DE2245286C2 - Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials bei erhöhter Temperatur - Google Patents

Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials bei erhöhter Temperatur

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DE2245286C2
DE2245286C2 DE19722245286 DE2245286A DE2245286C2 DE 2245286 C2 DE2245286 C2 DE 2245286C2 DE 19722245286 DE19722245286 DE 19722245286 DE 2245286 A DE2245286 A DE 2245286A DE 2245286 C2 DE2245286 C2 DE 2245286C2
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen Materials, das aus einem Träger und mindestens einer Sllberhalogenldemulslonsschlcht besteht, bei einer Temperatur von über 30° C.
Bei der normalen Verarbeitung von belichteten photographischen Materialien wird die Entwicklung bei Zimmertemperatur (etwa 20* C) durchgeführt und erfordert eine relativ lange Zeit von einigen Minuten. Um die Ver- ss arbeltungszelt zu verkürzen, werden Entwicklung sowie andere Verarbeitungsschritte bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Schnelle Entwicklung von photographischen Materlallen geschieht bei Temperaturen über 30° C und vorzugsweise zwischen 35 und 45° C.
Wenn die Verarbeitung belichteter Sllberhalogenldmaterlällen bei erhöhter Temperatur, d. h. über 30* C durchgeführt wird, neigen diese Materialien dazu, einen erhöhten Schleier zu zeigen, was Im allgemeinen auch die anderen sensltometrlschen Eigenschaften beeinträchtigt.
Es Ist bekannt, daß man die Bildung und das Wachstum von Schleier In photographischen Sllberhalogenldmaterlallen durch Schlelerschutzmlttel oder Stabilisato ren vermindern kann, z. B. durch heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Azaindene, Insbesondere Tetra- oder Pentaazalndene, besonders diejenigen, die durch Hydroxy- und Aminogruppen substituiert sind, z. B. S-Methyl-7-hydroxy-s-trlazolo[l,5-a]pyrimldin. Die letzteren werden dazu verwendet, um die Emulsion gegen Bildung und Wachstum von Schleiern zu stabilisieren, wenn die photographischen Materialien vor der Verwendung gelagert werden. Die Verbindungen haben nur eine relativ schwache Wirkung, um Schleierbildung zu verhindern, wenn die photographischen Materialien unmittelbar nach der Herstellung verwendet werden. 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol zeigt dagegen einen hohen schleiervermindernden Einfluß unmittelbar nach der Herstellung der photographischen Emulsionen. Darum werden in der Emulsion Im allgemeinen beide Verbindungen zusammen verwendet.
Es ist bekannt, Kombinationen von Stabilisatoren zu verwenden. So beschreibt z. B. DE-AS 18«iv942 die Verwendung von organischen Dlsulflden als Stabilisatoren für photographische Sllberhalogenldemulslonen gegen spontane Lagerschlelerblldung, gegebenenfalls In Verbindung mit bekannten Stabilisatoren, wie z. B. Azaindenen. Weiter ist aus DE-AS 12 09 426 ein photographisches SlI-berhatogenldmaterlal bekannt, daß eine Kombination von Stabilisatoren aus einem Azalnden und einer Aminot hlazol-Quecksilberverbindung enthält. In der DE-AS 12 94 188 wird ein photographisches Silberhalogenldmaterlal beschrieben, das als Stabilisatoren gegen Lagerschleierbildung Pyridinderivate, gegebenenfalls In Verbindung mit anderen Antischlelermitteln und Stabilisatoren, enthält.
Diese bekannten Stablllsatorkomblnatlonen werden immer dann In photographischen Materialien verwendet, wenn bei normaler Temperatur, d. h. zwischen 20 und 25° C, entwickelt wird.
Weiter 1st es bekannt, z. B. aus der US-PS 35 73 915 und der GB-PS 8 35 047. Nltrozlmtsäure oder Nltrozlmtaldehyd bzw. nitrosubstltulerte Anisole als den Lagerschleler unterdrückende Stabilisatoren zu verwenden. Auch hier handelt es sich um photographische Materlallen, die bei normalen Temperaturen entwickelt werden. In allen obengenannten Literaturstellen kommen die Probleme der Hochtemperaturentwicklung von photographischen Materlallen allerdings nicht zur Sprache. Diese Probleme sind vielfältig und weitaus größer als diejenigen, die bei der Entwicklung bei Zimmertemperatur In der Praxis anfallen. Der zusätzliche Schleier, der durch die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen entsteht, kann durch die gewöhnlichen Schlelerschutzmlttel oder Stabilisatoren, die zur Stabilisierung von Lagerschleiern In der photographischen Emulsion bekannt sind, nicht genügend vermindert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, eine geeignete Kombination vo Stabilisatoren aufzufinden, die den bsi der Hochtemperaturverarbeitung auftretenden Schieler In sllberhalogenldhaltlgen Materialien zu unterdrücken vermag.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Entwicklung In Anwesenheit einer Kombination durchführt, die
a) aus einem Azalnden-Stablllsator und
b) aus einem Nltrobenzol besteht, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann, durch Halogenatome, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, AmIn, Aryl, Hydroxyl, Nitro, Cyan, Sulfo oder Carboxy In Säure- oder Salzform, Alkoxyciirbonyl und
Acyl, abgeleitet von einer Carbon- oder Sulfonsäure, wobei eine weitere Substitution durch quaternäre oder heterocyclische Gruppen ausgenommen ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein lichtempfindliches photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer Silberhalogenid- · emulsionsschicht, das die obige Kombination enthält.
Es war nicht zu erwarten, daß, wenn die Hochtemperaturverarbeitung von photographischen Materlallen, die jo bereits mittels Azaindenverbindungen Insbesondere, 5-Methyl-7-hydroxy-s-trtazolo[l ,5-a]pyrimidin, stabilisiert sind. In der Gegenwart von nlcht-quaternären, nlchtheterocycllschen Nitrobenzolverbindungen durchgeführt wird, eine günstige Beeinflussung der sensltometrlschen Eigenschaften, d. h. Schleier und/oder Empfindlichkeit und/oder Gradation, erreicht wird. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß Im allgemeinen der zusätzlich gebildete Schleier vermindert wird, ohne die Empfindlichkeit in einem nennenswerten Ausmaß zu beeinträchtigen; in manchen Fällen steiii sich sogar eine Empflndlichkeltszunahrr.c ein.
Die Hochtemperaturverarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien erfolgt bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 35 und 45° C.
Es folgen repräsentative Beispiele von Nltrobenzolverbindungen, die man zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet gefunden hat. Wo es notwendig erscheint, werden Literaturangaben zur Herstellung der Verbindungen gegeben:
1. Nltrobenzol
2. m-Dlnitrobenzol
3. p-Dlnltrobenzol, Org. Syn. Coll., Bi>-.d 2, 225 (1943)
4. 2,4-Dlnltrobenzolsulfonsäureratrlumsalz/
H.F. Flertz-Davld und L. Blatigey · Grundlegende Operationen der Farbenchemie«, S. 99, Springer-Verlag, Wien, 1952
5. 2-Benzoylvlnyl-4-nltrophenol
6. l^-Trlnitro^S-dimethoxybenzol, J. Org. Chem. 8, 331 (1943)
7. N-Methyl^-dlnltroanllln, J. Chem. Soc. 127,41
8. p-NItrobenznitrll, Org. Syn.ColI., Band 3, 646
9. 2-Nltroacetophenon, Org. Syn. Coll., Band 4, 708
10. 4-Nltrophthalsäure, Org. Syn. Coll., Band I, 399
11. 2-Carboxymethylthlonitrobenzo!
12. 4-Carboxyethlnylnltrobenzol, J. Chem. Soc. 1928, 429
13. 4-Pentadecyl-l,3-dInltrobenzol, C. A, 54, 18343
14. 4-n-Hexadecylthio-l,3-dinltrobenzol
15. 4-n-Hexadecyloxy-l,3-dlnitrobenzol
30
35
40
50
16. 4,4'-DlnltrobiphenyI, J. Chem. Soc, 1929, 494
Verbindung 5 wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid In 150 ml Wasser und 25OmI Ethanol werden 34 g (0,2 Mol) 5-Nltrosallcylaldehyd und 24 g (0,2 Mol) Acetophenon bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 24 Stunden wird der Niederschlag abgenutscht und dann In Wasser gelöst. Nach Ansäuerung mit Essigsäure wird der gebildete Niederschlag mit Benzol umkrlstalllslert. Ausbeute: 35 g (65%). Schmelzpunkt: über 200° C. Verbindung 14 wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 183 g (0,9 Mol) 2,4-Dlnltrochlorbenzol und 232 g (0,9 Mol) n-Hexadecylmercaptan In 1500 ml Ethylenglykolmonomethylether werden unter Rühren 50 g (0,47 Mol) Natriumcarbonat gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt und dann abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 356 g (93%). Schmelzpunkt: 79° C.
Verbindung 15 wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 184 g (1 Mol) 2,4-Dlnitrophenyl und 305 g (1 Mol) n-Hexadecylbromld In 1500 ml Ethylenglykolmonomethylether werden unter Rühren 53 g (0,5 Mol) Natriumcarbonat gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden lanfe am Rückflußkühler erhitzt woiaufhln der bei Raumtemperatur gebildete Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gerührt wird. Der Niederschlag wird getrocknet und mit Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: til g (54*). Schmelzpunkt: 64° C.
Während die Nltrobenzolverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in jeder der wasserdurchlässigen Kolloidschichten des photographischen Materials, die in wasserdurchlässiger Beziehung zu der Sllberhalogenidemulslonsschlcht stehen, z. B. einer Gelatineschutzschicht, einer Zwischenschicht, einer FIlterschlcht usw., anwesend sein können, hat es sich als besonders brauchbar erwiesen, sie der Silberhalogenidemulsion selbst einzuverleiben.
Die Herstellung der Sllberhalogenldemulsionen umfaßt drei getrennte Arbeitsgänge:
1) Emulgieren und erstes Digerieren (physikalisches Reifen) des Sllberhalogenids;
2) Befreien der Emulsion von wasserlöslichen Salzen, gewöhnlich durch Waschen, und
3) zweites Digerieren oder Nachreifen (chemisches Reifen) zur Erlangung erhöhter Empfindlichkeit.
Die Nitrobenzolverbindungen können der Emulsion In einer beliebigen Stufe Ihres Herstellungsvorganges zugesetzt werden, vorzugsweise aber unmittelbar vor Ihrem Auftrag auf einen geeigneten Träger, wie z. B. aus Papier, Glas, Cellulosetriacetat oder Polyethylenterephthalat.
Die Nitrobenzolverbindungen können In allen Typen von Azaindenverbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Material verwendet werden, das nach der Belichtung bei erhöhter Temperatur verarbeite' werden soll. Als lichtempfindliche Salze kommen verschiedenartige lichtempfindliche Silbersalze In Betracht, wie z. B. Sllberbromld, Sllberjodld und Silberchlorid, sowie gemischte Sllberhalogenlde, wie z. B. Sllberchlorldbromld oder SlI-berbromldjodld. Die Nitrobenzolverbindungen sind besonders wertvoll für die Verhinderung des Schleiers, der bei der Schnellverarbeitung bei erhöhter Temperatur von mittel- oder hochempfindlichen bilderzeugenden Sllberhalogenldemulsionen auftritt. In denen das Silberhalogenid vorwiegend Silberbromld ist, z. B. Sllberbromldjodldemulslonen, deren Jodldgehalt weniger als 10 Mol-% beträgt.
Die Silberhalogenide sind In den üblichen hydrophilen Bindemitteln, wie Gelatine, Casein, Zein, Pllyvlnylalkohol. Carboxymethylcellulose oder Alginsäure dlsperglert, von denen Gelatine den Vorzug hat.
Das Verhältnis des Bindemittels zum Silberhalogenid, als Silbernitrat berechnet, liegt im allgemeinen verhältnismäßig niedrig, nämlich zwischen 0,2 und 0,6. Die Menge der zu verwendenden Nitrobenzolverbindungen kann Innerhalb welter Grenzen variieren. Die zu wählende Optimalmenge einer bestimmten Verbindung wird am besten jeweils versuchsgemäß ermittelt.
Die Optimalmenge In der Silberhalogenidemulsion liegt aber meistens Im Bereich zwischen 1 und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid.
Die betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch spektral senslblllslert sein.
Die chemische Sensibllislerung der Emulsion geschieht auf beliebige Weise, z. B. durch Reifen mit aktiver Gelatine oder mit geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylthlocyanat, Allylthioharnstoff oder Natrlumthiosulfat. Die Emulsion kann ebenfalls mit Reduktionsmitteln, wie z.B. mit Zinnverbindungen gemäß dem In der GB-PS 7 89 823 beschriebenen Verfahren, oder auch mit geringen Mengen bestimmter Edelmetallverbindungen, wie z. B. Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie beschrieben von R. Koslowsky in Z. Wiss. Phot. 46, 67-72 (1951), chemisch senslbillsiert werden.
Repräsentative Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kallumchloroplatlnat, Kallumchloroaurat und Kaliumaurlthlocyanat. Selbstverständlich können die Emulsionen auch mit einer Mischung der obigen chemischen Sensibilisatoren behandelt werden.
Die Emulsionen können welters Verbindungen enthalten, die die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung senslbllisieren, z. B. Alkylenoxldpolymere. Diese Alkylenoxldpolymere können verschiedenartig sein, z. B. Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500, oder AlkylenoxId-Konde-isatlonsprodukte oder -Polymerisate, wie beschrieben in den US-PS 19 70 578, 22 40 472, 24 23 549, 24 41 389, 25 31 832 und 25 33 990, und in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608 und 10 15 023.
Diese entwlcklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch In der Sllberhalogenld-Entwlcklerlösung vorliegen. Andere entwicklungsbeschleunlgende Verbindüngen sind Onlum- und Polyonlum-Verbindungen, vorzugsweise des Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonlum-Typs.
Die Emulsionen können spektral senslbillsiert sein, beispielsweise durch übliche Methinfarbstoffe, wie Neutrocyanlne, basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine und Styryl- oder Oxonolfarbstoffe. Solche spektral senslbilisierenden Farbstoffe sind von R. M. Hamer In »The Cyanine Dyes and Related Compounds« (1954) beschrieben worden.
Weitrte bekannte Stabilisatoren oder Schielerschutzmittel können sowohl den Sllberhalogenldemulslonen als auch der Entwicklerlösung zugegeben werden, z. B. SuI-fln- und Selenlnsäuren oder deren Salze, allphatlsche, aromatische oder heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Disulfide, z. B. BenzthlazoIin-2-thlon und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die Sulfogruppen oder Carboxylgruppen enthalten können, Nltrolndazol, Nltrobenzthiazol, Nltrobenzlmldazol und Quecksilberverbindungen, beispielweise diejenigen, die In den BE-PS 5 24 121, 6 77 337, 7 07 386 und 7 09 195 beschrieben werden.
Andere Zusätze, z. B. Härtungsmittel, wie Formaldehyd, Mucochlor- und Mucobromsäure oder Dlaldehyde, Netzmittel, z. B. die fluorierten, oberflächenaktive!. Mittel der DE-OS 19 61 638, Weichmacher, Mattierungsmittel, z. B. Polymethylmethacrylat und Kieselerdeteilchen, Farbkuppler, maskenbildende Verbindungen und Hchtabschirmende Farbstoffe, können in der Silberhalogenidemulsion oder In einer anderen Schicht des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung anwesend sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Eine gießfertige Silberbromjodld-Röntgenstrahlenemulsion enthält pro kg eine Menge Silberhalogenid, die 190 g Silbernitrat entspricht, 74 g Gelatine, 545 mg 5-Methyl^-hydroxy-s-triazololl.1* a]pyrimldin als Azainden-Stabilisator, 6,5 mg l-Pheny'-S-mercaptotetrazol und 0,45 mg Quecksllbercyanid.
Die obengenannte Emulsion wird In mehrere aliquote Teile geteilt und zu jedem dieser Teile eine dir Nltrobenzolverblndungen, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, in der angegebenen Menge zugegeben.
Die Emulsionstelle werden auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und getrocknet.
Nach der Belichtung durch eln<*n kontinuierlichen Keil mit der Konstante 0,15 werden die Emulsionen in einer automatischen 90-Sekunden-Entwicklungsmaschlne verarbeitet. Die Entwicklung geschieht Innerhalb von 23 Sekunden bei 35° C In einem gerbenden Entwickler für automatische Verarbeitung, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolldlnon als Entwicklungsmittel und GIutaraldehyd als Härter enthält.
Die sensltometrlschen Ergebnisse, die man mit den frischen Materlallen und mit Materialien erhäU, die vor der Belichtung und Verarbeitung 5 Tage lang bei 45" C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert wurden, sind In der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte, gemessen bei Dichte 1 über dem Schleier; d?r Empfindlichkeit des frischen Materials, das keine Nltrobenzolverblndung enthält. Ist ein Wert von 100 zugeordnet worden.
Tabelle
mg Nitrobenzol- frisches Material gelagertes Material
^Emulsion"™ Schleier Gamma Empfindlichkeit Schleier Gamma Empfindlichkeit
- 0,05 1,50 100
10 mg von
Verbindung 3		 0,03 1,60 77
100 mg von
Verbindung 3		 0,01 1,76 48
10 mg von
Verbindung 6		 0,03 1,72 77
100 mg von
Verbindung 6		 0,03 2,12 69
10 mg von
Verbindung 12		 0,02 1,48 81
100 mg von
Verbindung 12		 0,05 1,68 83
0,06 1,22 112
0,03 1,12 102
0,02 1,10 112
0,03 1,18 105
0,03 1,08 91
0,03 1,14 98
0,04 1,16 112
Die obengenannten Ergebnisse zeigen, daß die Nltrobenzolverblndungen In azalndenhaltlgen photographischen Sllberhalogenldmaterlallen. die bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden, die Schlelerblldung vermindern. Darüber hinaus zeigen die Empflndllchkeltswerte, die man bei den gelagerten Materlallen erhält, daß die
NltrobenzolvRrblndungen die Empfindlichkeit nicht verringern.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß Nltrobenzolverblndungen gemäß der folgenden Tabelle verwendet werden.
Tabelle
mg Nitrobenzol- frisches Material gelagertes Material
verbindung pro Scn|ejer Gamma Empfindlichkeit Schleier Gamma Empfindlichkeit kg emulsion
0,20 1,68 100
10 mg von 0,16 1,63 86
Verbindung 4
100 mg von 0,17 1,65 89
Verbindung 4
10 mg von 0,17 1,51 79
Verbindung 16
100 mg von 0,15 1,51 81
Verbindung 16
0,22 1,40 102
0,17 1,34 89
0,16 1,30 89
0,18 1,23 86
0,15 1,16 75
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen die schleiervermindernde Wirkung der Nltrobenzolverblndungen. Es Ist auch ersichtlich, daß die Empfindlichkeit der gelagerten Materlallen durch die Anwesenheit der Nltrobenzolverblndungen nur unwesentlich vermindert wird.
Beispiel 3
Es werden Emulsionstelle hergestellt, wie In flelsplel 1 beschrieben wurde. Zu jedem der Emulslonstcile wird
eine der Nltrobenzolverblndungen, die In der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, In der angegebenen Menge gegeben.
Die Emulslonstelle werden auf beide Selten eines PoIyäthylenterephthalatträgers aufgetragen, getrocknet und mit einer Gelatlneschutzschlcht bedeckt.
Nach der Belichtung und Entwicklung gemäß dem Beispiel 1 erhält man die folgenden sensltometrlschen Ergebnisse:
Tabelle
mg Nitrobenzol- frischer Material gelagertes Material
verbindung pro Schleier Gamma Empfindlichkeit max. Dichte Schleier Gamma Empfindlichkeit max. Dichte kg Emulsion
- 0,28 2,80 100 3,50 0,24 2,06 95 2,65
10 mg von 0,16 3,14 70 3,50 0,16 2,27 89 2,74
Verbindung 10
10 mg von 0,16 3,24 73 3,50 0,18 2,27 81 2,75
Verbindung 14
10 mg von 0,16 3,14 73 3,50 0,16 2,27 86 2,80
Verbindung 15
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen 10, 14 und 15 einen günstigen Einfluß auf den Schleier, die Gradation und die maximale Dichte ausüben. Es 1st auch ersichtlich, daß die Empfindlichkeit der gelagerten Materialien nur unwesentlich vermindert wird.
Beispiel 4
Eine Sllberbromldjodldemulslon (1,5 Mol-% Jodld) für oszillographische Aufzeichnung, worin das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat, 04 beträgt und die sowohl einen spektral senslbillsierenden Merocyanlnfarbstoff als auch 5-Methyl-7-hydroxy-s-tr1azoio{l,5-a]pyrimldin als Azainden-Staballsator enthalt, wird in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem dieser Teile werden 50 mg der Verbindung 3 pro 100 g
Sllbernltrat gegeben.
Die Emulsionsteile werden dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet.
Streifen der gebildeten Materlallen werden belichtet und 8 Minuten lang bei 20° C oder 2 Minuten lang bei 35° C in einem l-PhenyI-3-pyrazolldlnon/Hydrochlnon-Entwlckler entwickelt.
Die erhaltenen sensltometrlschen Ergebnisse werden In der folgenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte, die mit der Dichte 1 über dem Schleier übereinstimmen. Der Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials, dem keine Nitrobenzolverblndung zugesetzt wurde, wird der Wert 100 zugeordnet.
Tabelle 9 8minüligc
Schleier		 22 45 286 100 0,13
98 0,10		 10 100
91		 -i
Material 0,09
0,06		 Entwicklung bei 20° C 2minülige
Gamma Empfindlichkeit Schleier		 Entwicklung bei 35° C
Gamma Empfindlichkeit
Vergleichs
material
Material, das
Verbindung 3
enthält		 2,12
2,28		 2,54
2,50
Beispiel 5 Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß
Streifen eines photographischen Materials mit einer spektral senslblllslerten Sllberbromldjodldemulslon (1,5 Mol-% Jodld). worin das Verhältnis von Gelatine zum Silberhalogenid, als SÜbernüra! berechnet, 0,5 beträgt 2u und die die In der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen In Mengen von 50 mg pro 100 g Sllbernltrat enthält, werden ohne Lagerung In einem konventionellen Sensltometer hinter einem Verlaufskeil mit einer 10~4 Sekunden dauernden Blltzbellchtung belichtet und bei 20" C In einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser
p-Monomethylamlnophenolsulfat
wasserfreies Natriumsulfit
'iydrochlnon
wasserfreies Natriumcarbonat
Kaliumbromid
mit Wasser aufgefüllt auf
800 ml 1,5 g 50 g 6g 32 g 2g 1000 ml
Andere Streifen werden erst 36 Stunden lang bei 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit gelagert und dann auf ähnliche Welse belichtet und entwickelt. Noch andere Streifen werden ohne Lagerung auf ähnliche Welse belichtet, jedoch bei 40° C entwickelt.
Die sensitometrisch^ Egebnisse (Schleier: S und Empfindlichkeit: E) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte, gemessen bei Dichte 1 über dem Schleier.
1) es den Nltrobenzolverblndungen nicht gelingt, den Emulsionsschleier herabzusetzen, so daß ihr Effekt auf den Entwicklungsschleier nicht hervortritt (die Schielerwerte umfassen selbstverständlich sowohl den Emulsions- als auch den Enlwlcklungsschleler);
2) p-Dinltrobenzol auch den Emusllonsschleler herabsetzt, jedoch nicht genügend, wenn die Emulsion gelagert wurde;
3) Azalndenemulsionsstablllsator In Kombination mit Nltrobenzelverblndungen besonders fortschrittliche Wirkungen haben, da die Schleierwerte der Azalnden enthaltenden Emulsionen In Gegenwart der Nltrobenzolverblndungen bedeutend geringer sind als In Abwesenheit der Nltrobenzolverblndungen, obwohl letztere selbst Im wesentlichen keine emulslonsschlelerverhütende Wirkung haben.
Der Vergleich zeigt ferner, daß durch Lagerung der Emulsionsschleier zunimmt und diese Schleierzunahme durch die Nltrobenzolverblndungen geringfügig welter herabgesetzt wird. Die Schlelerzunahme durch Lagerung mit den Azalnden enthaltenden Emulsionen In Gegenwart der Nitrobenzolverblndungen Ist meistens kleiner oder etwa gleich als bzw. wie in Abwesenheit der Nltrobenzolverblndung.
Der Vergleich zeigt weiterhin, daß durch Hochtemperaturverarbeitung der Entwicklungsschleier bedeutend zunimmt und daß beim Vergleich der lmlnütlgen Entwicklungen bei 20 und 40° C die Schielerzunahme In Abwesenheit der Nltrobenzolverbindungen bedeutend größer Ist als In Gegenwart derselben.
Tabelle Zugesetzte Verbindung Entwicklung
ohne Lagerung bei 2O0C ohne Lagerung bei 4O0C mit Lagerung bei 200C
1 min ? min 4 min 20 sek. 30 sek. 1 min 1 min 2 min 4 min
SESESESESESESESESE
Vergleich/keine*) ~ 1,4
1 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[l,5-aj- 0,22 100 0,30 100 0,37 100 0,32 100 0,40 100 0.51 100 0.36 100 0,36 100 0,45 pyrimidin (Azainden)
2 l-Phenyl-5-mercaptotetrazol *)
3 p-Dinitrobenzol
4 4-Nitrophthalsäure *)
5 p-Nitrozimtsäure *)
6 Azainden+p-Dinitrobenzol
7 Azainden+4-Nitrophthalsäure
8 Azainden+p-Nitrozimtsäure
9 Azainden+3,5-Dinitroanisol
10 Azainden+2-Amino-3,5-Dinitroanisol
11 Azainden+2,4-Dinitrobenzolsulfonsüure, Na-SaIz
12 Azainden+4-Carboxyäthinylnitrobenzol
13 Azainden+4,4'-Dinitrobiphenyl
*) völlig verschleiert **) zu unempfindlich
0,25 123 0,33 115 0,47 91 0,43 145 0,54 95 0,96 63 0.80 **) 1,18 **) 1,57 **) K)
K)
0,04 185 0,06 112. 0,07 103 ~ 1,4
0,07		 138 0,07 107 0,13 83 0,05 250 0,06 135 0,07 120 Oi
K)
OO
0,14 123 0,17 120 0.20 98 0,17 117 0,24 110 0,26 91 0,22 115 0,23 72 0,26 95
0,19 112 0,21 138 0,27 126 0,22 132 0,26 132 0,38 115 0,26 120 0,33 81 0,33 132
0,13 123 0,16 126 0,18 120 0,21 100 0,23 100 0,29 107 0,21 157 0,22 126 0,24 120
0,15 117 0,18 120 0,25 129 0,26 110 0,28 117 0,38 102 0,27 120 0,35 123 0,39 >3
0,11 135 0,15 105 0,19 100 0,17 126 0,20 126 0,26 93 0,19 138 0.20 66 0,22 105
0,13 123 0,15 112 0.17 117 0,17 129 0,17 105 0,25 105 0,18 126 0,18 69 0,23 91
0,13 117 0,17 120 0,15 91 0,16 98 0,23 105 0,32 91 0,20 120 0,23 69 0,22 83

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen Materials, das aus einem Träger und mindestens einer Sllberhalogenldemulsionsschlcht besteht, bei einer Temperatur von über 300C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung In Anwesenheit einer Kombination durchführt, die to
a) aus einem Azainden-Stabilisator und
b) aus einem Nltrobenzol besteht, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann, durch Halogenatome, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, AmIn- Aryl, Hydroxyl, Nitro, Cyan, Sulfo oder Carboxy in Säure- oder Salzform, Alhoxycarbonyl und Acyl, abgeleitet von einer Carbon- oder Sulfonsäure, wobei eine weitere Substitution durch quaternäre oder heteroxyclische Gruppen ausgenommen 1st.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) S-Methyl-7-, hydroxy-s-trlazolo[l,5-ajpyrimldln und als Komponente b) m- oder p-Dlnltrobenzol, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure in Saure- oder Salzform, 4-Nitrophthal- säure oder 4,4'-Dlnltroblphenyl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente b) in der Sllberhalogenidemulslonsschicht in einer Menge zwischen 1 und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid einsetzt.
4. Lichtempfindliches photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer SIlberhalogenidemulsionsschlcht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination gemäß Anspruch 1 bis 3 enthält.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenid aus Sllberbromidjodld besteht.
6. Material nach Anspruch 4 und S, dadurch gekennzeichet, daß Gelatine als Bindemittel dient und das Verhältnis der Gelatine zum Silberhalogenid in der Sllberhalogenldemulslonsschlcht, ausgedrückt als Silbernitrat, zwischen 1 : S und 3 : S Hegt.
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