DE2348737C2 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht

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DE2348737C2
DE2348737C2 DE2348737A DE2348737A DE2348737C2 DE 2348737 C2 DE2348737 C2 DE 2348737C2 DE 2348737 A DE2348737 A DE 2348737A DE 2348737 A DE2348737 A DE 2348737A DE 2348737 C2 DE2348737 C2 DE 2348737C2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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Description

R'—N(—CH = CH)n-C=N-CS-NHR2 vorliegt, worin bedeuten:
R1 eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
R2 eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Atome, und
π Ooderl.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Thizolidin-, 1,2,4-Thiadiazolin- oder 1,3,4-Thiadiazo-Iinringes erforderlichen Atome bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines 3,4-Dimethyl-5-phenyIcarbamylthiazo-Hn- oder S^-Dimethyl-S-phenylsuIfamylthiazolinringes erforderlichen Atome bedeutet.
40
45
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer durch einen Merocyanin- oder kationischen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten und durch ein Thioharnstoffderivat supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht.
Es ist bekannt, daß die spektral sensibilisierende Wirkung von Sensibilisierungsfarbstoffen auf photographische Silberhalog-jnidemulsionen durch bestimmte Zusätze, die selbst keine Sensibilisierungsfarbstoffe zu sein brauchen, erheblich gesteigert werden kann. Man bezeichnet diesen Effekt als Supersensibilisierung. Die so erzielte Sensibilisierung erweist sich jedoch in vielen Fällen als außerordentlich empfindlich gegenüber weiteren notwendigen Zusätzen, wie Netzmitteln, go Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkupplern oder anderen nichtsensibilisierenden Farbstoffen. Insbesondere bei farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler öder ausbleichbare Farbstoffe enthalten, macht sich diese Empfindlichkeit gegenüber Zusätzen störend bemerkbar und äußert sich in einer unzureichenden Sensibilisierung und in einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei Lagerung unter extremen Lagerbedingungen wie erhöhter Temperatur oder erhöhter Luftfeuchtigkeit Ein weiterer Nachteil der bekannten Supersensibilisierung besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeit vielfach nur im Bereich geringer Belichtung gesteigert wird, daß also die Gradation als Ganzes verflacht wird.
So ist beispielsweise aus GB-PS 1155 405 die Supersensibilisierung von Cyaninfarbstoffen mit alkyl- bzw. arylsubstituierten Thioharnstoffen bekannt Die mit diesen Verbindungen erzielten Superseiisibilisierungen sind jedoch nicht stabil bei Lagerung des Materials bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit und deshalb in der Praxis unbrauchbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spektrale Empfindlichkeit von photographischen, insbesondere farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten dauerhaft zu steigern und dabei eine ausreichende Gradation zu erzielen, ohne daß auch unter extremen Lagerbedingungen die Schleiemeigurg zunimmt
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Thioharnstoffderivat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
R1 — N(—CH = CH)„—C=N-CS-NHR2
vorliegt,
worin bedeuten:
R1 eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl;
R2 eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethy!, Propyl, Allyl, oder substituiertes Alkyl, wie Methoxyalkyl, Carbethoxyalkyl oder Benzyl, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe, wie Phenyl, das substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, Phenyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxyl oder einem Rest der Formel
-NH-CS-N = C-(CH = CH-Cn-R1
worin Z, R1 und π die nachfolgende bzw. bereits angegebene Bedeutung haben, oder Naphthyl;
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Heteroringes erforderlichen Atome; der Heteroring kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die auch in der Cyanchemie üblichen heterocyclischen Gruppen, wie beispielsweise solche der Thiazolinreihe einschließlich Benzthiazolin und Naphthothiazolin, solche der Selenazolinreihe einschließlich Benzoselenazole und Naphthoselenazolin, solche der Oxazolinreihe einschließlich Benzoxazolin und Naphthoxazole, solche der Imidazolinreihe einschließlich Benzimidazolin, solche der Dihydropyridinreihe einschließlich Dihydrochinolin und Dihydroisochinolin, wobei die Gruppen der 1,2-Dihydropyridinreihe über die 2-Stellung und die Gruppen der 1,4-Dihydropyridinreihe über die
4-Stellung mit der Thioha-nstoffgruppe verbunden sind, ferner solche der Thiazoiin-, Pyrrolin- und Pyrrolidin-, Hexahydropyridin-, Thiazolidin-, Triazolin-, Tetrazolin-, Oxazolidin-, Oxadiazolin-, Dihydropyrimidin-, Dihydrotriazin-, Dihydropyrimidon- und Dihydrothiopyrimidonreihe. Die Hereroringe können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. durch Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl, Aralkyl, wie Benzyl, Amino einschließlich substituiertem Amino, Carbalkoxy, wie Carbethoxy, und Carbamyl und Sulfamyl, einschließlich aryl- oder alkylsubstituiertem Carbamyl und Sulfamyl.
Ooderl.
10 Besonders bevorzugte Verwendung finden heterocyclisch subsiituierte Thioharnstoffderivate mit einem schwefelhaltigen Heteroring, beispielsweise mit einem Thiazoiin-, Thiazolidin-, 1,2,4-Thiadiazolin- oder 1,3,4-Thiadiazolinring.
Die durch Merocyanin- oder kationische Cyaninfarbstoffe erzielten spektralen Sensibilisieningen von Silberhalogenidemulsionsschichten können durch Zusatz der erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate erheblich gesteigert werden. Diese Sensibilisierungen erweisen sich auch in Gegenwart von Farbkupplern und unter extremen Lagerbedingungen als völlig stabil.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden speziellen Verbindungen:
Verbindung Nr.
H3CO
N=N-CS-
H3CO
COOH
N
CH3
—CS- NH-V^- Cl
H3C
CH3
N- CS-
N
CH3
7)
8)
H5C2O
Cl Ν —CS-NH^^~\—Cl
N CH3
H5C2
N \
Ν — CS-
OC2H5
N CH3
H3CO
— CS- NH
Cl
N CH3
-NH-CO H3Cy Ν —CS-NH
H5C2OOC
CH3
N — CS-NH
ν'
CH3
N CH3
Ν —CS-NH-
-Cl
Cl
N=N- CS- Nil—/~~\— Cl
N CH3
H5C2OOC
H3C N-CS-NH-CH2-COOC2H5
CH3
14)
15)
16)
17)
HsC
N-CS-NH
NH-CS-Ν
H3C
H5C2OOC
H3C
Ci
COOH
Ν — CS- NH
N=N — CS — NH—<ζ \
N CH3
H5C2OOC
H3C
Y N=N-CS-NH-C2H5
CH3
CO2C2H5
CH3
18)
19)
/ N
N-CS-NK-C2K
2ιι5
CH3
/ N
Ν—CS-NH
CH3
20)
21)
N—CS—NH—CH2—CH=CH2
N CH3 Cl
"X-J
CH3
10
H5C2OOC
N — CS- N H -COOC2H5
N CH3
H5C2OOC
\=N — CS- NH-/^V-COOH
N CH3
H3C-NH-SO2-Av
"V=N-CS-NH-
N CH3
NH-CO
H3C
N — CS-COOC2H5
CH3 - CO
H3C
Ϊ \=N — CS- NH-/ N
CH3
/ \_NH_
NH-CO
H3C
Vs
I >n-cs-
/ N
NH- -Cl
CH,
Cl
—CS—NH
N
CH3
\~y—NH—CO
29) Jl >=N—CS-
A /
H3C
Cl NH^" V-Cl
CH3
30)
11
H5C2OOC
Ν — CS- NH
N CH3 Cl
31)
H5C2OOC
H3C —CS-
CH3
32)
33)
34)
35)
36)
—CO
H3
-NH-CO
CH3 Ν —CS- NH-f \—CH
nh-co
H3C Ν—CS-NH-<f >—CH
CH3
Cl
NH- CO
Cl N—CS- NH-<
H3C
NH-CO )=N_cs-
CH3 F3C
37)
N=N- CS—NH-
N
CH3
Cl-
13
-NH-CO
H3C/
14
N=N — CS- N H —/~~\— Cl
\_nh_
NH-CO
H3C N
CH3
N=N-CS—NH—/~~S—OC2H5
N
CH3
Cl
NH- co
H3C
—CO
H3C Cl
CH,
N-CS-NH
Cl
N-CS—
CO2C2H5
CH3
Cl—<f \-NH —CO
H3C
Vs A >N-CS-
/ N NH
Cl-if >—NH-CO
H3C
/■ X / ν
v=n—cs—nh-^ x-cooh
Cl
NH- CO
H3C
N—CS—NH
COOH
-NH—SO2
H3C
XT
CH3 -CS- NR^/ \
H3C
Y ^=N-CS-/ N
y ν
CH3
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich Zusatz eines Kondensationsmittels wie Piperidin. Im
leicht herstellen durch Kondensation heterocyclischer 20 folgenden ist die Herstellung der Verbindung 4 im
2-Aminoquaternärsalze mit Senfölen ohne Lösungsmit- Detail beschrieben, alle anderen Verbindungen wurden
tel oder in einem inerten Lösungsmittel mit oder ohne nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
Verbindung
Eine Lösung von 3,5 g 2-Amino-3,4-dimethyI-5-carbethoxythiazolium-p-toluolsulfonat in 10 ml Pyridin wurde mit 1,7 g 4-Chlorphenylsenföl 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, auf Eiswasser gegossen, das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und aus Chloroform umkristallisiert. Ausbeute: 2,9 g. Fp. 229 - 230° C.
Merocyanine im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind neben den eigentlichen Merocyaninen, bei denen ein basischer und ein satirer Heterocyclus miteinander über eine gerade Anzahl von Methingruppen verknüpft sind, auch solche, bei denen der saure Heterocyclus durch eine offenkettige Ketomethylenverbindung, wie Malonitril oder Cyanessijjester, ersetzt ist (sogenannte offene Merocyanine), als auch solche, bei denen anstelle des basischen Heterocyclus eine (substituierte) Aminogruppe vorhanden ist (sogenannte Hemioxonole).
Außerdem können üie eigentlichen Merocyanine durch Quaternierung und Kondensation mit einem sauren Heterocyclus zu sogenannten mehrkernigen Merocyaninen umgesetzt sein.
Die kationischen Cyaninfarbstoffe umfassen die eigentlichen Cyaninfarbstoffe wie Mono-, Tri-, Penta- und Heptamethincyanine, die Hemicyanine, bei denen einer der basischen Reste durch eine substituierte Aminogruppe weiter substituiert ist, und die sogenannten Rhodacyaniine, die bei Quaternierung eines Merocyanins und nachfolgender Umsetzung mit einem basischen Heteroring erhalten werden.
Beispiele für Farbstoffe, deren sensibilisierende Wirkung auf Silberhalogenidemulsionsschichten durch die erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate verstärkt werden kann, sind im folgenden angegeben.
Farbstoff Nr.
H3C
CH3
C-CH
CH = C
C2H5
C2H5
C = CH — C = CH — CH = C—S
CH3
230 215/174
17
C=C—S
H3C O N
C C=C-O
s I I
C C=S
θ' Ν
C2H5 I
C2H5
C=CH-CH=CH-CH=C- S C2H5
C C=S
C2H5
CH3 i
C-CH-CH-CH-i-C-,
C2H5
C C=S " N
H3C CH3
CH3
Cr=CH-CH = CH-C = C-
CH3
C C=S
CH3 ·
C = CH-CH=CH-CH=C-S
H3C
H5C6-C-O CH3
Il I I
H5C6-C C = CH-CH=CH-C = C-S
V I I
C2H5 yV
in
12)
13)
= CH-CH=CH-C=C-S
C2H5
C = CH-CH=CH—CH=C—S
N C2Hs
C C=S
C = CH-CH=C-O
N C2H5
C C=S
C2H5
C = C-S CH3
C C = CH-C = C—S
H3C O N
C2H5
C C=S
C2H5
CN
N-CH = CH-CH =
CN
CN
= CH-CH = CH-CH = C
COOC4H9
22
Or S CN
A-CH-CH-CH-CH-/ N
C2H5
H,Cfi
H5C/ N
O C2H5
V I O C-N
C = CH—CH=C C = S
C-N
C2H5
// I O C2H5
C-CH=CH-CH = CH-CH =
C2H5
CH3SO.?
18) H5C2OOC-CH = CH-C-S
CH3
C C=CH-C = C-S Se
H3C
CH3
I i /
C C = CH-C
C2H
2 "5
19) H3C-N C = CH-CH = C-S
CH3
C2H5
20) H3C-N C = CH-CH = C-S
CH3
I /SeN/%
C C = CH-C
C3H5
OCH3
CH3-^ V-SO?
23
Se
23 48 737 ClO?
Se-ΐΛ
I —CH=)2C
\ /
N
^N-CH3
C2H5
= CH —CH = C
24
Η,Γ.
mV
C2H5
— CH = CH — CH = CH — CH = CH — CH =
C-CH = CH-CH = CH-CH =
C-CH=CH—CH=C XN —CH3
;;J—CH=CH—CH=^
C2H5
N
C2H5
C=CH-C=CH-L
25
HOOC-CH=CH
H3C
CH3
-CH = CH-CH
αθ
CH,
26
CH = CH-COOH
C-CH = CH-CH = CH-N
N
C2H5
ClOf
30) <f XC—CH=CH-CH=CH-NX
CH3
31) H5C2—N® C-CH = C C-N
ClOf
/V \
32) I I] C-CH=C C-N
(CH2^
SO?
HOOC-CH=CH
H3C
S S
C—CH=C
N N
CH3
C2H5 CH3SO?
CH3
I / V
C-CH=CH-CH=C P y \ s\
H3C
CH3
N C2H5
/
3C 		O 27 23 48 737
Y \
Ϊ / 0
N : = CH —CH = C / v /\
H CH3 H;— C J
H N
CH3
CIO?
H3C
H1C
C = CH-CH = CH-C
/V
CH3
ClOf
CH3 CH3
Die Kombinationen aus den Merocyanin- oder kationischen Cyaninfarbstoffen mit den erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivaten können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden, aber vorzugsweise in Gelatine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Thioharnstoffderivate können der Silberhalogenidemulsion zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zugesetzt werden, z. B. bereits während der Fällung des Silberhalogenids oder während oder nach der chemischen Reifung. Die Zugabe kann mit den Sensibilisatoren zusammen vorgenommen werden oder auch vorher oder nachher. Die Art der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch und richtet sich nach den Lösungseigenschaften des jeweils verwendeten Thioharnstoffderivats. Als Lösungsmittel kommen die üblichen, auch für die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen geeigneten in Frage, beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Aceiufl, Dimethylformamid, Pyrrolidon, Hydroxypropionitril, Pyridin odei Phenole, beispielsweise KresoL Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen der Emulsion in Form von wäßrigen Dispersionen zuzusetzen, z. B. dispergiert in einer verdünnten Gelatinelösung. Sie können der Emulsion auch im Bade- oder Tauchverfahren oder aus einer Nachbarschicht appliziert werden. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die Menge der zuzusetzenden erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate richtet sich nach dem jeweils eingesetztem Sensibilisator und nach der Stärke des gewünschten Effektes. Mengen zwischen 1,5 und 50 - 10-4 Mol pro Mol Silberhalogenid sind im allgemeinen geeignet, vorzugsweise werden 5 bis 15 · 10-4 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Damit bewegt sich die angewendete Menge an Thioharnstoffderival ungefähr in der gleichen Größen-Ordnung wie die des Sensibilisators. Vorzugsweise kommt an Thioharnstoffderivat das 1- bis 20fache der molaren Menge an Farbstoff zur Anwendung. Die am besten geeignete Konzentration an Thioharnstoffderivat und an Farbstoff kann für jede gegebenen Emulsion anhand routinemäßiger, in der photographischen Praxis üblicher Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.
Da sich die mit der die erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate enthaltende Kombination erzielte Supersensibilisierung als weitgehend unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Farbkupplern erweist, ergibt sich eine besonders bevorzugte Anwendung in farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler enthalten. Dies gilt für Farbkuppler aller Klassen, z. B. für Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp, für Purpurkuppler vom Pyrazolon- oder Indazolontyp und für Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylenverbindungen. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt,
d. h. um hydrophobe Kuppler, oder ob die Kuppler eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisieri werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise mit Allylisothiocyanat, Allyltiioharnstoff und Natriumthiosulfat Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-PS 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diethylentriamin, oder Aimnomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der GB-PS 7 89 823, verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium. Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibflisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky^Z. Wiss. Phot 46,65 - 72, (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit PoIyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden, aliphatischen Alkoholen, Glykolen und cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diarninen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-PS 5 37 278 und der GB-PS 7 27 982 beschrieben.
Die Emulsionen können zusätzlich auch weitere spektrale Sensibilisatoren enthalten, z. B. basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe und Oxonole. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and related Compounds«, (1964) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit · aromatischen oder hererocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol. Aus der DE-AS 14 47 577 sind bestimmte heterocyclische Mercaptoverbindungen mit negativierenden Substituenten bekannt, die als Stabilisatoren wirken und zugleich als supersensibilisierende Zusätze. Diese zeigen auch zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination besonders günstige Resultate.
Ferner könne die Emulsionen auch Weißtönen, wie die bekannten Diaminostilbenderivate, enthalten, des weiteren auch sogenannte Schirm- oder Schärfefarbstoffe aus der Reihe der Anthrachonon-, Triphenylmethan- oder Azofarbstoffklasse. Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen. Methansulf ensäureester, Dialdehyden, Dimethylolharnstoff und Dimethylolbenzamidrazolon.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1
Es wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet die pro kg eine 19 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid enthält, davon 35 Mol.-% als Bromid und 65 Mol-% als Chlorid. Zu 1 kg dieser Emulsion werden 10 mg des Farbstoffs 1 als spektraler Sensibilisator in Methanol gelöst (1 :1000) zugefügt Zusätzlich -wird die Emulsion mit 10 g Na-SaIz von l-Hydroxy-4-sulfo-N-octadecyl-2-naphthamid (Blaugrünkuppler) in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung versetzt. Die Emulsion wird in mehrere Teile aufgeteilt jeder Probe werden pro kg 60 mg eines erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivats zugefügt, dann wird auf eine barytierte Papierunterlage vergossen.
einem Rotfilter Agfa-Gevaert L 622 (durchlässig oberhalb 622 nm) belichtet und 5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Hydroxylaminsulfat 3g
N-Butyl-N-co-sulfobutyl-
p-phenylendiamin 6g
Kaliumcarbonat 87 g
Kaliumbromid ig
Natriumsulfit 5g
Natriumhexametaphosphat 2g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
Anschließend wird 1 '/2 Minuten gewässert, 5 Minuten stoppfixiert, 5 Minuten bleichfixiert und 10 Minuten schlußgewäEsert. Es v.'erden die in der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeiten, ausgedrückt als Zahl
der sichtbaren StufenfJ/J^erhalten.
Tabelle 1
Versuch
Verbindung
Empfindlichkeit in VT-Stufen
1 ohne 24
2 1 27
3 3 28
4 7 26
5 10 27
6 11 27
7 14 26
8 17 26
9 18 28
10 23 27
11 24 27
12 28 27
13 30 28
14 32 29
15 33 29
16 35 28
17 36 29
18 37 28
19 41 29
20 46 29
21 47 27
Das Material wird hinter einem Stufenkeil
Beispiel 2
Emulsionsproben wie in Beispiel 1 (10 mg Farbstoff 1, 10 g des genannten Blaugrünkupplers) werden pro kg mit je 60 mg erfindungsgemäßem Thioharnstoffderivat bzw. als Vergleich mit je 60 mg der in GB-PS 11 55 405 genannten Thioharnstoffderivaten versetzt. Das Material wird wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Mit in der Tabelle aufgenommen sind diesmal außerdem die nach Heiz- bzw. Tropenschranklagerung erhaltenen Werte.
In dieser Tabelle bedeutet »frisch«, daß die Verarbeitung wenige Stunden nach dem Vergießen erfolgt »Heiz« bedeutet daß Belichtung und Entwicklung vorgenommen werden nach Aufbewahren der Proben für 3 Tage bei 6O0C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit und »Tropen« bedeutet daß die Proben vor der Belichtung und Entwicklung 3 Tage bei 300C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden.
31 23 48 737 in '-/!-Stufen 32 Heiz
Tropen 24
Tabelle 2 Verbindung 22 2ö
Versuch Empfindlichkeit 23 27 (Schleier)
ohne frisch 21 27 (Schleier)
1 Vergleich 1 24 21 27
2 Vergleich II 26 21 28 (Schleier)
Λ
J 		Vergleich III 24 20 30
4 Vergleich IV 26 30 28
5 Vergleich V 25 26 28
6 4 26 27 27
7 6 29 27 28
8 12 27 26 29
9 13 27 28 30
10 16 26 29 30
11 20 27 30
12 29 27
13 34 29
14 29
Zum Vergleich I bis V wurden die folgenden Verbindunden A, B, E, G bzw. 1 aus der GB-PS 11 55 benutzt:
Vergleich!:
Tetrabenzylthioharnstoff = Verbindung A Vergleich II:
N,N'-Diäthyl-N,N'-di-
phenyl-thioharnstoff = Verbindung B
Vergleich III:
N,N-Dibenzyl-N'-äthyl-
N'-phenyl-thioharnstoff = Verbindung E Vergleich IV:
N-Äthyl-N,N',N'-triphe-
nylthioharnstoff = Verbindung G
Vergleich V:
N-Methyl-N'-phenyl-thio-
harnstoff = Verbindung I
Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate hinsichtlich
Tabelle 3
Empfindlichkeit und Beständigkeit bei Lagerung im Heiz- und Tropenschrank. Während alle mit erfindungsgemäßen Thioharnstoffdenvaten hergestellten Proben praktisch schleierfrei waren, zeigten die mit den JO Vergleichsthioharnstoffderivaten II, III und V hergestellten Proben starken Schleier nach Heizschranklagerung.
Beispiel 3
Zu Proben der Emulsion von Beispiel 1 mit 10 g des genannten Blaugrünkupplers werden pro kg je 10 mg eines Farbstoffs als Sensibilisator und je 60 mg der Verbindung 27 als Supersensibilisator zugesetzt. Die Proben werden weiterverarbeitet wie in Beispiel 1. Die folgende Tabelle enthält neben den Sensibilisierungsmaxima (in nm) die mit und ohne erfindungsgemäßes Thioharnsloffderivat erhaltenen Empfindlichkeiten
(ausgedrückt als Zahl der sichtbaren Stufen ^/f )■
Versuch Farbstoff Sensibilisierungs- Empfindlichkeit in V2-Stufen 26 230 215/174
maximum 27
(nm) 28
1 2 700 ohne Verbindung 27 mit Verbindung 27 27
2 4 695 22 27
3 5 680 22 27
4 6 690 24 29
5 8 680 23 25
6 10 690 23 26
7 18 675 22 21
8 19 665 27 27
9 20 675 23 27
10 21 720 23
11 22 670 13
12 23 730 21
17
Fortsct/iin»
34
Versuch
Farbstoff
Sensibilisiemngs-
maximum
(n.n)
Empfindlichkeil in 5i/2-Stufen
ohne Verbindung 27 mit Verbindung
13 24 625 7
14 25 690 9
15 26 650 16
16 27 645 5
17 28 680 16
18 19 20 14 18
Beispiel 4
Zu 1 kg einer Silberchloridemulsion nach T. TH. Baker, Photographic Emulsion Technique (American Photographic Publishing C. Boston/Mass.), 1948, S. 217, werden 10 mg folgender Farbstoffe, gelöst 1 :2000 in Aceton, zugefügt. Es ergeben sich ohne bzw. mit Zusatz von 60 mg Verbindung 27 bei Belichtung hinter einem
Stufenkeil (vT) und einem hellen Gelbfilter, das
unterhalb 435 nm absorbiert ("GG 435 der Agfa-Gevaert AG) und das somit die Eigenempfindlichkeit der Emulsion ausschließt, die aus der folgenden Tabelle 7
Tabelle 4
ersichtlichen Empfindlichkeitswerte.
Das Material wird 2 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
p-Methylaminophenol 1 g
Hydrochinon 3 g
Natriumsulfit wasserfrei 13 g
Natriumcarbonat wasserfrei 26 g
Kaliumbromid 1 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml Anschließend wird wie üblich fixiert und gewässert.
Versuch Farbstoff Sensibilisierungs- Empfindlichkeit in 3-/2-Stufen
maximum
(nm) ohne Verbindung 27 mit Verbindung 27
14 23 20 13 18 16 18 12 11 12 13
Beispiel 5
Eine Silberchloridbromidemulsion wie im Beispiel 1 beschrieben, die pro kg als Sensibilisator 10 mg des Farbstoffs 1 und 10 g des genannten Blaugrünkupplers enthält, ergibt mit steigenden Mengen an Verbindung 27 die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte für die Rotempfindlichkeit. Die Verarbeitung des Materials war die gleiche wie im Beispiel 1.
1 13 460 6
2 14 580 20
3 15 570 18
4 16 495 6
5 29 480 8
6 30 460 13
7 31 510 13
8 33 480 7
9 34 460 7
10 35 460 7
11 36 470 6
Tabelle 5 Menge
Verbindung 27
(in mg/kg Emulsion)		 Empfindlichkeit
frisch		 in V2-Stufen
Tropen		 Heiz
Versuch ohne 24 22 24
1 30 28 27 29
2 60 29 29 30
3 120 29 29 30
4 180 28 29 29
5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer durch einen Merocyanin- oder eii.en kationischen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten und durch ein Thioharnstoffderivat supersensibilisierten Silberhalogejiidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daB als Thioharnstoff derivat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
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