DE854883C - Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen EmpfindlichkeitsverlustInfo
- Publication number
- DE854883C DE854883C DEE2755A DEE0002755A DE854883C DE 854883 C DE854883 C DE 854883C DE E2755 A DEE2755 A DE E2755A DE E0002755 A DEE0002755 A DE E0002755A DE 854883 C DE854883 C DE 854883C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- emulsion
- water
- sensitized
- gold
- gold compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 6. NOVEMBER 1952
E
3/55 IFa/
3/
b
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung
photographischer, mit Goldverbindungen sensibilisierter Emulsionen.
Es ist bekannt, daß photographische Silberhalidemulsionen durch Digerieren der Emulsionen in
Gegenwart von Goldverbindungen sensibilisiert werden können. Der auf diese Art erzielte Gewinn
an Empfindlichkeit ist zwar von Wert, aber es wurde gefunden, daß die Güsse solcher Emulsionen
auf den gewöhnlichen Unterlagen dazu' neigen, beim Lagern an Empfindlichkeit zu verlieren.
Es wurde nun gefunden, daß die Empfindlichkeitsstabilität
der Güsse aus Emulsionen, die mit Goldverbindungen sensibilisiert sind, merklich
verbessert werden kann, wenn wasserlösliche Goldverbindungen den mit Goldverbindungen
sensibilisierten Emulsionen nach der endgültigen Digestion der Emulsionen, aber vor dem Auftragen
derselben auf eine Unterlage beigefügt werden. Die Zugabe der wasserunlöslichen Goldverbindüngen
nach der endgültigen Digestion, aber vor dem Auftragen, vermehrt die anfängliche Empfindlichkeit
der Emulsion nicht, aber stabilisiert die schon sensibilisierte Emulsion ziemlich gegen
Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren oder as Lagern der aufgetragenen Emulsionen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher, photographische Emulsionen herzustellen,
die mit Goldverbindungen sensibilisiert sind und die einen besseren Widerstand gegenüber Empfindlichkeitsverlust
beim Lagern besitzen und ein besonderes Verfahren dafür zu entwickeln. Andere Merkmale ergeben sich aus dem folgenden.
Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalidentwickleremulsionen,
insbesondere photographischer Gelatinesilberhalidentwickleremulsionen, umfaßt die folgenden
ίο Schritte:
i. Das Ausfällen des Silberhalids durch die Wechselwirkung zwischen einem wasserlöslichen
Silbersalz und einem wasserlöslichen Halid in Gegenwart eines Trägers, z. B. Gelatine.
2. Das Digerieren, bei dem das zuvor ausgefällte Halogensilber während einiger Zeit auf erhöhte
Temperatur, z. B. 50 bis 6o° C, mit oder ohne Zugabe
eines weiteren Trägers, z. B. Gelatine, erhitzt wird.
3· Das Waschen, bei dem die digerierte und z. B. durch Abkühlung verfertigte Emulsion gewaschen
wird, um die löslichen Salze zu entfernen. 4. Das Aufschmelzen und das zweite Digerieren,
bei dem die gewaschene Emulsion und die dabei entstehende flüssige Emulsion während einiger Zeit
mit oder ohne Zugabe eines weiteren Trägers, z. B. Gelatine, erhitzt wird.
Natürlich können die obigen vier Schritte abgeändert werden. Eine Emulsion, die unter Weglassung
der Zwischenstufe 3 benutzt wird, wird eine ungewaschene, gießfertige Emulsion genannt.
Eine Emulsion, bei der alle vier Schritte ausgeführt wurden, wird eine gewaschene, gießfertige Emulsion
genannt. Die letztere ist der Typ der gewöhn-Hch benutzten Emulsion. ·
Während des letzten Schrittes, d. h. während der Nachdigestion nimmt die Emulsion an Empfindlichkeit
zu. Um die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen zu erhöhen, sind schon verschiedenartige
Substanzen in verschiedenen Herstellungsstadien der Emulsionen beigefügt worden.
Gewöhnlich wird die Beifügung während einer der Digerierperioden vorgenommen. Häufig wurden
Schwefelverbindungen, d. h. sog. Schwefelsensibilisatoren beigefügt, wie Allylisothiocyanat, Thioharnstoff,
Thiocarbanilid usw. Neuerdings wurde vorgeschlagen, Ammonium und/oder Metallthiocyanate
für diesen Zweck zu verwenden. Noch später wurden Goldverbindungen für denselben
Zweck vorgeschlagen. Die Verbesserung von photographischen Silberhalidemulsionen, die während
ihrer Herstellung durch Digestion in Gegenwart von Goldverbindungen mit oder ohne zusätzliche
Gegenwart von Schwe'fel sensibilisiert worden sind, bildet den Gegenstand der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird in eine photographische Silberhalidemulsion, die während ihrer Herstellung
durch Digerieren durch Zusatz einer Goldverbindung empfindlich gemacht wurde, nach der endgültigen
Digestion der Emulsion und vor dem Auftragen derselben auf eine Unterlage mindestens eine
wasserlösliche Goldverbindung eingemischt, die eine Wasserlöslichkeit hat, welche größer ist als
das Äquivalent von 1,0 mg Gold (metallisch) je 100 ml Wasser bei 250 C.
Typische wasserlösliche Goldverbindungen sind:
Typische wasserlösliche Goldverbindungen sind:
I. Kaliumchloraurat, KAuCl4,
II. Auritrichlorid, AuCl3,
III. Myochrysin (Goldnatriumthiomalat),
IV. Kaliumaurithiocyanat, KAu(CNS)4,
V. Solganal-B-Oleosum (Aurothioglucose in Sesamöl),
VI. Pyridintrichlorgold, (C5H5N) AuCl3-HCl,
VII.Trichlorgolddimethylsulfid.Au C13-(CH3)2S,
VIII.
C=CH-CH = CH-C
N
CH,
CH,
/ \
CH3 AuCl4
IX. Diäthylmonobromgold, Au(C2H5)2Br,
X. Monochlorgolddimethylsulfid, Au Cl -(CHj)8S,
XI. Kaliumaurothiocyanat, KAu(CNS)2. Die wasserlöslichen Goldverbindungen können
den Emulsionen in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln beigefügt werden, z. B.
Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw., oder als Dispersionen in Kolloiden, wie Gelatine,
Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, Kasein usw., oder ohne irgendein
Lösungsmittel oder Kolloid. Die wasserlöslichen Goldverbindungen sollten natürlich in der ganzen
Emulsion gründlich dispergiert werden, z. B. durch Rühren.
