbindung X in einer Menge, die 5,0 mg Gold entspricht, nach der endgültigen Digestion, aber vor dem Auftragen derselben Emulsion beigefügt wurde, sank die anfängliche Empfindlichkeit 731 der Emulsion nach derselben beschleunigten Haltbarkeitsprobe auf nur 47, wie bei 2 gezeigt. Wenn die oben in der Formel angeführte wasserunlösliche Goldverbindung derselben Emulsion in einer Menge, die 15 mg Gold entspricht, nach der endgültigen Digestion, aber vor dem Überziehen beigefügt wurde, verminderte sich die anfängliche Empfindlichkeit von 71 nach denselben Verwahrungsbehandlungen trotzdem nicht, wie bei 3 gezeigt. In Wirklichkeit gab es bei diesem letzten Beispiel nach der beschleunigten Haltbarkeitsprüfung eher einen Empfindlichkeitsgewircn als einen Empfindlichlkeitsverlust. Das ist so zu erklären, daß dieses Prüfungsverfahren etwas übertrieben ist und daß solche strenge Bedingungen beim praktischen Lagern von lichtempfindlidhem Material mit sensiibilisierten Emulsionen selten auftreten. Die anderen in der obigen Tabelle angegebnen Angaben von 4 bis 8

Tabelle B

zeigen die vorteilhafte Verzögerung des Empfindlichkeitsverlustes, der gemäß der Erfindung erzielt

werden kann. _ . ,

Beispiel 1 a

Eine bestimmte Menge Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion wurde auf die von Trivelli und Smith, Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Art und¹ Weise bei einer Niederschlagszeit von ungefähr 20 Minuten (Emulsion Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß unmittelbar vor der letzten Digestion der Emulsion Kaliumchloraurat und Natriumthiocyanat in den oben in Beispiel 1 angeführten Konzentrationen beigefügt wurden.

Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil wurde belichtet und auf die oben in Beispiel 1 beschriebene übliche Art entwickelt. Der andere Teil wurde incubiert, dann belichtet und in der in Beispiel 1 gezeigten Art entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben.

Weiteren Proben derselben Emulsion wurden nach der letzten Digestion und vor dem Auftragen der Emulsionsmengen auf Celluloseacetatfilme verschiedene wasserunlösliche Goldverbindungen, wie in Tabelle B gezeigt, beigefügt. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile zerschnitten. Der eine Teil wurde belichtet und in der in Beispiel ι beschriebenen üblichen Art entwickelt. Die anderen Teile wurden incubiert, dann belichtet und auf die in Beispiel 1 angegebene Art entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B aufgezeichnet.

Art und Menge der Goldverbindung

nach endgültiger Digestion
(mg Gold pro 1000 g Silbernitrat)

Ha ltba rkeitsprüf ung

Empfindlichkeit

(i/i)

Gamma

Schleier

ι. nichts ....
desgl. ...
2. Π, ίο mg
desgl. ...

3. II, 21 mg

desgl. ...

4. Ill, 11 mg
desgl. ...

5. Ill, 22 mg

desgl.

6. IV, 11 mg ,

desgl.
7- IV, 22 mg

desgl

8. IV, 55 mg ,
desgl

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C 49

35

48

40

42

40

34

29.5

38

29,5
48

41
47 ■
38
43
34

o,6i 1,12 0,60 o,94

o,59 ■0,96 0,65
1,12
0,62
1,00
0,60 ι ,08
o,6o 1,02
o,6o 1,04

0,02 0,07 0,02 0,17 0,02 0,14 0,02 0,15

O₁OI

0,19

0,02 0,07 0,02 0,11 0,02 O₁II

Wie in Tabelle Λ, so zeigen auch die Angaben in Tabelle B weiter die vorteilhafte Verzögerung des Empfindlichkeitsverlustes, der durch die Erfindung erzielt werden kann.

