DE1597473A1

DE1597473A1 - Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1597473A1
Application number: DE19671597473
Authority: DE
Inventors: Goetze Dr Johannes; Riester Dr Oskar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-08-22
Filing date: 1967-08-22
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6811980A; FR1577734A; GB1207006A; BE719780A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNa LEVERKUSEN

12. August

Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft einphotographisches Material mit mindestens einer optisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht.

Pur die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen sind zahlreiche Substanzen beschrieben, die vor allem, zur Klasse der Cyaninfarbstoffe gehören. Besondt.re Schwierigkeiten bereitet die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten im tiefroten Gebiet, worunter hier das Gebiet zwischen 700 und 75o nm verstanden sein soll. Die bisher vorgeschlagenen Substanzen, wie Tetramethinmerocyanine, Rhodacyanine, Pentamethinfarpstoffe und bestimmte Gruppen von Carbocyaninen weisen zu diesem Zweck schwerwiegende Nachteile auf.

Tetramethinmero- und Rhodacyanine eignen sich vorwiegend zur Sensibilisierung Farbkuppler enthaltender Silberchlorid- bzw. -bromidemulsionen, nicht aber für Silberbromidjodidemulsionen

009822/1555 A-Q 274 - 1 -

höchster Empfindlichkeit. Die hiermit erzielten Empfindlichkeiten sind unzureichend, wenn man als Vergleich die Intensität solcher panchromatischer Sensibilisierungen heranzieht, wie sie heute in hochempfindlichen Materialien im Gebiet zwischen 650 und 690 nm erzielt werden. Pentamethinfarbstoffe zeigen neben ungenügender Empfindlichkeit eine unzureichende LagerstaMllt#t und Unverträglichkeit mit anderen, kurzwelligeren Sensibilisierungsfarbstoff en.

Eine Sensibilisierung im ultraroten Bereich ist an sich durch Trimethincyanine möglich, die in der Trimethinkette eine meso-Alkylthiogruppe enthalten. Durch diese Substitution wird eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums ins ultrarote Gebiet erreicht, die, verglichen mit dem entspreehenäen mesoäthylsubstituierten Farbstoff, etwa 30 - 4o nm beträgt. Die alkylthio-substituierten Farbstoffe sind jedoch praktisch ohne Bedeutung geblieben, da ihre SensibiiisierungsintenariiiSt gii gering ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien mit einer für das tiefrote Spektralgebiet senslbilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß photographische Silberhalogenidemulsionen mit außerordentlich hoher Empfindlichkeit für das

A-O 274 - 2 - 009822/1SSS

BAD ORlGfNAL

tiefrote Spektralgebiet durch ein Gemisch von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden können. Die im Gemisch

zu verwendenden Farbstoffe entsprechen den folgenden Formeln:

I ti 1

R - Z

R^M

I I IU₊K-CH- EL CH-

R χ(">

Z -S oder Se;

R ■ Alkyl oder substituiertes Alkyl (Sulfoalkyl,

Carboxyalkyl) mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Insbesondere Methyl, Äthyl oder Propylj

R¹ * einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen,, der substituiert sein kann, z. B. mit SuIfο oder Carboxylgruppen,' wobei in diesem Pail weitere Substituenten, wie Halogen, insbesondere Chlor, Hydroxyl oder Acyloxygruppen, enthalten sein können} R^lf und R¹*·¹ - H, Alkyl «it vorzugsweise bis zu 5-C-Atoeen,

Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Hydroxy, einen anellierten Benzolring, vorzugsweise in 5,6-Stellung, -OCHgO- u.a.;

RIlIl _— «χ» η ti · **"·»# 2 5'

x'~) = ein beliebiges Anion fUr den Fall, daß R bzw. R* eine unsubstituierte Alkylgruppe darstellt.

A-G 274 - 5 -

009822/15SS

BADORlGfNAL

II

ι 11

Y und Y¹ « S oder Se,

R « Alkyl, vorzugsweise CH, und CgHc oder Aryl,

vorzugsweise Phenyl;

R¹, R¹S-R¹¹¹ = haben die gleiche Bedeutung: wie in Po::mel I; R¹- katin außerdem noch einen Sulfobenzylrest darstellen.

Brauchbar sind die folgenden Verbindungen:

Gruppe I

1/3

SCH

OCH,

CH₂CH=CH-SO₃

5CH₁

CH- C= CH

Se

OCH₁

CH

009822/1555

A-G 274

- 4 -BAD ORIGINAL

SCH

1/5

CH

CH₂CH=CHSO,

I/6

SCH₃ CH-C=CH

CH.

Cl

ο

CH₂CH(OH)CH₂SOy"'

1/7

CH.

Cl

1/8

=^CH- C-CH:

Br

SCH₃

CH,

A-G 27'4

009822/1556

I/lo

OCH,

I/ll

OCH.

CH, CH₂CH=CHSO₃^"^

Gruppe II

II/l

C₂H₅ J₂H₅

CH-

So₄CHy

CH₃O

II/2

CH

Se

CHcr C^-CH OCH

Br(-) C₂H₅

CH

CH,

\- CH-C-CH =

CH,

A-O 274

BAD ORIGINAL CH₂-CH₂-CH-SOy > CH₃

009822/1555

CH

CH,

Se

?2^Η5 CH=C- CH Se

C₂H₅

OCH,

CH,

II/5

^CH3° Se

CH₂CH=CHSOy

CH,

U/6

CH,

CH-

C₂H₅

OCH,

CH-

CH_xO

C₂H₅

CH=C-C ^Se

CH₂CH=CHSOy

C₂H₅

OCH

CH,

U/8

CH=

OCH,

CH

CH₂CH=CHSO₃^

A-G

— 7 009822/1555

s. Γ ^J s

CH-C- CH-/

HO

CH

CH,

CH

II/lo

C₂H₅O

CH

11/11

C₂Ii₅O

CH=C-CH=.

C₂H₅

CH-

SO₄CH₃*

11/12

\ CH

C₂H₅ ι

= σ - CH =₍

SO_xNa

A-G

009822/15SS

Die Herstellung photographischer Silberhalogen idemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schritte:

1. Fällung des Silberhalogen ids in Gegenwart eines Schutzkolloids und physikalische Reifung,

2. Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen, und

5. die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Senslbilisier.ungsfarbstoffe können in beliebigen Süberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberehlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu Io MoI-Ji geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoff e werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen

-9- 009822/166«

der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 2 - 2oo mg, vorzugsweise zwischen Io - 60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt us*, angepaßt werden. Die geeigneteste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 57^ 9^4 beschrieben. Zur Chemismen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot., 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

009822/1CKt

-41-

Ede, erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-*oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot., 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren s.ind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Beispiel

Eine hochempfindliche Silberbromidgelatineemulsion mit einem Gehalt von 3 Mol-# Silberjodid und den üblichen Zusätzen, wie o,55 g Saponin als Netzmittel, 5 ml einer JojGigen wässrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel und 3oo mg 1,3,7-Triaza-4-hydroxyl-6-methylindolizin als Stabilisator wird in mehrere Teile geteilt.

A-G 27^ " - 11 -

009822/1SJ55

Den einzelnen Teilen werden pro kg die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben. Danach wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet.

Die so erhaltenen Schichten werden in einem üblichen Sensitometer hinter Stufenkeilen mit einem Anstieg der Schwärzung von y2 belichtet. Anschließend wird in üblicher Weise entwickelt und fixfert. Die relativen Empfindlichkeiten sind durch die Anzahl der meßbaren Stufen des Rot- und Grünkeils ausgedrückt.

Es läßt sich in allen Fällen eine Steigerung der Rot- und Grünempfindlichkeit, in einigen Fällen auch eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach längeren Wellenlängen feststellen.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Aus den Zeichnungen 1-5 geht die übersensibilisierende Wirkung einiger der in der folgenden Tabelle angeführten Farbstoffgemische hervor.

A-G 274 - 12 -

009822/1656

Tabell

Grundfarbstoff	1/2	Zusatzfarbstoff Sens. Max.	-	II/7	-	II/2	72o nm	Rot	Grjn
45 mg	1/2 +	-	II/6	II/l	72o nm	19
3o mg	1/2 +	15 mg	II/5	II/3	7I0 nm	2o	14
3o mg	1/2 +	15 mg	II/l	H/5	72o nm	2o	14
3o mg	1/2 +	15 mg	II/2	II/6	730 nm	21	15
3o mg	1/2 +	15 mg	II/4	; H/7	725 nm	21	15-O6
3o mg	1/2 +	15 mg		715 nm	19	14
3o mg	ΙΟ	15 mg	11/2	7oo nm	21	15
45 mg	1/3 +		II/l	7o5 nm	18	13
30 mg	I/3 +	15 mg		7oo nm	2o	15
30 mg	I/3 +	15 mg	11/2	7oo nm	2o	X7
3o mg	1/3 +	15 mg	n/7	7o5 nm	2o	15
3o mg	. I/3 +	15 mg		7oo nm	2o	15
3o mg	1/3 +	15 mg	11./7	7o5 nm	19	15
3o mg	1/4	15 mg		735 nm	2o	15
45 mg	1/4 +	-	11/7	730 im	2o	14
30 mg	1/4 +	15 mg		73o nm	2o	15
3o mg	1/6	15 mg	H/9	690 rim	2o	16
45 mg	1/6 +	-		7oo nm	14-15	Io
3o mg	1/6 +	15 mg	II/lo	7o5 nm	16-17	12
3o mg	1/8	15 mg	11/11	685 nm	17-18	12
45 mg	1/8 +	- .	H/1	700-705 nm	18-19	14
3o mg	I/7	15 mg	II/2	690 nm	19-20	14
45 mg	1/7 +	-	7oo nm	I8-I9	13
3o mg	1/5	15 mg	74o nm	19	14
45 mg	1/5 +	-	730-725 nm	21	15
3o mg	1/9	15 mg	720-725 nm	22-23	17-18
45 mg	1/9 +	-	7I0-715 nm	21	14-15
3o mg	I/9 +	15 mg	72o nm	21	15
3o mg	1/9 +	15 mg	715 nm	22	16
3o mg	1/9 +	15 mg	72o nm	22	17
5o mg	15 mg	22	17

A-G 274 · - 13 -

009822/15S8

45 mg 1/10 - 690 mn

30 mg 1/10 + 15 mg II/1 700 mn

30 mg 1/2 - 720 mn

30 mg 1/2 + 15 mg 11/12 720 mn

30 mg 1/5 740 mn

30 mg 1/5 + 15 mg 11/12 730 mn

19-20	H
20	15-16
20	12
21	14
21	H
22	15

A-Q 274 - 14 -

009822/1655

Claims

Patentansprüche

.'ο

1· Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht ein Gemisch aus (1) einem meso-Alkyl-

thloearboeyanin der Formel _Ri ι

.S SR^l!lt

CH- C-CH;=-^

worin bedeuten: Z=S oder Se;

R = Alkyl oder substituiertes Alkyl; R¹ = einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen

Rest, der substituiert sein kann; ■ R¹¹ oder R¹¹¹ - H, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, einen

anellierten Benzolring, -OCHgO-;

RlIlI _ ΓΊΤ f U · — «"·!» WpHrJ

X^"' = ein beliebiges Anion für den Fall, daß R bzw. R¹ eine unsubstituierte Alkylgruppe darstellt;

und (2) mindestens einem Farbstoff der Formel

ι« I

CH=

= C— CU=-/

111

009822/1655

BAD ORiGiNAL

worin bedeuten: Y oder Y^f = S oder Se; R «= Alkyl oder Aryl;

R¹, R", R^tM = haben die gleiche Bedeutung wie in

Formel I;

enthält.
2. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dSegTScfticht ein

Gemisch der folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe enthält: .3

:CH- C = CH-

CH.

CH₂CH-CH-SO₃

CHmC-

OCH,

CH,

- 16 -

009822/155S

Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Gemisch der folgenden Sensibilisierungsfarbstoff e enthält:

OCH,

Ah.

mit

und CH,0

CH

Se

■Ν' C₂H₅

?2^H5

r ⁵ se

CH- C—CHä/. (-) I

Br

C₂H₅

OCH-

CH-,

A-G 274

- 17-

009822/1656

Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Gemisch der folgenden Sensibilisierungsfarbstoff e enthält:

SCH

mit

C₂H₅

Spektral sen sibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Gemisch der folgenden Sensibilisierungsfarbstoff e enthält:

SCH,

Cl

N CH₂CH(OH)CH₂SO^

A-O 274

- 18-BADORiGINAL 009822/1655

mit

CH,0

OCH,

Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Gemisch der folgenden Sensibilisierungsfarbstoff e enthälti

.OCH,

—"* CH-» C -*j

mit

* f 3

CH=-C -CH^

N-

C₂H₅

CH,

A-G 274

BAD ORIGINAL

009822/155$

Leerseite