In der Regel ist es vorteilhaft, auf 1000 g des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats
die wasserlösliche Goldverbindung in einer Menge zu verwenden, die 1,5 bis 20 mg metallischem
Gold äquivalent ist. Es können jedoch auch geringere oder größere Konzentrationen angewendet
werden, z. B. eine Menge, die 1000 mg metallischem Gold äquivalent ist, auf 1000 g des
bei der Emulsionsherstellung benutzten Silbernitrats.
Die wasserlöslichen Goldverbindungen werden vorteilhaft den Emulsionen nach der endgültigen
Digestion beigefügt, aber vor dem Auftragen der Emulsion auf eine Unterlage, und zwar bei einem
PH-Wert von 5 bis 9 und noch vorteilhafter bei einem pn-Wert von 6 bis 7.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Anwendung der vorliegenden
Erfindung.
Eine gewisse Menge Gelatinesilberbromjodidemulsion wurde auf die von Trivelli und
Smith, Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Art bei einer Niederschlagszeit von 20 Minuten (Emulsion
Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß unmittelbar vor der Nachdigestion der Emulsion auf 1000 g
Silbernitrat Kaliumchloraurat (KAuCl4) in einer Menge, die 6,5 mg metallischem Gold äquivalent
ist, ferner Thiosinamin in einer Menge von 50 mg
(auf iooog Silbernitrat) und Natriumthiocyanat
in einer Menge von ι g (auf iooog Silbernitrat)
beigefügt wurde. Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm gegossen und getrocknet.
Der Film wurde in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde nur kurze Zeit (wenige
Stunden) auf ungfähr 210C gehalten, wie es für die
übliche Belichtung des Films in einem Ib-Sensitometer
bei V25 Sekunde Belichtung mit 100 Watt
Tageslicht vorgeschrieben ist, und dann wurde der exponierte Film in einem Kodakentwickler »D-19«
4 Minuten bei 20° C entwickelt. Die Ergebnisse dieser Belichtung und Entwicklung sind in der
Tabelle Λ unten angegeben. Der andere Teil des Films wurde einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen, bei der der emulsionierte
Film 7 Tage lang bei 490 C gelagert wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde der so behandelte
Film belichtet und in der oben beschriebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle A
aufgeführt.
Weiteren Mengen derselben Emulsion wurden nach der endgültigen Digestion und vor dem Auftragen
der Emulsionsmengen auf Celluloseacetatfilme verschiedene wasserlösliche Goldverbindungen
zugegeben, wie unten in Tabelle A angegeben ist. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile
geschnitten. Der eine Teil wurde in der oben beschriebenen gebräuchlichen Art belichtet und entwickelt.
Der andere Teil wurde einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen, bei der der
emulsionierte Film 7 Tage lang bei 490 C gelagert wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde der
so behandelte Film belichtet und in der oben beschriebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle A angegeben.
Wasserlösliche Gold verbindung nach endgültiger Digestion |
Haltbarkeitsprüfung | Empfind lichkeit (τ/ι\ |
Gämma | Schleier |
(mg Gold pro iooo g AgNO3) | \L!l) | |||
I. keine | übliche | 80 | 0,90 | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 49° C | 33 | 0,73 | 0,l8 |
2. I, 2,5 mg | übliche | 71 | 0,91 | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 37 | 0,82 | 0,17 |
3. I,7,5mg | übliche | 69 | 1,04 | 0,07 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 80 | 0,80 | 0,22 |
4. I, 20 mg | übliche | 73 | 1,05 | 0,10 |
desgl. | 7 Tage bei 49° C | 108 | 0,87 | 0,25 |
5. I, 50 mg | übliche | 68 | 1,05 | 0,10 |
desgl. | 7 Tage bei 49° C | 69 | 0,70 | o,33 |
6. II, 2,5 mg | übliche | 82 | 0,87 | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 35 | 0,83 | 0,21 |
7. II, 7,5 mg | übliche | 69 | 0,98 | 0,06 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 49 | 0,91 | 0,22 |
8. II, 20 mg | übliche | 71 | 1,02 | 0,09 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 82 | 0,88 | 0,25 |
9. III, 5 mg | übliche | 78 | 0,93 | 0,04 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 30 | o,94 | 0,21 |
10. III, 15 mg | übliche | 69 | 0,96 | 0,07 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 68 | o,79 | 0,22 |
11. III, 40 mg | übliche | 78 | 1,02 | O,o6 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 94 | 0,92 | 0,23 |
12. IV, 2,5 mg | übliche | 73 | 0,96 | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 39 | 1,12 | 0,l6 |
13. IV, 7,5 mg | übliche | 73 | 0,95 . | O,o6 |
desgl. | 7 Tage bei 49 ° C | 44 | 1,00 | 0,l8 |
14. IV, 20 mg | übliche | 52 | 1,14 | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 78 | 0,91 | 0,11 |
Aus den Angalien in der vorhergehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die durch Digestion in
Gegenwart der Goldverbindung und von Thiosinamin und Natriumthiocyanat sensibilisierte Emulsion
eine hohe Anfangsempfindlichkeit von 80, wie bei 1 gezeigt, hatte. Nachdem diese Emulsion
einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, hatte sie jedoch einen sehr
großen Teil ihrer Empfindlichkeit, wie bei 1 gezeigt, verloren. Wenn andererseits Kaliumchloraurat
(I) derselben Emulsion in einer Menge zugesetzt wurde, die 2,5 mg Gold äquivalent ist (nach endgültiger
Digestion aber vor dem Auftragen der Emulsion), dann wurde die ursprüngliche Empfindlichkeit
(71) der Emulsion nach derselben Haltbarkeitsprüfung
auf nur 37, wie bei 2 gezeigt, reduziert. Wenn Kaliumchloraurat (I) in einer Menge,
die 7,5 mg Gold äquivalent ist, nach der end-
gültigen Digestion, aber vor dem Auftragen beigefügt wurde, dann wurde die ursprüngliche Empfindlichkeit
von 69 nach derselben Haltbarkeitsprüfung nicht reduziert, wie bei 3 gezeigt. In Wirklichkeit
entstand bei diesem letzten Beispiel nach der beschleunigten Haltbarkeitsprüfung eher ein
Empfindlichkeitsgewinn als ein Empfindlichkeitsverlust. Das ist natürlich so zu verstehen, daß
diese Art der Behandlung etwas übertrieben ist, und daß solche strengen Bedingungen beim praktischen
Verwahren oder Lagern der Produkte, die die sensibilisierten Emulsionen enthalten, kaum
auftreten. Die anderen in der obigen Tabelle gemachten Angaben von 4 bis 8 zeigen die vorteilhafte
Verzögerung des Empfindlichkeitsverlustes, die durch die Erfindung erzielt werden kann.
