DE2348737C2

DE2348737C2 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht

Info

Publication number: DE2348737C2
Application number: DE2348737A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr. 5090 Leverkusen Riester; Hans Dr. 5000 Köln Öhlschläger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BE819853A; GB1479328A; DE2348737A1; US3954481A

Description

R'—N(—CH = CH)_n-C=N-CS-NHR² vorliegt, worin bedeuten:

R¹ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe,

R² eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe,

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Atome, und

π Ooderl.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Thizolidin-, 1,2,4-Thiadiazolin- oder 1,3,4-Thiadiazo-Iinringes erforderlichen Atome bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines 3,4-Dimethyl-5-phenyIcarbamylthiazo-Hn- oder S^-Dimethyl-S-phenylsuIfamylthiazolinringes erforderlichen Atome bedeutet.

40

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer durch einen Merocyanin- oder kationischen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten und durch ein Thioharnstoffderivat supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist bekannt, daß die spektral sensibilisierende Wirkung von Sensibilisierungsfarbstoffen auf photographische Silberhalog-jnidemulsionen durch bestimmte Zusätze, die selbst keine Sensibilisierungsfarbstoffe zu sein brauchen, erheblich gesteigert werden kann. Man bezeichnet diesen Effekt als Supersensibilisierung. Die so erzielte Sensibilisierung erweist sich jedoch in vielen Fällen als außerordentlich empfindlich gegenüber weiteren notwendigen Zusätzen, wie Netzmitteln, go Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkupplern oder anderen nichtsensibilisierenden Farbstoffen. Insbesondere bei farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler öder ausbleichbare Farbstoffe enthalten, macht sich diese Empfindlichkeit gegenüber Zusätzen störend bemerkbar und äußert sich in einer unzureichenden Sensibilisierung und in einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei Lagerung unter extremen Lagerbedingungen wie erhöhter Temperatur oder erhöhter Luftfeuchtigkeit Ein weiterer Nachteil der bekannten Supersensibilisierung besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeit vielfach nur im Bereich geringer Belichtung gesteigert wird, daß also die Gradation als Ganzes verflacht wird.

So ist beispielsweise aus GB-PS 1155 405 die Supersensibilisierung von Cyaninfarbstoffen mit alkyl- bzw. arylsubstituierten Thioharnstoffen bekannt Die mit diesen Verbindungen erzielten Superseiisibilisierungen sind jedoch nicht stabil bei Lagerung des Materials bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit und deshalb in der Praxis unbrauchbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spektrale Empfindlichkeit von photographischen, insbesondere farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten dauerhaft zu steigern und dabei eine ausreichende Gradation zu erzielen, ohne daß auch unter extremen Lagerbedingungen die Schleiemeigurg zunimmt

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Thioharnstoffderivat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

R¹ — N(—CH = CH)„—C=N-CS-NHR²

vorliegt,
worin bedeuten:

R¹ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl;

R² eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethy!, Propyl, Allyl, oder substituiertes Alkyl, wie Methoxyalkyl, Carbethoxyalkyl oder Benzyl, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe, wie Phenyl, das substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, Phenyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxyl oder einem Rest der Formel

-NH-CS-N = C-(CH = CH-Cn-R¹

worin Z, R¹ und π die nachfolgende bzw. bereits angegebene Bedeutung haben, oder Naphthyl;
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Heteroringes erforderlichen Atome; der Heteroring kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die auch in der Cyanchemie üblichen heterocyclischen Gruppen, wie beispielsweise solche der Thiazolinreihe einschließlich Benzthiazolin und Naphthothiazolin, solche der Selenazolinreihe einschließlich Benzoselenazole und Naphthoselenazolin, solche der Oxazolinreihe einschließlich Benzoxazolin und Naphthoxazole, solche der Imidazolinreihe einschließlich Benzimidazolin, solche der Dihydropyridinreihe einschließlich Dihydrochinolin und Dihydroisochinolin, wobei die Gruppen der 1,2-Dihydropyridinreihe über die 2-Stellung und die Gruppen der 1,4-Dihydropyridinreihe über die

4-Stellung mit der Thioha-nstoffgruppe verbunden sind, ferner solche der Thiazoiin-, Pyrrolin- und Pyrrolidin-, Hexahydropyridin-, Thiazolidin-, Triazolin-, Tetrazolin-, Oxazolidin-, Oxadiazolin-, Dihydropyrimidin-, Dihydrotriazin-, Dihydropyrimidon- und Dihydrothiopyrimidonreihe. Die Hereroringe können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. durch Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl, Aralkyl, wie Benzyl, Amino einschließlich substituiertem Amino, Carbalkoxy, wie Carbethoxy, und Carbamyl und Sulfamyl, einschließlich aryl- oder alkylsubstituiertem Carbamyl und Sulfamyl.
Ooderl.

10 Besonders bevorzugte Verwendung finden heterocyclisch subsiituierte Thioharnstoffderivate mit einem schwefelhaltigen Heteroring, beispielsweise mit einem Thiazoiin-, Thiazolidin-, 1,2,4-Thiadiazolin- oder 1,3,4-Thiadiazolinring.

Die durch Merocyanin- oder kationische Cyaninfarbstoffe erzielten spektralen Sensibilisieningen von Silberhalogenidemulsionsschichten können durch Zusatz der erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate erheblich gesteigert werden. Diese Sensibilisierungen erweisen sich auch in Gegenwart von Farbkupplern und unter extremen Lagerbedingungen als völlig stabil.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden speziellen Verbindungen:

Verbindung Nr.

H₃CO

N=N-CS-

H₃CO

COOH

N
CH₃

—CS- NH-V^- Cl

H₃C

CH₃

N- CS-

N
CH₃

7)

8)

H₅C₂O

Cl Ν —CS-NH^^~\—Cl

N CH₃

H₅C₂

N \

Ν — CS-

OC₂H₅

N CH₃

H₃CO

— CS- NH

Cl

N CH₃

-NH-CO H₃C^y Ν —CS-NH

H₅C₂OOC

CH₃

N — CS-NH

ν'

CH₃

N CH₃

Ν —CS-NH-

-Cl

Cl

N=N- CS- Nil—/~~\— Cl

N CH₃

H₅C₂OOC

H₃C N-CS-NH-CH₂-COOC₂H₅

CH₃

14)

15)

16)

17)

HsC

N-CS-NH

NH-CS-Ν

H₃C

H₅C₂OOC

H₃C

Ci

COOH

Ν — CS- NH

N=N — CS — NH—<ζ \

N CH₃

H₅C₂OOC

H₃C

Y N=N-CS-NH-C₂H₅

CH₃

CO₂C₂H₅

CH₃

18)

19)

/ N

N-CS-NK-C₂K

₂ιι₅

CH₃

/ N

Ν—CS-NH

CH₃

20)

21)

N—CS—NH—CH₂—CH=CH₂

N CH₃ Cl

"X-J

CH₃

10

H₅C₂OOC

N — CS- N H -COOC₂H₅

N CH₃

H₅C₂OOC

\=N — CS- NH-/^V-COOH

N CH₃

H₃C-NH-SO₂-Av

"V=N-CS-NH-

N CH₃

NH-CO

H₃C

N — CS-COOC₂H₅

CH₃ - CO

H₃C

Ϊ \=N — CS- NH-/ N

CH₃

/ \_NH_

NH-CO

H₃C

V^s

I >ⁿ-^cs-

/ N

NH- -Cl

CH,

Cl

—CS—NH

N
CH₃

\~y—NH—CO

29) Jl >=N—CS-

A /

H₃C

Cl NH^" V-Cl

CH₃

30)

11

H₅C₂OOC

Ν — CS- NH

N CH₃ Cl

31)

H₅C₂OOC

H₃C —CS-

CH₃

32)

33)

34)

35)

36)

—CO

H₃

-NH-CO

CH₃ Ν —CS- NH-f \—CH

nh-co

H₃C Ν—CS-NH-<f >—CH

CH₃

Cl

NH- CO

Cl N—CS- NH-<

H₃C

NH-CO )=_N_cs-

CH₃ F₃C

37)

N=N- CS—NH-

N
CH₃

Cl-

13

-NH-CO

H₃C^/

14

N=N — CS- N H —/~~\— Cl

\_nh_

NH-CO

H₃C N
CH₃

N=N-CS—NH—/~~S—OC₂H₅

N
CH₃

Cl

NH- co

H₃C

—CO

H₃C Cl

CH,

N-CS-NH

Cl

N-CS—

CO₂C₂H₅

CH₃

Cl—<f \-NH —CO

H₃C

V^s A >^N-^CS-

/ N NH

Cl-if >—NH-CO

H₃C

/■ X / ν

v=n—cs—nh-^ x-cooh

Cl

NH- CO

H₃C

N—CS—NH

COOH

-NH—SO₂

H₃C

XT

CH₃ -CS- NR^/ \

H₃C

Y ^=N-CS-/ N

y ν

CH₃

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich Zusatz eines Kondensationsmittels wie Piperidin. Im

leicht herstellen durch Kondensation heterocyclischer 20 folgenden ist die Herstellung der Verbindung 4 im

2-Aminoquaternärsalze mit Senfölen ohne Lösungsmit- Detail beschrieben, alle anderen Verbindungen wurden

tel oder in einem inerten Lösungsmittel mit oder ohne nach dem gleichen Verfahren hergestellt.

Verbindung

Eine Lösung von 3,5 g 2-Amino-3,4-dimethyI-5-carbethoxythiazolium-p-toluolsulfonat in 10 ml Pyridin wurde mit 1,7 g 4-Chlorphenylsenföl 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, auf Eiswasser gegossen, das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und aus Chloroform umkristallisiert. Ausbeute: 2,9 g. Fp. 229 - 230° C.

Merocyanine im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind neben den eigentlichen Merocyaninen, bei denen ein basischer und ein satirer Heterocyclus miteinander über eine gerade Anzahl von Methingruppen verknüpft sind, auch solche, bei denen der saure Heterocyclus durch eine offenkettige Ketomethylenverbindung, wie Malonitril oder Cyanessijjester, ersetzt ist (sogenannte offene Merocyanine), als auch solche, bei denen anstelle des basischen Heterocyclus eine (substituierte) Aminogruppe vorhanden ist (sogenannte Hemioxonole).

Außerdem können üie eigentlichen Merocyanine durch Quaternierung und Kondensation mit einem sauren Heterocyclus zu sogenannten mehrkernigen Merocyaninen umgesetzt sein.

Die kationischen Cyaninfarbstoffe umfassen die eigentlichen Cyaninfarbstoffe wie Mono-, Tri-, Penta- und Heptamethincyanine, die Hemicyanine, bei denen einer der basischen Reste durch eine substituierte Aminogruppe weiter substituiert ist, und die sogenannten Rhodacyaniine, die bei Quaternierung eines Merocyanins und nachfolgender Umsetzung mit einem basischen Heteroring erhalten werden.

Beispiele für Farbstoffe, deren sensibilisierende Wirkung auf Silberhalogenidemulsionsschichten durch die erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate verstärkt werden kann, sind im folgenden angegeben.

Farbstoff Nr.

H₃C

CH₃

C-CH

CH = C

C₂H₅

C = CH — C = CH — CH = C—S

CH₃

230 215/174

17

C=C—S

H₃C O N

C C=C-O

s I I

C C=S

θ' Ν

C₂H₅ I

C₂H₅

C=CH-CH=CH-CH=C- S C₂H₅

C C=S

C₂H₅

CH₃ i

C-CH-CH-CH-i-C-,

C₂H₅

C C=S " N

H₃C CH₃

CH₃

Cr=CH-CH = CH-C = C-

CH₃

C C=S

CH₃ ·

C = CH-CH=CH-CH=C-S

H₃C

H₅C₆-C-O CH₃

Il I I

H₅C₆-C C = CH-CH=CH-C = C-S

V I I

C₂H₅ yV

in

12)

13)

= CH-CH=CH-C=C-S

C₂H₅

C = CH-CH=CH—CH=C—S

N C₂Hs

C C=S

C = CH-CH=C-O

N C₂H₅

C C=S

C₂H₅

C = C-S CH₃

C C = CH-C = C—S

H₃C O N

C₂H₅

C C=S

C₂H₅

CN

N-CH = CH-CH =

CN

= CH-CH = CH-CH = C

COOC₄H₉

22

Or S CN

A-CH-CH-CH-CH-/ N

C₂H₅

H,C_fi

H₅C/ N

O C₂H₅

V I O C-N

C = CH—CH=C C = S

C-N

C₂H₅

// I O C₂H₅

C-CH=CH-CH = CH-CH =

C₂H₅

CH₃SO.?

18) H₅C₂OOC-CH = CH-C-S

CH₃

C C=CH-C = C-S Se

H₃C

CH₃

I i /

C C = CH-C

C₂H

2 "5

19) H₃C-N C = CH-CH = C-S

CH₃

C₂H₅

20) H₃C-N C = CH-CH = C-S

CH₃

I /^SeN/%

C C = CH-C

C₃H₅

OCH₃

CH₃-^ V-SO?

23

Se

23 48	737	ClO?
Se-ΐΛ
I —CH=)₂C \ / N
	^N-CH₃

C₂H₅

= CH —CH = C

24

Η,Γ.

mV

C₂H₅

— CH = CH — CH = CH — CH = CH — CH =

C-CH = CH-CH = CH-CH =

C-CH=CH—CH=C ^XN —CH₃

;;J—CH=CH—CH=^

C₂H₅

N
C₂H₅

C=CH-C=CH-L

25
HOOC-CH=CH

H₃C

CH₃

-CH = CH-CH

α^θ

CH,

26
CH = CH-COOH

C-CH = CH-CH = CH-N

N
C₂H₅

ClOf

30) <f ^XC—CH=CH-CH=CH-N^X

CH₃

31) H₅C₂—N® C-CH = C C-N

ClOf

/V \

32) I I] C-CH=C C-N

(CH₂^
SO?

HOOC-CH=CH

H₃C

S S

C—CH=C

N N

CH₃

C₂H₅ CH₃SO?

CH₃

I / V

C-CH=CH-CH=C P y \ s\

H₃C

CH₃

N C₂H₅

	/ 3C	O	27	23	48	737
		Y \
		Ϊ /			0
		N	: = CH —CH = C		/ v	/\
H	CH₃		H^;— C		J
H				N
		CH₃

CIO?

H₃C
H₁C

C = CH-CH = CH-C

/V

CH₃

ClOf

CH₃ CH₃

Die Kombinationen aus den Merocyanin- oder kationischen Cyaninfarbstoffen mit den erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivaten können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden, aber vorzugsweise in Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Thioharnstoffderivate können der Silberhalogenidemulsion zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zugesetzt werden, z. B. bereits während der Fällung des Silberhalogenids oder während oder nach der chemischen Reifung. Die Zugabe kann mit den Sensibilisatoren zusammen vorgenommen werden oder auch vorher oder nachher. Die Art der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch und richtet sich nach den Lösungseigenschaften des jeweils verwendeten Thioharnstoffderivats. Als Lösungsmittel kommen die üblichen, auch für die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen geeigneten in Frage, beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Aceiufl, Dimethylformamid, Pyrrolidon, Hydroxypropionitril, Pyridin odei Phenole, beispielsweise KresoL Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen der Emulsion in Form von wäßrigen Dispersionen zuzusetzen, z. B. dispergiert in einer verdünnten Gelatinelösung. Sie können der Emulsion auch im Bade- oder Tauchverfahren oder aus einer Nachbarschicht appliziert werden. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die Menge der zuzusetzenden erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate richtet sich nach dem jeweils eingesetztem Sensibilisator und nach der Stärke des gewünschten Effektes. Mengen zwischen 1,5 und 50 - 10-⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid sind im allgemeinen geeignet, vorzugsweise werden 5 bis 15 · 10-⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Damit bewegt sich die angewendete Menge an Thioharnstoffderival ungefähr in der gleichen Größen-Ordnung wie die des Sensibilisators. Vorzugsweise kommt an Thioharnstoffderivat das 1- bis 20fache der molaren Menge an Farbstoff zur Anwendung. Die am besten geeignete Konzentration an Thioharnstoffderivat und an Farbstoff kann für jede gegebenen Emulsion anhand routinemäßiger, in der photographischen Praxis üblicher Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Da sich die mit der die erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate enthaltende Kombination erzielte Supersensibilisierung als weitgehend unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Farbkupplern erweist, ergibt sich eine besonders bevorzugte Anwendung in farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler enthalten. Dies gilt für Farbkuppler aller Klassen, z. B. für Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp, für Purpurkuppler vom Pyrazolon- oder Indazolontyp und für Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylenverbindungen. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt,

d. h. um hydrophobe Kuppler, oder ob die Kuppler eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisieri werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise mit Allylisothiocyanat, Allyltiioharnstoff und Natriumthiosulfat Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-PS 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diethylentriamin, oder Aimnomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der GB-PS 7 89 823, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium. Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibflisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky^Z. Wiss. Phot 46,65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit PoIyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden, aliphatischen Alkoholen, Glykolen und cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diarninen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-PS 5 37 278 und der GB-PS 7 27 982 beschrieben.

Die Emulsionen können zusätzlich auch weitere spektrale Sensibilisatoren enthalten, z. B. basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe und Oxonole. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and related Compounds«, (1964) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit · aromatischen oder hererocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol. Aus der DE-AS 14 47 577 sind bestimmte heterocyclische Mercaptoverbindungen mit negativierenden Substituenten bekannt, die als Stabilisatoren wirken und zugleich als supersensibilisierende Zusätze. Diese zeigen auch zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination besonders günstige Resultate.