Beispiel ιb

Ii ine l>estininite Menge Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion wurde auf die von Trivelli und Smith, Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Weise bei einer Niederschlagszeit von ungefähr 20Minuten (Emulsion Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß unmittelbar vor der letzten Digestion der Emulsion Kaliumchloraurat und Natriumthiocyanat in den in Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen beigefügt wurden. Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde belichtet und auf die in Beispiel 1 angegebene übliche Art entwickelt. Der andere Teil wurde incubiert, dann belichtet und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C angeführt.

Weiteren Mengen derselben Emulsion wurden nach endgültiger Digestion und vor dem Auftragen auf einen Celluloseacetatfilm verschiedene wasserunlösliche Goldverbindungen !beigefügt, wie in Tabelle C angegeben ist. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil wurde belichtet und in der in Beispiel 1 l>eschriel>enen Weise entwickelt. Die anderen Teile wurden incubiert, dann belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C angegeben.

Tabelle C

Art und Menge der Goldverbindung

nach endgültiger Digestion
(mg Gold pro 1000 g Silbernitrat)

Haltba rkeitsprü f unj Empfindlichkeit (i'i)

Gamma

Schleier

₂c i. nichts

desgl

2. VII, 9 mg . .

desgl

3. VII, 19 mg .
desgl

4. VIII, 10 mg

desgl. . ..

5. VIII, 20 mg

^desg'

6. X, 20 mg . .

desgl

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49° C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C

übliche

7 Tage bei 49" C

übliche

7 Tage bei 49⁰ C 43 33
42
34

41
36

43
35

50
49

0,64 1.14 0,62 1,12

0,63 1,06

0,61 1,00

0,48 0,83

o,59 o,95

0,02 0,07

0,03 0,09

0,02 0,18

0,03 0,18

0,03 0,19 0,03 0,20

Wie in Talielle B, so zeigen auch die Angaben in Tabelle C weiter die vorteilhafte Verzögerung des Empfindlichkeitsverlustes, der gemäß der Erfindung erzielt werden kann.

Jede wasserunlösliche Goldverbindung, die eine Wasserlöslichkeit in Wasser von nicht mehr als 0,1 mg Gold in 100 ml Wasser von 25⁰C hat, kann gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusatz zu der mit einer Goldverbindung sensibilisierten Emulsion nach der endgültigen Digestion, aber vor ihrem Vergießen verwendet werden. Viele solcher wasserunlöslichen Goldverbindungen sind in der chemischen Literatur )>ereits l>eschrieben. Zum Beispiel ist die Herstellung von Au₂Se₃ von Abegg und Auerbach, »Handbuch der /\norg. Chemie«, Bd. 11, Teil 1, S. 822, und von Gmel in-Kraut, Bd. 2, S. 271 (A), beschrieben. Die Herstellung von Goldjodid ist von J. W. Mellor in »A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry«, Bd. Ill, S. 608, und von G m el i η - K rau t, Bd. 2, S. 282, beschrieben.

Die Herstellung von Goldsulfid ist von J. W. Mellor, a.a.O., S. 611, von E.A.Schneider in Ber. 24, 2241 (1891), und von Gmelin-Kraut, Bd. 2, S. 267 A (a), beschrieben.

Weiterhin können noch folgende wasserunlösliche Goldverbindungen verwendet werden, deren Darstellung in den folgenden Beispielen beschrieben ist:

Beispiel 2

j C-SAu

N* CH₃ Cl

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 5 ecm 95°/oigem Äthylalkohol wurde 50 ecm 95°/oigem Äthylalkohol beigefügt, der 1,81 g 3-Methyl-2-(3)-Thiobenzothiazolon (hergestellt durch Erhitzen von 2-Methylmercaptobenzothiazol Methop-Toluidinsulfonat in kochendem Pyridin) enthielt. Das oben in der Formel aufgeführte Produkt schied sich sofort als weiße, feste Masse ab. Die Reaktionsmischung wurde bei ungefähr 20⁰ C etliche Stunden lang stehengelassen und dann abgekühlt'. Die weiße, feste Masse wurde aus der abgekühlten Mischung ausfiltriert und auf einem Filter mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute

an farblosen Kristallen betrug 98⁰Zo und 73% nach einer Umkristallisierung aus Essigsäure.

Beispiel 3

■SAu

Eine Lösung von 0,33 g Goldchlorid in 10 ecm 95%igem Äthylalkohol wurde 100 ecm 95°/oigem Äthylalkohol beigefügt, der 0,85 g 3 - Äthyl-2-(3)-Thiothiazolo-[4, 5-b]-Chinolinon (hergestellt durch Erhitzen von 3-Äthylrhodanin und o-Aminobenzaldehyd in einer Essigsäurelösung gemäß Gran acher und anderen, HeIv. Chim. Acta 8, 890 [1925]) enthielt. Die oben inder Formel aufgeführte Goldverbindung schlug sich nieder, und nach einem mehrstündigen Stehenlassen der Reaktionsmischung bei 20⁰C wurde das Produkt auf einem Filter gesammelt und mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute an leichten, cremefarbigen Kristallen betrug 75% nach einer Umkristallisierung aus Essigsäure.

Beispiel 4

Cl

OC-N-C₂H₅

= CH-CH =

C-SAu

2 &

Eine Lösung von 0,34 g Goldchlorid in 10 ecm 95°/oigem Äthylalkohol wurde einer Lösung beigefügt, die 1,11 g 3-Äthyl-5-[(3-Äthyl-2(3)-Benzoxazoyliden)-Äthyliden]-Rhodanin in 25 ecm Pyridin und 215 ecm 95°/oigem Äthylalkohol enthielt. Eine rötliche feste Masse schied sich sofort ab. Die Reaktionsmischung wurde etliche Stunden bei ungefähr 20° C stehengelassen, der Niederschlag dann auf einem Filter gesammelt und mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute belief sich auf 63°/o und auf 12% nach zwei Umkristallisierungen aus Nitromethan. Die rötlichen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 231 bis 232⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 5 O

,C.

.Cl

C = C

¹ N-C₂H₅

Il
C-SAu Eine Lösung von 0,5 g Goldchlorid in IO ecm 95°/oigem Äthylalkohol wurde einer heißen Suspension von 1,6r g 3-Äthyl-5-(3-Äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)-Rhodanin in 25 ecm Essigsäure beigefügt. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei ungefähr 20⁰ C stehengelassen, die ausgefällte feste Masse wurde abfiltriert und auf einem Filter mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit i8occm heißem Nitromethan extrahiert. Nach Abkühlen des heißen Extraktes wurden die sich bildenden Kristalle abfiltriert und aus 155 ecm Nitromethan umkristallisiert. Die Ausbeute an goldgelben Kristallen betrug Ixnnahe ioo°/o.

Be

1 s ρ 1 e

C₂H₅

C-CH,

'N'

C₂ H₅ Au Cl₄

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Lösung beigefügt, die 0,66 g 2-Methyl-a-naphthothiazol-Chloräthylat in 10 ecm absolutem Äthylalkohol enthielt. Eine fahlgelbe feste Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem Kühlen bei o° C wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute belief sich auf 92% und auf 53°/o nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die gelben nadelförmigen Kristalle ergaben eine stark blaßgelbe Lösung in Aceton.

Beispiel 7

CH₃ AuCl₄

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Lösung beigefügt, die 0,73 g 2-[2-(i-Piperidyl)-Vinyl]-Benzothiazol-Chlormethylat in 10 ecm aibsolutem Äthylalkohol enthielt. Nach 1 stündigem Kühlen bei o° C wurde die sich ausscheidende feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute belief sich auf 94% und auf 67% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die dunklen Kristalle ergaben eine blaßgelbe Lösung in Aceton.

Beispiel 8

C ΗΝ ' N'

C.,H, ^C^ ^AuC1>

Eine Lösung von ig Goldchlorid in ioccm absolutem Äthylalkohol wurde einer Lösung beigefügt, die aus 0,90 g 1, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol bestand. Line rötliche feste Masse schied sich sofort aus. Nach ι stündigem Kühlen bei o° C wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug J2^o/o und 45% nach einer Umkristallisieruiig aus Nitromethan. Die dunkelgrünen Kristalle ergaben eine rosafarbene Lösung in Aceton.

Beispiel 9

C -= CH-C

' ■ '^N X^x/X

C₂H₅ C₂H₅AuCl_4x;

Eine Lösung von ig Goldchlorid in ioccm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von ¹J¹^ g 3» o'~I 'iäthyl-4, 5, 4', 5'-Dibenzothiacyaninchlorid in 40 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine dunkle feste Masse bildete sich sofort. Nach istündigem Kühlen bei o° C wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute l>elief sich auf 93% in rohem Zustand und 74% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die blauen Kristalle ergaben eine gelbe Lösung in Aceton.

Beispiel 10

Beispiel 11
S S.

C=CH-C

	C —	CH -	N	AuCl₁

X			2 H₅
I		C
C,	H,

Eine Lösung von 1 g Goklchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von 0,92 g 1', 3-Diäthylthia-2-cyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine orangefarbige feste Masse schied sich sofort aus. Nach ι stündigem Kühlen bei o° C wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 89% ιπκΐ 71 °/o nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die rötlichkupferfarbigen Kristallnadeln ergalven eine bernsteinfarbige Lösung in Aceton.

C₂H₅ AuCl₄

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von °·93 S 3· S'-Diäthylthiacyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine fahle orangefarbige Masse schied sich sofort aus. Nach einstündigem Kühlen bei o° C wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 56Ύ0 und T₁H⁰Zo nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die tiefroten Kristalle mit einem blauen Reflex ergaben eine blaßgelbe Lösung in Aceton.

In ähnlicher wie in den Beispielen 2 bis 11 gezeigten Art können andere ähnliche organische wasserunlösliche Goldverbindungen hergestellt werden. In den heterocyclischen Kernen der organischen Goldverbindungen, die in Beispiel 2 bis 11 erwähnt sind, können 1 oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Chlor-, ein Brom- oder ein Jodatom oder durch eine Alkyl- oder Axy!gruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Phenyl usw., ersetzt werden.

Die vorliegende Erfindung kann bei photographischen Silberhalidemulsionen, die durch Digestion in Gegenwart von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Goldverbindungen sensibilisiert worden waren, praktisch angewendet werden. Wie ol>en gezeigt, ist die Sensibilisierung der Emulsionen durch Digestion mit wasserlöslichen Goldverbindungen bekannt. Um eine Emulsion zu sensibilisieren, wird mindestens eine wasserlösliche Goldverbindung, z. B. eine der obenerwähnten wasserlöslichen Goldverbindungen, der Emulsion vor oder während der endgültigen Digestion zugegeben. Zweckmäßig entspricht die Menge der auf 1000 g Silbernitrat zugesetzten Goldverbindung 2,5 bis 1000 mg Gold. Sehr vorteilhaft ist eine Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung, die 2 bis 30 mg GoM äquivalent ist (auf 1 kg bei der Emulsionisherstellung benutztem Silbernitrat).

Zweckmäßig wird die Höhe des p_H-Wertes während der Digestion der Emulsion in Gegenwart der wasserunlöslichen Goldverbindung bei oder unter 9 gehalten, obgleich dies nicht wesentlich ist. Allgemein gesagt, werden die besten Ergebnisse durch Digestion der Emulsionen bei einem p_H-Wert von 5 bis 9 in Gegenwart der wasserlöslichen Goldverbindung erzielt. Die Digestion der Emulsionen in Gegenwart von Goldverbindungen wird zweckmäßig bei 40 bis 65⁰C vorgenommen, obgleich auch andere Temperaturen angewandt werden können. Ein Temperaturbereich von 50 bis 6o° C ergibt in der Regel die besten Ergebnisse.

In vorteilhafter Weise werden die durch Digestion xnit wasserlöslichen Goldverbindungen

sensibilisierten Emulsionen in Gegenwart auch von mindestens einer Schwefelverbindung digeriert, z. B. mit einem Schwefelsensibilisator, z. B. einer

organischen Verbindung, die eine C = S- cder eine

-—C—S—S—C G.vippecnthäl·.. Typi.-ch Xi .. lh

Scliwefelsensibilisatoren sind:

Thioharnstoff H₂N-CS-NH₂

Allylisothiocyanat C H₂ =CH — CH₂-N = C = S,
Thiosinamin (AUyI-

thiolrrnstoff) ... CH₂=CH-CH₂-NH

-CS-NH₂, Cystin S-CH₂-CH(NH₂)COOH

S-CH₂-CH(NH₂)COOH,

/5-Äthyl-Xanthat

(Propionsäure) .. C₂H₆ — CS — S — C H₂ -CH₂-COOH.

Normale Gelatine enthält kleine Mengen Schwefelverbindungen, wie Thiosinamin oder Allylisothiocyanat, aber trotzdem ist es häufig vorteilhaft, den Gelatineemulsionen zusätzlich Schwefelsensibilisatoren zuzugeben.

Günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn Emulsionen, die durch Digestion in Gegenwart einer wasserlöslichen Goldverbindung sensibilisiert worden sind, in Gegenwart auch von mindestens einem Metall- oder Ammoniumthiocyanat, z. B. Alkalimetallthiocyanaten, wie Natrium- oder Kaliumthiocyanat, Erdalkalithiocyanaten, wie Calcium-, Strontiumthiocyanat usw., Cadmiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat usw., digeriert werden. Natürlich müssen hierbei Thiocyanate ausgeschlossen werden, die Kationen enthalten, von denen bekannt ist, daß sie eine schädliche Wirkung auf Silberhalidemulsionen ausüben. Anderenfalls würden die mit den Thiocyanaten erzielten vorteilhaften Wirkungen teilweise durch die störende Wirkung des Kations aufgehoben werden. Aus diesem Grunde darf z. B. Eisenthiocyanat, weil es Eisenkationen enthält, nicht angewandt werden. Es können ein oder mehrere Schwefelsensibilisatoren oder ein oder mehrere Thiocyanate aus der Gruppe, die Metall- oder Ammoniumthiocyanaten umfaßt, verwendet werden. Ein oder mehrere Schwefelsensibilisatoren können in Verbindung mit einem oder mehreren Thiocyanaten verwendet werden, die ein Kation aus der Gruppe enthalten, die aus Metall- und Ammoniumkationen besteht. Die Schwefelsensibilisatoren und die Thiocyanate werden vorteilhaft in die Emulsionen in Form ihrer Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methyloder Äthylalkohol, eingemischt.

Die Schwefelsensibilisatoren können den Emulsionen in jeder Stufe ihrer Herstellung zugesetzt werden, z. B. während der Ausfällung der Silberhalide, während der ersten Digestion oder während der zweiten Digestion der Emulsionen. Wenn Metall- und Ammoniumthiocyanate vor dem Waschen in die Emulsionen eingemischt werden, kann die Menge sehr verschieden sein.

Zweckmäßig werden jedoch auf 1000 g Silbernitrat 10 bis ungefähr 75 g Thiocyanat angewandt. Wenn das Thiocyanat oder der Schwefelsensibilisator erst später im Herstellungsgang hinzugefügt werden, z. B. nach dem Waschen, ist es zweckmäßig, im Fall des Thiocyanate ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 g auf ι kg des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats und im Fall der anderen Schwefelsensibilisatoren ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 g auf 1 kg des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats, zuzugeben.

Günstig ist es, die Emulsion sowohl in Gegenwart der wasserunlöslichen Goldverbindung als auch in Gegenwart des Schwefelsensibilisators oder des Thiocyanats bei einer Temperatur von z. B. 37 bis 66° C zu digerieren. Während der Digestion, d. h. während der zweiten Digestion im Gegensatz zur ersten Digestion oder dem Reifen, wird der pfj-Wert der Emulsion zweckmäßig zwischen 5 und 7 eingestellt.

Um Emulsionen mit wasserunlöslichen Goldverbindungen zu sensibilisieren, werden die obenerwähnten Mittel, z. B. p_H-Wert-Einstellung, Temperatur, Schwefelsensibilisatoren, Thiocyanate usw., zum Sensibilisieren der Emulsionen mit wasserlöslichen Goldverbindungen angewendet.

Es können außerdem sensibilisierende Farbstoffe aller Typen verwendet werden, um die neuen stabilisierten Emulsionen auch spektral (optisch) zu sensibilisieren, z. B. Erythrosin, Kongorot, alle sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe (Monomethin-, Trimethin-, Pentamethini- und Heptamethincyanine usw.) und alle sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe (s. z. B. amerikanisches Patent 2 078 233 vom 27. April 1937), alle sensibilisierenden Hemicyanine farbstoffe (s. ζ. Β. amerikanisches Patent 2 166 736 vom 18. Juli 1939) und alle sensibilisierenden Hemioxonolfarbstoffe (s. z. B. amerikanische Patente 2 216 441 vom i. Oktober 1940 und 2 165 339 vom 11. Juli 1939) usw.

Die neuen stabilisierten Emulsionen können in der üblichen Weise auf jede passende Unterlage aufgetragen werden, wie z. B. auf Glas, Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalharzfilm usw., und zwar in der gewünschten Dicke, um sie dann in der gebräuchlichen Art erstarren zu lassen. Härtende Agenzien, Erstarrungsagenzien und supersensibilisierende Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen oder von einem oder mehreren sensibilisierenden Farbstoffen und mit nichtsensibilisierenden Substanzen können den Emulsionen zugegeben werden.

Emulsionen, in denen der Träger für das Silberhalid ein anderer als Gelatine ist und die durch Digestion in Gegenwart einer Goldverbindung sensibilisiert worden sind, können ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung stabilisiert werden.

Als Beispiele solcher sog. Nicht-Gelatine-Silberhalid-Emulsionen seien angeführt: Emulsionen, bei denen als Träger Polyvinylalkohol benutzt wird

(Polyvinylalkohol soll hier alle wasserlöslichen hydrolysieren Polyvinylester einschließen, die einen F.stergruppengehalt von ο bis 5% [vom Gewicht] des Polyvinylesters enthalten); Emulsionen, die als Träger hydrolysiertes Polyvinylacetat benutzen, das einen Acetatgruppengehalt von 59 bis 71% (vom Gewicht) des Polyvinylacetats enthalten; Emulsionen, l>ei denen als Träger Polyvinylacetate benutzt werden, die einen großen Anteil von PoIyvinyl-Alkohol-Hydroxyl-Gruppen enthalten, z. B. Polyvinyl-Acetaldehyd-Acetale, die eine Polyvinyl-Acetaldehyd-Acetal-Gruppe, die mindestens 50⁰/o (vom Gewicht des Polyvinyl-Acetaldehyd-Acetals und Polyvinyl-Alkohol-Hydroxyl-Gruppen, die mindestens 15%) (vom Gewicht) des Polyvinylalkohole gleichwertig sind, Polyvinyl-Propionaldehyd-Acetate, die Poly vinyl-Al'kohol-Hydroxyl-Gruppen, die 45 bis 6o°/o (vom Gewicht) des PoIyvinylalkohols gleichwertig sind, und Polyvinyl-Butyraldehyd - Acetale, die Polyvinyl - Alkohol-Hydroxyl-Gruppen enthalten, die 60 bis 80% (vom Gewicht) des Polyvinylalkohole gleichwertig sind, usw. Jede Polyvinylverbindung, besonders diejenigen, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, oder solche, die Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Amin-Stickstoff-Atome oder Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten und die in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser (die ο bis 50 Volumprozent Äthylalkohol enthält) bis zu 10 g pro 100 g Lösungsmittel löslich ist, kann als Träger beim Herstellen der Nicht-Gelatine-Silberhalid-Emulsionen verwendet werden. Überdies kann jedes andere Harz- oder kolloidale Material, das in irgendeiner Äthylalkohol-Wasser-Mischung oder im Wasser löslich ist, nach obiger Feststellung bei der Herstellung der Nicht-Gelati ne-S ill lerhalid-Emulsionen verwendet werden, z. 15. lösliche Polyamidharze, wie sie im amerikanischen Patent 2 384 072 vom 4. Septeml>er 1945 beschrieben sind, und hydrolysierte Copolymere von Vinylestern und Äthylen oder Propylen, wie sie im amerikanischen Patent 2-397 ^6 vom 2. April 1946 beschrieben sind. Xoch weitere Beispiele von kolloidalen Materialien, die bei der Herstellung der neuen Nicht-Gelatine-Emulsionen als Träger verwendet werden können, sind hydrolysierte Cellulose-Carbonsäure-Ester, wie z. B. hydrolysiertes Celluloseacetat oder hydrolysiertes Cellulose-Acetat-Proprionat, die 19 bis 33°/o (vom Gewicht) der Acylgruppe enthalten. Jede Celluloseverbindung, besonders diejenigen, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, oder solche, die mir Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Amino-Stickstoff-A tome oder Ammonium-Stickstoff-A tome enthalten und die in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser, das ο bis 50 Volumprozent Äthylalkohol enthält, bis zu ιό g pro 100 g Lösungsmittel löslich sind, können als Träger bei der Herstellung der Nicht-Gelatine-Silberhalid-Emulsion verwendet werden.

Bei Verwendung von nicht aus Gelatine bestehenden kolloidalen Materialien, wie Polyvinylalkohol, werden die Sillierhalidemulsionen hergestellt, indem Gel bildende Agenzien zugesetzt werden, wie Phenole, z. B. Orcin, Gallussäure, 2, 4-Dioxyl>enzoesäure, 4-Chlororezorcin, a-Naphthol, Chloroglucin, 2, 7-Dioxynaphthalin usw. Ferner können nicht aus Gelatine bestehende Silberhalidemulsionen hergestellt werden, bei denen Silberhalid dispergierende Agenzien benutzt werden, z. B. Stärkeacetat, Gummiarabikum, ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, niedrigviskose Methylcellulose, wasserlösliche Amino-Kohlehydrat-Dispergierungsmittel (z. B. Diäthanolamin-Cellulose-Acetat oder jede andere der im amerikanischen Patent 2 360 238 vom 10. Oktober 1944 beschriebenen Verbindungen), ferner Amino-Harz-Dispersionsmittel (z. B. Diniethylaminobenzaldehydacetale des Polyvinylalkohole) oder wasserlösliche Polyvinylacetale, in denen mindestens ein Teil der Acetalgruppen 4 - Formylphenyltrialkylammonium - SaIz-Acetal-Gruppen sind, wie das Polyvinylacetal des 4 - Formy Ipheny 1-Trimethy 1-Ammonium-Methy lsulfats, und andere derartige im amerikanischen Patent 2358836 vom 26. September 1944 beschriebene Verbindungen usw.

Polyvinyl -Verbindungs- Silberhalid -Emulsionen und ihre Herstellung sind in den amerikanischen Patenten 2286216 vom 16. Juni 1942, 2276322 vom 17. März 1942, 2276323 vom 17. März 1942, 2 311 058 vom 16. Februar 1943, 2 311 059 vom i6. Februar 1943, 2 367 511 vom 16. Januar 1945, 2376371 vom 22. Mai 1945 und 2111491 vom 8. März 1938 beschrieben.

N^Tichtgelatinöse Proteine können ebenfalls als Träger bei der Herstellung der Sill>erhalidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, verwendet werden. Proteine, wie Casein, Soyabohnenprotein, Blutalbumin, Eialbumin, Biberbohnenprotein, Globulin und Edestin, sind Beispiele solcher nichtgelatinöser Proteine. Nichtgelatinöse Proteine, aus denen ein Derivat derselben gebildet wurde, z. B. durch Reaktion mit einem Sulfonylchlorid, einem Carbonsäurechlorid oder Anhydrid, einem Tsocyanat, einem 1, 4-Diketon oder Acrylonitril, und dann z. B. mit*Wasserstoffperoxyd oxydiert werden, können auch verwendet werden.

Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Stabilisierung photographischer Silberhalidemulsionen, die durch Digestion in Gegenwart von min- no destens einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Goldverbindung sensibilisiert worden sind und in denen das Silberhalid üljerwiegend Silberbromid ist, aber sie kann auch bei jeder anderen Silberhalidemulsion, besonders bei den gebräuchlichen Silber-Chlorid, Silber - Chlorbromjodid, Sill>er - Chlorbromid, Silber-Chlorjodid-, Silber-Bromid- und Silber-Bromjodid-Entwickleremulsionen, die so sensibilisiert worden sind, verwendet werden. Mit dem Ausdruck photographische Silberhalidemulsion, in der das Silberhalid überwiegend Silberbromid ist, ist eine photographische Silberhalidemulsion zu verstehen, in der 60 bis 100% (vom Gewicht) des Silberhalids Silberbromid ist.

Der Kodak-Entwickler D-19 hat die folgende Zusammensetzung:

Wasser 2,0 1

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 8,8 g

Natriumsulfit, getrocknet 384,0 g

Hydrochinon 35,2 g

Natriumcarbonat, wasserfrei ■. . . 192,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Wasser, aufzufüllen auf 4,0 1

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Stabilisierung einer photographischen, durch Digestion der Emulsion in Gegenwart einer Goldverbindung sensibilisierten Silberhalidemulsion gegen Empfindlichkeitsverlust, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Goldverbindung sensibilisierten Emulsion nach der letzten Digestion der Emulsion, aber vor dem Auftragen der Emulsion auf eine Unterlage eine wasserunlösliche Goldverbindung zugegeben wird, die eine Wasserlöslichkeit besitzt, der nicht mehr als 1,0 mg Gold in 100 ml Wasser bei 25⁰ C entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatine-Silberhalid-Entwickleremulsion verwendet wird.

3. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Emulsion von 5 bis 9 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die überwiegend Silberbromid enthält, und daß die Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung 2,5 bis 20 mg Gold auf 1000 g des bei der Herstellung der Emulsion verwendeten Silbernitrats entspricht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, in der das Silberhalid überwiegend Silberbromid ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Goldverbindung einer durch Digestion in Gegenwart einer Goldverbindung und eines Schwefelsensibilisators sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Goldverbindung einer Emulsion zugegeben wird, die durch Digestion in Gegenwart einer Goldverbindung und eines Thiocyanats aus der Gruppe, die aus Alkalimetall- und Ammoniumthiocyanaten besteht, sensibilisiert worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Goldverbindung eine solche mit der Formel

(J = C H. —C

_H_ C₂H₅ AnCl₄

verwendet wird.

ii. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Goldverbindung eine solche mit der Formel

C,H_S

C₂H₅

AuC

verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Goldverbindung Goldsulfid verwendet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Digestion in Gegenwart von Kaliumchloroaurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat sensibilisierten Emulsion eine wasserunlösliche Verbindung mit der Formel

C=CH-C

C,H_R

AnCl.

zugegeben wird.

14. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine wasserunlösliche Verbindung mit der Formel

CH-¹

C₂H₅ AuCl₄

zugegel>en wird.

15. Abänderung des Verfahrens spruch 13, dadurch gekennzeichnet, sulfid zugegeben wird.

nach Andaß Gold

1 53 ti 8.52