Eine gewisse Menge Gelatinesilberbromjodidemulsion wurde auf die von Trivelli und Smith,
Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Art und mit einer Niederschlagszeit von ungefähr 20 Minuten
(Emulsion Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß un-
mittelbar vor der endgültigen Digestion der Emulsion Kaliumchloraurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat
in den oben im Beispiel 1 angeführten Konzentrationen der Emulsion beigegeben wurden.
Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm gegossen und getrocknet. Der Film
wurde in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil wurde belichtet und in der oben in Beispiel 1 angegebenen
üblichen Weise entwickelt. Der andere Teil wurde inkubiert, dann belichtet und in der in
Beispiel 1 angegebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B angegeben.
Weiteren Mengen derselben Emulsion wurden nach der endgültigen Digestion und vor dem Auftragen
der Emulsionsmengen auf Celluloseacetatfilme verschiedene wasserlösliche Goldverbindungen
zugegeben, wie unten in Tabelle B aufgeführt. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile zerschnitten.
Der eine Teil wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art belichtet und entwickelt. Der
andere Teil wurde inkubiert, dann belichtet und auf die im Beispiel 1 beschriebene Art entwickelt.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle B angegeben.
Wasserlösliche Gold verbindung nach endgültiger Digestion |
Haltbarkeitsprüfung | Empfind-, lichkeit ll/l) |
Gamma | Schleier |
(mg Gold pro 1000 g AgNO3) | \ I 1 | |||
i. keine | übliche | 76 | 0,90 | O,o6 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 35 | 0,92 | 0,l6 |
2. V, 10 mg | übliche | 79 | 0,QI | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 58 | 0,97 | 0,17 |
.3. V, 30 mg | übliche | 76 | 0,89 | 0,05 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 59 | 0,92 | 0,19 |
4. V, 100 mg | übliche | 68 | 1,00 | 0,07 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 90 | 1,02 | 0,25 |
5. VI, 5 mg | übliche | 74 | 0,92 | 0,07 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 63 | 0,99 | 0,l6 |
6. VI, 15 mg | übliche | 74 | 1,00 | 0,07 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 59 | 0,94 | 0,23 |
7. VI, 50 mg | übliche | 68 | 1,03 | 0,11 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 80 | 0,85 | 0,31 |
8. VII, 5 mg | übliche | 66 | 0,95 | 0,06 |
desgl. | 7 Tage bei 490^C | 49 | 0,96 | 0,18 |
9. VII, 15 mg | übliche | 71 | 1,00 | 0,09 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 62 | 0,91 | 0,24 |
10. VII, 50 mg | übliche | 68 | 1,04 | 0,11 |
desgl. | 7 Tage bei 49° C | 73 | 0,92 | 0,33 |
11. VIII, 5 mg | übliche | 68 | 0,93 | 0,10 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 39 | 0,82 | 0,25 |
12. VIII, 15 mg | übliche | 65 | 1,02 | 0,10 |
* desgl. | 7 Tage bei 490 C | 62 | O,8o | 0,21 |
13. VIII, 50 mg | übliche | 61 | 0,99 | 0,22 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 47 | 0,78 | 0,38 |
14. XI, 2,5 mg | übliche | 56 | I1OI | 0,04 |
desgl. | 7 Tage bei 49° C | 45 | 0,75 | 0,18 |
15. XI, 7,5 mg | übliche | 45 | 0,99 | 0,20 |
desgl. | 7 Tage bei 490 C | 46 | 0,75 | 0,19 |
Wie in Tabelle A, so zeigen auch die Angaben
in Tabelle B weiter die vorteilhafte Verzögerung
in Tabelle B weiter die vorteilhafte Verzögerung
des Empfindlichkeitsverlustes. die mit der Erfin- 1*5
dung erzielt werden kann.
Jede Goldverbindung, die eine Wasserlöslichkeit größer als das Äquivalent von 0,1 mg Gold je
loo ml Wasser bei 250 C hat, kann gemäß der Erfindung
zum Beifügen zu der mit einer Goldverbindung sensibilisierten Emulsion nach der endgültigen
Digestion, aber vor dem Auftragen der Emulsion verwendet werden.
Viele solcher wasserlöslichen Goldverbindungen sind aus der chemischen Literatur bekannt, z. H.
ist Monochlorgolddimethylsulfid von Ray & Sen.
in J. Indisch. Chem. Soc. 7, 721 (1930) beschrieben,
Diäthvlmonobromgold von Pope & Gibson in j. Chem. Soc. 91, 2061 bis 2063 (1907), Trichlorgolddimethylsulfid
von Ray & Sen. in J. Indisch.
Chem. Soc. 7, J2 (1930), Pyridintrichlorgold
von Gmelin-Kraut in »Handbuch der Anorg, Chemie«, Rd. 2, S. 292/293, Abschn. 4b, 2. Pyridintrichlorgold
und andere wasserlösliche Goldverbindungen können auf die in den folgenden Beispielen
gezeigte Art hergestellt werden.
(C6H5N)-AuCl3-HCl. Eine Lösung von ig
Goldchlorid in 95°/oigem Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,79 g Pyridin in 10 ecm 95°/oigem
Äthylalkohol beigefügt. Eine kremfarbige feste Masse schied sich sofort ab. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei ungefähr
2o° C stehengelassen und dann auf o° C abgekühlt. Der Niederschlag wurde auf einem Trichter gesammelt
und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute - an farbigen Kristallen belief sich auf 79°/o in
rohem Zustand und 200/o nach zwei Umkristallisierungen aus Aceton.
S S
C=CH-CH=CH-C
N N
CH,
CH3 AuCl4
Eine Lösung von ig Goldchlorid (AuCl3) in
10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension
von 0,93 g 3, 3'-Dimethylthiacarbocyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt.
Eine braune feste Masse schied sich sofort ab. Nach Abkühlung auf o° C während 30 Minuten
wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die
Ausbeute der oben in der Formel angeführten Goldverbindung betrug 83% in rohem Zustand
und 59% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan.
Die dunkelblauen Kristallnadeln ergaben eine bläulichrote Lösung in Aceton.
Ähnlich, wie im vorhergehenden Beispiel 4 beschrieben, können andere wasserlösliche Goldverbindungen
aus Cyaninfarbstoffen hergestellt werden. Jedoch sind eine große Anzahl der auf diese Art aus Cyaninfarbstoffen hergestellten Goldverbindungen
zu wenig wasserlöslich, d. h. sie haben eine geringere Wasserlöslichkeit als das
Äquivalent von 1,0 mg Gold je 100 ml Wasser bei 250 C.