Ferner könne die Emulsionen auch Weißtönen, wie die bekannten Diaminostilbenderivate, enthalten, des weiteren auch sogenannte Schirm- oder Schärfefarbstoffe aus der Reihe der Anthrachonon-, Triphenylmethan- oder Azofarbstoffklasse. Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen. Methansulf ensäureester, Dialdehyden, Dimethylolharnstoff und Dimethylolbenzamidrazolon.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet die pro kg eine 19 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid enthält, davon 35 Mol.-% als Bromid und 65 Mol-% als Chlorid. Zu 1 kg dieser Emulsion werden 10 mg des Farbstoffs 1 als spektraler Sensibilisator in Methanol gelöst (1 :1000) zugefügt Zusätzlich -wird die Emulsion mit 10 g Na-SaIz von l-Hydroxy-4-sulfo-N-octadecyl-2-naphthamid (Blaugrünkuppler) in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung versetzt. Die Emulsion wird in mehrere Teile aufgeteilt jeder Probe werden pro kg 60 mg eines erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivats zugefügt, dann wird auf eine barytierte Papierunterlage vergossen.

einem Rotfilter Agfa-Gevaert L 622 (durchlässig oberhalb 622 nm) belichtet und 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Hydroxylaminsulfat	3g
N-Butyl-N-co-sulfobutyl-
p-phenylendiamin	6g
Kaliumcarbonat	87 g
Kaliumbromid	ig
Natriumsulfit	5g
Natriumhexametaphosphat	2g
auffüllen mit Wasser auf	1000 ml

Anschließend wird 1 '/2 Minuten gewässert, 5 Minuten stoppfixiert, 5 Minuten bleichfixiert und 10 Minuten schlußgewäEsert. Es v.'erden die in der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeiten, ausgedrückt als Zahl

der sichtbaren StufenfJ/J^erhalten.
Tabelle 1

Versuch

Verbindung

Empfindlichkeit in VT-Stufen

1	ohne	24
2	1	27
3	3	28
4	7	26
5	10	27
6	11	27
7	14	26
8	17	26
9	18	28
10	23	27
11	24	27
12	28	27
13	30	28
14	32	29
15	33	29
16	35	28
17	36	29
18	37	28
19	41	29
20	46	29
21	47	27

Das Material wird hinter einem Stufenkeil

Beispiel 2

Emulsionsproben wie in Beispiel 1 (10 mg Farbstoff 1, 10 g des genannten Blaugrünkupplers) werden pro kg mit je 60 mg erfindungsgemäßem Thioharnstoffderivat bzw. als Vergleich mit je 60 mg der in GB-PS 11 55 405 genannten Thioharnstoffderivaten versetzt. Das Material wird wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Mit in der Tabelle aufgenommen sind diesmal außerdem die nach Heiz- bzw. Tropenschranklagerung erhaltenen Werte.

In dieser Tabelle bedeutet »frisch«, daß die Verarbeitung wenige Stunden nach dem Vergießen erfolgt »Heiz« bedeutet daß Belichtung und Entwicklung vorgenommen werden nach Aufbewahren der Proben für 3 Tage bei 6O⁰C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit und »Tropen« bedeutet daß die Proben vor der Belichtung und Entwicklung 3 Tage bei 30⁰C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden.

	31	23 48 737	in '-/!-Stufen	32	Heiz
			Tropen		24
Tabelle 2	Verbindung		22		2ö
Versuch		Empfindlichkeit	23	27 (Schleier)
	ohne	frisch	21	27 (Schleier)
1	Vergleich 1	24	21	27
2	Vergleich II	26	21	28 (Schleier)
Λ J	Vergleich III	24	20	30
4	Vergleich IV	26	30	28
5	Vergleich V	25	26	28
6	4	26	27	27
7	6	29	27	28
8	12	27	26	29
9	13	27	28	30
10	16	26	29	30
11	20	27	30
12	29	27
13	34	29
14	29

Zum Vergleich I bis V wurden die folgenden Verbindunden A, B, E, G bzw. 1 aus der GB-PS 11 55 benutzt:

Vergleich!:

Tetrabenzylthioharnstoff = Verbindung A Vergleich II:

N,N'-Diäthyl-N,N'-di-

phenyl-thioharnstoff = Verbindung B

Vergleich III:

N,N-Dibenzyl-N'-äthyl-

N'-phenyl-thioharnstoff = Verbindung E Vergleich IV:

N-Äthyl-N,N',N'-triphe-

nylthioharnstoff = Verbindung G

Vergleich V:

N-Methyl-N'-phenyl-thio-

harnstoff = Verbindung I

Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate hinsichtlich

Tabelle 3

Empfindlichkeit und Beständigkeit bei Lagerung im Heiz- und Tropenschrank. Während alle mit erfindungsgemäßen Thioharnstoffdenvaten hergestellten Proben praktisch schleierfrei waren, zeigten die mit den JO Vergleichsthioharnstoffderivaten II, III und V hergestellten Proben starken Schleier nach Heizschranklagerung.

Beispiel 3

Zu Proben der Emulsion von Beispiel 1 mit 10 g des genannten Blaugrünkupplers werden pro kg je 10 mg eines Farbstoffs als Sensibilisator und je 60 mg der Verbindung 27 als Supersensibilisator zugesetzt. Die Proben werden weiterverarbeitet wie in Beispiel 1. Die folgende Tabelle enthält neben den Sensibilisierungsmaxima (in nm) die mit und ohne erfindungsgemäßes Thioharnsloffderivat erhaltenen Empfindlichkeiten

(ausgedrückt als Zahl der sichtbaren Stufen ^/f )■

Versuch	Farbstoff	Sensibilisierungs-	Empfindlichkeit in V2-Stufen	26	230 215/174
		maximum		27
		(nm)		28
1	2	700	ohne Verbindung 27 mit Verbindung 27	27
2	4	695	22	27
3	5	680	22	27
4	6	690	24	29
5	8	680	23	25
6	10	690	23	26
7	18	675	22	21
8	19	665	27	27
9	20	675	23	27
10	21	720	23
11	22	670	13
12	23	730	21
			17

Fortsct/iin»

34

Versuch

Farbstoff

Sensibilisiemngs-

maximum

(n.n)

Empfindlichkeil in ⁵i/2-Stufen

ohne Verbindung 27 mit Verbindung

13	24	625	7
14	25	690	9
15	26	650	16
16	27	645	5
17	28	680	16

18 19 20 14 18

Beispiel 4

Zu 1 kg einer Silberchloridemulsion nach T. TH. Baker, Photographic Emulsion Technique (American Photographic Publishing C. Boston/Mass.), 1948, S. 217, werden 10 mg folgender Farbstoffe, gelöst 1 :2000 in Aceton, zugefügt. Es ergeben sich ohne bzw. mit Zusatz von 60 mg Verbindung 27 bei Belichtung hinter einem

Stufenkeil (vT) und einem hellen Gelbfilter, das

unterhalb 435 nm absorbiert ("GG 435 der Agfa-Gevaert AG) und das somit die Eigenempfindlichkeit der Emulsion ausschließt, die aus der folgenden Tabelle 7

Tabelle 4

ersichtlichen Empfindlichkeitswerte.

Das Material wird 2 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

p-Methylaminophenol 1 g

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit wasserfrei 13 g

Natriumcarbonat wasserfrei 26 g

Kaliumbromid 1 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml Anschließend wird wie üblich fixiert und gewässert.

Versuch Farbstoff Sensibilisierungs- Empfindlichkeit in ³-/2-Stufen

maximum
(nm) ohne Verbindung 27 mit Verbindung 27

14 23 20 13 18 16 18 12 11 12 13

Beispiel 5

Eine Silberchloridbromidemulsion wie im Beispiel 1 beschrieben, die pro kg als Sensibilisator 10 mg des Farbstoffs 1 und 10 g des genannten Blaugrünkupplers enthält, ergibt mit steigenden Mengen an Verbindung 27 die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte für die Rotempfindlichkeit. Die Verarbeitung des Materials war die gleiche wie im Beispiel 1.

1	13	460	6
2	14	580	20
3	15	570	18
4	16	495	6
5	29	480	8
6	30	460	13
7	31	510	13
8	33	480	7
9	34	460	7
10	35	460	7
11	36	470	6

Tabelle 5	Menge Verbindung 27 (in mg/kg Emulsion)	Empfindlichkeit frisch	in V2-Stufen Tropen	Heiz
Versuch	ohne	24	22	24
1	30	28	27	29
2	60	29	29	30
3	120	29	29	30
4	180	28	29	29
5

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer durch einen Merocyanin- oder eii.en kationischen Cyaninfarbstoff spektral sensibilisierten und durch ein Thioharnstoffderivat supersensibilisierten Silberhalogejiidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daB als Thioharnstoff derivat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel