DE3528194A1 - Optisch sensibilisierende farbstoffe - Google Patents
Optisch sensibilisierende farbstoffeInfo
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Description
CIBA-GEIGY AG CH-40Q2 Basel
Optisch sensibilisierende Farbstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft optisch sensibilisierende Farbstoffe. In den Jahren unmittelbar vor dem Krieg und nach
dem Krieg bis zu den frühen 60er Jahren wurde eine große Anzahl Patente, die neue optisch sensibilisierende Farbstoffe
für photographische Silberhalogenid-Emulsionen
betreffen, veröffentlicht. Es wurden viele Millionen Verbindungen
in diesen Patentschriften erfaßt, in der Praxis wurde jedoch bei kommerziellen photographischen Materialien
seitdem lediglich eine Handvoll verwendet.
In den letzten Jahren erschienen weniger Patentschriften, die. neue sensibilisierende Farbstoffe betreffen,und
hauptsächlich betreffen diese eher Farbstoffe für spezielle photographische Materialien als Farbstoffe für
allgemeine Zwecke. Viele dieser Farbstoffe, die in vor etwa 30 Jahren veröffentlichten Patentschriften beschrieben
werden, betreffen "altmodische" Farbstoffe mit einem breiten Bereich des Absorptionsspektrums,und
die Verwendung solcher Farbstoffe bei modernen photographischen Materialien würde ziemlich unmöglich erscheinen.
Eine dieser Patentschriften, die GB-PS 595 784, die 1947 veröffentlicht wurde, betrifft derartige "altmodische"
Farbstoffe, von denen nach bestem Wissen keiner jemals verwendet wurde. Die Anmelderin fand jedoch,
daß Derivate eines der in der GB-PS 595 784 beschriebe-
nen Farbstuffe speziell verwendbar ist für optisch sensibilisierende,
sehr feinkörnige Silberhalogenid-Eraulsionen,
die nun beispielsweise als Lippmann-Emulsionen in holographischem Material Anwendung finden.
Es ist schwierig, Farbstoffe aufzufinden, die als optische Sensibilisatoren in holographischem Material verwendet
werden können, da
(a) die Farbstoffe eine hohe Empfindlichkeit bei der Wellenlänge aufweisen müssen, bei der der Laser
Licht emittiert. Beispielsweise emittiert ein in Schwingung gebrachter Rubinlaser Licht bei 694 mn.
(b) Es muß an den sehr kleinen Silberhalogenidkristallen ausreichend Farbstoff adsorbiert werden, ohne
daß ein Farbstoff-Filtereffekt herbeigeführt wird, in dem sich der Farbstoff mit der Gelatine im Gleichgewicht
befindet, jedoch nicht an den Silberhalogenidkristallen adsorbiert wird. Es existiert ein schmaler Spielraum, um
eine ausreichende Adsorption an der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle
zu erreichen, um die Silberhalogenidkristalle hinreichend lichtempfindlich zu machen, ohne
daß man überschüssigen Farbstoff zur Erzielung dieser Adsorption zufügen muß, da überschüssiger Farbstoff aufgrund
seines lichtfilternden Effekts dazu neigt, die Empfindlichkeit zu vermindern. Diese Fähigkeit,auf den
Silberhalogenidkristallen adsorbiert zu werden, hängt in gewissem Ausmaß von der Löslichkeit des Farbstoffs ab,
hängt jedoch auch in einem unbekannten und nicht vorhersehbaren Ausmaß von der tatsächlichen Struktur des Farbstoffs
ab.
(c) Der letztgenannte Faktor bedeutet, daß,selbst wenn ein optisch sensibilisierender Farbstoff die Erfordernisse
(a) und (b) erfüllt, dann ein mit dem Farbstoff sensibilisiertes, holographisches Material in der Lage
sein muß, nach einer holographischen Belichtung und Be-
hand lung ein holographisches Bild, zu erzeugen. Es wurden
zahlreiche Farbstoffe untersucht, die den Erfordernissen (a) und (b) genügen, die jedoch nicht verwendet
werden konnten, um holographisches Material zu sensibilisieren, da bei der Rekonstruktion nach einer holographischen
Belichtung und Behandlung kein verwertbares holographisches Bild sichtbar war. Unter keinem verwertbaren
holographischen Bild ist zu verstehen, daß man ein holographisches Bild mit einer Diffraktions- bzw.
Beugungseffizienz von weniger als 10% erhielt. Es ist
unbekannt, weshalb einige Farbstoffe, die auf den ersten Blick für die Verwendung in holographischem Material als
geeignet erscheinen, tatsächlich nicht verwendet werden können, da kein verwertbares holographisches Bild erhalten
wird. Jedoch spielt im holographischen Material das nichtausgesetzte, verbliebene Silberhalogenid eine in
der Tat große Rolle bei der Bildung des holographischen Bildes, und man nimmt an, daß die Farbstoffe, die kein
verwertbares holographisches Bild erzeugen, in gewisser Weise in die Behandlung des holographisch belichteten
Materials eingreifen. Auf welche Weise sie eingreifen, ist nicht klar, und es ist nicht möglich vorherzusagen,
ob ein gegebener Farbstoff eingreifen wird.
Somit ist ersichtlich, daß es schwierig ist, Farbstoffe aufzufinden, die in holographischem Material verwendbar
sind, und daß es weiterhin unmöglich ist, aufgrund des Verhaltens eines Farbstoffs bei seiner Verwendung zur
Sensibilisierung einer Kamerafilm-Emulsion vorherzusagen, ob dieser Farbstoff brauchbar in holographischem
Material eingesetzt werden kann.
Es war somit überraschend, daß die Farbstoffe, die Derivate der in der GB-PS 595 784 beschriebenen Farbstoffe
sind, in holographischem Silberhalogenid-Material von Wert sind.
Ziel der Erfindung ist es daher, einen optisch sensibi· lisierenden Farbstoff der allgemeinen Formel
Rc ,R 3
i\ i ϊ _./
(1)
bereitzustellen, worin Y einen Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Kern
vervollständigt, dessen Benzolring gegebenenfalls substituiert ist; R1 eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 und R, unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten; und Z eine
Alkylenkette -(Ci^n" ist* worin n iür 1 Dis ^ steht und
wobei die Alkylenkette gegebenenfalls substituiert ist, jedoch R. nicht Ethyl ist, wenn Z Methylen oder Ethylen
bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet R^ Methyl oder Ethyl und Rp und
R, sind jeweils Methyl.
Die etwaige Substitution am Benzolring des Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Rings wird vorzugsweise unter zumindest
einer der Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom ausgewählt.
Sehr geeignete Substituenten sind (eine oder mehrere) Methyl- oder Methoxygruppen oder Chloratome.
Die etwaige Substitution an der Alkylenkette Z wird vorzugsweise unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise einem Butylrest, wie -CHpCH(CH^)2, einer Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl, und
einer Aralkylgruppe, worin der Alkylteil 1 bis 4 Kohlen-
stoffatome aufweist, wie Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl
und Phenylbutyl, ausgewählt. Vorzugsweise sind diese Gruppen Substituenten an einer Methylengruppe Z.
Die Farbstoffe der GB-PS 595 784, von der sich solche Farbstoffe ableiten, könnten nicht als optische Sensibilisatoren
in holographischem Material verwendet werden,
da sie nicht ausreichend löslich sind, um es zu ermöglichen, daß genügend Farbstoff an den Silberhalogenidkristallen
adsorbiert wird.
Die Farbstoffe der Formel (I) werden am besten auf dem folgenden Weg hergestellt:
®ψ ΧΘ
Ri (2)
Ri (2)
(3)
anorganische Base
anorganische Base
=CH—
• *
I I
(4)
(4)
starke Säure und Warne
Die erste Stufe der vorstehenden Synthese wird in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels, vorzugsweise
einer anorganischen Base, z.B. eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats, wie NaHCO15, durchgeführt. Die zweite Stufe
wird durchgeführt, indem man mit einer wäßrigen Lösung einer
starken Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhitzt.
In den vorstehenden Formeln ist R^ ein Halogenatom, vorzugsweise
Brom oder Chlor, eine Alkoxygruppe (-OR/-)
oder eine Alkylthiogruppe (-SRy), worin Rg und R7 jeweils
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist.
Alternativ, jedoch nicht weniger zufriedenstellend, können die Farbstoffe der Formel (1) direkt hergestellt
werden, indem man eine Verbindung der Formel (2) mit einer Verbindung der Formel (5)
umsetzt.
Gemäß einem weiteren Ziel der vorliegenden Erfindung wird eine Lippmann-Silberhalogenid-Emulsion bereitgestellt,
in der die durchschnittliche Korngröße 0,02 bis 0,2/um beträgt und in der die Silberhalogenidkörner optisch
mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel
(21
sensibilisiert worden sind, in der Y einen Benzothiazol oder Benzoselenazol-Kern vervollständigt, dessen Benzol
ring gegebenenfalls substituiert ist, R^ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R-z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und Z eine Alkylenkette -(CHp) - ist, worin η für 1 bis 4
steht und wobei die Alkylenkette gegebenenfalls substituiert ist.
Vorzugsweise besitzen R^, FL, und R, die bei den Definitionen
der entsprechenden Substituenten in der Verbindung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen. Dies trifft
auch für die etwaige Substitution an dem Benzolring des Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Rings und die etwaige
Substitution an der Alkylenkette zu. Vorzugsweise bedeutet Z Methylen.
Gemäß einem weiteren Ziel der Erfindung wird ein holographisches Material bereitgestellt, das auf einer transparenten
Grundlage zumindest eine Silberhalogenid-Lippmann-Emulsion, wie vorstehend definiert,in Form eines
Überzugs enthält.
Zweckmäßigerweise können in der als Überzug aufgebrachten Silberhalogenid-Lippmann-Emulsionsschicht 200 bis
500 mg Farbstoff der Formel (2) je Mol Silberhalogenid vorliegen. Dies führt zu einer optimalen optischen Sensibilisierung
der Silberhalogenid-Emulsion.
Im Gegensatz hierzu würde, wenn der Farbstoff von Fig.9
der GB-PS 595 784 anstelle des Farbstoffs der Formel (2)
verwendet würde, die maximale Farbstoffmenge, die in
die Silberhalogenid-Emulsion eingebracht werden könnte, 50 mg/Mol Silberhalogenid betragen, was für die Erzielung
einer optimalen optischen Sensibilisierung unzureichend wäre.
In dem erfindungsgemäßen holographischen Material können die Silberhalogenidkristalle chemisch mit Hilfe irgendeines
der gut bekannten Mittel, z.B. durch Verwendung von Schwefel, Selen und Edelmetallen, sensibilisiert
worden sein. Beispiele für geeignete sensibilisierende Verbindungen sind Natriumthiosulfat und Quecksilber-,
Gold-, Palladium- und Platinsalze.
Das Silberhalogenid der Lippmann-Emulsion ist vorzugsweise überwiegend eine Bromidemulsion, die zumindest
80 Mol-% Bromid umfaßt. Eine besonders geeignete Emulsion
umfaßt 96 Mol-% Bromid und 4 Mol-% Jodid.
Die Lippmann-Emulsion kann irgendeine der üblicherweise in photographischen Emulsionen verwendeten Additive enthalten,
z.B. Netzmittel, Stabilisierungsmittel, PoIyethylenoxide,
Metall-Sequestriermittel und das Kristallwachstum oder den Kristallhabitus modifizierende Mittel,
wie sie üblicherweise für Silberhalogenid verwendet werden, wie Adenin.
Vorzugsweise ist das Dispersionsmedium Gelatine oder eine Mischung von Gelatine und einem wasserlöslichen Latex,
z.B. ein Latexvinylacrylat enthaltendes Polymeres. Insbesondere wird, wenn ein solcher Latex in der letztendlichen
Emulsion anwesend ist, dieser zugegeben, nachdem das Kristallwachstum erfolgt ist. Andere wasserlösliche
Kolloide, z.B. Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, können jedoch allein oder zusammen mit
Gelatine verwendet werden.
Die photographische Grundlage kann irgendeine der transparenten Grundlagen sein, wie sie für photographische
Filmmaterialien verwendet werden, z.B. Cellulosetriacetat,
Celluloseacetat-butyrat, biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat
oder eine Glasplatte.
Die folgenden Herstellungen zeigen die Herstellung einiger der Zwischenprodukte, die in den folgenden Beispielen
verwendet werden.
2-[[5,5-Dimethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2-cyclohexen-i-
yliden 1-methyl l-3-methylbenzothiazolium.iodid
CH3 ,CH3 ·* · \ „„ ' ' y/
i S &j CH==\ // \
ν γ
CH3 J-©
353 g 3-Methyl-2-methylthiobenzothiazolium-methylsulfat
wurden in 750 ml warmem Ethanol gelöst. Zu der gerührten Lösung gab man eine Lösung von 242 g 1-(5,5-Dimethyl-3-methylen-1-cyclohexen-i-yl)-pyrrolidin
in 250 ml Ethanol zu und rührte die Mischung und erhitzte 20 min unter Rückfluß.
Man gab eine Lösung von 207 g Natriumiodid in 140 ml
Wasser zu und rührte die Mischung und kühlte sie auf Raumtemperatur. Der Feststoff wurde abfiltriert und nacheinander
mit Ethanol, Wasser, Ethanol und Ether gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 360 g Produkt als
tiefroten Feststoff, Fp.276 bis 278°C.
5,5-Dimethyl-3-[[3-methyl-2(3H)-benzothiazolyliden]-methyl]-2-cyclohexen-1-on
CH3 ,
, β.
I "i /=CH
• ι
H3
Man gab 360 g Produkt aus A zu einer Lösung von 62 g Natriumhydroxid
in 680 ml Wasser und 1020 ml Methanol, rührte die Mischung und erhitzte 30 min unter Rückfluß.
Die entstandene, klare, gelbe Lösung wurde mit 2040 ml Wasser behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
Feststoff wurde abfiltriert und sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen
bei 500C wurden 187 g Produkt als orangefarbener Feststoff
erhalten, Fp. 160 bis 1640C.
2-[(3-Chlor-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-yliden)-methyl]-
^-methyl-benzothiazolium-chlorid
CH3 S /*N
'cH3 "θ
Man rührte eine Lösung von 72 g Phosgen in 550 ml trockenem Toluol und kühlte ab, während man eine Lösung von
187 g Produkt aus B in 600 ml Chloroform innerhalb 30 min einlaufen ließ. Man hielt die Temperatur während der Zugabe
bei weniger als 200C. Man gab 3,7 ml Pyridin zu, rührte die Mischung und erwärmte kontinuierlich. Es trat
eine Gasentwicklung, begleitet von beträchtlichem Schäumen, auf. Gegebenenfalls wurde die Mischung 3 h unter
Rückfluß erhitzt und dann in Eis-Wasser abgekühlt. Man
gab 900 ml trockenen Ether zu, filtrierte den Feststoff
ab und wusch mit weiterem Ether und trocknete in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz.
Die Ausbeute an tiefgelbem Peststoff betrug 289 g, Fp.
202 bis 2030C (Zers.).
2-[(3-Methoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-yliden)-methyl ]-3-methyl-benzothiazolium-methylsulf at
CH3 H
CH jOSO3Θ
Man löste 231 g Produkt aus A durch Rühren und Erwärmen in 1450 ml 1,1,1-Trichlorethan und man ließ 92 ml Dimethylsulfat
innerhalb 25 min einlaufen. Man setzte das Rühren und Rückflußkochen weitere 2 1/2 h fort. Man ließ
die Mischung abkühlen und rührte 800 ml Ether ein. Der Feststoff wurde abfiltriert und gut mit Ether gewaschen.
Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen erhielt man 324 g gelben Feststoff, Fp. 183 bis 1850C
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung
.
Beispiel 1
5-[5,5-Dimethyl-3-[[3-methyl-2(3H)-benzothiazolyliden]·
methyl]-2-cyclohexen-1-yliden]-4-oxo-2-thioxo-3-thiazo·
lidin-essigsäure
CH -i /CH 3
Ck
/\ ^ K CH2-CO2H
^ X
Me'Jio dc 1
Han rührte eine Mischung von 8,5 g Chlor-Zwischenprodukt
(Herstellung C), 10,95 g Ethyl^-oxo^-thioxo^-thiazolidinacetat,
25,2 g Natriumbicarbonat und 75 ml Ethanol und erhitzte 30 min unter Rückfluß.
Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, bis die Waschwasser rein blau waren. Er wurde
dann mit Wasser erhitzt, abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen und schließlich erneut mit wenig Ethanol.
Die 6,0 g entstandener Feststoff (Fp.213 bis 2140C) wurden
1 h mit 60 ml konz.Chlorwasserstoffsäure am Rückfluß
gekocht und die tiefgelbe Lösung wurde in 500 ml kaltes Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde
abfiltriert und sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen. Er wurde durch Auflösen in 100 ml heißem Methanol und
10 ml Triethylamin und Behandlung der filtrierten Lösung mit 10 ml konz.Chlorwasserstoffsäure gereinigt. Nach dem
Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Farbstoff wurde als tiefblauer Feststoff
erhalten, Fp.293 bis 2940C (Zers.).
Methode 2
Man stellte 2-[O-Ethylthio^S-dimethyl^-cyclohexen-1-yliden)-methyl]-3-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat
nach der Methode der GB-PS 595 785 her. 10,0 g
einer Mischung dieser Verbindung, 4,4 g Ethyl-4-oxo-2·
■chioxo-3-thiazolidinacetat, 50 ml Ethanol und 8,0 ml
Triethylamin wurden 30 min am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und mit Ethanol
gewaschen.
Dieses Produkt wurde mit konz.Chlorwasserstoffsäure
am Rückfluß gekocht und der Farbstoff durch Gießen der Lösung in Wasser gemäß Methode (1) isoliert. Der rohe
Farbstoff wurde gereinigt, indem man ihn aus einer Mischung von Chloroform und Methanol kristallisierte,
Fp.292 bis 294°C (Zers.). Der Farbstoff besaß einen
A -wert (Methanol) von 605 nm; log E 4,79.
max
a-Benzyl-5-[5,5-dimethyl-3-[[3-methyl-2(3H)-benzothiazolyliden]-methyl]-2-cyclohexen-1-yliden]-4~oxo-2-thioxo-3-thiazolidin-essigsäure
/
s /χ. Λ
s /χ. Λ
Man kochte eine Mischung von 8,2 g Produkt aus Herstellung D, 5,6 g a-Benzyl-4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidinessigsäure,
20 g Natriumbicarbonat und 50 ml Ethanol
1 h am Rückfluß und verdünnte dann mit 50 ml Wasser. Man rührte allmählich 30 ml konz.Chlorwasserstoffsäure ein
und erwärmte die Mischung wenige Minuten auf einem Wasserdampfbad, kühlte ab und verdünnte mit weiteren 100 ml
Wasser. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann mit 50 ml Methanol und 2,0 ml Triethylamin
erhitzt, bis alles in Lösung gegangen war.
Die filtrierte Lösung wurde mit 2,0 ml konz.Chlorwasserstoff
säure und ausreichend Wasser behandelt, um den Farbstoff auszufällen, der abfiltriert und mit Methanol
gewaschen wurde.
Der Farbstoff wurde als dunkelgrüner Feststoff erhalten,
Fp.173 bis 175°C.
Unter Anwendung von Methoden, ähnlich den vorstehend beschriebenen,
wurden die Farbstoffe der folgenden Beispiele 3 bis 7 hergestellt.
Beispiel 3
5-[3-[[5-Chlor-3-methyl-2(3H)-benzothiazolyliden]-methyl]-5,
!p-dimethyl^-cyclohexen-i-yliden]-oc- (2-methylpropyl)-4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidin~essigsäure
CJi3 CH3
• ·
11 /=CH ν / —\ I CH2CH(CHa)2
ei V γ s S
CH3
Der Farbstoff wurde als tiefgrüner Feststoff erhalten, Fp.265 bis 2670C (Zers.).
Es handelt sich nicht um einen erfindungsgemäßen Farbstoff, sondern um einen Farbstoff, der in dem holographischen
Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
5-[3-[[3-Ethyl-2-(3H)-benzothiazolyliden]-methyl]-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-i-yliden]-4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidin-essigsäure
CH3 .CH3
{ γ \—CH-A χ
2 Hr.
Der Farbstoff wurde als tiefgrüner Feststoff erhalten,
Fp.252 bis 253°C (Zers.).
Beispiel 5
5-[5,5-Dimethyl-3-[[3,5-dimeth.yl-2(3H)-benzo thiazolyl!·
den]-methyl]-2-cyclohexen~1-yliden]-4-oxo--2-thioxo--3~
thiazolidin-essigsäure
CH 3
y \. ^ κ CHi-CO2H
Der Farbstoff wurde als tiefgrüner Feststoff erhalten,
Fp.284 bis 2850C (Zers.).
5-[5,5-Dimethy1-3-[[3-methyl-2(3H)-benzoselenazolyliden]·
methyl]-2-cyclohexen-1-yliden]-4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidin-essigsäure
CH, C
/X. \
/X. \
CH3
Der Farbstoff wurde als purpurfarbener Feststoff erhalten, Fp.278 bis 2800C (Zers.).
B ei spiel 7
5-[3-[5,6-Dimethoxy-3-methyl~2-(3H)-benzothiazolyliden]-methyl]-5-phenyl]-4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidin-essigsäure
CH3
Dieser Farbstoff wurde als tiefblauer Feststoff erhalten, Fp.275 bis 2760C (Zers.).
Herstellung eines holographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung
Das holographische Material wurde hergestellt, indem man auf eine transparente, photographische Filmgrundlage
aus Grundbett-Polyester eine Silberjod-
bromid-Lippmann-Emulsion, die 96 Mol-% Silberbromid und
4 yiol-% Silberjodid mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße
von 0,04/um umfaßte, mit einem Silberüberzugs-
/ ρ
gewicht von 30 mg/dm auftrug. Die Emulsion war vor dem Auftragen mit dem roten, sensibilisierenden Farbstoff von Beispiel 1 in einer Menge von 0,4 g Farbstoff/Mol Silber in der Emulsion sensibilisiert worden.
gewicht von 30 mg/dm auftrug. Die Emulsion war vor dem Auftragen mit dem roten, sensibilisierenden Farbstoff von Beispiel 1 in einer Menge von 0,4 g Farbstoff/Mol Silber in der Emulsion sensibilisiert worden.
Dieses Material wurde holographisch unter Anwendung einer Denisyuk-Belichtungsmethode unter Verwendung einer
gebürsteten Aluminiumplatte als Objekt belichtet, um (nach der Behandlung) ein Reflexionshologramm zu erhalten.
Der verwendete Laser war ein zum Schwingen gebrachter Rubinlaser, der Licht bei 694,3 nm emittierte.
Das holographisch belichtete Material wurde dann unter Verwendung eines Silberhalogenid-Entwicklungsmittels
behandelt, woran sich eine Lösungsmittelbleiche wie folgt anschloß.
2minütige Entwicklung in einer Lösung der folgenden Formulierung:
Natriumsulfit 30 g
Hydrochinon 10 g
Natriumcarbonat 60 g
Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
Das Material wurde dann in ein angesäuertes Dichromat-Bleichbad der folgenden Zusammensetzung überführt:
Kaliumdichromat 4 g
Schwefelsäure (konz.) 4 g
Wasser aufgefüllt auf 1000 g
bis sämtliches Silbermetall herausgebleicht war, was nach etwa 2 min der Fall war.
Die Probe wurde dann 1 min unter fließendem v/asser gewaschen
und getrocknet.
Ein. ähnliches holographisches Material wurde unter Verwendung der gleichen Menge des Farbstoffs der Beispiele
2 bis 7 je Mol Silber in der Emulsion hergestellt.
Es wurde ein Vergleichsversuch unter Verwendung des sensibilisierenden
Farbstoffs E der Formel
CH3
BrG
0=j rC
C6H-/ X
durchgeführt. Alle diese Materialien wurden wie vorstehend
angegeben behandelt.
ί-lan stellte ein Keil-Spektrogramm aus einem Streifen eines
jeden der Materialien vor der holographischen Belichtung und Behandlung her. Anhand einer Untersuchung dieser
Streifen ermittelte man den Empfindlichkeitsbereich eines jeden Farbstoffs und auch das Empfindlichkeitsmaximum.
Die Untersuchung zeigte auch, daß den Silberhalogenidkristallen eine ausreichende Empfindlichkeit verliehen
worden war. Dies ergab'einen Anhaltspunkt dafür, ob ausreichend Farbstoff von den Silberhalogenidkristallen
adsorbiert worden ist und ob eine korrekte Aggregation vorlag, um eine minimale Empfindlichkeit in dem erforderlichen
Bereich des Spektrums zu ergeben.
Die Ergebnisse der Untersuchungen des Keil-Spektrogramms
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Farbstoff | . 1 | Empfindlichkeits bereich (nm) |
Empfindlich- keitsmax.(nm) |
ausreichend Empfindlichk. verliehen |
| Bsp, | 2 | 580 - 720 | 700 | da |
| 11 | 3 | 570 - 720 | 680 | da |
| 11 | 4 | 580 - 700 | 670 | da |
| 11 | VJl | 590 - 720 | 700 | da |
| Il | 6 | 590 - 710 | 680 | da |
| Il | 590 - 710 | 690 | da | |
| π | Farbstoff | 600 - 710 | 690 | da |
| E 570 - 720 | 695 |
Das behandelte Material wurde im Hinblick auf das Vorliegen eines holographischen Bildes unter Verwendung
eines Spektrophotometers mit einem integrierenden Bereich unter Verwendung einer Wolframfaden-Lichtquelle
untersucht, die vor der Bestrahlung des behandelten Materials in dem gleichen Winkel, wie er bei der hologra-
phiSchen Belichtung verwendet wurde, durch einen Monochromator
geführt wurde. Die erhaltene Output-Aufzeichnung zeigte den prozentualen Anteil Reflexioxi des Hologramms
im Vergleich zu seiner Wellenlänge. Liegt ein holographisches Bild vor, zeigt die entstandene Kurve
einen Peak, der auf einem Hintergrund des gestreuten Lichts überlagert ist. Wird/kein nennenswerter Peak aufgefunden,
liegt kein verwertbares holographisches Bild in dem behandelten Material vor. Der integrierende Bereich
ist derart angesetzt, daß eine spiegelnde Reflexion von der Oberfläche des zu untersuchenden holographischen
Films nicht aufgezeichnet wird. Das holographisch belichtete und behandelte Material, das die Farbstoffe
der Beispiele 1 bis 7 enthielt,und dasjenige, das den Farbstoff E enthielt, wurden sämtlich, wie angegeben, untersucht.
Von den Materialien, die die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 7 enthielten, war in jedem Fall ein
sehr ausgeprägter Peak in dem abgeleiteten Diagramm sichtbar, der anzeigte, daß ein verwertbares holographisches
Bild erhalten wurde.
Im Fall des Materials, das den Farbstoff E enthielt,
war jedoch kein nennenswerter Peak an der Kurve sichtbar, was anzeigte, daß kein verwertbares holographisches
Bild in dem Material vorlag.
Claims (13)
1. . Optisch sensiMlisierender Farbstoff der allgemeinen
Formel
worin Y einen Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Kern
vervollständigt, dessen Benzolring gegebenenfalls substituiert ist; R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet; R2 und R^ unabhängig voneinander
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten; und Z eine Alkylenkette
-(CH2) - darstellt, worin η für 1 bis 4 steht und wobei
die Alkylenkette gegebenenfalls substituiert ist, jedoch
R1 nicht Ethyltedeutet, wenn Z Methylen oder Ethylen
ist.
2. Optisch sensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 1, worin der Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Kern
Y gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert ist.
3. Optisch sensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 1, worin R1 entweder Methyl oder Ethyl bedeutet.
4. Optisch sensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 1, worin R2 und R-* jeweils Methyl bedeuten.
5. Optisch sensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 1, worin Z gegebenenfalls durch Benzyl oder einen
Butylrest substituiert ist.
6. Optisch sensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 1, worin R1 Methyl oder Ethyl bedeutet, R2 und R,
Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten, Z Methylen ist, das gegebenenfalls durch Benzyl oder einen Butylrest
substituiert ist, und der Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Kern
Y gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines optisch sensibilisierenden Farbstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung der Formel
i >—Cll=\
mit einer Verbindung der Formel
N-Z- CO2R5
worin R<\, R2, R^ und Z wie in Anspruch 1 definiert sind
und R^ Halogen oder Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R,- eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer anorganischen Base umsetzt und die so erhaltene
Verbindung mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure erhitzt.
8. Lippmann-Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße 0,02
bis 0,2/um beträgt und die Silberhalogenidkomer mit
einem Farbstoff der allgemeinen Formel
0-H
optisch sensibilisiert worden sind, worin Y einen Benzothiazol- oder Benzoselenazol-Kern vervollständigt, dessen
Benzolring gegebenenfalls substituiert ist, R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2
und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und Z eine Alkylenkette -(CH2)n—ist, worin η
für 1 bis 4 steht und wobei die Alkylenkette gegebenenfalls substituiert ist.
9· Lippniann-Silberhalogenid-Emulsion gemäß Anspruch
8, worin R1 eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.
10. Lippmann-Silberhalogenid-Emulsion gemäß Anspruch
8, worin FL, und FU beide Methyl bedeuten.
11. Lippmann-Silberhalogenid-Emulsion gemäß Anspruch
8, worin Z Methylen ist.
12. Lippmann-Silberhalogenid-Emulsion gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, worin das Silberhalogenid der
Emulsion zumindest 80 Gew.% Silberbromid umfaßt.
13. Holographisches Material, dadurch gekennzeichnet,
daß es auf einer transparenten Grundlage zumindest eine Silberhalogenid-Emulsion gemäß Anspruch 4
in Form eines Überzugs enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB848420201A GB8420201D0 (en) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | Organic dyes |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS6147754A (de) |
| BE (1) | BE903030A (de) |
| DE (1) | DE3528194A1 (de) |
| GB (2) | GB8420201D0 (de) |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB595784A (en) * | 1945-07-03 | 1947-12-16 | John David Kendall | Improvements in or relating to cyanine dyestuffs |
| DE2153570A1 (de) * | 1970-10-27 | 1972-05-04 | Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan) | Photographische Silberhalogenidemulsion |
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|---|---|---|---|---|
| JPS511126A (en) * | 1974-06-21 | 1976-01-07 | Oshima Eiji | Fuirumugenzohoho oyobi genzosochi |
| JPS514105A (en) * | 1974-06-28 | 1976-01-14 | Mitsubishi Chem Ind | Orefuinno seizohoho |
| JPS5953552B2 (ja) * | 1974-08-23 | 1984-12-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 漂白位相型ホログラムの作成法及び漂白液 |
| US4210715A (en) * | 1975-08-02 | 1980-07-01 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide photographic material and method of processing thereof |
| JPS59135461A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1984
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1988
- 1988-05-24 US US07/203,524 patent/US4804599A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB595784A (en) * | 1945-07-03 | 1947-12-16 | John David Kendall | Improvements in or relating to cyanine dyestuffs |
| DE2153570A1 (de) * | 1970-10-27 | 1972-05-04 | Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan) | Photographische Silberhalogenidemulsion |
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| GB2162855B (en) | 1987-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ILFORD LTD., MOBBERLEY, KNUTSFORD, CHESHIRE, GB |
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|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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