Alkalichloraurate, wie Kalium- und Natriumchloraurat
sind bekannte Substanzen, ebenso sind Goldtrichlorid und Alkalimetallaurithiocyanate
und Alkalimetallaurothiocyanate bekannt. Myochrysin
ist ein Produkt von Merck &Companie, und Solganal-B-Oleosum ist ein Produkt der
S c he ring-Corporation.
Die Erfindung kann bei photographischen Silberhaüdemulsionen,
die durch Digestion in Gegenwart von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Goldverbindungen
sensibilisiert worden waren, praktisch angewendet werden. Wie oben gezeigt, ist die
Sensibilisierung der Emulsionen durch Digerieren mit wasserlöslichen Goldverbindungen bekannt.
Um Emulsionen auf diese Weise zu sensibilisieren, wird mindestens eine wasserlösliche Goldverbindung,
z. B. eine der obenerwähnten, der Emulsion vor oder während der endgültigen Digestion beigefügt.
Vorteilhaft ist eine Menge an Goldverbindung, die 2,5 bis 1000 mg Gold äquivalent ist, auf
1000 g des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats. Besonders vorteilhaft ist eine
Menge, die 2 bis 30 mg Gold äquivalent ist, auf 1000 g des bei der Emulsionsherstellung benutzten
Silbernitrats.
Zweckmäßig wird die Höhe des pH-Wertes während
des Digerierens der Emulsion in Gegenwart einer wasserlöslichen Goldverbindung bei oder
unter 9 gehalten, obgleich dies nicht wesentlich ist. Allgemein gesagt können die besten Ergebnisse
beim Digerieren der Emulsion in Gegenwart einer wasserlöslichen Goldverbindung bei einem pH-Wert
von 5 bis 9 erzielt werden. Das Digerieren der Emulsionen in Gegenwart von Goldverbindungen
wird vorteilhaft bei 40 bis 65° C vorgenommen, obgleich auch andere Temperaturen verwendet
werden können. Ein Temperaturbereich von 500 bis 6o° C ergibt gewöhnlich die besten Ergebnisse.
Vorteilhafterweise werden die durch Digerieren mit wasserlöslichen Goldverbindungen sensibilisierten
Emulsionen in Gegenwart von außerdem mindestens einer Schwefelverbindung digeriert, z. B.
eines Schwefelsensibilisators, wie einer organisehen Verbindung, die eine yC = S- oder eine
^>C — S — S — C ((-Gruppe enthält. Typisch für
solche Schwefelsensibilisatoren sind
Thioharnstoff:
H9N-C-NH2
Allylisothiocyanat:
CH2 = CH-CH2-N = C =
Thiosinamin (Allylthioharnstoff):
= CH-CH2-NH-C-NH2
Cystin:
S-CH2-CH(NH2)COOH
S-CH2-CH(CH2)COOH
/5-Äthyl-Xanthat-Propionsäure:
S
C2H5-C-S-CH2-CH2-COOH
Normale Gelatine enthält kleine Mengen von Schwefelverbindungen, wie Thiosinamin oder
Allylisothiocyanat, aber es ist trotzdem häufig vorteilhaft, den Gelatineemulsionen zusätzlich Schwefelsensibilisatoren
beizufügen.
Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erzielt, wenn Emulsionen, die durch Digerieren in Gegenwart
einer wasserlöslichen Goldverbindung sensibilisiert worden sind, zusätzlich in Gegenwart von
xo mindestens einem Metall- oder Ammoniumthiocyanat, wie Alkalithiocyanat, z. B. Natrium- oder
Kaliumthiocyanat, Erdalkalithiocyanaten, z. B. Calcium-, Strontiumthiocyanat usw., Cadmiumthiocyanat,
Ammoniumthiocyanat, sensibilisiert werden. Natürlich sollten Thiocyanate, die Kationen
mit bekannten schädlichen Wirkungen auf Silberhalidemulsionen enthalten, ausgeschlossen werden.
Andernfalls würden die mit den Thiocyanaten erzielten günstigen Ergebnisse teilweise durch die nachteilige
Wirkung des Kations aufgehoben werden. So ist z. B. Eisenthiocyanat nicht verwendbar. Ein
oder mehrere Schwefelsensibilisatoren oder ein oder mehrere Thiocyanate aus der Gruppe, die aus
Metall- oder Ammoniumthiocyanaten besteht, können verwendet werden. Ein oder mehrere
Schwefelsensibilisatoren können in Verbindung mit einem oder mehreren Thiocyanaten verwindet werden,
die ein Kation enthalten aus der Gruppe, die aus Metall- und Ammoniumkationen besteht. Die
Schwefelsensibilisatoren und die Thiocyanate werden vorteilhaft in die Emulsionen in Form ihrer
Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methyl- oder Äthylalkohol, eingemischt.
Die Schwefelsensibilisatoren können in die Emulsionen
in jeder Stufe der Herstellung der Emulsionen eingemischt werden, z. B. während des
Niederschiagens der Silberhalide, während der ersten Digestion (Reifen) oder während der zweiten
Digestion der Emulsionen. Wenn Metall- und Ammoniumthiocyanate vor dem Waschen in die
Emulsionen eingemischt werden, kann die Menge sehr verschieden sein. Vorteilhaft wird jedoch eine
Menge Thiocyanat von ungefähr 10 bis ungefähr 75 g je 1000 g des bei der Herstellung der
Emulsion benutzten Silbernitrats verwendet. Wenn das Thiocyanat oder der Schwefelsensibilisator erst
später im Herstellungsverlauf hinzugefügt wird, z. B. nach dem Waschen, ist es vorteilhaft, im Falle
von Thiocyanaten eine Menge gleich der von ungefahr 0,1 bis ungefähr 10 g je 1000 g des bei
der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats und im Falle der anderen Schwefelsensibilisatoren
eine Menge gleich der von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 g je 1000 g des bei der Emulsionsherstellung
verwendeten Silbernitrats zu nehmen.
Günstig ist es, die Emulsion sowohl in Gegenwart der wasserunlöslichen Goldverbindung als
auch in Gegenwart der SchwefeLsensibilisatoren oder des Thiocyanate bei einer geeigneten Temperatur,
z. B. von 38 bis 66° C, zu digerieren. Während des Digerierens, d. h. während des zweiten Digerierens
im Gegensatz zum ersten Digerieren, wird der pH-Wert der Emulsion vorteilhaft zwischen 5
und 7 eingestellt.
Typische wasserunlösliche Goldverbindungen, mit denen photographische Silberhalidemulsionen
durch Digerieren der Emulsionen in Gegenwart derselben sensibilisiert werden können, sind in den
folgenden Beispielen beschrieben. Um Emulsionen 8o_ mit diesen wasserunlöslichen Goldverbindungen zu
sensibilisieren, können die obenerwähnten Verfahren, z. B. pH-Wert, Temperatur, Schwefelsensibilisatoren,
Thiocyanate usw., zum Sensibilisieren der Emulsionen mit wasserlöslichen Goldverbindüngen
angewendet werden.
C-SAu
C2H5 Cl
Eine Lösung von 0,33 g Goldchlorid in 10 ecm
95°/oigem Äthylalkohol wurde 100 ecm 95°/oigem Äthylalkohol, der 0,85 g 3-Äthyl-2-(3)-Thiothiazol-[4,
5-b]-Chinolinon enthielt (hergestellt durch Erhitzen von 3-Äthylrhodanin und o-Aminobenzaldehyd
in einer Essigsäurelösung gemäß Gra-ηaeher und andere, HeIv. Chem. Acta 8, 890
[1925]), beigefügt. Die oben in der Formel aufgeführte Verbindung schlug sich nieder, und nachdem
die Reaktionsmischung mehrere Stunden bei 2O0' C stehengelassen wurde, wurde der Niederschlag
auf einem Filter gesammelt und mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute
an leichten, kremfarbigen Kristallen betrug 75 %> nach einer Umkristallisierung aus Essigsäure.
110 Beispiel 6
Cl
OC N-CH,
Eine Lösung von 0,34 g Goldchlorid in 10 ecm
95°/oigem Äthylalkohol wurde einer Lösung von ϊ»111 S 3-Äthyl"5- [(3-Äthyl-2- (3) -Benzoxazolyliden)-Äthyliden]-Rhodanin
in 25 ecm Pyridin und ecm 95%)igem Äthylalkohol beigefügt. Eine rötliehe
feste Masse schied sich sofort ab. Die Reak-
tionsmischurcg wurde mehrere Stunden bei ungefähr 20° C stehengelassen, und dann wurde der
Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute
belief sich auf 63 °/o in rohem Zustand und 12 °/u
nach zwei Umkristallisierungen aus Nitromethan. Die rötlichen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt
von 23a bis 232° C unter Zersetzung.
1? e i s ρ i e 1 7 O Cl
C-N
C2H5
C = C
S C SAu
Eine Lösung von 0,5 g Goldchlorid in 10 ecm
95%>igem Äthylalkohol wurde einer heißen Suspension von 11,61 g 3-Äthyl-5-(3-Äthyl-2-(3)-Benzothiazolyliden)-Rhodanin
in 25 ecm Essigsäure beigefügt. Die Reaktionsmischung wurde mehrere
Stunden bei ungefähr 200 C stehengelassen. Die niedergeschlagene feste Alasse wurde abfiltriert, auf
einem Filter mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen und mit 180 ecm heißem Nitromethan extrahiert.
Nach einem -Abkühlen des heißen Extraktes wurden die inzwischen gebildeten Kristalle abfiltriert und
aus 155 ecm Nitromethan umkristallisiert. Der Ertrag
an goldgelben Kristallen betrug l>einahe ioo°/o.
C — CH,
y
N
/ \
C2H8 AuCl4
C2H8 AuCl4
Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in io- ecm absolutem
Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,66 g 2-Methyl-a-Naphthothiazol-Chloräthylat in ίο ecm
absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine fahlgelbe feste Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem
Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol
gewaschen. Der Ertrag des Produkts belief sich auf 92 °/o in rohem Zustand und auf 53 °/o
nach einer Rückkristallisierung aus Nitromethan. Die gelben Kristallnadeln ergaben eine fahlgelbe
Lösung in Aceton.
Bei | spiel | 9 | H2 | / | H2 | \ | |
C- | -C | ||||||
\ C — |
/ -C |
||||||
.-. s | H2 | H2 | |||||
C-CH = | = CH — | n' | |||||
AuCl4 | |||||||
\/V | |||||||
/ ^ CH3 |
CH,
Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in ίο ecm absolutem
Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,73 g 2- [2- (1 -Piperidyl) -Vinyl] - Benzothiazol-Chlormethylat
in 10 ecm absolutem Äthylalkohol zugesetzt. Nach einstündigem Abkühlen auf ö° C
wurde die feste Masse, die sich inzwischen ausgeschieden hatte, auf einem Filter gesammelt und mit
absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 94 und 67% nach einer Umkristallisierung
aus Nitromethan. Die dunklen Kristalle ergaben eine fahlgelbe Lösung in Aceton.
Beispiel ίο
C = CH-C
C2H5
AuCl4
Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem
Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,90 g i, i'-Diäthyl-2, 2'-Cyaninchlorid in 20 ecm
absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine rötliche feste Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem
Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol
gewaschen. Die Rohausbeute betrug 72 und 45 °/o nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan.
Die dunkelgrünen Kristalle ergaben eine rosafarl>ene Lösung in Aceton.
Beispiel μ
Eine Lösung von n g Goldchlorid in 10 ecm absolutem
Äthylalkohol wurde einer Suspension von M^'g 3, 3'-Diäthyl-4, 5, 4', 5'-Dibenzothiacyaninchlorid
in 40 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine dunkle feste Masse bildete sich sofort. Nach
einstündigem Abkühlen auf 0° C wurde die feste Masse anf einem Filter gesammelt und mit absolutem
Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 93 und 74% nach einer Umkristallisierung
aus Nitromethan. Die blauen Kristalle ergaben eine gelbe Lösung in Aceton.
= CH-
C2H5 AuCl4
Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem
Äthylalkohol wurde einer Suspension von
854
o,92g ί', 3-Diäthylthia-2'-Cyaninchlorid in 20 ecm
absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine orangefarbige feste Masse schied sich sofort ab. Nach ein
stündigem Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem
Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 89 und 71% nach einer Umkristallisierung aus
Nitromethan. Die rötlichen, kupferfarbigen Nadelkristalk ergaben eine bernsteinfarbige Lösung in
Aceton.
= CH-C
C, H.
C2H6 AuCl4
ao Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem
Äthylalkohol wurde einer Suspension von 0,93 g 3, 3'-Diäthylthiacyaninchlorid in 20 ecm absolutem
Äthylalkohol beigefügt. Eine fahle, orangefarbige Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem
Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem
Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 56 und 38% nach einer Umkristallisierung
aus Nitromethan. Die tiefroten Kristalle mit einem blauen Reflex ergaben eine fahlgelbe Lösung in
Aceton.
Ähnlich wie in der in Beispiel 4 bis 13 gezeigten
Art können andere ähnliche organische wasserunlösliche Goldverbindungen hergestellt werden. In
den heterocyclischen Kernen der organischen Goldverbindungen, die in den Beispielen 4 bis 13 erwähnt
sind, können ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ι Chlor-, 1 Brom- oder 1 Jodatom
oder durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Phenyl usw., ersetzt werden.
Weitere wasserunlösliche Goldverbindungen, die zur Sensi'bilisierung verwendet werden können,
sind: Goldsulfid, beschrieben z. B. von J. W. MeI-1
ο r in »A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry«, Bd. Ill, S. 611, von E. A. Schneide
r in Ber. 24, 2241 (1891), und von Gmelin-K
r a u t in Bd. 2, S. 267 Abschn. A (a); Au2 Se3,
das von A b e g g und Auerbach in »Hand buch der Anorg. Chemie«, Bd. II, Teil I, S. 822,
und von Gmelin-Kraut in Bd. 2, S. 271 (A), und Au J, das von M e 11 ο r , a. a. 0., S. 608, und
von Gmelin-Kraut in Bd. 2, S. 282, beschrieben worden ist.
Es können außerdem sensibilisierende Farbstoffe aller Typen verwendet werden, um die neuen stabilisierten
Emulsionen spektral (optisch) zu sensibilisieren, z. B. Erythrosin, Kongorot, alle sensibilisierenden
Cyaninfarbstoffe (Monomethin-, Trimethin-, Pentamethin-, Heptamethincyanine usw.)
und alle sensi'bilisierenden Merocyaninfarbstoffe (s. z. B. amerikanisches Patent 2 078 233 vom
27. April 11937), alle sensibilisierenden Hemicyaninfarbstoffe
(s. z. B. amerikanisches Patent 2 166 736
vom 18. Juli 1939), alle sensibilisierenden Hemioxonolfarbstoffe
(s. z. B. amerikanische Patente 2 216 4411 vom i. Oktober 1940 und 2 165 339 vom
n. Juli Ί939), usw.
Die neuen stabilisierten Emulsionen können in der üblichen Art auf jede passende Unterlage aufgetragen
werden, wie z. B. auf Glas, Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalharzfilm
usw., und zwar in der gewünschten Stärke, um sie dann in der gebräuchlichen Art erstarren zu
lassen. Härtemittel, Erstarrungszusätze und supersensibilisierende Kombinationen sensibilisierender
Farbstoffe oder eine supersensibilisierende Kombination eines oder mehrerer sensibilisierender
Farbstoffe und anderer Substanzen können den Emulsionen ebenfalls beigefügt werden.
Emulsionen, in denen der Träger für das Silberhalid ein anderer als Gelatine ist und die durch
Digerieren in Gegenwart einer Goldverbindung sensibilisiert worden sind, können ebenfalls gemäß
der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. SolcheNichtgelatinesilberhalidemulsionen sind z.B.
Emulsionen, bei denen als Bindemittel oder Träger Polyvinylalkohol benutzt wird. Unter Polyvinylalkohol
sollen hier alle wasserlöslichen hydrolysierten Polyvinylester verstanden werden, die einen
Estergruppengehalt gleich dem von ο bis 5 °/o vom
Gewicht des Polyvinylesters aufweisen, ferner SiI-berhalidemulsionen,
bei denen als Bindemittel oder Träger hydrolysiertes Polyvinylacetat verwendet
wird, das einen Acetatgruppengehalt gleich dem von 59 bis 71 °/o vom Gewicht des Polyvinylacetats aufweist,
ferner Silberhalidemulsionen, bei denen als Bindemittel oder Träger Polyvinylacetat benutzt
werden, .die einen großen Anteil anPolyvinylalkoholhydroxylgruppen
enthalten. Solche Polyvinylacetat sind z. B.: Polyvinylacetaldehydacetale, die
Polyvinyiacetaldehydacetalgruppen in einer Menge von mindestens 50 °/o des Gewichts des Polyvinylacetaldehydacetals
und Polyvinylalkoholhydroxylgruppen in einer Menge von mindestens 15 °/o des
Gewichts des Polyvinylalkohole enthalten, ferner Polyvinylpropionaldehydacetale, die Polyvinylalkoholhydroxylgruppen
in einer Menge von 45 bis 60 °/o des Gewichts des Polyvinylalkohole enthalten,
und schließlich Polyvinylbutyraldehydacetale, die Polyvinylalkoholhydroxylgruppen,
gleichwertig 60 bis 80 °/o vom Gewicht des Polyvinylalkohole enthalten usw. Jede Polyvinylverbindung
('besonders jene, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, oder jene, die
Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Aminstickstoffatome oder Ammoniumstickstoffatome enthalten),
die in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser (die ο bis 50 Volumprozent des
Äthylalkohols enthält) bis zu 10 g je 100 g Lösungsmittel
löslich ist, kann als Bindemittel oder Träger beim Herstellen der Nichtgelatinesilberhalidemulsionen
verwendet werden. Außerdem kann jedes andere harzige oder kolloidale Material, das in
einer Äthylalkoholwassermischung oder in Wasser löslich ist, nach dem oben Gesagten bei der Herstel- 1*5
lung der Nichtgelatinesilberhalidemulsionen ver-
wendet werden, ζ. B. lösliche Polyamidharze, wie sie im amerikanischen Patent 2 384 072 vom 4. September
1945 beschrieben sind, und hydrolysierte Copolymere von Vinylestern und Äthylen oder Propylen,
wie sie im amerikanischen Patent 2 397 866 vom 2. April 1946 beschrieben sind. Weitere Beispiele
von kolloidalen Stoffen, die bei der Herstellung der Nichtgelatineemulsionen als Bindemittel
oder Träger verwendet werden können, sind hydrolysierte Cellulosecarboxylester, wie z. B. hydrolysiertes
Celluloseacetat oder hydrolysiertes Celluloseacetatpropionat, die 19 bis 33 °/o vom Gewicht der
Acylgruppe enthalten. Jede Celluloseverbindung, besonders jene, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Stickstoffatome enthalten, oder solche, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Aminostickstoffatome
oder Ammoniumstickstoffatome enthalten und die in einer Mischung von Äthylalkohol
und Wasser (die ο bis 50 Volumprozent Äthylalkohol enthält, bis zu 10 g je 100 g Lösungsmittel)
löslich ist, kann als Bindemittel oder Träger bei der Herstellung der Nichtgelatinesilberhalidemulsion
verwendet werden.
In Verbindung mit den Nichtgelatineschichtbildnern, wie Polyvinylalkohol, können die Silberhalidemulsionen
hergestellt werden, indem gelbildende Agenzien verwendet werden, wie Phenole, z. B.
Orcin, Gallussäure, 2,4-Dioxybenzoesäure, 4-Chlorresorcin,
a-Naphthol, Phloroglucin, 2,7-Dioxynaphthai
in usw. Außerdem können die Nichtgelatinesilberhalidemulsionen hergestellt werden, indem
Silberhaliddispersionsmittel benutzt werden, wie z. B. Stärkeacetat, Gummiarabikum, ein Copolymer
aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, niedrig viskose Methylcellulose, wasserlösliche Aminokohlehydratdispersionsmittel
(z. B. Diäthanolamincelluloseacetat oder alle anderen der im amerikanischen Patent 2360238 vom 10. Oktober 1944 beschriebenen
Agenzien), Aminoharzdispersionsmittel
(z. B. Dimethylaminobenzaldehydacetale des Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Polyvinylacetale,
in denen mindestens ein Teil der Acetalgruppen 4-Formylphenyltrialkylammoniumsalzacetalgruppen
sind, wie das Polyvinylacetal von 4-Formylphenyltrimethylammoniummethylsulfat
und andere derartige im amerikanischen Patent 2 358 836 vom 26. September 1944 beschriebene Verbindungen.
Poly vinyl verbindungssilberhalidemulsionen und ihre Herstellungsverfahren sind in den amerikanisehen
Patenten 2 286 216 vom 16. Juni 1942, 2276322 vom α 7. März 1942, 2276323 vom
17. März 1942, 2 311 058 vom 16. Februar 1943,
2311059 vom 16. Februar 1943, 2376511 vom
16. Januar 1945, 2376371 vom 22. Mai. 1945 und
2'ni 491 vom 8. März 1938 beschrieben.
Andere Proteine als Gelatine können ebenfalls als Bindemittel oder Träger bei der Herstellung der
Silberhalidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, verwendet werden.
Proteine, wie Kasein, Sojabohnenprotein, Blutalbumin, Eialbumin, Biberbohnenprotein, Globulin
und Edestin sind Beispiele solcher Proteine. Diese können auch in Form von Derivaten verwendet
werden, die z. B. durch Reaktion mit einem SuI-fonylchlorid, einem Carbonsäurechlorid, einem
Carbonsäureanhydrid, einem Isocyanat, einem 1,4-Diketon oder Acrylonitril und anschließende
Oxydation, z. B. mit Wasserstoffoxyd, gewonnen wurden.
Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Stabilisierung photographischer Silberhalidemulsionen,
die durch Digerieren in Gegenwart von mindestens einer Goldverbindung (wasserlöslich oder
wasserunlöslich) sensibilisiert worden sind und in denen das Silberhalid überwiegend Silberbromid
ist, aber sie kann auch bei jeder anderen Silberhalidemulsion, die so sensibilisiert worden ist, besonders
mit den. gebräuchlichen Silberchlorid-, Silberchlorbromjodid-, Silberchlorbromid-, Silberchlorjodid-,
Silberbromid- und Silberbrornjodidentwickleremulsionen, die so sensibilisiert worden sind, verwendet
werden. Mit der Bezeichnung »photographische Silberhalidemulsionen, in denen das Silberhalid
überwiegend Silberbromid ist«, ist eine photographische Silberhalidemulsion zu verstehen, in der
60 bis 100% vom Gewicht des Silberhalids Silberbromid ist.
Der Kodak-Entwickler »D-U9« hat folgende Zusammensetzung
:
90 Wasser 2,0 1
N-Methyl-p-Aminophenolsulfat 8,8 g
Natriumsulfit, getrocknet 384,0 g
Hydrochinon 35,2 g
Natriumcarbonat, getrocknet . . 192,0 g
Kaliumbromid 20,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 4,0 1.
Claims (15)
1. Verfahren zur Stabilisierung einer photographischen,
durch Digerieren der Emulsion in Gegenwart einer mit Goldverbindungen sensibilisierten
Silberhalidemulsion gegen Empfindlichkeitsverlust, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Goldverbindung sensibilisierten
Emulsion nach der endgültigen Digestion der Emulsion, aber vor dem Auftragen der Emulsion
auf eine Unterlage eine wasserlösliche Goldverbindung zugegeben wird, die eine höhere
Wasserlöslichkeit hat, als dem Äquivalent von 1,0 mg Gold in noo ecm Wasser bei 250 C entspricht.
2. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch ι auf die Stabilisierung einer Gelatinesilberhalidentwickleremulsion.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert iao
der Emulsion von 5 bis 9 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet
wird, die hauptsächlich Silberbromid enthält, und daß die Menge der verwendeten wasserlöslichen Goldverbindung 11,5 bis 20 mg
Gold auf iooog des bei der Herstellung der
Emulsion umgesetzten Silbernitrats äquivalent ist.
5. Die Anwendung des Verfahrens nach An-Sprüchen 1 bis 4 auf eine photographische GeIatinesilberbromjodidentwickleremulsion,
in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche
Goldverbindung einer durch Digestion in Gegenwart einer Goldverbindung und eines Schwefelsensibilisators
sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.
7. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 6 auf eine photographische Gelatinesilberbromjodidentwickleremulsion,
in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche
Goldverbindung einer Emulsion zugegeben wird, die durch Digestion in Gegenwart einer
Goldverbindung und eines Thiocyanats aus der Gruppe, die aus Alkalimetall- und Ammoniumthiocyanaten
besteht, sensibilisiert worden ist.
9. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 auf eine photographische Gelatinesilberbromjodidentwickleremulsion,
in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.
ro.
ro.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Goldverbindung
sensibilisierten Emulsion Kaliumchloraurat zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der mit der Goldverbindung sensibilisierten Emulsion Kaliumaurithiocyanat zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß als wasserlösliche Goldverbindung eine solche nach folgender Formel
C=CH-CH=CH-C
AuCl4
verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kaliumchloraurat der in Gegenwart von Kaliumchloraurat, Thiosinamin
und Natriumthiocyanat mit Kaliumchloraurat sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.
'I4. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kaliumaurithiocyanat der in Gegenwart von Kaliumchloraurat, Thiosinamin
und Natriumthiocyanat mit Kaliumchloraurat sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Goldverbindung nach der Formel
= CH —CH = CH-C
N N
I X X
CH CH3 AuCl4
einer in Gegenwart von Kaliumchloraurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat mit Kaliumchloraurat
sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.
θ 5444 10.52
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US117719A US2597856A (en) | 1949-09-24 | 1949-09-24 | Stabilization of photographic emulsions sensitized with gold compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE854883C true DE854883C (de) | 1952-11-06 |
Family
ID=22374461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE2755A Expired DE854883C (de) | 1949-09-24 | 1950-10-03 | Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2597856A (de) |
BE (1) | BE498287A (de) |
DE (1) | DE854883C (de) |
FR (1) | FR1053787A (de) |
GB (1) | GB680593A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1012821B (de) * | 1955-07-08 | 1957-07-25 | C Schleussner Fotowerke G M B | Verfahren zur Herstellung hochempfindlicher photographischer Halogensilber-Emulsionen |
DE1906952A1 (de) * | 1968-02-22 | 1969-09-25 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches Material |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2717833A (en) * | 1952-05-12 | 1955-09-13 | Sperry Rand Corp | Direct positive emulsions |
US2743182A (en) * | 1952-11-08 | 1956-04-24 | Eastman Kodak Co | Chemical sensitization of photographic emulsions |
BE523959A (de) * | 1952-11-08 | |||
BE523958A (de) * | 1952-11-08 | |||
FR1385606A (fr) * | 1963-12-05 | 1965-01-15 | Kodak Pathe | Nouvelles émulsions photographiques présentant une très faible sensibilité à lalumière des lampes de sécurité |
GB1132474A (en) * | 1965-12-29 | 1968-11-06 | Agfa Gevaert Nv | Method for the preparation of thiogold (i) compounds |
US3635717A (en) * | 1968-07-08 | 1972-01-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide emulsion sensitized with noble metal and sugar mercapto compound |
US3672903A (en) * | 1970-02-16 | 1972-06-27 | Eastman Kodak Co | Direct-positive silver halide emulsions containing gold salt complex addenda |
US3753721A (en) * | 1970-08-13 | 1973-08-21 | Eastman Kodak Co | Photographic materials |
US3755329A (en) * | 1970-12-22 | 1973-08-28 | Du Pont | Nitrogen-heterocyclylgold(i) compounds |
US3976489A (en) * | 1972-03-24 | 1976-08-24 | Polaroid Corporation | Silver halide photographic products with semiconductor sensitizers |
JPS5232569B2 (de) * | 1972-08-31 | 1977-08-23 | ||
JPS53134430A (en) * | 1977-04-27 | 1978-11-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Silver halide photosensitive materials for multiilayer color photograph |
US4247617A (en) * | 1979-05-11 | 1981-01-27 | Polaroid Corporation | Silver diffusion transfer film unit transparency |
US5219707A (en) * | 1983-01-12 | 1993-06-15 | Tdk Corporation | Photostable cyanine dye and optical recording medium |
US5200308A (en) * | 1990-01-19 | 1993-04-06 | Konica Corporation | Color photographic material |
EP0446899A1 (de) * | 1990-03-16 | 1991-09-18 | Konica Corporation | Photographisches Silberhalogenidmaterial |
US5220030A (en) * | 1990-11-16 | 1993-06-15 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide material comprising gold compound |
US5049485A (en) * | 1990-11-16 | 1991-09-17 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide material comprising gold compound |
JPH06501789A (ja) * | 1991-07-22 | 1994-02-24 | イーストマン コダック カンパニー | 高塩化銀乳剤中のカブリ防止剤としての金化合物 |
US5252455A (en) * | 1992-03-04 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide material comprising gold (I) complexes comprising sulfur- and/or selenium-substituted macrocyclic polyether ligands |
EP0610609B1 (de) * | 1993-02-12 | 1999-05-06 | Agfa-Gevaert N.V. | Lichtempfindliches, photograhisches Silberhalogenidmaterial mit gesteigerter Bildqualität für Schnellverarbeitung zur Anwendung in der Mammographie |
FR2722009A1 (fr) | 1994-07-04 | 1996-01-05 | Kodak Pathe | Emulsion photografique a sensibilite ameloiree |
US5468588A (en) | 1994-10-18 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for manufacturing diffusion transfer printing plates |
JPH08190199A (ja) | 1994-10-18 | 1996-07-23 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 感光性エレメント |
US5582957A (en) * | 1995-03-28 | 1996-12-10 | Eastman Kodak Company | Resuspension optimization for photographic nanosuspensions |
US5858637A (en) * | 1997-06-27 | 1999-01-12 | Eastman Kodak Company | Process of preparing a photothermographic composition of enhanced photosensitivity |
US6423481B1 (en) | 2001-01-23 | 2002-07-23 | Eastman Kodak Company | High speed photothermographic materials with combined chemical sensitizers and methods of using same |
JP5899219B2 (ja) | 2010-09-17 | 2016-04-06 | フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー.ブイ. | アルバムブック |
GB202006061D0 (en) | 2020-04-24 | 2020-06-10 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Photographic paper |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE469014A (de) * | 1942-02-13 | |||
GB608667A (en) * | 1945-12-03 | 1948-09-20 | Elliott & Sons Ltd | Improvements in or relating to photographic emulsions |
-
0
- BE BE498287D patent/BE498287A/xx unknown
-
1949
- 1949-09-24 US US117719A patent/US2597856A/en not_active Expired - Lifetime
-
1950
- 1950-09-23 FR FR1053787D patent/FR1053787A/fr not_active Expired
- 1950-09-25 GB GB23496/50A patent/GB680593A/en not_active Expired
- 1950-10-03 DE DEE2755A patent/DE854883C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1012821B (de) * | 1955-07-08 | 1957-07-25 | C Schleussner Fotowerke G M B | Verfahren zur Herstellung hochempfindlicher photographischer Halogensilber-Emulsionen |
DE1906952A1 (de) * | 1968-02-22 | 1969-09-25 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches Material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US2597856A (en) | 1952-05-27 |
BE498287A (de) | |
GB680593A (en) | 1952-10-08 |
FR1053787A (fr) | 1954-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE854883C (de) | Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust | |
DE848910C (de) | Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust | |
DE857885C (de) | Stabilisatoren fuer photographische Emulsionen | |
DE3514280A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsionen und verfahren zu deren herstellung | |
DE2952587A1 (de) | Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
DE2053187B2 (de) | Photographisches Aufzeichnungs material | |
DE2822320A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2121780A1 (de) | Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidetnulsionen | |
DE1962605C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1547862C3 (de) | Spektral übersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1522403A1 (de) | Durch Licht entwickelbares photographisches Material und Aufzeichnungsverfahren | |
DE2348737C2 (de) | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht | |
EP0001415B1 (de) | Photographisches Umkehrverfahren mit chemischer Verschleierung, chemische Verschleierungsbäder und ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder | |
EP0002476B1 (de) | Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels | |
EP0023661B1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
DE2047306C3 (de) | Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2719371A1 (de) | Photographisches umkehrverfahren | |
DE2147893B2 (de) | Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion | |
EP0002763B1 (de) | Photographisches Material mit Stabilisatoren und Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
EP0050260B1 (de) | Fotografisches Material, Herstellungsverfahren sowie Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder | |
DE1934891C3 (de) | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3528194A1 (de) | Optisch sensibilisierende farbstoffe | |
DE2055752B2 (de) | Photographisches direkt positives Aufzeichnungsmaterial | |
DE2518286A1 (de) | Spektralsensibilisiertes photographisches material | |
DE971388C (de) | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen |