DE1906952A1 - Photographisches Material - Google Patents

Photographisches Material

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DE1906952A1
DE1906952A1 DE19691906952 DE1906952A DE1906952A1 DE 1906952 A1 DE1906952 A1 DE 1906952A1 DE 19691906952 DE19691906952 DE 19691906952 DE 1906952 A DE1906952 A DE 1906952A DE 1906952 A1 DE1906952 A1 DE 1906952A1
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression

Description

AGFA-GEVAERT AG
LEVERKUSEN n. Februar 1969
Photographisches Material
Priorität : Grossbritannien vom 22o2«1968 Nr.,8653/68 Gevaert-Agfa NoV=, Mortsel, Belgien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, enthaltende photographische Materialien, und insbesondere auf photographische Materialien, welche eine geringe Schleierneigung aufweisen und trotzdem eine gute, unbeeinträchtigte Empfindlichkeit haben»
Die Silberhalogenid Gelatine-Emulsionsschichten enthaltenden lichtempfindlichen Materialien neigen bekanntlich mehr oder weniger zur Schleierbildung= Die Schleierbildung im allgemeinen und die chemische Schleierbildung insbesondere lassen sich als die Bildung eines gleichmässigen Silberniederschlags während des Entwicklungsvorganges bezeichnen, welche Silberniederschlagsbildung von einer Anzahl verschiedenartiger Umstände und Faktoren, wie Z=B= von der Art und Zusammensetzung der betreffenden Emulsionen, ihrem Alter, den Lagerungsverh"ltnissen der.betreffenden Materialien, den Entwicklungsbedingungen usw», abhängig ist. Es nimmt z.B. im allgemeinen die Schleierneigung mit der Lagerungsdauer sowie mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgrad der Luft, in der das betreffende photographische. Material gelagert ist, zu» Daher die bekannten, sogenannten Brutschrank- oder Inkubationsversuche zur beschleunigten Prüfung der Haltbarkeit der photographischen Emulsionen, wobei die Proben eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten werden und ihre sensitometrischen Eigenschaften sodann im Vergleich zu denen der unbehandelten Proben bestimmt werden»
A-G 472 909839/1269
Bestimmte,Stabilisatoren oder Schleierschutzmittel genannte,
ι den photographischen Materialien einverleibte Zusätze,verleihen den betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen einen mehr oder weniger ausgeprägten Schutz vor der Entstehung bzw. Zunahme des Schleiers, und zwar insbesondere in den hochempfindlichen Emulsionen, sowie in den bei höherer Temperatur und höherem Feuchtigkeitsgrad zu lagernden Emulsionen (z.B. in den für die Tropenländer bestimmten Emulsionen) =
Bekannte Stabilisatoren für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen sind bestimmte Verbindungen des Triazolopyrimidin-Typs (Azainoolizine)- Qbschon diese Verbindungen sehr zweckmässige Stabilisatoren sind, vermögen sie nicht unter allen Umständen, wie z.B. bei sehr hoher Temperatur und Feuchtigkeit, sowie unter äussersten Entwicklungsumständen (z = B„ Schnellentwicklung bei hoher Temperatur), eine unerwünschte Schleierbildung zu verhüten=
Gemäss einem bekannten Verfahren besteht ferner ebenfalls die Möglichkeit, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen bei ihrer Lagerung vor der Zunahme des chemischen Schleiers durch Zusatz bestimmter zweizähniger heterozyklischer Verbindungen zu schützen» Es handelt sich dabei ZoBo um Bisbenzimidazole (französische Patentschrift 1 434 712) und in der 2-Stellung mit heterozyklischen Ringen, w wie ZoBo 2-Pyrrolylbenzimidazolen, 2-Furylbenzimidazolen, 2-Thienylbenzimidazolen usw., substituierte Benzimidazole (amerikanische Patentschrift 3 13 7 5 78)» Diesen Verbindungen haftat aber der Machteil einer starken desensibilisierenden Wirkung an.
Es wurde jetzt gefunden, dass zweizähnige heterozyklische Verbindungen mit wenigstens einer wasserlöslichmachenden Gruppe, und insbesondere Verbindungen gemäss der nachstehenden allgemeinen Strukturformel :
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™· «3 ™·
Z /C-A-X
^ N
in der bedeuten :
R ein Wasserstoffatom oder eine niedere, höchstens 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe oder substituierte niedere Alkylgruppe;
Z die zum Schliessen eines heterozyklischen Ringes, eines substituierten heterozyklischen Ringes oder eines heterozyklischen Systems mit einem anellierten Ring, wie z.B. Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Imidazopyridin, Imidazolin, Fyrazol, Pyrrol, Triazol, Tetrazol usw., erforderlichen Atome,
A eine chemische Bindung, eine Alkylengruppe, wie eine Methylen-, eine Äthylen- oder eine Tetramethylengruppe, eine durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe (R= wie oben) unterbrochene Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe (z.B. eine Vinylengruppe) und eine -S-Alkylen-S- bzw« —S-Alkylengruppe, deren Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe (R=wie oben) unterbrochen sein können;
X eine heterozyklische, einen =M-Anteil enthaltende Gruppe, eine solche substituierte heterozyklische Gruppe, sowie ein solches heterozyklisches System mit anelliertem Ring, ζ.Β» Imidazol, Benzimidazol, Kaphthimidasol, Imidazopyridin, Imidazolin, Pyrazol, Fyridin, Chinolin, Thiazol, Tetrazol, Triazol usw.und worin eine wasserlöslichmachende Gruppe,d.h. insbesondere eine -COOM- oder -SO-M-Gruppe (M=ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Metallatom, ein organisches Amin usw.), direkt oder indirekt an der Z- und/ oder X- und/oder Α-Gruppe gekuppelt ist, ausgezeichnete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sind, welche keine unerwünschte Desensibilisierung des lichtempfindlichen Materials verursachen. qnQft^Q/I^R
1306352
Es hat sich ausserdem herausgestellt, dass die erfindungsmassigen Verbindungen sich ausgezeichnet zur gleichzeitigen Anwendung mit Stabilisatoren des Triazolpyrimidin-Typs eignen» Dies ist besonders wichtig, wenn man es beabsichtigt, unter extremen Verhältnissen zu lagernde bzw» zu entwickelnde lichtempfindliche Emulsionen ohne unerwünschten Empfindlichkeitsverlust vor übertriebener Schleierbildung zu schützen»
Die erfindungsmässigen Verbindungen der obigen allgemeinen Strukturformel sind zweizahnige Liganden zur Komplexbildung mit Silber, und enthalten also zwei Koordinationsatome für Silber, nämlich das Stickstoffatom der —N-Gruppe des hetero-
R zyklischen Ringes und das Stickstoffatom des =N-Anteils in X» Die Anwesenheit des =N-Anteils in X ist also ein wesentliches Merkmal der erfindungsmässigen Verbindungen» Dies gilt ebenfalls für die wasserlöslichmachende Gruppe bzw= für die wasserlöslichen Gruppen in den Verbindungen gemass der obigen allgemeinen Strukturformel, da solche Verbindungen falls sie aber keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, viel weniger stabilisierend und -viel stärker desensibilisierend wirken» Representative erfindungsgemässe Verbindungen der obigen allgemeinen Strukturformel sind z.B. die folgenden :
-SO3H
1/2
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H N
C-jl
1,5 H2O
H N
2/3 H3PO4
H N
HO3S
H N
HO3S-
H N
N N
-SO3H
HO3S-
C-(CH_)_-C
ί · 2 3 It
-SO3H
H N
HO3S-
ti
.N
I0-CH0-C
2 2 W
,-SO3H
H H
N. N .N
HO3S-
HO3S-
C2H5
N N
H N
οHCl ο
90ÖIT9/1269
HO3S-
.N
-SO3H ο 2
HN—fr
HO3S-
HO3S-
H H
N N
■<\
HO3S-
Il
N.
C Il
-SO3H
-MH M
-SO3H
HO3S-
^.-CH.
1I
H-N
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H H N N
NaO3S-(CH2) g-S-
HN- L1-CH2-CH2-Γ— Ν
N-S-(CH2) 3-SO3Na
CH0 CH0 .. J CH„ CH_
,3 1 3 N ^M^ I 3 ^ 3
H0C-C-CH^-C-S-C Έ N C-S-C-CH0-C-CHQ
3 I 2 j j μ f| 4i 1 2 j 3
SO3Na H HN_«_C-CH2-CH2-C N H SO3Na
/ 5^-C1' "N
U" "
,HC.
H
N
HO3S-
Tl "2 Tl
N N
C/ N
Il Jl
N --C-S-CH2-CH2-CH2-SO3H
H N
\-CH0-CH-N SO3Na
„Ν
N ^C-CH0-CH--——-C N
η ti 2I η »ι
N N SO3Na N -N
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— O —
N^ ^N
HO-S-(CH0J0-S-X N N ^-S-(CH0 ),-SO-H 3 2 3 , „ ] 2 3 3
-S-(CH0J0-S-X N N ^-S-(CH0 ),-SO-3 2 3 , n „ ] 2 3 3
, n „ ]
HN C-(CH2 ) 3-C NH
0S-^ VN
3 i I
HC
HN C-(CH2 ) 3-C NH
NaO3S-h^} N N I^ ^J-SO3Na
Die obenerwähnten erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich beispielsweise gemäss den nachstehenden Verfahren herstellen=
Herstellunqsbeispiel 1 : Verbindung 1 Die Verbindung 2-(2-Imidazolyl)-5-sulfoimidazol wird durch Sulfonierung des 2,2-Diimidazols gernäss dem im JcPrakt= 'Cherru 24, 164 (1964) beschriebenen Verfahren hergestellt =
Herstellunqsbeispiel _2_ : Verbindung 2 60 g (0,307 Mol) 2-(3-Pyridyl)-benzimidazol werden unter Rühren zu 150 ml (2,3MoI) Chlorsulfonsäure hinzugefugt und das derart erhaltene Gemisch wird 8 Stunden lang gerührt* Das Reaktionsgemisch wird sodann in 1 kg Eiswasser gegossen, wobei sich das gebildete 2-(3-Pyridyl)-5(6)-chlorsulfonylbenzimidazol in der Form eines ölartigen Produktes ausscheidet» Das Sulfochlorid wird durch Kochen hydrolysiert und das durch Kühlen in Eis erhaltene kristallinische Produkt wird aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert= Ausbeute : 22 g 2-(3-Pyridyl)-5(6)-sulfobenzimidazol-^-hydrat
Herstellunqsbeispiel 3: Verbindung 3 Eine Mischung von 18 g (0,08 Mol) 2-Carboxy-5-sulfopyridin
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und 8,64 g (0,08 Mol) o-Phenylendiamin wird 6 Stunden in 25 g Polyphosphorsäure bei 1600C erhitzt und sodann nach der Kühlung in 200 ml Eisv/asser gegossen« Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und in 100 ml 1 η Natriumhydroxyd-Lösung gelöst» Die erhaltene Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, infolgedessen sich 13 g 2-(5(6)-SuIfo-2-pyridyl)-benzimidazol ausscheiden=
Herstellungsbeispiel 4 : Verbindung 4 Eine Mischung von 12,3 g (0,1 Mol) Picolinsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diarninobenzolsulf onsäure wird 6 Stunden in 50 g Polyphosphorsäure bei 2000C erhitzt= Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert wird. Ausbeute : 19 g 2-(2-PyridyD-5 (6)-sulf obenzirnidazol-l,5-Hydrato
Herstellunqsverfahren 5 : Verbindung 5 Ein Gemisch von 12,3 g (0,1 Mol) Isonicotinsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure wird 6 Stunden in 50 g Polyphosphorsäure bei 2000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, worauf der Niederschlag abgenutscht und aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert wird. Ausbeute : 22 g 2-(4~FyridyD-5(6)-sulfobenzimidazol-2/3-Phosphorsäure«
Herstellungsverfahren 6 ι Verbindung 6 227 g (1,16 Mol) 2-(4-Pyridyl)-benzimidazol werden unter Rühren zu 567 ml (8,7 Mole) Chlorsulfonsäure zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch 8 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann in 4 kg Eiswasser gegossen, wobei sich das 2-(4-Pyridyl)-5(6)-chlorsulfonylbenzimidazol in der Form eines braunen ölartigen Produktes ausscheidet.
Das SuIfochlorid wird be* ^pchtemperatur hydrolysiert und der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Natriumcarbonat-
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lösung auf 2 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei O0C über Nacht stehengelassen und sodann aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert» Ausbeute : 207 g 2-(4-Pyridyl)-5(6)-sulfobenzimidazol-monohydrato
Herstellungsbeispiel 7 : Verbindung 7
a) Eine Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 5,9 g (0,05 Mol) Bernsteinsäure in 150 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure wird 12 Stunden unter Rückfluss erwärmt» Das Gemisch wird sodann durch Ausdampfen konzentriert, und der Rückstand mit 250 ml Wasser gewaschen» Ausbeute : 16 g 1,2-Bis-5(6)-sulfo-2-benzimidazolyläthano
b) Die betreffende Verbindung lässt sich ebenfalls gemäss
dem in der schweizerischen Patentschrift-235 570 veröffentlichten Verfahren durch Sulfonierung des 1,2-Bis-2-(benz» imidazolyD-äthans mit rauchender Schwefelsäure herstellen.
Herstellungsbeispiel 8 : Verbindung 8 Eine Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 6,6 g (0,05 Mol) Glutarsäure in 150 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure wird 12 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt= Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen= Ausbeute : 14,5 g 1,3-Bis(5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl)-propan.
Herstellunqsbeispiel 9 : Verbindung 9 Zu einer Losung von 18 g (0,06 Mol) 1,4-Bis(2-benzimidazolyl)-butan in ISO ml Schwefelsäure werden tropfenweise 54 g rauchende Schwefelsäure (24 % S0~) zugefügt« Das Reaktions— gemisch wird genügend lang zwischen 70 und 800C gehalten, bis eine Probe sich restlos in einer Natriumcarbonatlösung löst« Dann wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, i/orauf der Niederschlag abgenutscht wird. Das derart erhaltena weisse Pulver wird durch Lösen in einer Natriumcarbonatlösung gereinigt, woraus es mit Essigsäure gefällt wird. Ausbeute : 19 g 1,4-Bis(5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl)-
butan· 909839/1269
Herstellunqsbeispiel 10 : Verbindung 10 3,35 g (0,05 Mol) 2,6-Pyridindicarbonsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden 6 Stunden bei 200°C in 50 g Polyphosphorsäure erhitzt« Das Reaktionsgemisch wird dann nach der Kühlung in 300 rnl Wasser gegossen» Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen» Ausbeute : 22 g 2,6-Bis-(5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl)-pyridin-monohydrato'
Herstellunqsbeispiel 11 : Verbindung 11 12,3 g Picolinsäure und 23,4 g 3-Amino-4-äthylaminobenzolsulfonsäure werden 6 Stunden in 50 g Polyphosphorsäure bei 200°C erhitzte Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, worauf der Niederschlag abgenutscht und aus seiner wässrigen Lösung auskristallisiert wird« Ausbeute : 6 g l-Athyl-2-(2-pyridyl)-5(6)-sulfobenzimidazoL·
Herstellungsbeispiel 12 : Verbindung 12 14,9 g (0,1 Mol) 2-(2-Pyridyl)-acrylsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden 6 Stunden in 50 g Polyphosphorsäure bei 200°C erhitzt= Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, und der gebildete Niederschlag aus seiner Lösung in 300 ml In Chlorwasserstoffsaure umkristallisierto Ausbeute : 24,5 g 2-[_ß- (2-Pyridyl) -vinyll-5 (6 ) -sulfobenzimidazol-hydrochloridmonohydrat»
Herstellunqsbeispiel 13 : Verbindung 13 10 g (0,036 Mol) 2-(5-Sulfo-2-pyridyl)-benzimidazol werden unter Rühren mit 41,5 g (0,2 7 Mol) Chlorsulfonsäure gemischt, worauf das Gemisch 8 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann in 150 g Eiswasser gegossen und die Lösung 1 Stunde unter Rückflusskühlung erhitzt« Infolge der Zufügung einer gesättigten Bariumhydroxydlösung wird Bariumsulfat aus der Lösung gefällt» Dieses Bariumsulfat wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen»
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Die Filtrate werden über einen Kationenaustauscher in der Form von Perlen unlöslichen sulfonierten Polystyrols geleitet» Das Eluat wird trockengedampft und. der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 2 g 2-(5-SuIfo-2-pyridyl)-5(6)-sulfobenzimidazol-dihydrat.
Herstellungsbeispiel 14 : Verbindung 14
23.8 g 3,4-Diaminonaphthalinsulfonsäure und 12,3 g 2-Pyridincarbonsäure werden in 100 g Polyphosphorsäure gelost und 6 Stunden bei 200°C erhitzte Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag1 abgenutscht, aufs neue in einer alkalischen Losung gelöst, daraus durch Ansäuerung gefällt, und schliesslich aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert wird ο . Ausbeute : 17 g 2-(2-Pyridyl)-7-sulfo-lH-naphtho[l,2-dlimidazolo.
Herstellungsbeispiel 15 : Verbindung 15 Eine Suspension von 18,8 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und
19.9 g des Additionsproduktes aus 2-Pyrrolcarbaldehyd und Natriumhydrogensulfit in lOO ml Äthanol wird 4 Stunden unter Rückflusskühlung und starkem Rühren erwärmt. Der Äthanol wird dann ausgedampft und der Rückstand wird in einer alkalischen Lösung gelöst und durch Bleichkohle filtriert= Das Filtrat. wird angesäuert und der dabei gebildete Niederschlag abgenutscht. Ausbeute : 13 g 2-(2-Pyrrolyl)-5(6)-sulfobenzimidazol.
Herstellungsverfahren 16 : Verbindung 16 17 g N , N-Bisj~(2—benzimidazolyl)-methyl~|-methylamin werden in 109 g Chlorsulfonsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt und dann in Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht in einer alkalischen Lösung gelöst, durch Bleichkohle filtriert und angesäuert. Ausbeute : 15 g N,N-bis(5(6)-sulfo-2-benzimidazolylmethyl)-methylamin.
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Herstellungsverfahren 17 : Verbindung 17 (
18,8 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 17,3 g 2-Chinolincarbonsäure werden in 50 g Polyphosphorsäure gelöst und 6 Stunden bei 2000C erhitzt» Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in Wasser gegossen, worauf der gebildete Miederschlag abgenutscht und in einer alkalischen Lösung gelöst wird. Dann wird das Produkt durch Ansäuerung gefällt und dann aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute : 15 g 2-(2-Chinolyl)-5(6)-sulfobenzimidazol.
Herstellunqsbeispiel 18 : Verbindung 18 Eine Mischung von 12 g des gemäss dem in J.Chem.Soc. 33 (1967) beschriebenen Verfahren hergestellten 2-(2-Benzimida2;olyl)-3H~ imidazoj[4,5-blpyridins und 25 ml Chlorsulfonsäure wir·' 8 Stunden auf einem Dampfbad erwärmt, worauf das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen wird« Das gebildete Sulionylchlorid wird 8 Stunden in 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Rückflusskühlung erwärmt. Der bei der Kühlung gebildete Niederschlag wird abgenutscht. Ausbeute : 5 g 2-(5(6)~Sulfo-2-benzimidazolyl-3H-imidazo|[4,5-b/]pyridin.
Herstellunqsbeispiel 19 : Verbindung 19 Eine Mischung von 11 g des gemäss dem in Bull.Soc-Chim.France 1966, 1545 veröffentlichten Verfahren hergestellten 2-(4-ThiazolylmethyD-benzimidazols und" 25 ml Chlorsulfonsäure wird 8 Stunden auf dem Dampfbad geheizt, und dann in Eiswasser gegossen. Das gebildete Sulfonylchlorid wird 8 Stunden in 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Rückflusskühlung erwärmt. Der bei der Kühlung gebildete Niederschlag wird abgenutscht. Ausbeute : 6 g 2-(4-Thiazolylmethyl)-5(6)-sulfobenzimidazol.
Herstellungsverfahren 20 : Verbindung 20 Das betreffende 3-Sulfo-5-(4-pyridyl)-lH-l,2,4-triazol wird gemäss dem in J.Chem.Soq. (1967), 661 beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Herstellungsverfahren 21 : Verbindung 21 Das betreffende 2-(2-Δ -imidazolinyl)-5(6)-sulfobenzimidazol wird gemäss dem in J.Chem.Soc. (1967), 33 beschriebenen Verfahren hergestellt»
Herstellungsbeispiel 22 : Verbindung 22 Eine Lösung von 11,4 g des gemäss dem in Bull» Soc»ChinioBeIg» 75, 358 (1966) veröffentlichten Verfahren hergestellten 1,2-Bis-(5-mercapto-lH-l,2,4-triazol-3-yl)-äthans und 12 g Natriummethylat in 150 ml Methanol wird mit 18 g Propansulton versetzt« Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt, und dann durch Bleichkohle filtriert= Das Filtrat wird durch eingedampft und der Rückstand in Äthanol gelöst» Das Produkt wird mit Aceton gefällt= Ausbeute : 22 g des Dinatriumsalzes von 1,2-Bis£5-(3-sulfopropylthio)-lH-1,2,4-triazol-3-yl[]-äthan»
Herstellungsbeispiel 23 : Verbindung 23 Zu einer Lösung von 11,4 g l,2-Bis(5-mercapto-lH-l,2,4-triazol-3-yl)-äthan und 12 gNatriummethylat in 150 ml Methanol werden 20 g 1,1,3-Trimethylpropansulton zugefügt» Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt, und dann durch Bleichkohle filtriert» Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand in Äthanol gelöst» Das Produkt wird mit Aceton gefällt» Ausbeute : 30 g Dinatriumsalz des 1,2-Bis £5-tt,3-dimethyl-3-sulfobutylthio)-IH-I,2,4-triazol-3-yl]-äthans.
Herstellunqsbeispiel 24 : Verbindung 24 Eine Mischung von 44 g des gemäss dem in J.Prakt»Chem.Bd„34 (1966) 64 beschriebenen Verfahren hergestellten 3-Phenyl-5-(2-pyridyl)-pyrazols und 116 g Chlorsulfonsäure wird 8 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt. Das Reaktionsge— misch wird dann nach der Kühlung in Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgenutscht. Dieser Niederschlag wird aufs neue in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung 1 Stunde unter RückflUEskühlung erwärmt. Die Lösung wird
909839/1 ^5v
dann eingedampft und der Rückstand aus einem Wasser-Isopropanol -Gemisch umkristallisiert= Ausbeute: 9 g 3-(m-Sulfophenyl)-5-(2-pyridyl)-pyrazol»
Herstellunqsbeispiel 25 : Verbindung 25 2 7,4 g des Dinatriumsalzes von 2-Mercapto-5(6)-sulfobenzimidazol und 17 g 2-Chlormethylbenzimidazol werden in 250 ml Dimethylformamid suspendiert und 6 Stunden bei 700C gerührt» Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einer alkalischen Lösung gelöst« Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert und angesäuert= Der gebildete Niederschlag wird aus seiner wässrigen Lösung umkristallisierto Ausbeute : 7 g 2-(2-Benzimidazolylmethylthio)-5(6) -sulfobenzimidazol»
Herstellungsbeispiel 26 : Verbindung 26 Einer Lösung von 7,5 g des gemäss dem in Rec=Trav=Chim=Pays-Bas 73 (1954) 113 beschriebenen Verfahren hergestellten 5-(4-Pyridyl)-lH-l,2,4-triazol-3-thiols und 2,27 g Natriummethylat in 250 ml Methanol werden 5,12 g Propansulton zugesetzt= Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt und dann zur Trockne eingedampft= Der Rückstand wird in Wasser gelöst, filtriert und angesäuert« Der Niederschlag wird aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert» Ausbeute : 5,5 g 3-(3-Sulfopropylthio)-5-(4-pyridyl)-lH-1,2,4-triazol=
Herstellungsbeispiel 2 7 : Verbindung 27 Das betreffende Natriumsalz der 1,2-Bis-(2-benzimidazolyl)-äthansulfonsäure wird gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift 3 057 857 beschriebenen Verfahren hergestellt»
Herstellungsbeispiel 28 : Verbindung 28 3,5 g 1,2-Bis(5-tetrazolyl)—äthan werden in einer Lösung von 2,18 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml Wasser gelöst» Die erhaltene Lösung wird dann zur Trockne eingedampft. Der
B Ö3«3 9 ■■/ 1 2 BB
Rückstand wird aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert= Ausbeute : 2 g Natriumsalz der 1,2-Bis(5-tetrazolyl)-athansulfonsäure.
Herstellunqsbeispiel 29 : Verbindung 29 27,4 g Dinatriumsalz des 2-Mercapto-5(6)-sulfobenzimidazols und 12,8 g 2-Chlormethylpyridin werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und 6 Stunden unter Rühren bei 800C erhitzt» Das gebildete Natriumchlorid wird abgenutscht, worauf die Lösung zur Trockne eingedampft wird» Der Rückstand wird in Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung mit Essigsaure angesäuert» Ausbeute : 11 g 2-(2-Pyridylmethylthio)-5(6)-sulfobenzimidazolο
Herstellunqsbeispiel 30 : Verbindung 30 Eine Lösung von 18 g 1,3-Bis-(5-mercapto-lH-l,2,4-triazol-3-yl)-propan und 8 g Natriummethylat in 200 ml Methanol wird mit einer Lösung von 18 g Propansulton in 300 ml Methanol versetzt» Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückflussk'ühlung erhitzt und darauf zur Trockne eingedampfto Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit einem Ionenaustauscher gereinigt« Das Eluat wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus seiner wässrigen Losung umkristallisiert. Ausbeute : 10 g=
Herstellunqsbeispiel 31 : Verbindung 31 Einer Lösung von 18 g 1,3-Bis(5~mercapto-lH-l,2,4-triazol-3-yl)-propan in 300 ml Wasser wird eine wässrige Kaliumpermanganatlösung bis zur endgültigen Verschwindung der Farbe zugetropfto Die Lösung wird darauf filtriert, über einen Ionenaustauscher geleitet und ausgedampft» Der Rückstand wird aus seiner wässrigen Lösung umkristallisiert. Ausbeute 9 go
909839/1269
Herstellunqsbeispiel 32 : Verbindung 32
.27,4 g des Dinatriumsalzes von 2-Mercapto^5{6)-sulfabenz— imidazrol mnd ;-8,7 g .DJ^HSönnneiifean .wgmzk&n in ..2DO ml Dimethylformamid ,SErspencliert und 3 -Stunden ^atex :Rätoren bei 1OÖ°C ■srhxtztο -Kis Häsang wird .darauf filtriert yund eingedampft« .Der -Ruciastteaind wird mi~b methsnol ^aewraschen und aus seiner in meinem Athiairol-iWasser-^emiBoh umfcrxstallisiert. : B -g«
-Die exfineiumgBmHSBigen Schleierschtitzmittel werden meistens der Si-lberhalag-enidemulsi ans schicht des lichtempfindlichen ^Materials einverleibt. :D.as Verfahren, gemäss dem die erfindungsmässigen 'Verbindungen den Emulsionsn einverleibt v/erd:en, ist aber nicht kritisch ο Sie lassen sich der "Emulsion in einer willkürlichen Stufe ihr-es Herstellungsvorganges zusetzen. Sie können der Emulsion vor oder .nach ihrer optischen Sensibilisierung, vorzugsweise unmittelbar vor ihrem Auftrag auf eine geeignete Unterlage, wie z..B. Papier, Glas oder Film, zugesetzt werden.
Statt die erfindungsmässigen Verbindungen in die Emulsionsschicht einzulagern, ist es ebenfalls möglich, sie in einer anderen Schicht des photographiirctien 'Materials, wie z.B. in einer Gelatine—Schutzschicht bzw- in einer ■Zwischenschicht, welche mit der Emulsionsschicht in wasserdurchlässigen Besiehung steht, oder auch in einem der Verarbeitungsbäder für das photographische Material anzuwenden.
Die erfindungsmässigen Schleierschutzmittel lassen sich den verschiedenartigsten eine Silberhalogenidemuisionsschicht enthaltenäten lichtempfindiichen Materialien, wie z.B. einer gegebenenfalls spektral sensibilisierten Sllberhalogenidemalsiensschieht, einer Silberhaiögenidemulsionsschicht für das DifiBusisnsiibertragungsVerfahren zur Herstellung von SllberbildeEn, einer Röntgewemulsionsschicht, einer infrarot-
9111Μ/U S B
BAD ORIGINAL
sensibilisierten Emulsionsschicht usw. , einverleiben., Sie kommen evenfalls zur Schleierverhütung sowohl in den •hochempfindlichen -N:egativemulsionen als -auch in «den verhältnis·— massig umempfindliehen .Positivemulsionen in Präge» .,Als lichtempfindliche Salze -kommen verscrhiedenartige empfindliche Silbersalze in.^etßacht-, .,wie .zJB, bromid, Silberjodid und Silber chloride, /sowie SilbeEhalogenide, wie z.B. Sllberchloridbiramid ader .Silber« bromid j odid „ . ^
Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Casein, 'Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw.-, von denen die Gelatine den Vorzug hat, dispergiertu
Die Menge des im lichtempfindliehen Siiberhalοgenidmäfcer±al zu verwendenden Schleierschu±zmlttels ,hängt .natürlich wan der Eigenart der Emulsion sowie vom erwünschten -EEEsktrab« Sie kann demnach zwischen weiten Grenzen variieren.» Die in jedem Einzelfall zu wählende Qptiraalmenge eines Schleier— Schutzmittels wird am besten jeweils versuchsgemäss ermitteis. Die Optimalmenge eines erf indungsgemassen ^ScKteaiei?— Schutzmittels liegt aber meistens im .Bereich zwischen 0,2 und 30 Millimol pro Mol SlIberhalogenid»
Die betreffenden lichtempfindlichen lEmulsiexten • sowohl chemisch als auch .optisch sensibilisiEri vsein»
Die chemische Sensibillsiertrng tdrer JEmiilsionen ;geis:0hieht^z.*Bo durch Reifen mit geringen "Mengen söhwefelhal±iger Verbindungen, wie z.B. AllylthiocyaKat, iAHylthiEihairinstcifi,, Natriumthiosuif at asw. Die Sensibilisierting der ,Emulsionen kann ebenfalls mit Reduktiansmitteln, wie z»"B. mi-tiZinnvei?- bindtingen gemäss dem in der "ibrxtisdhBn^FaiBwiasrdhr^Jf-t" 789 B23 beschriebenen ¥erfähiren, oder iaiich mit ■ geringen Mengen bestimmter Edelmetallveisbltiowngen, wie z,JB,. :Gol<i—,
9^S«^t /1269
BAD ORIGIMAL
Fiatina—, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen stattfinden»
Weitere Zusätze, wie ζ ο Bo Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen und optische Sensibilisatoren, lassen sich üblicherweise in die betreffenden Emulsionen einarbeiten»
Die erfindungsmässigen Schleierschutzmittel eignen sich ganz besonders zur gleichzeitigen Verwendung mit Verbindungen wie ZoBo Alkylenoxydpolymeren, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren» Diese Alkylenoxydpolymeren können sehr verschiedenartig sein. Verschiedene Alkylenoxyd-AbkÖmmlinge kommen zur Sensibilisierung der betreffenden Emulsionen in Frage. Es handelt sich dabei ZoBo um die in den amerikanischen Patentschriften 2 531 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 710 beschriebenen Kondensationsprodukte des Alkyl enoxyds.. Andere Verbindungen, welche die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren und sich zur Verwendung zusammen mit den erfindungsgemässen Schleierschutzmitteln eignen, sind die in der belgischen Patentschrift 686 520 beschriebenen Onium-Derivate von Amino-N-oxyden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können ebenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie z.B. mit heterozyklischen stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen (z.B. Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-A -tetrazolin-5-thion), mit Quecksilberverbindungen (z.B. mit den in den belgischen Patentschriften 524 121, 677 337, 707 386 und 709 195 beschriebenen Quecksilberverbindungen) und, wie oben gesagt, vorzugsweise mit Verbindungen des Oxytriazolpyrimidin-Typs (Oxyazaindolizine), besonders unter extremen Lagerungsbzw. Entwicklungsumständen, verwendet werden.
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Die nachstehenden Ausfuhrungsbeispiele dienen zur Erläuterung der stabilisierenden und schleierwidrigen Wirkung der erfindungsgemässen, der obigen allgemeinen Strukturformel entsprechenden Verbindungen= Die in diesen Beispielen erwähnten Werte I und II für die Empfindlichkeit sind die der Schwärzung 0,1 über Schleier bzw= Schwärzung 1,0 über Schleier entsprechenden Belichtungswerte» Eine Abnahme des betreffenden Wertes um 30 Einheiten bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeitc
Eine übliche photographische Silberbromidjodid-Gelatine-™ Emulsion (4,5 Mol % Jodsilber), welche pro kg eine 50 g Silbernitrat entsprechende Silberhalogenidmenge enthält, wird in drei Teile verteilt« Zwei dieser Emulsionsteile werden mit einem der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemässen Verbindungen (0,001 Mol/kg Emulsion) versetzt= Die Emulsionsproben werden dann auf eine übliche Unterlage aufgetragen und getrocknet.
Die sensitometrischen Grossen (Empfindlichkeit, Gradation und Schleier) der drei derart erhaltenen Proben werden kurz nach deren Herstellung sowie nach einer Brutschrankprüfung von 5 Tagen bei 57°C und 34 % relativer Luf tfeuchtigkeitbestimmt-Diegemessene^Werte sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt= Die Entwicklung dauert 5 Minuten in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung bei 200C : Wasser 800 ml
p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 6g
wasserfreies Natriumcarbonat 32 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser bis · 1000 ml
909839/1269
Tabelle Frische Proben Grada
tion
Empfind
lichkeit
I II
nach der
jprüf ung_^
Bru tschrank- Empfind
lichkeit
I II
Zugesetzte
Verbindung
Schleier 1,97
1,95
2,04
79 122
79 125
84 127
Schleier Grada-
tion
81 129
68 118
61 117
0,09
0,09
0,06
0,71
0,29
0,19
1,62
1,Sl
1,80
keine
Verbindung
22
Verbindung
23
Das obige Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, dass die Emulsion in vier gleiche Teile verteilt wird, wovon in drei Teile je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingelagert wird. Die sensitometrischen Messwerte sind ebenfalls erwähnt»
Zugesetzte
Verbindung
(Millimol/
kg Emulsion)
Fris
Schleier!
ehe Pro]
Grada
tion
Den
Empfind
lichkeit
I II
nach der
prüfung
Schleier
Brutschrank- Empfind
lichkeit
I II -
keine 0,07 1,30 71 132 0,43 Grada
tion
43 122
1 Millimol
Verbindung 11
0,09 1,47 66 124 0,19 1,17 57 122
2 Millimol
Verbindung Ii
0,08 1,36 70 128 0,23 1,34 54 121
1 Millimol
l-Athyl-2-
(2-pyridyl)-.
benzimidazol
0,08 1,41 99 160 0,18 1,25 92 141
1,30
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, bewirkten Verbindungen, welche den erfindungsgemässen Verbindungen ahnlich sind, aber keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, zwar
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eine beträchtliche Schwächung der Schleierneigung einer Emulsion, leider auf Kosten einer starken Empfindlichkeitsabnahtne.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird wiederholt,mit Verteilung aber der betreffenden Emulsion in vier gleiche Teilen, wovon in drei Teile je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingelagert wird„ Diese Tabelle gibt ebenfalls die dabei erhaltenen sensitometrischen Messwerte=
Zugesetzte Verbindung (Millimol/ kg Emulsion)
keine
4 Millimol Verbindung
2 Millimol Verbindung
2 Millimol Verbindung 3j
Frische Proben
Schleier
0,08 0,08
0,07 0,09
Gradation
1,67 1,52
1,59
Empfindlichkeit I II
68 71
67
1,73 91
nach der Brutschrankprüfung
Schleier
O,.43
0,21
0,21
0,27
Gradation
1,33
1,35
1,52
1,62
Empfindlichkeit I II
5 3 112
51 111
56 113
66 126
Beispiel _4_
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, dass die betreffende Emulsion in sieben gleiche Teile verteilt wird, wovon in sechs Teile je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingearbeitet wird (1 Millimol/kg Emulsion)» Die Tabelle gibt ebenfalls die dabei erhaltenen sensitometrischen Messwerte»
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Zugesetzte
Verbindung
keine
Verbindung 7
Verbindung 8
Verbindung 4
Verbindung 5 j
Frische Proben
Schleier
0,36 0,12 0,16 0,13 0,12
Verbindung Iq 0,10 2,6-Bis(2- ! 0,08 benzimidazolyl)
pyridin |
Gradation
1,74 2,14 1,40 1,75 2,22 2,12 1,90
Empfindlichkeit I II
118 116 134 131 130 117 146 135 172
nach der Brutschrankprüfung
Schleier
1,08
0,31
0,42
0,38
0,17
0,10
0,10
Grada-i Empfindtion lichkeit I II
1,40
1,71
1,36
1,66
2,16
1,96
1,82
90 76 86 86 94
137
nc
134 126 123 109 142 131 171
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, bewirken Verbindungen, welche den erfindungsgemässen Verbindungen ähnlich sind, aber keine wasserloslichmachende Gruppe enthalten, eine beträchtliche Schwächung der Schleierneigung der Emulsion, leider auf Kosten einer starken Empfindlichkeitsabnahme O
O
CO
OO
U)
CO
B_ei_spi_e_l_ 5
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass die betreffende Emulsion in zwei gleiche Teile verteilt wird, wovon einem Teil die erfindungsgemässe Verbindung 24 (1 Millimol/kg Emulsion) einverleibt wird, und der zweite Teil keine erfindungsgemässe Verbindung enthält« Die nachstehende Tabelle erwähnt die dabei erhaltenen sensitometrischen Messwerte=
Zugesetzte
Verbindung
Frische Proben
Schleier
keine
I
Verbindung 24
0,09 0,08
Gradation
1,6 7 1,62
Empfindlichkeit I II
98
104
nach der Brutschrankprüfung
Schleier!
0,65
0,29
lichkeit I II
Grada-j Empfindtion
1,14
1,36
22
24
101 91
BAD OFHGIMAl. Beispiel 6
Das Beispiel 5 wird wiederholt, aber mit der Verbindung 9 statt der Verbindung 24 = Die nachstehende Tabelle erwähnt die dabei erhaltenen sensitometrisehen Messwerte»
Zugesetzte
Verbindung
keine
Verbindung 9
Frische Proben
Schleier
0,13
0,09
Gradation
1,90 2,03
Empfindlichkeit I II
60 111 64 118
nach der Brutschrankprüfung
Schleier
1,31
0,38
Gradation
1,50
1,75
Empfindlichkeit I II
79 133 74 113
·/ iC- GH=C-CH=
Eine gewaschene Negativemulsion, d,h= eine Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsion (durchschnittliche Korngrösse des Silberhalogenids : 0,8 u ), deren Silberbromid/Silberjodid-Verh'ltnis 94,5/5,5 Mol % beträgt, wird bei 45°C gereifte Die giessfertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg des optischen Sensibilisators mit der nachstehenden Strukturformel :
Br
50 mg 5-Methyl-8-oxy-s-triazol[]l,5-a]jpyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel., Diese Emulsion wird in zwei gleiche Teile A und B.verteilt= Dem Teil B werden 500 mg der Verbindung 8 pro kg Emulsion zugefügt, worauf die beiden Teile A und B auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage aufgetragen und getrocknet werden-
Die derart erhaltenen Proben A und B werden in gleichen
Verhältnissen unter einem Graukeil belichtet" und 8 Minuten
in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung bei 200C entwickelt :
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Wasser 1906952
- 25 - N-methyl-p-aminophenylsulfat
wasserfreies Natriumsulfit 750 ml
Hydrochinon 2 g
Borax 100 g
Wasser bis 5 g
2 g
1000 ml
Die nachstehende Tabelle gibt den Schleierwert der frischen Proben sowie nach zehntägiger Brutschrankbehandlung bei 57°C und 34 % relativer Luftfeuchtigkeit,, Die Gradation und die Empfindlichkeit der Proben nach der Brutschrankbehandlung sind denen der frischen Proben gleich geblieben-
Probe A der frischen Schleier Probe nach der Brutschrank-
B prüfung
0,06 o, 24
Probe 0,05 0, 13
Probe
Beispiel 8_
Die Silberbromidjodidemulsion des Beispiels 7 wird in zwei gleiche Teile A und B verteilt» Zum Teil B werden 30 mg der Verbindung 10 pro kg Emulsion zugesetzt= Die beiden Teile werden auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage gegossen und getrocknet= Die beiden erhaltenen Proben A und B werden unter einem Graukeil belichtet und dann kurz, d»h. nur 1 Minute, bei höherer Temperatur (360C) in einem Entwickler mit pH = 10,4, der 36 g Natriumsulfit, 10,5 g Hydrochinon, 0,25 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon, 4 g Natriumbromid, 20 g Kaliumcarbonat und 2,2 g Natriumhydroxyd pro Liter enthalt, entwickelt=
Der Schleier der Probe, deren Emulsionsschicht bloss 5-Methyl-7-oxy-s-triazol£l,5-aJ pyrimidin enthält, war bedeutend höher (um 0,11) als der der zusätzlich eine er-
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findungsgemässe Verbindung enthaltenden Probe- Die Gradation und die Empfindlichkeit blieben praktisch unbeeinflusst.
Beispiel 9
Eine gewöhnliche photographische Silberbromidjodid Gelatine-Emulsion (4,5 Mol % Silberjodid) mit einem 50 g Silbernitrat entsprechenden Silberhalogenidgehalt wird in 4 Teile verteilt, wovon in 3 Teile je eine der in der nachstehenden Tabelle erwähnten Verbindungen eingelagert wird= Die Emulsionsteile werden sodann auf eine übliche Unterlage vergossen und getrocknet,.
Die Empfindlichkeit, die Gradation und der Schleier der derart erhaltenen Proben werden kurz nach deren Herstellung sowie nach 5tagiger Brutschrankbehandlung bei 57°C und 34 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen,, Die nachstehende Tabelle gibt die erhaltenen Werte» Die Belichtung der Proben geschah unter einem Stufenkeil mit einer Konstante von 0,15= Die Proben wurden 5 Minuten im Entwickler des obigen Beispiels 1 bei 200C entwickelt»
Zugesetzte Verbindung in ml/kg Emulsion
keine
150 mg
Verbindung(1)
1 Millimol Verbindung 29
2 Millimol Verbindung 29J
Frische Proben
nach Brutschrankprüfung
Gradation
1,28 1,42
1,63 1,62
Empfindlichkeit I II
40 42
146 125
41 125 41 123
(1) 5-Methyl-7-oxy-s-triazol£l,5-a]pyrimidin
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Claims (1)

  1. - 27 Patentansprüche
    Photographisches Material, bestehend aus einer Unterlage und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht bzw. wenigstens eine, auf die gleiche Seite der Unterlage wie die Emulsionsschicht aufgetragene wasserdurchlässige Schicht wenigstens eine Verbindung gemäss der nachstehenden allgemeinen Formel enthält :
    Z C-A-X
    "\ N
    in der bedeuten :
    R ein Wasserstoffatom, eineniedere Alkylgruppe oder eine substituierte niedere Alkylgruppe;
    Z die zum Schliessen eines heterozyklischen Ringes, eines substituierten heterozyklischen Ringes oder eines heterozyklischen Ringes mit einem anellierten aromatischen Ring erforderlichen Atome, A eine chemische Bindung, eine AJkylengruppe, eine durch ein Sauerstoffatom oder eine -M(R)-Gruppe (R = wie oben) unterbrochene Alkylengruppe,eine Arylengruppe, eine Alkenylgruppe und eine -S-Alkylen-S- bzwo -S—Alkylengruppe, deren Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe (R = wie oben) unterbrochen sein können, und
    X eine heterozyklische Gruppe, eine substituierte heterosyklische Gruppe, oder ein heterozyklisches System mit anelliertem aromatischem Ring, welche heterozyklische Gruppe die Gruppe =]·<!- enthält, und worin eine -COOM- oder -SO M-Gruppe (M-Wasserstoff, Ammonium, ein Metallatom oder ein organisches Amin) direkt oder indirekt an der Z- und/oder X- und/oder Α-Gruppe gekuppelt ist«
    909839/1269
    2c Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass Z die zum Schliessen eines Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazopyridin-, Imidazolin-Pyrazol-, Pyrrol-, Triazol- oder Tetrazol-Ringes erforderlichen Atome, und X einen" Imidazol-, Benzimidazol, Naphthimidazol-, Imidazolpyridin-, Imidazolin-, Fyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Thiazol-, Triazol- oder Tetrasolring bedeuten«
    3,. Photographisches Material nach einem der Ansprüchen 1 und
    2, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Verbindung ™ der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Verhältnis von 0,2 bis 30 Millimol pro Mol Silberhalogenid einverleibt ist«
    4c Photographisches Material,nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es ebenfalls einen Stabilisator des Oxytriazolopyrimidin-Typs enthält»
    5, Photograph!sches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es ebenfalls einen Entwicklungsbeschleuniger des Polyoxyalkylen-Typs enthält=
    '.: , Photcgraphisches Material nach irgendeinem der Ansprüche " i-5, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Ernulsionsschicht eine Si Ibcrhalogenid-Gelatinc-Emulsionsschicht ist.
    BAD
    909839/ 1269
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