DE1961842C3 - Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

L-A- Β—CO — Β'— A' — S — R

worin bedeutet Λ eine niedere Alkylengruppe oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formeln

-(CH₂CH₂O),,-

-(CH₂CH₂O),,- CH₂CH₂-

3 4

und CH,NIICONHCH₂CH₂SC₂H₅

CH, j * 2 2 2 5

I CH₁ I4|

-(CHCH₁O) I '

CH₁NHCONHCH₂Ch₂SC₂H₅

letztere über das Kohlenstoffatom an B gebunden;

Λ' eine niedere Alkylengruppc oder cine Polyalkylen- CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₁SCHs

ät.hergruppe der Formeln |

CH, N (51

-(CH₂CH₂O)₇₁-CH₂CH₂ ,o I

und CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₁SCHs

CH₃ CH₃ 2 ...

I I ι (OCH₂CHJ)₆OCONHCH₂CH₂SC₂Hs

-(CHCH₁OV-CHCH₁- ₅ ^

wobei entweder nur A oder A' für Polyalkylenäther- '

gruppen steht und ρ 2 bis 30 ist, B und B' cine Imino- V

gruppe oder ein Sauerstoffatom, jedoch nicht «leich- ^—(OCHjCHj^OCGNHCHjCHjSCH,

zeitig Sauerstoffatome, R eine niedere Alkyl-, Phenyl-

oder Arafkylgruppe oder -(CH₂),-COOR', worin 20 CH₂CH₂NHCOO(CH₂CH₂O)₆CH₂Ch₂SC₄H₄

q 1 bis 3 ist und R' für eine niedere Alkylgruppe |

steht und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, S (7)

eine Alkylengruppe der Formeln |

CH₂CH₂NHCOO(CH₂CH₂O)₆CH₂Ch₂SC₄K, CH₂ — 25

T-(CH₂CH₂O)₂₉CH₂CH₂OCONHCH₁CH₁SCHs

^CH* S * ,8,

-CHCH₂ 1-(CH₂CH₂O)₂₉CH₂CH₂OCONHCh₂CH₁SC₂H₅

und 30

-CH₂CH₂ — CH₂CH₂OCONHCh₂CH₂SC₂H₅

eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel O (9)

R" 35 CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂Sc₂H₅

-N- C"3

worin R" eine niedere Alkylgruppe ist. ,-(OCH₂CH)₃OCONHCH₂CH₂SCHs

Die aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenid- 40 CH₂ (10)

emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialicn |

besitzen gegenüber dem Stand der Technik ein er- CH3 — CH

höhtes Gamma, eine erhöhte Empfindlichkeit, eine | ₍

höhere maximale Dichte, eine geringere Schleierneigung und eine verbesserte Lagerfähigkeit. 45 rv-nMHr« γη < Typische Beispiele für erfindungsgemäße Sensibili- y^H2^c H₂OLONHLH₂CH₂.

satoren sind nachfolgend genannt: I ..

j \ I I)

CH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂SCh₂CH₂COOC₂H₅ ^ CH₂Ch₂OCONHCH₂CH₂S

I * ' CH₂NHCONHCH₂CH₂Sc₂H₅

CH₂CH₁ NHCOOCH₂CH₂SCh₂CH₂COOC₂H₅ '

CH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂SCh₃

i _m CH₂NHCONHCH₂Ch₂SC₂H₅

CH CH

CH₂CH₁NHCOOCH₂CH₂SCh₃ I ³ 1 ³

CH₂NHCOOCH₂CH(OCH₂CH)₂Sq₁H₁₁

₁₁

CH₁CH₁OCONHCh₂CH₂SC₂H₅ CH₂ (13)

I 65 I

S (3) CH₂ CH₃ CH₃

CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂SC₂Hs CH₂NHCOOCh₂CH(C)CH₂CH)₂SC₆H₁,

CH₂CH₂NHCOOCH₂Ch₂SCH₂^

CH₂CH₂NHCOOCH₂Ch₂SCH; -^ ^

Die folgenden Angaben beschreiben die Herstellung von einigen der obengenannten Verbindungen, ohne daß für die Herstellung Schutz begehrt wird.

Herstellung der Verbindung (1)
Eine Lösung von 17,8 g

HOCH₂CH₂SCh₂CH₂COOC₂H₅
in 100 ml trockenem Benzol wurde mit 8,6 g
S(CH₂CH₂NCO)₂

versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann durch Destillation unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 200 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde abgekühlt, wobei die Verbindung (1) in Form von Kristallen mit dem Schmelzpunkt von 45 bis 46° C erhalten wurde.

Herstellung der Verbindung (5)
Eine Lösung von 7,3 g

CH₃- N(CH₂CH₂CH₂N H₂₎₂
in trockenem Benzol wurde mit 13,1 g
C₂H₅SCH₂CH₂NCO

versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich eine kristalline Masse abschied. Diese wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei die Verbindung (5) mit dem Schmelzpunkt von 82 bis 83° C erhalten wurde.

Herstellung der Verbindung (6)
Eine Lösung von 15 g

HO(CH₂CH₂O)₁₃H
in 50 ml trockenem Benzol wurde mit 6,1 g
C₂H₅SCH₂CH₂NCO

versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Verbindung (6) in Form einer schwachgelben durchsichtigen Lösung erhalten wurde, n" 1,4873.

55 Herstellung der Veroindung (12)

Eine Lösung von 13,6 g

tration abgetrennt und aus Methanol umkrisiallisiert, wobei die Verbindung (12) mit dem Schmelzpunkt von 207 bis 208" C erhalten wurde.
(14) Die anderen Verbindungen können ebenfalls nach

ί der oben beschriebenen Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können den Emulsionen zu jedem Zeitpunkt während der chemischen Reifung zugefügt werden. Am vorteilhaftesten ist es jedoch, daß diese am Anfang der

ίο chemischen Reifung zugesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol. Die zuzusetzende Menge schwankt in Abhängigkeit von der Art der Verbindung und der Art der angewandten Silberhalogenidemulsion. In der Regel liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 mg bis 1000 mg pro kg Silberhalogenidemulsion.

Als Silberhalogenid sind alle Zusammensetzungen, insbesondere Silberchloridbromid oder Silberjodid-

jo bromid, verwendbar. In vorteilhafter Weise kann es sich bei den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen um farbfotografische Emulsionen mit öl- oder wasserlöslichen Farbkupplern handeln.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand

■*5 der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne die Erfindunc dadurch zu beschränken.

H₂N-CH₂

CH₂-NH₂

60

in trockenem Benzol wurde allmählich mit 26.2 g
CiH₅SCH₂CH₂NCO

versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich eine kristalline Masse abschied. Diese wurde durch FiI-

Beispiel 1

Eine für hochempfindliches fotografisches Negativmaterial bestimmte Silberbromidjodidemulsion, enthaltend 2 Mol-% Silberjodid, wurde unter Verwendung von Natriumthiosulfat (lOmg/Mof AgX) als Sehwefelsensibilisator und Chlorgoldsäure (2 mg'Mol AgX) als Goldsensibilisator chemisch gereift. Diese Emulsion wurde in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Die einzelnen Portionen wurden jeweils getrennt mit den in der Tabelle 1 genannten Verbindungen der vorliegenden Erfindung versetzt, auf Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet.

Zum Vergleich wurde die aus der US-PS 30 21 215 bekannte Verbindung

HO(CH₂)₂-S—(CHj)₂-(CHi)₂-OH

in gleicher Weise, wie oben beschrieben, behandelt, um eine Kontrollprobe herzustellen.

Die Proben wurden durch ein Sensitometer bei 160 Lux-5400°K mit einer Wolframlampe mit einem Blaufilter B Nummer 49 aus einer Entfernung von 638 mm belichtet. Dann wurden sie 5 Minuten lang unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung bei 20°C entwickelt:

N-Methyl-r>aminophenolsulfat 3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 29,5 g

Kaliumbromid Ig

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Dieser Entwickler wurde vor Verwendung mit Wasser 1 :1 verdünnt.

Anschließend wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Bei der Ermittlung der fotografischen Eigenschaften wurde jeweils wie in Anschluß an Beispiel 4 beschrieben verfahren.

Tabelle

Zugesetzter	Menge	Emp-	Gamma	Maxi	Schli
Sensibilisator		find-		male
	(mg/	lich-		Dichte
	KX) μ	kcil
	Emul
	sion)
Verbindung (2)	50	120	0,95	2,25	0,06
Verbindung (8)	50	130	0,95	2,27	0,07
Verbindung (10)	50	125	1,00	2,30	0,07
Gemäß US-PS	50	120	0,88	2,05	0,09
30 21 215
Ohne		100	0.80	2,02	0,09

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Empfindlichkeit, steilerer Gradation, höherer maximaler Dichte und verringertem Schleier erhalten werden, als es bisher möglich war.

Beispiel 2

Eine nach dem Neutralverfahren hergestellte, Tür fotografisches Negativmaterial bestimmte Silberbromitjodidemulsion für fotografische Negative, enthaltend 5 Mol-% Silberjodid, wurde mit Natriumthiosulfat (10 mg/Mol AgX) als Schwefelsensibilisator und Chlorgoldsäure (2 mg/Mol AgX) als Goldsensibilisator versetzt und dann in zwei Portionen von

ίο jeweils 100 g aufgeteilt.

Die beiden Portionen wurden jeweils getrennt mit den in Tabelle 2 genannten Verbindungen gemäß der Erfindung versetzt. Jede Portion wurde auf 56° C erhitzt und chemisch gereift. Anschließend wurden jeder Portion 20 mg 4 Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a, 7-tetrazainden zugefügt. Außerdem wurden geeignete Mengen eines Gelatinehärters und eines Beschichtungshilfsmittels zugefügt und wie in Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet. Diese Proben wurden 3 Tage lang bei unterschiedlicher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert und dann sensitometrisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte erhalten wurden.

Tabelle 2

Zugesetzter

Sensibilisator

Menge 3 Tage bei Zimmertemperatur gelagert

3 Tage bei 55 C gelagert

3 Tage bei 55 C und
80% relativer Feuchtigkeit

	(4)	I mg HX) g	Empfind	maximale	Schleier	Empfind	maximale	Schleier	Empfind	maximale	Schleier
	(7)	Emulsion)	lichkeit	Dichte		lichkeit	Dichte		lichkeit	Dichte
Verbindung	(11)	1.0	125	2.35	0.05	125	2.32	0.07	130	2.30	0.06
Verbindung		1.0	140	2.40	0.07	135	2,42	0.08	135	2.41	0.07
Verbindung	1.0	115	2.30	0,04	120	2.32	0.05	115	2.30	0.05
Ohne		100	2.02	0.08	105	2.08	0.08	100	2.05	0.07

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien liefern, die selbst nach Lagerung unter erschwerten Bedingungen geringeren Schleier zeigen und nicht an Empfindlichkeit einbüßen.

Beispiel 3

Eine farbfotografische Silberbromidjodidemulsion. enthaltend 4 Mol-% Silberjodid, wurde unter Verwendung von Natriumthiosulfat (10 mg Mol AgX) als Schwefelsensibilisator und Chlorgoldsäure (2 mg' Mol AgX) als Goldsensibilisator chemisch sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Die so erhaltenen Portionen wurden jeweils getrennt mit den in Tabelle 3 genannten Verbindungen versetzt.

Nachdem sie der chemischen Reifung unterworfen worden waren, wurden die einzelnen Portionen mit dem gleichen Stabilisator wie in Beispiel 2 versetzt. Zu diesen Portionen wurde dann als Magentakuppler eine Dispersion zugefügt Diese Dispersion war hergestellt worden durch Auflösen von l-(2,4,6-Trichlorphenyl) - 3 - [ 3 - (2.4 - di - tert - amylphenoxyacetamid)-benzamid]-5-pyrazolon in einem Gemisch, enthaltend Di-n-butylphthalat und Äthylacetat bei erhöhter Temperatur und anschließendes Dispergieren der so erhaltenen Lösung in einer Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat. Die Portionen wurden gründlich gerührt und dann auf pH 6.8 eingestellt und wie in Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet.

Diese Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann 10 Minuten bei 2V C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamido-

äthyl-3-methylaminoanilinsulfat .. 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Soda 0,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Anschließend wurden die Proben dem üblichen Bleichen, Fixieren und Waschen mit Wasser unterworfen. Dann wurden sie sensitometrisch untersucht wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse gefunden wurden.

709 621/101

ίο

Tabelle 3	(1) (3)	Menge (mg/100 g Emulsion)	Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
Zugesetzter Stabilisator		1,5 1,5	125 130 100	0,85 0,07 0,65	0,03 0,03 0,03
Verbindung Verbindung Ohne

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung, wenn sie einen Magentakuppler enthalten, farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien liefern, die eine hohe Empfindlichkeit und einen nur geringen Schleier besitzen.

Beispiel 4

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er durch die DT-AS 11 24 351 repräsentiert wird, hat die Anmelderin die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt. In diesen Versuchen wurde die Wirkung von erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren im Vergleich zu dem aus dem Beispiel 9 der DT-AS 11 24 351 bekannten Sensibilisator auf die photographischen Eigenschaften von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen unTabelle 4

tersucht. Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Eine nach dem Neutralverfahren hergestellte, für photographisches Negativmaterial bestimmte Silberjodidbromidemulsion,enthaltend 5 Mol-% Silberjodid. wurde mit Natriumthiosulfat (10 mg/Mol AgX) und Chlorgoldsäure (2 mg/Mol AgX) als Schwefel- bzw. Gold-Sensibilisator versetzt und dann in 100-g-Portionen aufgeteilt. Zu den einzelnen Portionen der

ίο Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Sensibilisatoren bzw. kein Sensibilisator bei dem Vergleichsmaterial zugegeben.

Jede Emulsion wurde auf 56° C erhitzt und chemisch gereift. Als Stabilisator wurde jede lOOg-Portion der Emulsion mit jeweils 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden versetzt, danach wurden übliche Mengen eines Gelatinehärters und eines Beschichtungshilfsmittels zugegeben und wie in Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet. Diese Proben wurden 3 Tage lang bei unterschiedlicher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert und dann sensitometrisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht, wobei die in Tabelle 4 zusammengestellten Werte erhalten wurden.

Bei den in der Tabelle 4 angegebenen Empfindlichkeitswerten handelt es sich um relative Empfindlichkeitswerte, die bei einer Dichte von 0,1 über Schleier gemessen wurden, wobei die Empfindlichkeit der Probe ohne einen Sensibilisatorzusatz auf 100 festgesetzt wurde.

Zugesetzter	Menge	3 Tage bei	Zimmer	Schleier	3 Tage bei	55 C gelagert	0,07	3 Tage bei	55 C und	maximale	Schleier
Sensibilisator		temperatur	gelagert				0,09		Dichte
	(mg/100 g	Empfind	maximale	0.05	Empfind		0,08	80% relativer Feuchtigkeit	2,30	0,06
	Emulsion)	lichkeit	Dichte	0,07	lichkeit	maximale Schleier	0,09	gelagert Empfind	2,40	0,08
Verbindung (4)	1,0	125	2,35	0,07	125	Dichte	0,14	lichkeit	2,41	0,07
Verbindung (4)	5,0	123	2,38	0,09	120	2,32	0,16	130	2,44	0,10
Verbindung (7)	1,0	140	2,40	0,08	135	2,40	0,08	125	2,20	0,16
Verbindung (7)	5,0	134	2,43	0,10	130	2,42		135	2,25	0,17
Verbindung (A) + )	1,0	120	2,21	0,08	118	2,45	132	2,05	0,07
Verbindung (A) + )	5,0	115	2,24		115	2,22	120
Ohne		100	2,02	105	2,27	110
(Vergleichsmaterial)					2,08	100

·) (CH₃CH₃SCH₂CH₂CONH)₂Ch₂ gemäß Beispiel 9 der DT-AS 11 24

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die die Verbindungen (4) und (7) enthaltenden erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen ausgezeichnete photographisehe Eigenschaften aufweisen, die den photographischen Eigenschaften der beiden Vergleichsmaterialien sowohl im Hinblick auf die geringere Schleierbildung als auch im Hinblick auf die geringere Abnahme der maximalen Dichte und relativen Empfindlichkeit auch nach längerer Aufbewahrung bei hoher Temperatur und hoher relativer Feuchtigkeit überlegen sind.

Die sensitometrische Untersuchung nach JIS (Japanese Industrial Standard)-Methode K-7604 erfolgt durch Messung der photographischen Empfindlichkeit. Dazu wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mittels eines !ntensitäts-Sensitometer vom Skalen-Typ belichtet. Der belichtete Film wird dann 10 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80,0 g

Hydrochinon 4,0 g

Borax 4,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

und darauf 15 Minuten lang bei 20⁰C mit der folgenden Fixierlösung behandelt:

Natriumthiosulfat 250 g

Natriumsuhlt (wasserfrei) 15 g

Eisessig 13 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der Film wird dann mit Wasser bei einer Temperatur von weniger als 25°C gewaschen und in einem Luft strom bei 20⁰C getrocknet.

Die fotografische Dichte wird gegen die Belichtungsmenge logi ₀ (Luxsekunden) aufgetragen. Auf der Kurve wird ein Punkt »A« markiert, der der Belichtungsmenge (EA) entspricht, beii dereine fotografische Dichte (A) erhalten wird, die 0,1 über dem Schleier liegt. Weiterhin wird auf der Kurve ein Punkt »Ä« markiert, dem dem Wen der logarithmischen Belichtung von Punkt »A« + 1,5 Einheiten entspricht. Die dieser Beiichtungsmenige (EA + 1,5 = EB) entsprechende fotografische Dichte (B) muß um 0,75 bis 0,90 über der fotografischen Dichte von 0,1 über dem Schleier (A)

liegen, d. h. B-A muß 0,75 bis 0,90 betragen. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird aus dem Wert der Belichtungsmenge (EA), die der fotografischen Dichte (A) bei Punkt »A«, d. h. 0,1 über dem Schleier, entspricht, die fotografische Empfindlichkeit nach der Formel

Fotografische Empfindlichkeit —

1,0

berechnet. Aus der Definition für den Punkt »ß« der Empfindlichkeitskurve ergibt sich, daß die Werte für Gamma bzw. die Dichte im oberen Teil der Kurve den praktischen Anforderungen entsprechen.

Claims (3)

19 6ί 842 Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem chemischen Sensibilisator, dadurch geKennzeichnet, daß sie als chemischen Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

j—A —B—CO-B'—A'—S-R X L-A- B—CO- B'— A'— S—R

(I)

worin bedeutet A eine niedere Alkylengruppe oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formeln

-(CH₂CH₂O),,-

—(CH₂CH₂O),,- CH₂CH₂ — und

CH₃

-(CHCH₂O)

letztere über das Kohlenstoffatom an B gebunden. A' eine niedere Alkylengruppe oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formeln

(CH₂CH₂O),,-CH₂CH₂-

CH₃

CH₁

—(CHCH₂O)_r -CHCH₂ —

wobei entweder nur A oder A' Tür Polyalkylenäthergruppen steht und ρ 2 bis 30 ist, B und B' eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom, jedoch nicht gleichzeitig Sauerstoffatome, R eine niedere Alkyl-, Phenyl-, oder Aralkylgruppe oder

-(CH₂),-COOR'

worin q I bis 3 ist und R' für eine niedere Alkylgruppe steht und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Alkylengruppe der Formeln

CH₃
CHCH₂

-CH₂-

und -CH₂CH₂

eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der Formel

R"

-N —

worin R" eine niedere Alkylgruppe ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Farbkuppler enthält.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mn einem ehe mischen Sensibilisator.

Es sind mehrere Methoden bekannt, um lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsionen zu sensibilisieren. Typisch für eine solche chemische Sensibilisierung ist die Verwendung einer Schwefelverbindung, die ein Silbersulfid oder eine geeignete reduzierende Verbindung ergeben kann, oder die ro Verwendung eines Edelmetallsalzes. Es ist weiterhin bekannt, daß durch gemeinsame Verwendung dieser Verbindungen die Empfindlichkeit der Emulsion noch weiter verstärkt werden kann (vgl. zum Beispiel »The Theory of the Photographic Process«,

3. Auflage [1967], S. 113 bis 117).

Dieses bekannte chemische Sensibilisierungsverfahren unterliegt jedoch im Hinblick auf die Menge der zugegebenen Verbindung strengen Beschränkungen und hat den Nachteil, daß die Emulsion einen stark erhöhten Schleier und eine geringe Stabilität während der Lagerung des damit hergestellten Aufzeichnungsmaterials bei höheren Temperaturen aufweist, wenn diese Menge eine bestimmte Grenze überschreitet. Es ist ferner bekannt, daß dann, wenn eine fotografische Emulsion bei höherer Temperatur in Gegenwart eines der obengenannten Sensibilisatoren einem Reifeprozeß unterworfen wird, nur die Schleierbildung der Emulsion erhöht wird, während die gewünschte Steigerung der Empfindlichkeit nicht bewirkt werden kann, wenn ein gewisser Empfindlichkeitsgrad erreicht worden ist.

Aus der DT-AS 11 24 351 ist es bereits bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von fotografischen Silberhalogenidemulsionen dadurch gesteigert werden js kann, indem man ihnen bestimmte Thioäther mit Amidbindungen, insbesondere 7,9-Diaza-3,13-dithiapentadecan-6,10-dion, zusetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die damit erzielbaren Empfindlichkeitssteigerungen den heutigen Anforderungen nicht mehr genügen und daß damit auch eine unerwünschte Zunahme der Schleierbildung einhergeht (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 4).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe

zugrunde, eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die gegenüber dem Stand der Technik eine geringere Schleierneigung und dennoch eine erhöhte Empfindlichkeit besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß bestimmte chemische Sensibilisatoren der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion mit einem chemischen Sensibilisator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als chemischen Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

i-A — B — CO -B'-A'-S —R