DE926586C - Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. APRIL 1955

E 6818 IVa J 57b

Die Erfindung betrifft übersensibilisierte photographische Emulsionen, die bestimmte Diaryloxythiacarbocyaninfarbstoffe enthalten.

Es ist bekannt, daß durch Beimischung bestimmter Farbstoffe der Cyaninklasse die spektrale Empfindlichkeit von photographischen Silbergelatineemulsionen verändert werden kann. Die durch einen bestimmten Farbstoff bewirkte Sensibilisierung ist im allgemeinen von der Emulsionsart etwas abhängig. Ebenso ist die Sensibilisierungeiner bestimmten Emulsion durch einen bestimmten Farbstoff von den jeweiligen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion abhängig. So kann beispielsweise eine Sensibilisierung durch Erhöhung der Silberionkonzentration oder Abschwächung der Wasserstoffionkonzentration, das heißt Steigerung der basischen Reaktion der Emulsion, oder durch beides verstärkt werden. So ist es beispielsweise bekannt, die Sensibilisierung von Platten, die mit einer spektralsensibilisierten Emulsionsschicht versehen sind, durch Baden derselben in Wasser oder in wäßrigen Ammoniaklösungen zu steigern. Ein derartiges Verfahren der Veränderung der Sensibilität einer sensibilisierten Emulsion durch Steigerung der Silberionkonzentration und/oder Schwächung der Wasserstoffionkonzentration wird im allgemeinen als Übersensibilisierung bezeichnet. Derartige Übersensibilisierungsverfahren zeigen in den meisten Fällen keine nachhaltige Wirkung.

Die Erfindung betrifft nun eine Änderung der Sensibilisierung von Emulsionen, die bestimmte Diaryloxythiacarbocyaninfarbstoffe enthalten. Die Wasserstoff- und/oder die Silberionkonzentration werden dabei nur wenig verändert. Die Bezeichnung Übersensibilisierung trifft daher für das Verfahren gemäß der Erfindung nur im weiteren Sinne zu.

Der Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß den Emulsionen bestimmte komplexe Merocyaninfarbstoffe eingelagert werden.

Die den Emulsionen gemäß der Erfindung zugesetzten komplexen Merocyaninfarbstoffe sind bereits als Sensibilisatoren für photographische Emulsionen aus der USA.-Patentschrift 2454629 von Brooker vom 23. November 1948 bekannt. Weder die bei der Herstellung der komplexen Merocyaninfarbstoffe als Ausgangsstoffe verwendeten Merocyaninfarbstoffe noch die ebenfalls aus der USA.-Patentschrift 2 454 629 bekannten, von denselben Ausgangsstoffen abgeleite-

ten komplexen Cyaninfarbstoffe zeigen den Übersensibilisierungseffekt der Merocyaninfarbstoffe. Es ist aus diesem-Grunde überraschend, daß gerade die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Merocyaninfarbstoffe die erwähnten Übersensibilisierungswirkungen in so hervorragender Weise zeigen. Als Diaryloxythiacarbocyaninfarbstoffe können gemäß der Erfindung beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 2478366 von Brooker und White vom 9. August 1949 genannten 3, 3'-Dimethyl-8, io-diaryloxythiacarbocyaninfarbstoffe verwendet werden. Der Zusatz dieser Farbstoffe zu Halogensilberemulsionen führt zu einem bezeichnenden scharfen Empfindh'chkeitsmaximum, das bei einer wesentlich längeren Wellenlänge liegt als bei Verwendung des Farbstoffes in seineniTnolekularen Zustand. Wenn diese Farbstoffe allein verwendet werden, liefern sie Emulsionen mit geringer Empfindlichkeit, was auf eine geringe Energieübertragungswirksamkeit vom Farbstoff auf das Silberhalogenkorn zurückzuführen sein dürfte, wie von Spence und Carroll in χ Jour. Phys. & Coil. Chem.i?, Bd. 52, 1948, S. 1090, beschrieben wurde.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung weisen diese Farbstoffe jedoch ungewöhnlich starke und scharfe Absorptions- und Sensibilisierungsmaxima auf. Die 3, 3'-Diäthyl-8, io-diaryloxythiacarbocyaninfarbstoffe und die 3, 3'-Diäthyl-8, io-diaryloxyselenacarbocyaninfarbstoffe und die 3, 3'-Diäthyl-8,10-diaryloxyoxa-.carbocyaninfarbstoffe hefern keine besonders guten Ergebnisse, so daß sie für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht in Betracht kommen.

Die vorzugsweise verwendeten 3, 3'-Dimethyl-8, io-diaryloxythiacarbocyaninfarbstoffe haben folgende Formel:

CH,- N-

I = C-CH = C-C= OR OR₁

—CH,

(I)

in der R und R₁ je eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl, o-, m- und p-Chlorphenyl, /?-Naphthyl od. dgl., im besonderen eine aromatische einkernige Verbindung der Benzolreihe, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und X ein Anion, ζ. B. ein Bromid, Jodid, Chlorid, Perchlorat,

Thiocyanat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat od. dgl., bedeutet.

Die Farbstoffe nach Formel (I) können gemäß dem in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 478 366 angegebenen Verfahren hergesteEt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten komplexen Merocyaninfarbstoffe haben die Formel

R₂-N (-L=L)^₁-

O = C

C=L-L)^₁=C, -N-R₃ O = C-

-N-R,

(Π)

in der R₂, R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe, beispielsweise ein Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Heptyl, /S-Oxyäthyl, ß-Caxbäthoxymethyl, /3-Methoxyäthyl,

ß-Äthoxyäthyl, ^-Oxy-^-äthoxy-jS-äthoxyäthyl usw., L eine Methingruppe, also eine Gruppe der Formel — CR'=, in der R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, Tolyl usw., bedeutet, d und η = Ί oder 2 ist und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der a-Naphthothiazolreihe, der ß-Naphthothiazolreihe, der Benzoxazolreihe und der Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt.

Die durch die Formel (II) gekennzeichneten komplexen Merocyaninfarbstoffe können gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 454 629 beschriebenen Verfahren hergestellt werden;

Gemäß der Erfindung werden nun ein oder mehrere der durch die Formel (I) dargestellten Diaryloxycarbocyaninfarbstoffe zusammen mit einem oder mehreren der komplexen Merocyaninfarbstoffe nach Formel (II) in eine photographische Emulsion eingebracht. Dieses Verfahren ist insbesondere für die im allgemeinen verwendeten Halogensilbergelatineemulsionen geeignet. Das Verfahren zur Supersensibilisierung kann jedoch ebenfalls auf Halogensilberemulsionen mit nicht gelatinösem Trägergrundstoff, z. B. auf Süberhalogenemulsionen mit einem die Lichtempfindlichkeit des Materials nicht beeinflussenden Kunstharz- oder Cellulosematerial, angewendet werden.

Die Sensibilisatoren können je nach der beabsichtigten Wirkung in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, steigt die durch einen Sensibilisator bewirkte Sensi-

bilisierung einer Emulsion nicht proportional mit seiner Konzentration in der Emulsion, sondern in einer Kurve, die durch ein Sensibilisierungsmaximum verläuft. Gemäß der Erfindung werden die speziellen Sensibilisatoren vorteilhaft in einer etwas geringeren Konzentration zugesetzt, als ihrer optimalen Wirkung entspricht, d. h., es wird diejenige Konzentration an Sensibilisator angewandt, die für die vorliegende Emulsion die größtmögliche Sensibilisierung ergibt. Wenn ι ο nämlich j eder der Farbstoffe der Supersensibilisierungsmischung in optimaler Konzentration angewandt wird, ist es möglich, daß in bestimmten Fällen die durch die Supersensibilisierungsmischung erzeugte Gesamtsensibilisierung bereits das Sensibilisierungsmaximum überschreitet.

Die bestmögliche Konzentration des jeweiligen Sensibilisators kann in der gewöhnlichen Art und Weise, wie sie jedem Fachmann bekannt ist, durch Ausmessen der Sensibilität einer Reihe von den Sensibilisator in verschiedener Konzentration enthaltenden Proben derselben Emulsion festgestellt werden. Die Feststellung der bestmöglichen Konzentration und das Mischungsverhältnis der Supersensibilisierungsmischung gemäß der Erfindung können in derselben Art und Weise erfolgen. Dabei wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß zuerst die Sensibilisatoren in Konzentrationen unterhalb der optimalen Wirkung verwendet werden und dann die Konzentrationen so lange gesteigert werden, bis die optimale Konzentration der Supersensibilisierungsmischung erreicht ist.

Im allgemeinen wird dabei die optimale Konzentration der Diaryloxycarbocyaninfarbstoffe der Formel (I) in der Größenordnung von 0,02 bis 0,20 g je Mol des in der Emulsion enthaltenen Halogensilbers liegen.

Die komplexen Merocyaninfarbstoffe nach der Formel (II) werden vorteilhaft in Konzentrationen der Größenordnung von 0,001 bis 0,05 g je Mol des in der Emulsion enthaltenen Halogensilbers verwendet.
Im allgemeinen kann das Verhältnis der Konzentration des komplexen Merocyaninfarbstoffes der Formel (II) zu der Konzentration des Diaryloxycarbocyaninfarbstoffes der Formel (I) als nicht sehr kritisch angesehen werden. Es kann beispielsweise zwischen ι: 100 und 1: 2 (Gewichtsverhältnis) in bestimmten Fällen schwanken.

Die Einlagerung der Sensibilisatoren in die Emulsionen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung können jeder für sich oder zusammen in die Emulsionen eingebracht werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Farbstoffe einzeln, jeder für sich in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, einzubringen. Methanol und Äthanol, insbesondere das erstere, zeigten sich als zufriedenstellende Lösungsmittel für die Farbstoffe der Formel (I) und Aceton als befriedigendes Lösungsmittel für die komplexen Merocyaninfarbstoffe der Formel (II). Dem Aceton können in bestimmten Fällen kleine Mengen o-Chlorphenol zur Verbesserung der Löslichkeit zugegeben werden. Die Farbstoffe werden zweckmäßigerweise in die fertiggewaschenen Emulsionen eingebracht. Sie sollten möglichst gleichmäßig in den Emulsionen verteilt werden.

Folgendes Verfahren erwies sich als zufriedenstellend: In 11 einer geschmolzenen Halogensilbergelatineemulsion wird die Lösung mit dem ersten Farbstoff in der erwünschten Menge langsam eingerührt. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis der Farbstoff in der Emulsion gleichmäßig verteilt ist. Dann wird in die Emulsion die Lösung mit dem zweiten Farbstoff in der erwünschten Menge eingerührt. Das Rühren wird abermals fortgesetzt, bis der zweite Farbstoff gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist. Die supersensibilisierte Emulsion kann dann auf einen geeigneten Träger, beispielsweise auf Glas oder einen Cellulosederivatfilm oder einen Kunstharzfilm oder auf Papier, in geeigneter Dicke gegossen und getrocknet werden. Die Einzelheiten des Vergießens sind dem Fachmann bekannt.

Die zur Einlagerung in der Emulsion zu verwendenden Mengen des speziellen Sensibilisierungsfarbstoffes sind vom angewandten Farbstoff und von der erwünschten Wirkung abhängig. Durch die üblichen Beobachtungsreihen und Prüfmethoden kann dabei das Verfahren ohne weiteres vom Fachmann so durch- 8g geführt werden, daß die größte Wirtschaftlichkeit erreicht wird. Die Erfindung ist dabei im allgemeinen auf jede Emulsion anwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Ver- go schiedenen Proben derselben photographischen Bromjodsilbergelatinemutteremulsion wurde

1. ein Diaryloxycarbocyaninfarbstoff der Formel (1) und

2. eine Kombination des Diaryloxycarbocyaninfarbstoffes und eines komplexen Merocyaninfarbstoffes der Formel (II) zugegeben.

In einigen Fällen wurde eine dritte Schicht aus derselben Mutteremulsion hergestellt, in die lediglich ein komplexer Merocyaninfarbstoff der Formel (II) eingebracht wurde. Die Meßergebnisse wurden in der nachfolgenden Aufstellung zusammengestellt, die zeigt, daß die dritte Schicht nur eine niedrige Empfindlichkeit aufweist, die oftmals zu gering war, als daß sie ausgemessen werden konnte [jeweils mit -(-) bezeichnet].

In einigen der Beispiele wurden andere Emulsionen verwendet, die jedoch jeweils derselben Mutteremulsion entnommen wurden. So wurden die Emulsionen der Beispiele 1 bis 5 derselben Mutteremulsion, die Emulsionen der Beispiele 6 bis 9 derselben Mutteremulsion, die Emulsionen der Beispiele 10 bis 18 derselben Mutteremulsion und die Emulsionen der Beispiele 19 und 20 derselben Mutteremulsion entnommen. Die die Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltenden Emulsionen wurden kurzzeitig digeriert, indem sie in einen auf 52⁰ gehaltenen Behälter gebracht wurden, wonach die Emulsion zur Schicht auf Glasträger vergossen wurde. Die Emulsionen wurden in der üblichen Art und .Weise in einem Spektrographen und einem Sensitometer (Type ib) durch ein Filter belichtet, das im wesentlichen kein Licht einer kürzeren Wellenlänge als 580 ταμ durchläßt (Wrattenfilter 25).

In der folgenden Aufstellung sind die Empfindlichkeit für Rot, der Gammawert und die auftretende Verschleierung angegeben.

Beispiel

Farbstoff (Gramm je Mol Halogensilber in der Emulsion) Empfindlichkeit für rotes Licht

Gamma

Schleier

(^a) 5-[{i-Äthyl-2(i)-j8-naphthothiazolyIiden)-a-äthyläthyliden]-3-^-methoxyäthyl-2-(3-|ö-methoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(b) Farbstoff (a) (0,020) "

(c) Farbstoff (a) (0,040)

(d) Farbstoff (a) (0,080)

(e) 8, io-Di-(p-methoxyphenoxy)-3, 3'-dimethyl-thiacarbocyaninbromid (0,080)

(f) Farbstoff (a) (0,001) mit Farbstoff (e) (0,080)

(g) Farbstoff (a) (0,040) mit Farbstoff (e) (0,080)

(h) 3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxythiacarbocyamnbromid (0,080).. (i) Farbstoff (a) (0,001) mit Farbstoff (h) (0,080)

(j) Farbstoff (a) (0,040) mit Farbstoff (h) (0,080)

(k) 8, io-Di-(p-chlorphenoxy)-3, 3'-dimethy].thiacarbocyanin-

p-toluolsulfonat (0,080)

(1) Farbstoff (k) (0,080) mit Farbstoff (a) (0,001)

(m) 3, 3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid (0,080) (n) Farbstoff (m) (0,080) mit Farbstoff (a) (0,001)

(o) 5-[(3-/3-Oxyäthyl-2 (3)-a-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-2-j3-methxoyäthyl-2-(3-jS-methoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(p) Farbstoff (ο) (ο,οοι) mit Farbstoff (m) (0,080)

(q) 3-Äthyl-5-(i-Äthyl-2(i)-chinolyliden-2-(3-äth3d-4-oxo-2-thiono-

5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(r) Farbstoff (m) (0,080) mit Farbstoff (q) (0,001)

(s) 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-2-(3-äthyl-

4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(t) Farbstoff (s) (0,001) mit Farbstoff (m) (0,080) "

(u) 3, 3'-Dimethyl-8, io~di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid (0,080) (v) 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-3"äthyl-5-[(i-äthyl-2 (1) -/j-naphthotbiazolyliden) -cc-äthyl-

äthyliden]-4-thiazolidon (0,001)

(w) Farbstoff (u) (0,080) mit Farbstoff (v) (0,001)

(x) 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-

3-äthyl-5-[(i-äthyl-2(i)-j5-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-4-thiazolidon (0,001)

(y) Farbstoff (x) (0,001) mit Farbstoff (n). (0,080)

(z) 5-[(i-Äthyl-2-(i)-|S-naphthothiazolyliden)-a-phenyläthyliden]-3-^-methoxyäthyl-2-(3-/5-methoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(a') Farbstoff (z) (0,001) mit Farbstoff (u) (0,080)

(b') 5-[(i-Äthyl-2(i)-jß-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-3-/S-methoxyäthyl-2-(3-/S-methoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(c') Farbstoff (b') (0,001) mit Farbstoff (u) (0,080)

(d') 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-3-äthyl-5-[(i-äthyl-2(i)-j8-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-4-thiazolidon (0,001) '.

(e') Farbstoff (d') (0,001) mit Farbstoff (u) (0,080)

(f) 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)^;-3-äthyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)äthyliden]-

4-thiazolidon (0,001)

(g') Farbstoff (f) (0,001) mit Farbstoff (u) (0,080) ,

2,55 22,5 26,5 16,0

21,5 30,0 40,0

22,5 25,5

34,o

22,5 34,o 27,0 36,0

2,8 38,0

■+)

2,2 34,o 16,2

2,7 25,0

2,2 29,0

3,7 34-0

3,2 24,5

2,55 26,5

2,95 23,5

3,o 4,i 4,5

2,22 2,65

3,29

2,4 2,6

3,74

2,70 4,2

3,20

1,2

2,98

3,2 3,22

2,79

2,65 2,30

0,88 2,60

3,29 2,41

2,10 2,90

2,12 2,71

2,61 2,98

,04 ,05 ,05 ,06

,05 ,04

,06

,05 ,05

,07

,05 ,05

,08 ,09

,05 ,09

,09

,04 ,05 ,08

,04 ,08

b b

ODOl

,04

,öS

,04 ,08

,04 ,04

,04 ,öS

Beispiel

Farbstoff (Gramm je Mol Halogensilber in der Emulsion) Empfindlichkeit
für rotes
Licht

Gamma

Schleier

16

17

18

20

(h') 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)-isopropyliden]-2-(3-n-heptyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazoiidyliden)-4-thiazolidon
(0,001)

(i') Farbstoff (h') (ο,οοι) mit Farbstoff (u) (0,080)

(j') 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2 (3)-benzothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-2-(3-/?-oxy-/3-äthoxy-/?-äthoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(k') Farbstoff (j') (0,001) mit Farbstoff (u) (0,080)

(Γ) 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-

3-äthyl-5-[(3-äthyl-4-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-4-thiazolidon (0,001)

(m') Farbstoff (1') (0,001) mit Farbstoff (u) (0,080)

(n') 3,3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid (0,080) (o'j Farbstoff (n') (0,080) mit Farbstoff (a) (0,001)

(P') 5-(3-Äthyl-2(3)-benzothiazolyh'den)-3-äthyl-2-(3-äthyl-4-oxo-

2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon (0,001)

(q') Farbstoff (p') (0,001) mit Farbstoff (n') (0,080)

+)
23,0

2,55
31.5

3.15
25.5
27,0
36,0

30,0

2,47

2,91

3.01
2,95

3.14

3,20

2,36

.05

.04
,09

.04
,o8

,o8
,09

,o6

Auf dem Kurvenblatt ist der Supersensibilisierungseffekt auf Bromjodsilberemulsionen von dreien der neuen Farbstoffgemische dargestellt. Jede Figur des Kurvenblattes zeigt zwei Spektrogramme wiedergebende Kurven. Die untere Kurve gibt dabei jeweils die Sensibilität einer Emulsion mit dem Diaryloxycarbocyaninfarbstoff an, die obere Kurve die Sensibilität einer Emulsion, die sowohl den Diaryloxycarbocyaninfarbstoff als auch den komplexen Merocyaninfarbstoff enthält. Die Sensibilität einer Emulsion, die nur den komplexen Merocyaninfarbstoff enthält, wurde nicht dargestellt, da sie in jedem Falle zu gering ist, als daß sie bei dem Vergleich von Bedeutung sein könnte. Es zeigt

Fig. ι in einer Kurve A die Sensibilität einer gewöhnlichen Bromjodsilbergelatineemulsion, die mit 8, io-Di-(p-chlorophenoxy)-3, 3'-dimethylthiocarbocyanin-p-toluolsulfonat sensibilisiert, und in einer Kurve B die Sensibilität derselben Emulsion, die 8, io-Di-(p-chlorophenoxy)-3, 3'-dimethyIthiacarbocyanin-p-toluolsulfonat und 5-[(i-Äthyl-2(i)-/5-naphthothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-3-/?-methoxyäthyl-² - (3 - β - methoxyäthyl - 4 - oxo - 2 - thiono - 5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon enthält.

Die sensitometrischen Meßwerte dieser Emulsionen sind unter Beispiel 5 der obigen Tabelle aufgeführt.

Fig. 2 zeigt in einer Kurve C die Sensibilität einer gewöhnlichen Bromjodsilbergelatineemulsion, die mit 3, 3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid sensibilisiert wurde, und in einer Kurve D die Sensibilität derselben Emulsion, die jedoch 3, 3'-Dimethyl-8, io-di- (m-toloxy) -thiacarbocyaninbromid und 5-[(3-/?-Oxyäthyl-2(3)-a-naphthothiazolyliden)-äthyliden] - 3-/?-methoxyäthyl-2-(-3-/i-methoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon enthält.

Die sensitometrischen Meßwerte dieser Emulsionen sind in Beispiel 7 in der obigen Übersichtstabelle angeführt.

Fig. 3 zeigt in einer Kurve E die Sensibilität einer gewöhnlichen Bromjodsilbergelatineemulsion, die mit 3,3'- Dimethyl- 8,10- di-( m-toloxy) thiacarbocyaninbromid sensibilisiert wurde, und in einer Kurve F die Sensibilität derselben Emulsion, die jedoch 3, 3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid und 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-3-äthyl-5-[(i-äthyl-2 (i)-/?-naphthothiazoliden)-isopropyliden]-4-thiazolidon enthält.

Die sensitometrischen Meßwerte dieser Emulsionen wurden in Beispiel 11 der obigen Übersichtstafel angeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf gewohnliche Halogensilbergelatineemulsionen, die ausentwickelt werden, z. B. Silberchlorid-, Chlorbromid-, Chlorjodid-, Chlorbromjodid-, Bromid-und Bromjodid-Gelatineemulsionen, angewendet werden. In der obigen Übersichtstafel wurden lediglich die Ergebnisse bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf Silberbromidjodidgelatineemulsionen angeführt. Es können jedoch ebenso ausgezeichnete Ergebnisse bei Anwendung auf Silberchloridbromidgelatineemulsionen erzielt werden. Ebenfalls können Emulsionen verwendet werden, die das latente Bild hauptsächlich innerhalb des Halogensilberkornes bilden, beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 456 956 bekannten Emulsionen.

Die Emulsionen können beispielsweise auf Glas, Celluloseacetatfilm, Cellulosenitratfilm, Polyvinylacetallcunstharzfilm, Papier oder Metall vergossen werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Anwendung der komplexen Merocyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung.

Beispiel

5-[(i-Äthyl-2(x)-^-naphthothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-3-/3-methoxyäthyl-2-(3-^-methoxyäthyl-

4-oxo-2-thoino-5-thiazolidyhden)-4-thiazolidon

OC-

C=CH-C=C

C₂H₅ -NCH₂CH₂OCH₃ OC—

C C CS

NCH₀CH₉OCH,

C₂H₆

Eine Mischung aus 2,28 g (1 Mol) 5-[(i-Äthyl-2 (x)-ßnaphthothiazoliden) - α - äthyläthyliden] - 3 - β -methoxyäthylrhodanin und 0,93 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat · wurden miteinander über offener Flamme verschmolzen. Ein weiteres 4stündiges Erhitzen auf einem Dampfbad lieferte ein Kondensationsprodukt, das mit 0,96 g (1 Mol) 3-/?-Methoxyäthylrhodanin

und 0,53 g (1 Mol + 5 °/o Überschuß) Triäthylamin in 25 ecm wasserfreiem Pyridin 5 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt wurde. Der anfallende Farbstoff wurde nach Abkühlung der Reaktionsmischung abgefiltert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 86 °/₀ roh und 72 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin. Die anfallenden grünen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 272 bis 273⁰ bei Zerfall.

Das oben verwendete 5-[(i-Äthyl-2 (i)-/?-naphthothiazolyliden) - α - äthyläthyliden ] - 3 - β - methoxyäthyl rhodanin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 4,50 g (1 Mol) i-Äthyl-2-thiopropionyLxiethylen-jßnaphthothiazolin und 2,79 g (r Mol) Methyl-p-toluolsulfonat über, offener Flamme verschmolzen wurde.

Ein 4stündiges Erhitzen auf einem Dampfbad lieferte ein Kondensationsprodukt, das mit 2,87 g (1 Mol) 3-j5-Methoxyäthylrhodanin und 1,60 "g (1 Mol -f 5 °/₀ Überschuß) Triäthylamin in 50 ecm absolutem Äthylalkohol 30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt wurde. Der Farbstoff wurde nach Abkühlen der Reaktionsmischung abgefiltert, mit Methylalkohol gewaschen und durch Lösen in heißem Pyridin und Ausfällen desselben durch Versetzen des Pyridinnltrats mit Methylalkohol gereinigt. Eine weitere Reinigung lieferte den Farbstoff in 78°/₀iger Ausbeute in Form von purpurfarbenen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 184 bis 185⁰ bei Zerfall hatten.

Das oben verwendete 3-j5-Methoxyäthylrhodanin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 50 g (1 Mol) 85°/₀igem Kaliumhydroxyd, das in 300 ecm Wasser gelöst war, und 77 g (1 Mol) einer 72°/₀igen wäßrigen Lösung von /S-Methoxyäthylamin 30 Minuten mechanisch gerührt wurde, wobei 57 g (1 Mol) Kohlenstoffdisulfid der Mischung zugegeben wurden. Nach einem 2stündigen Erhitzen der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad und Rühren derselben wurde ihr eine Lösung aus 72 g (1 Mol) Chloressigsäure in 100 ecm Wasser, die mit Natriumcarbonat neutralisiert worden war, zugegeben. Nach einem weiteren einstündigen Rühren der Mischung, Abstellen derselben bei Zimmertemperatur über Nacht und Neutralisieren mit verdünnter Schwefelsäure auf Kongorotpapier konnte 2 Stunden später eine ölige Schicht mittels eines Scheidetrichters abgetrennt werden. Die wäßrige Schicht wurde mit Benzol extrahiert. Der anfallende Extrakt wurde zusammen mit der Ölschicht mit Wasser gewaschen und das Benzol durch fraktionierende Destillation entfernt. Ein Destillieren des Rückstandes bei 155 bis i6o°/2O mm lieferte das 3-j8-Methoxyäthylrhodanin in 83°/₀iger Ausbeute in Form eines hellorangefarbenen Öls.

Beispiel

5-[(i-Äthyl-2(i)-jS-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-3-j8-methoxyäthyl-2-(3-^-methoxyäthyl-4-oxo-

2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon

OC NCH₂CH₂OCH₃ OC NCH₂CH₂OCH₃

/V^s\ Il Il

C = CH-CH = C CS

Eine Mischung aus 2,14 g (1 Mol) 5-[(i-Äthyl-2 (i)-ßnaphthothiazolyliden)-äthyliden] - 3 -ß - methoxyäthylrhodanin und 3,8 g (1 Mol + 300 °/₀ Überschuß) Methyl-p-toluolsulfonat wurde 4 Minuten auf i6o° erhitzt. Das anfallende Kondensationsprodukt wurde mit 1,2 g (1 Mol) 3-ß-Methoxyäthylrhodanin in 25 ecm wasserfreiem Pyridin zum Sieden erhitzt und 0,5 g (1 Mol) Triäthylamin zugegeben sowie die Reaktionsmischung 30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der anfallende Farbstoff abgefiltert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 75 °/₀ roh und 38 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin. Die grünlichen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 292 bis 295° bei Zerfall.

Das oben verwendete 5-[(i-Äthyl-2 (i)-jö-naphthothiazolyliden)-äthyliden] - 3 -ß-methoxyäthylrhodanin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 27,2 g

(ι Mol) 2-^Acetanüidovinyl-/?-naphthothiazol-ätho-ptoluolsulfonat, 9,6 g (1 Mol) 3-jS-Methoxyäthylrhodanin und 5 g (1 Mol) Triäthylamin in 100 ecm Pyridin 2 Stunden unter Rückfiußkühlung erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurde der anfallende feste Stoff abgefiltert, mit Methylalkohol gewaschen und mit 500 ecm heißem Methylalkohol aufgerührt und anschließend die Suspension in heißem Zustand gefiltert. Eine weitere derartige Behandlung mit heißem Methylalkohol lieferte den Farbstoff in 6i°/₀iger Ausbeute in Form von grünlichen Kristallen, die einen Schmelzpunkt bei 239 bis 241⁰ bei Zerfall hatten.

Beispiel

5-[(3-jS-Oxyäthyl-2(3)-a-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-3-^-methoxyäthyl-2-(3-^-methoxyäthyl-

4-oxo-2-thiono-5-thiazolyliden)-4-thiazolidon

OC- -NCH₂CH₂OCH₃ OC-

Ν/ν

= CH-CH = NCH₂CH₂OCH₃ CS

CH₂CH₂OH

Eine Mischung aus 1,11 g (1 Mol) 5-[(3-/3-Oxyäthyl-2(3)-a-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-3-j8-methoxyäthylrhodanin und 0,93 g (1 Mol + 100 °/₀ Überschuß) Methyl-p-toluolsulfonat wurde 6 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Das anfallende rohe Kondensationsprodukt wurde mit 0,46 g (1 Mol) 3-^-Methoxyäthylrhodanin und 0,25 g (1 Mol) Triäthylamin in 25 ecm wasserfreiem Pyridin 5 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Während der Abkühlung der Reaktionsmischung wurde in diese etwas Methylalkohol eingerührt. Der anfallende Feststoff wurde abgefiltert, mit Methylalkohol gewaschen und mit 300 ecm siedendem Methylalkohol aufgerührt sowie die anfallende Suspension in heißem Zustand gefiltert. Nach einer weiteren derartigen Behandlung wurde der Farbstoff in siedendem Pyridin gelöst und durch Versetzen der gefilterten Pyridinlösung mit Methylalkohol ausgefällt. Eine weitere derartige Reinigung lieferte den Färbstoff in 33%iger Ausbeute in Form von grünlichen Kristallen, die einen Schmelzpunkt bei 299 bis 301⁰ bei Zerfall hatten.

Das oben verwendete 5-[(3~/3-Oxyäthyl-2 (3)-ct-naphthothiazolyliden) - äthyliden - 3 - β - methoxyäthylrhodanin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 4,27 g (1 Mol) 2-^-Anüinovinyl-a-naphthothiazol-^-oxybromäthylat, 1,91 g (1 Mol) ^-^-Methoxyäthylrhodanin und 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin in 250 ecm absolutem Äthylalkohol 50 Minuten unter Rückfiußkühlung erhitzt wurde. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wurde der anfallende Feststoff abgefiltert, mit Methylalkohol gewaschen und mit heißem Methylalkohol aufgerührt sowie die anfallende Suspension in heißem Zustand gefiltert. Eine einmalige Umkristallisation lieferte den Farbstoff in 25%iger Ausbeute in Form ior von rötlichen Kristallen.

Beispiel 24
5-[(i-Äthyl-2(i)-|3-naphthothiazolyliden)-a-phenyläthyliden]-3-jS-methoxyäthyl-2-(3-/?-methoxyäthyl-

4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon

C=CH-C=C

OC NCH₂CH₂OCH₃ OC-

ι j t

ι ■ ι

C — C

-NCH₉CH₀OCH,

CS

^C6^H5

Eine Mischung aus 1,68 g (1 Mol) 5-[(i-Äthyl-2 (τ)~β-naphthothiazolyliden) - α - phenyläthyliden] - 3 - |S-methoxyäthylrhodanin und 1,24 g (1 Mol -f- 100 % Überschuß) Methyl-p-toluolsulfonat wurde einige Minuten auf offener Flamme verschmolzen und das anfallende rohe Kondensationsprodukt mit 0,64 g (1 Mol) 3-ß-Methoxyäthylrhodaninund 0,36 g(i Mol + 5 °/o Überschuß) Triäthylamin in 15 ecm wasserfreiem Pyridin 7 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach Abkühlen mit Äther

verrührt. Nach weiterer Kühlung wurde der Farbstoff abgefiltert, mit Methylalkohol gewaschen, in siedendem Pyridin gelöst und aus der filtrierten Pyridinlösung mittels Methylalkohol ausgefällt. Eine weitere derartige Reinigung lieferte den Farbstoff in 52°/₀iger Ausbeute in Form von grünlichen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 311⁰ bei Zerfall hatten.

Das oben verwendete 5-[(i-Äthyl-2 (i)-jS-naphthothiazolyliden)-a-phenyläthyliden]-3-/?-methoxyäthyl- rhodanin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus

10,41 g (ι Mol) i-Äthyl-2-thiobenzoylmethylen-/?- naphthothiazolin und 5,58 g (r Mol) Methyl-p-toluolsulfonat auf offener Flamme erhitzt wurde und das anfallende rohe Kondensationsprodukt mit 5,73 g (1 Mol) 3-/3-Methoxyäthylrhodanin und 3,18 g (1 Mol + 5 % Überschuß) Triäthylamin in 100 ecm absolutem Äthylalkohol 40 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach Abkühlen mit Äther verrührt, die anfallende. Suspension gefiltert und der Filterrückstand mit Äther gewaschen. Der rohe Farbstoff wurde in heißem Pyridin gelöst und durch Versetzen des Pyridinfiltrats mit Äthylalkohol ausgefällt. Zwei weitere Reinigungen lieferten den Farbstoff in 22°/_oiger Ausbeute in Form von grünlichen Kristallen, die einen Schmelzpunkt bei 242 bis 243° bei Zerfall hatten.

Beispiel

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-2-(3-/5-oxy-₎5-äthoxy-^-äthoxyäthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon

OC-

C=CH-C=C

N-C₉H, OC-

C₂H₅ NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh CS

Eine Mischung aus 1,9 g (1 Mol) 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2 (3) -benzothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-rhodamn und 1,9 g (1 Mol -f 100 °/₀ Überschuß) Methyl-p-

toluolsulfonat wurde 1 Stunde in einem Ölbad auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Der anfallende Kristallkuchen wurde unter Aceton zerstoßen und die Suspension filtriert. Der Filterrückstand wurde mit 1,33 g (1 Mol) rohem 3-(ß-Oxy-/3-äthoxy-ß-äthoxyäthyl)-rhodanin und 0,5 g (1 Mol) Triäthylamin in 25 ecm absolutem Äthylalkohol 10 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der anfallende Farbstoff in einem Filter mit Methylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 60 % und 7 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton. Die anfallenden dunkelgrünen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt bei 180 bis 183° bei Zerfall.

Das oben verwendete 3-(/3-Oxy-ß-äthoxy-/S-äthoxy-

äthyl)-rhodanin wurde nach demselben Verfahren hergestellt wie das 3-^-Methoxyäthyhrhodanin in Beispiel 21, nur wurde /?-Oxy~ß-äthoxy-/?-äthoxyäthylamin an Stelle von /S-Methoxyäthylamin verwendet. Die ölige Schicht von 3-(^-Oxy-^-äthox37-,S-äthoxyäJ:hyl)-rhodanin war in Benzol unlöslich. Es wurde jedoch eine Mischung desselben in Benzol auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck erhitzt, um zuerst die Ölschicht zu trocknen und dann das Benzol zu entfernen. Der Rückstand aus 8,8 g fahlgelbem Öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Das in Beispiel 25 verwendete 3-Äthyl-5'-[(3-äthyl-2 (3)-benzothiazolyliden) -a-äthyläthyliden]-rhodanin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 44,4 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-thiopropionyl-methylenbenzothiazolin und 66 g (1 Mol + 100 % Überschuß) Methylp-toluolsulfonat 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und die rohe Reaktionsmischung mit absolutem Äther gewaschen wurde. Das anfallende Kondensationsprodukt wurde mit 28,8 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin und 17,9 g (1 Mol) Triäthylamin in 400 ecm absolutem Äthylalkohol 30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der Farbstoff abgefiltert und mit Methylalkohol gewaschen. Eine Restmenge Farbstoff wurde aus dem Filtrat durch Behandlung desselben mit Wasser abgetrennt. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 35 %.

Die obigen Beispiele dienen lediglich der Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es können natürlich ebenso weitere komplexe Merocyaninfarbstoffe gemäß der Formel (II) hergestellt werden.

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen,· vorzugsweise ausentwickelbare Gelatinehalogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbstoffgemische enthalten, die aus mindestens einem Diaryloxythiacarbocyanin der allgemeinen Formel

   CH₃-N

   = C-CH = C-C OR OR₁

   N-CH₃
   X

   (I)

   in der R und R₁ je eine Arylgruppe, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und X ein Anion bedeuten, sowie mindestens einem komplexen Merocyanin der allgemeinen Formel

   O = C N-R₃ O = C-

   R₂-N (-L=L)^₁- C (= L-L)_n.! = C -N-R₄

   ,C = S (II)

   bestehen, in der R₂, R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe, L eine Methingruppe, d und η je ι oder 2 sind und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, nämlich eines Kernes der Benzothiazolreihe oder der a-Naphthothiazolreihe oder der ß-Naphthothiazolreihe oder der Benzoxazolreihe oder der Chinolinreihe bedeuten.
2. 2. Gelatinebromjodsilberemulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Diaryloxythiacarbocyaninfarbstoff der Formel

   ,Z. .Z₁.

   \
   CH₃-N -C = C- CH = C- C==N — CH₃

   OR OR₁ X

   (I)

   25 und mindestens einen komplexen Merocyaninfarbstoff der Formel

   R₂-N (-L=L)^₁-C C=

   O = C

   -N-R

   3 w —ι

   -N-R,

   C = S

   enthält.
3. 3. Halogensilberemulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Supersensibilisierungsgemisch enthält, das aus mindestens einem Diaryloxythiacarbocyaninfarbstoff der Formel

   CH₃-N-

   = C-CH OR

   ■ \_t ■ \j -

   in der R und R₁ je eine einkernige aromatische Gruppe der] Benzolreihe, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes-der Benzothiazolreihe erforderlichen nicht-

   N — CH,

   metallischen Atome und X ein Anion bedeuten, und mindestens einem komplexen Merocyaninfarbstoff der Formel

   R₂-N (-L=L)^₁-C (= L-L)^₁ = N-R, O = C-

   -N-R₁

   C = S

   (Π)

   besteht, in der R₂ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine /3-Oxyäthylgruppe, R₃ und R₄ je eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Heptylgruppe, /3-Methoxyäthylgruppe, Carbäthoxymethylgruppe oder eine ß-Oxy-jS-äthoxy-jS-äthoxyäthylgruppe, L eine Methingruppe, d und. η ι oder 2 ist und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome., nämlich eines Kernes der Benzothiazolreihe, der a-Naphthothiazolreihe, der ß-Naphthothiazolreihe, der Benzoxazolreihe oder der Chinolinreihe, bedeuten.
4. 4. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Supersensibilisierungsgemisch enthält, das mindestens aus einem Diaryloxythiacarboc3'aninfarbstoff der Formel

   \*t X.Xo ' XN

   in der R und R₁ je eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, Z und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der

   ,Z₂. R' O = C-

   R₂-N'(-L=L)^₁-C = CH- C C,

   (I)

   Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und X ein Anion bedeuten, und mindestens einen komplexen Merocyaninfarbstoff der Formel

   -N-R, O = C-

   -N-R,

   =C

   C = S-

   besteht, in der R₂ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine ß-Oxyäthylgruppe, R₃ und R₄ je

   eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine ß-Methoxyäthylgruppe, eine Carbäthoxymethylgruppe oder eine /J-Oxy-jS-äthoxyß-äthoxyäthylgruppe, R' eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, L eine Methingruppe, d =τ oder 2 ist und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe oder der a-Naphthothiazolreihe oder der jS-Naphthothiazolreihe oder der Benzoxazolreihe oder der Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.
5. 5. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Supersensibilisierungsgemisfch enthält, das aus mindestens einem Diaryloxythiacarbocyanmfarbstoff der Formel

   CH₃-N C = C-CH = C-C =

   OR OR₁

   = N —CH,

   in der R und R₁ je eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, Z und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der (I)

   Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und mindestens einem komplexen Merocyaninfarbstoff der Formel

   R'\ O = C- -N-R, O = C-

   -N-R,

   R₂-N(— CH=CH)^₁-CV=CH-C J_n^₁ = C C=

   = C

   besteht, in der R₂ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine /J-Oxyäthylgruppe, R₃ und R₄ je eine Methylgruppe,' eine Äthylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine ß-Methoxyäthylgruppe, eine Carbäthoxymethylgruppe oder eine ß-Oxy-ßäthoxy-/?-äthoxyäthylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, d und η = ι oder 2 ist und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der a-Naphthothiazolreihe oder der /S-Naphthothiazokeihe oder der Benzoxazolreihe oder der Chinolinreihe oder der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.
6. 6. Gelatinehalogensilberemulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sieeinSupersensibihsierungsgemisch enthält, das aus 8, lo-Di-(p-chlorophenoxy)-3, s'-dimethylthiacarbocyaninp-toluolsulfonat und aus 5-[(i-Äthyl-2 {ΐ)-β-naphthothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-3-/9-methoxyäthyl-2-(3 -j5-methoxyäthyl-4-oxo-2 - thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon besteht.
7. 7. Gelatinehalogensilberemulsion nach Ansprach i, dadurch gekennzeichnet, daß sie einSupersensibilisierungsgemisch enthält, das aus 3, 3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy) -thiacarbocyaninbromid und5-[(3-jS-Oxyäthyl-2(3)-a-naphthothiazolyliden)-äthyliden]-3-jS-methoxyäthyl-2-(3-^-methoxy- äthyl-4-oxo-2-thiono-5~thiazolidyliden)-4-thiazolidon besteht.
8. 8. Gelatinehalogensilberemulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Supersensibilisierungsgemisch enthält, das aus S^'-Dimethyl-S.io-di-^-toloxyJ-thiacarbocyanin-

   bromidund2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden) - 3 - äthyl-5 - [(1 - äthyl- 2 (1) -ßnaphthothiazolyliden) - isopropyliden] - 4 - thiazolidon besteht.
9. 9. Gelatinehalogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Supersensibilisierungsgemisch enthält, das aus 8, io-Di-(p-methoxyphenoxy) - 3, 3'-dimethylthiacarbocyaninbromid und 5- [(1- Äthyl -2(1)- ßnaphthothiazolyliden)-2-äthyläthyliden]-3-j5-meth- oxyäthyl -2- (3-jS- methoxyäthyl - 4 - oxo- 2- thiono 5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon besteht.
10. 10. Gelatinehalogensilberemulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Supersensibilisierungsgemisch enthält, das
    3, 3'-Dimethyl-8, 10-diphenoxythiacarbocyaninbromid und 5-[(i-Äthyl-2 (i)-/?-naphthothiazolyliden)-a-äthyläthyliden]-3-_JS-methoxyäthyl-2-(3-_jemethoxyäthyl-4-oxo-2 - thiono - 5 - thiazolidyliden) 4-thiazolidon besteht.

    aus

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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