EP0002759B1 - Lichtempfindliches photographisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

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EP0002759B1
EP0002759B1 EP78101730A EP78101730A EP0002759B1 EP 0002759 B1 EP0002759 B1 EP 0002759B1 EP 78101730 A EP78101730 A EP 78101730A EP 78101730 A EP78101730 A EP 78101730A EP 0002759 B1 EP0002759 B1 EP 0002759B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
emulsion
radical
imidazole
precipitation
Prior art date
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EP78101730A
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English (en)
French (fr)
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EP0002759A3 (en
EP0002759A2 (de
Inventor
Manfred Dr. Becker
Angela Slabik
Bruno Dr. Mücke
Erik Dr. Moisar
Harald Dr. Von Rintelen
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0002759A3 publication Critical patent/EP0002759A3/xx
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Publication of EP0002759B1 publication Critical patent/EP0002759B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances

Definitions

  • the invention relates to a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, the silver halide grains of which have been precipitated in the presence of imidazole and / or imidazole derivatives; the invention further relates to a method for the production of such photographic materials and their use for the production of photographic images.
  • the need to continue to grow only a part of the silver halide nuclei formed arises from the fact that in general the number of silver halide nuclei formed is far greater than the number of silver halide crystals which are to be produced with the given amount of starting materials. In general, silver halide crystals which are too small and therefore insensitive would be obtained if all of the silver halide nuclei formed were allowed to continue growing with a predetermined amount of starting materials.
  • the number of silver halide nuclei initially formed is reduced in such a way that a silver halide emulsion is precipitated, a small part is separated from this precipitation, this is dispersed in gelatin solution and then further silver halide is grown on this part by means of a double inlet until the crystals have the desired size.
  • This method is described, for example, in German Offenlegungsschrift 2 107 118 and in British Patent 1 170 648.
  • a known variant of the last-mentioned process consists in separating a small part from an emulsion precipitation, dispersing it in gelatin solution, adding a finer grain emulsion (grain diameter ⁇ 0.3 ⁇ m) and stirring the mixture in the presence of excess halide ions at elevated temperature, until the finer-grained emulsion has dissolved and its silver halide has grown on the silver halide crystals.
  • the object is therefore to find a photographic material which avoids the disadvantages of known materials.
  • Another object is to provide an improved process for the production of such materials, in which in particular only as many silver halide nuclei are produced from the outset as are required, so that measures to subsequently reduce their number are not necessary.
  • these substituents may form a multivalent ligand for silver ions, such as the particularly suitable 1-allylimidazole.
  • Preferred alkyl groups have 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl.
  • Alkenyl radicals can be those with 3 to 8 carbon atoms. for example allyl, butenyl, hexenyl or octenyl. Alkenyl radicals having 3 to 4 carbon atoms are preferred; the allyl radical is particularly preferred.
  • Aryl substituents can be those having 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl, biphenyl or naphthyl.
  • the preferred aryl substituent is the phenyl radical.
  • Araliphatic substituents can be those having 1 to 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 12 carbon atoms in the aromatic part, for example benzyl and phenylethyl.
  • Suitable substituted alkyl groups are hydroxyl, cyano, alkoxy, free or esterified carboxy and / or sulfoalkyl groups.
  • the substances to be used according to the invention are water-soluble. Examples of particularly suitable compounds are given in Table 1 below.
  • substituents are, for example, HS-, thioether-containing groups (for example CH 3 -S-CH 2 -) and heterocyclic groups such as.
  • the materials according to the invention are outstandingly suitable for producing photographic images by imagewise exposure, development and customary further processing.
  • the protective colloid in particular the gelatin
  • the protective colloid can be present not only in the initial charge, but also in the incoming halide solution.
  • the compounds to be used according to the invention can be used in a very wide concentration range.
  • concentration to be used depends on the desired final size of the silver halide crystals and can range from 10- 4 molar solution to the saturation limit of the compound. They are preferably used in 0.003 molar to 1 molar solution.
  • the pH in the precipitation medium is generally> 5, preferably pH values between 5.5 and 6.5 are selected, but precipitation in alkaline solution is also possible.
  • the pH in the precipitation medium can also be changed during the precipitation. In particular, you can make 5, and then continue to grow lberhalogenidkristallen i at pH ⁇ 5 into larger S let the silver halide at pH>.
  • the usual silver halide emulsions are suitable for the present invention. These can contain silver chloride, silver bromide or silver iodide as the silver halide.
  • the emulsions can be negative emulsions or direct positive emulsions.
  • the grains of the emulsions can have ripening nuclei both inside and outside or have a layered grain structure.
  • the material according to the invention can be used for the so-called silver color bleaching process. Furthermore, the present invention is also suitable for the color instant image process or color transfer process. In these processes, the dyes for the partial color images diffuse into an image-receiving layer, where they are firmly anchored, or the color couplers diffuse into the image-receiving layer, where they are converted into the image dye according to customary color development.
  • the light-sensitive material generally contains three light-sensitive emulsion layers, each of these layers being assigned a coloring system.
  • Coloring system is understood to mean a compound embedded in the respective layer in a diffusion-resistant manner, which is a dye or a dye precursor and which, during development in the presence of the alkaline processing composition, releases dyes which diffuse, preferably contain acid groups, from photographic developers under the action of imagewise resulting oxidation products.
  • Various chemical compounds are available for this.
  • Diffusion-resistant coloring substances according to US Pat. No. 3,628,952 for example, are particularly suitable. These compounds split off diffusible dyes during the reaction with oxidation products from black and white or color developers. Another useful class of compounds is described in German Patent 1,095,115.
  • the compounds mentioned here give diffusible dyes, which generally belong to the class of azomethine dyes, in the reaction with oxidized color developer.
  • a widely useful coloring system is described in U.S. Patent Nos. 3,443,939 and 3,443,940. In this system, diffusible dyes are split off under the action of oxidized developer substances with the formation of a ring.
  • the desired gradation can already be obtained with one of the emulsions according to the invention or by mixing several of these emulsions of different sensitivity.
  • the emulsions according to the invention can be used for a photographic recording material on a white reflective substrate for the production of color image images.
  • Such materials can e.g. B. can be constructed from 3 light-sensitive layers, of which the red-sensitive one, which contains the coupler capable of forming cyan dye, is arranged furthest away from the layer support. Under the red-sensitive layer there can be a UV-absorbing intermediate layer, then a green-sensitive layer with the coupler capable of forming a purple dye and below this layer, separated by an intermediate layer, the blue-sensitive layer with the coupler capable of forming a yellow dye.
  • Such materials can also contain substances for stabilizing the image whiteness, such as. B. n-octyl hydroquinone, 2-ethylhexyl hydroquinone and 2,5-bis (1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl) butyl hydroquinone.
  • These substances can be emulsified and in a wide range, e.g. B. from 1 to 100 mg, in particular from 10 to 50 mg / m 2 , are used.
  • UV absorbers may also be present.
  • the photographic material produced according to the invention can contain the usual color couplers, which are usually incorporated into the silver halide layers themselves.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer unit can contain at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publication "Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume 111 (1961) and K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press, 1971.
  • 2-equivalent couplers can be used as further non-diffusing color couplers; these contain a removable substituent in the coupling point, so that they only require two equivalents of silver halide to form the color, in contrast to the usual 4-equivalent couplers.
  • the 2-equivalent couplers that can be used include, for example, the known DIR couplers in which the cleavable residue is released as a diffusing development inhibitor after reaction with color developer oxidation products.
  • the so-called white couplers can also be used to improve the properties of the photographic material.
  • the non-diffusing color couplers and coloring compounds are added to the light-sensitive silver halide emulsions or other casting solutions by customary known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. As far as the non-diffusing color couplers and coloring compounds are water- or alkali-insoluble compounds, they can be emulsified in a known manner, e.g. B.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders. On natural binders such. B. alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ether or ester or carragheenate. Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • the emulsions can also be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like.
  • Reducing agents e.g. B. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, and also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. B. according to Belgian patent 547 323, can be used.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65 to 72 (1951).
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. B. with polyethylene oxide having a molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
  • the emulsions can also be optically sensitized, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described in the work of F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons.
  • the emulsions can contain the usual stabilizers, such as. B. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are described in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 to 58.
  • Other suitable stabilizers are u. a. heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.
  • the emulsions can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.
  • the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type.
  • hardeners are e.g. B. described in German Offenlegungsschrift 2,263,602 or in British Patent 1,266,655.
  • hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, such as. B. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as. B.
  • fluoropyrimidine esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids.
  • vinyl sulfonic acid hardeners carbodiimide or carbamoyl hardeners, such as. B. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent 1491807, German patent 872 153 and GDR patent 7218.
  • Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • the emulsions A to E listed in Table 2 are obtained.
  • the diameter of the octahedral silver halide grains in all emulsions according to the invention is larger than that of the comparison emulsion without imidazole. With an increasing amount of imidazole, the grain diameter increases without anything having to be changed in the other precipitation conditions. Neither a division of an emulsion precipitation nor a physical ripening to enlarge the grain is necessary.
  • the emulsion grains can be chemically ripened by methods known per se.
  • chemical ripening it is known to note that the longer the ripening time or the lower the ripening temperature, the larger the emulsion grains are if practically usable emulsions are to be obtained.
  • Emulsion A is a comparison emulsion, in the preparation of which no imidazole or imidazole derivative was contained in the template. Emulsions with octahedral emulsion grains are obtained in each case.
  • Silver halide cubes with a diameter of 1.7 ⁇ m (edge length 1.0 ⁇ m) are obtained.
  • emulsion O To prepare the emulsion O, the procedure is as indicated under emulsion N, with the modification that the template contains no imidazole. Tetradecahedra with a diameter of 0.50 ⁇ m are obtained.
  • Example 3 shows that emulsions with cube-shaped crystals can be prepared with the aid of the compounds to be used according to the invention.
  • emulsion P To prepare the emulsion P given below, the procedure described under emulsion N is followed with the modification that the pH of the initial charge is adjusted to 7.6. A heterodisperse emulsion is obtained, the crystals of which are cube-shaped and have a diameter of 1.4 to 3.3 ⁇ m.
  • Emulsion Q is prepared as indicated under Emulsion P with the modification that no imidazole is contained in the template. Tetradecahedra with a diameter of 0.55 ⁇ m are obtained.
  • Emulsion R To prepare the emulsion R, the procedure described under Emulsion D is first used. Subsequent to the pAG-controlled double inlet described under Emulsion D of 400 ml of 2 molar silver nitrate solution and the corresponding amount of 2 molar potassium bromide solution, the emulsion obtained is heated to 70 ° C. with 4.73 ml of a solution of 0.1 g of sodium dithiosulfato aurate (1) -2 water was added to 100 ml of water, held at 70 ° C for 45 minutes and then cooled to 63 ° C.
  • Silver bromide is struck on the chemically ripened emulsion grains by adding 1000 ml of 2 molar silver nitrate solution and the amount of 2 molar potassium bromide solution required to keep the pAg constant to the emulsion at pAg9.6 using a pAg-controlled double inlet, the flow rate of the silver nitrate solution being 330 ml per hour.
  • the emulsion is then cooled as usual, flocculated, washed and then redispersed in a solution of 195 g of gelatin in 1350 ml of water.
  • the silver halide crystals of the emulsion form octahedra 1.8 ⁇ m in diameter.
  • emulsion R1, R2 and R3 as defined in Example 1 is measured at the blackening, which is 0.9 times the maximum blackening.
  • emulsion R gives a light-sensitive photographic material which gives positive images.
  • the grain size and thus the sensitivity can be varied again by varying the concentration of the imidazole (or its derivatives), but in the case of the direct positive emulsions according to the type of Example 5, the inner and outer ripening must be carefully matched to the grain size. It therefore makes little sense to vary the grain size under constant ripening conditions if usable direct positive emulsions are to be obtained each time.
  • the material with the emulsion A3 corresponds to that described in Example 1.
  • the emulsion is cooled as usual, flocculated, washed and finally redispersed in a solution of 110 9 gelatin in 860 ml water.
  • the silver halide crystals of the emulsion represent distorted octahedra with a diameter of 1.3 to 2.0 ⁇ m.
  • 1/10 of the emulsion thus prepared is mixed with 68 ml of a 0.001 molar methanolic solution of the spectral sensitizer indicated in Example 1 and poured onto a 0.18 mm thick substrate made of cellulose acetate.
  • the silver coating is 3.3 g.
  • Strips of the light-sensitive material thus obtained are placed in a sensitometer behind a - Exposed wedge for 1/20 seconds.
  • the exposed strips are developed at 20 ° C for 13 minutes in the developer given in Example 5. It is then fixed, watered and dried as usual.
  • the sensitivity of the emulsion S is measured at the density, which is 0.9 times the maximum density. As can be seen from Table 5, emulsion S gives a light-sensitive photographic material which provides positive images.
  • the grain size and thus the sensitivity vary, but in the case of the direct positive emulsions according to the type of Example 6 the ratio must be matched to the grain size. It therefore makes little sense to vary the grain size with a constant percentage composition of the emulsion grains if usable direct positive emulsions are to be obtained each time.
  • the material with the emulsion A3 corresponds to that given in Example 1.
  • the sensitivity is defined as indicated in Example 1.
  • a strip of the light-sensitive material thus produced is placed behind a in a sensitometer - Exposed wedge for 1/5 sec.
  • the exposed strip is then developed for 7 minutes with an alkaline development paste, which was applied in a thickness of 0.180 mm and has the following composition:
  • the light-sensitive strip has spacing strips laterally along the longitudinal edges which, together with the light-sensitive strip and a cover sheet, form a cavity which is filled in by the developer paste.
  • the developer paste is initially in a splitable container at one end of the cavity and is distributed into the cavity by passing the entire assembly through a pair of nip rollers. After the development is stopped, watered and dried as usual.
  • a purple-colored positive image is obtained, the maximum color density of which is 1.90 and the minimum color density of which is 0.23.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Imidazol und/oder Imidazol-Derivaten gefällt worden sind; die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger photographischer Materialien sowie deren Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder.
  • Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Materialien in einer wäßrigen Lösung von Gelatine und Halogenidionen durch Zufuhr von Silberionen (Einfacheinlauf) oder durch gleichzeitige Zufuhr von Silberionen und Halogenidionen (Doppeleinlauf) kleine Silberhalogenidkristalle herzustellen und diese zu größeren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen zu lassen. Die zunächst gefällten kleinen Silberhalogenidkristalle werden im folgenden als Silberhalogenidkeime bezeichnet.
  • Die Notwendigkeit, nur einen Teil der entstandenen Silberhalogenidkeime weiterwachsen zu lassen, rührt daher, daß im allgemeinen die Anzahl der entstandenen Silberhalogenidkeime weitaus größer ist als die Anzahl der SilberhaIogenidkristalle, die mit der vorgegebenen Menge an Ausgangsmaterialien hergestellt werden sollen. Im allgemeinen würden zu kleine und damit zu unempfindliche Silberhalogenidkristalle erhalten werden, wenn man alle entstehenden Silberhalogenidkeime bei vorgegebener Menge an Ausgangsmaterialien weiterwachsen ließe.
  • Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die Anzahl der bei der Fällung zunächst entstehenden Silberhalogenidkeime nachträglich zu verringern.
  • Bei dem ältesten bekannten Verfahren erfolgt diese in der Weise, daß man nach der Fällung die Emulsion einer Wärmebehandlung in Gegenwart überschüssiger Halogenidionen unterzieht (Charles Bennet, The British Journal of Photography, 1878, Seite 146). Bei dieser sogenannten physikalischen Reifung oder Ostwald-Reifung wachsen größere Kristalle auf Kosten kleinerer Kristalle weiter, wobei ein Teil der kleineren Kristalle ganz aufgelöst wird. Eine ausführliche Beschreibung dieser Reifung gibt P. Glafkides, Chemie et physique photographiques, 3. Auflage, 1967, Seiten 339-344.
  • Bei einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Verringerung der Anzahl der zunächst entstandenen Silberhalogenidkeime in der Weise, daß man eine Silberhalogenidemulsion fällt, von dieser Fällung einen kleinen Teil abtrennt, diesen in Gelatinelösung dispergiert und man dann auf diesen Teil mittels Doppeleinlauf weiteres Silberhalogenid aufwachsen läßt, bis die Kristalle die gewünschte Größe haben. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 und im britischen Patent 1 170 648 beschrieben.
  • Eine bekannte Variante des zuletzt genannten Verfahrens besteht darin, daß man von einer Emulsionsfällung einen kleinen Teil abtrennt, diesen in Gelatinelösung dispergiert, eine feinkörnigere Emulsion (Korndurchmesser <0,3 µm) zufügt und man die Mischung in Gegenwart überschüssiger Halogenidionen bei erhöhter Temperatur rührt, bis sich die feinkörnigere Emulsion aufgelöst hat und deren Silberhalogenid auf die vorgelegten Silberhalogenidkristalle aufgewachsen ist.
  • Den erwähnten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß zunächt mehr Silberhalogenidkeime pro Mol Silber entstehen als erwünscht, und man anschließend spezielle Maßnahmen ergreifen muß, um die Anzahl der Silberhalogenidkeime im erforderlichen Umfang zu verringern.
  • Es ist weiterhin gemäß der US-Patentschrift 3 574 628 bekannt, monodisperse Emulsionen mit relativ großen Silberhalogenidkörnern in Gegenwart eines Thioäthers herzustellen. Nachteilig an der Verwendung von Thioäthern bei der Fällung photographischer Emulsionen ist insbesondere, daß Thioether schwierig rein darzustellen sind und unerwünschte Verunreinigungen enthalten können. Ebenso nachteilig ist die Instabilität von Thioethern, insbesondere in Gegenwart von Silberionen. Die bei einem Zerfall von Thioethern entstehenden Produkte können insbesondere bei einer anschließenden chemischen Reifung einen unerwünschten hohen Schleier verursachen.
  • Es ist aus H. Grassmann Z. f. wissenschaftliche Photographie Bd. 45 (1950) Seite 233-252 bekannt, Imidazolderivate zur Sensibilisierung von AgCI und AgBr-Emulsionen zu verwenden.
  • Es ist ferner aus US-PS 3 126 282 bekannt, Imidazole bei der Entwicklung zu verwenden.
  • Aus der US-PS 3808003 ist es bekannt, Imidazolderivate in Mengen von 0,01-50 g je Mol Silberhalogenid bei der Herstellung der Emulsion zuzusetzen.
  • Es ist aber nicht bekannt gewesen, Imidazole bei der Fällung von Silberhalogenidemulsionen zur Regelung der Anzahl der bei der Fällung entstehenden Silberkörner unter geeigneten Bedingungen zu verwenden.
  • Es besteht demnach die Aufgabe, ein photographisches Material aufzufinden, welches die Nachteile bekannter Materialien vermeidet. Eine weitere Aufgabe besteht daiin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien anzugeben, bei dem insbesondere von vornherein nur so viele Silberhalogenidkeime entstehen, wie benötigt werden, so daß Maßnahmen zur nachträglichen Verringerung ihrer Anzahl nicht erforderlich sind.
  • Es wurde nun ein photographisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, zu dessen Herstellung die Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart von wenigstens einem wasserlöslichen Imidazol entsprechend der foigenden allgemeinen Formel bei einem pH-Wert von größer als 5 durchgeführt wird:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R1, R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen Alkylrest, der mit einer Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, einer freien oder veresterten Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann.
  • Diese Substituenten dürfen zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen bilden, wie das besonders geeignete 1-Allylimidazol.
  • Bevorzugte Alkylgruppen haben 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Methyl und Ethyl.
  • Alkenylreste können solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. beispielsweise Allyl, Butenyl, Hexenyl oder Octenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.
  • Arylsubstituenten können solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl. Bevorzugter Arylsubstituent ist der Phenylrest.
  • Araliphatische Substituenten können solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil sein, beispielsweise Benzyl und Phenylethyl. Geeignete substituierte Alkylgruppen sind Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, freie oder veresterte Carboxy-und/oder Sulfoalkylgruppen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind wasserlöslich. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind in derfolgenden Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0002
  • Als Substituenten ungeeignet sind beispielsweise HS-, thioetherhaltige Gruppen (z. B. CH3-S-CH2-) und heterocyclische Gruppen wie z. B. 2-Imidazolyl-(1)-ethyl und 2-lmidazolyl-(2)-ethyl.
  • Herstellungsbeispiele für Imidazol und seine Derivate finden sich beispielsweise in Klaus Hofmann, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Its Derivatives, Interscience Publishers, New York-London, 1953, und der in diesem Buch zitierten Literatur.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich hervorragend zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung, Entwicklung und übliche Weiterverarbeitung.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazolverbindungen werden vorzugsweise bereits der Vorlage zugesetzt, in der das Silberhalogenid ausgefällt wird. Sie können weiterhin beispielsweise zugegeben werden zu:
    • a) der silberionenhaltigen Ausgangslösung, also im allgemeinen der Silbernitratlösung;
    • b) der halogenidhaltigen Ausgangslösung.
  • Bei der Emulsionsfällung kann das Schutzkolloid (insbesondere die Gelatine) nicht nur in der Vorlage, sondern auch in der zufließenden Halogenidlösung vorhanden sein.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in einem sehr weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die anzuwendende Konzentration hängt von der gewünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle ab und kann von 10-4molarer Lösung bis zur Sättigungsgrenze der Verbindung reichen. Vorzugsweise werden sie in 0,003molarer bis lmolarer Lösung verwendet. Der pH-Wert im Fällungsmedium ist im allgemeinen >5, vorzugsweise werden pH-Werte zwischen 5,5 und 6,5 gewählt, doch sind auch Fällungen in alkalischer Lösung möglich.
  • Der pH-Wert im Fällungsmedium kann auch während der Fällung geändert werden. Insbesondere kann man die Silberhalogenidkeime bei pH>5 fällen und anschließend bei pH<5 zu größeren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen lassen.
  • Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um Negativemulsionen oder Direktpositivemulsionen handeln. Die Körner der Emulsionen können sowohl innen als auch außen Reifkeime besitzen oder einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Material kann für das sogenannte Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auch für das Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragungsverfahren geeignet. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.
  • Das lichtempfindliche Material enthält dabei im allgemeinen drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxidationsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der US-Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weites brauchbares farbgebendes System ist in den US-Patentschriften 3 443 939 und 3443 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.
  • Farbübertragungsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 227 550, 227 551, 3 227 552, 227 554, 253 915,3415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben.
  • Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau:
    • Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht;
    • Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System;
    • Trennschicht;
    • grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht;
    • Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System;
    • Trennschicht;
    • rotsensibilisierte Silberhalogenidemulisonsschicht;
    • Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß die Stabilität photographischer Materialien, insbesondere die Gradationsstabilität von Schwarz-Weiß- und Colormaterialien bei den erfindungsgemäßen Emulsionen gegenüber bekannten Emulsionen, die beispielsweise unter Verwendung von Rhodiumverbindungen hergestellt wurden, deutlich verbessert ist.
  • Dabei kann die gewünschte Gradation schon mit einer der erfindungsgemäßen Emulsionen erhalten werden, oder durch Abmischen mehrerer dieser Emulsionen unterschiedlicher Empfindlichkeit. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial auf einem weißen reflektierenden Schichtträger zur Erzeugung von Coloraufsichtsbildern. Derartige Materialien können z. B. aufgebaut sein aus 3 lichtempfindlichen Schichten, von denen die rotempfindliche, die den zur Bildung von Blaugrünfarbstoff befähigten Kuppler enthält, am weitesten vom Schichtträger entfernt angeordnet ist. Unter der rotempfindlichen Schicht kann eine UV-absorbierende Zwischenschicht liegen,dann eine grünempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines Purpurfarbstoffs befähigten Kuppler und unter dieser Schicht, durch eine Zwischenschicht getrennt, die blauempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines gelben Farbstoffs befähigten Kuppler. Derartige Materialien können zusätzlich noch Substanzen zur Stabilisierung der Bildweißen enthalten, wie z. B. n-Octyl-hydrochinon, 2-Äthylhexylhydrochinon und 2,5-Bis-(1',1',3',3'-tetramethyl)-butylhydrochinon. Diese Substanzen können einemulgiert vorliegen und in einem weiten Mengenbereich, z. B. von 1 bis 100 mg, insbesondere von 10 bis 50 mg/m2, eingesetzt werden. Weiterhin können UV-Absorber enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z. B.
    • N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
    • 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin
    • 2-Amino-5-diäthylaminotoluol
    • N-Butyl-N-ω-suIfobutyl-p-phenylendiamin
    • 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol
    • N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin
    • N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin
    • 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol
    • und dergleichen.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
  • Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich kann mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band 111 (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press, 1971, hingewiesen.
  • Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
  • Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zunächst noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden, nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
  • Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Carragheenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
  • Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
  • Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46,65 bis 72 (1951), beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and related Compounds«, 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.
  • Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benzotriazol und ähnliche.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketone, Methansulfonsäureester, Dialdehyde und dergleichen.
  • Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2218009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
  • Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1251091, 1 306 544, 1266655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1491807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
  • Zur Herstellung der in diesem Beispiel beschriebenen Emulsionen wird wie folgt verfahren:
    • 1. Vorgelegt wird die im folgenden als »Vorlage« bezeichnete Lösung der angegebenen Zusammensetzung:
      Figure imgb0003
      Die Vorlage ist auf pH 6,0 eingestellt.
      • Der Vorlage werden gegebenenfalls die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Imidazol zugesetzt.
    • 2. Anschließend werden bei 63°C nach der Doppeleinlaufmethode getrennt zugeführt:
      • 100 ml 0,3molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
      • 100 ml 0,3molare Kaliumbromidlösung.

      Die Zuflußgeschwindigkeit ist für beide Lösungen gleich und beträgt zunächst 4 Minuten lang 88 ml pro Stunde, anschließend wird die Zuflußgeschwindigkeit alle 15 Sekunden um 22 ml pro Stunde erhöht, bis 660 ml pro Stunde erreicht werden.
    • 3. Anschließend werden getrennt nach der Doppeleinlaufmethode mit einer Zuflußgeschwindigkeit von je 330 ml pro Stunde zugegeben:
      • 85 ml 2molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
      • 85 ml 2molare Kaliumbromidlösung.
    • 4. Anschließend wird der pAg-Wert mit 2molarer Kaliumbromidlösung auf 9,6 eingestellt. Bei diesem pAg-Wert werden mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 400 ml 2molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg-Wertes benötigte Menge an 2molarer Kaliumbromidlösung zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 330 ml pro Stunde beträgt.
    • 5. Anschließend werden die erhaltenen Emulsionen wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und schließlich in einer Lösung aus 55 g Gelatine und 430 ml Wasser redispergiert und gegebenenfalls wie angegeben weiter verarbeitet.
  • Es werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Emulsionen A bis E erhalten. Der Durchmesser der oktaedrischen Silberhalogenidkörner ist bei allen erfindungsgemäßen Emulsionen größer als der der Vergleichsemulsion ohne Imidazol. Mit steigender Imidazolmenge nimmt der Korndurchmesser zu, ohne daß an den übrigen Fällungsbedingungen etwas geändert werden müßte. Dabei ist weder eine Aufteilung einer Emulsionsfällung noch eine physikalische Reifung zur Kornvergrößerung erforderlich.
    Figure imgb0004
  • Die Emulsionskörner können, wie schon erwähnt wurde, nach an sich bekannten Methoden chemisch gereift werden. Bei der chemischen Reifung ist bekanntlich zu beachten, daß die Reifdauer um so kürzer oder die Reiftemperatur um so niedriger gewählt werden muß, je größer die Emulsionskörner sind, wenn praktisch brauchbare Emulsionen erhalten werden sollen.
  • Die Vergleichsemulsion A und die Emulsionen C und D werden wie im folgenden angegeben weiter verarbeitet:
    • Bei den in Tabelle 3 angegebenen Reiftemperaturen wird jeweils 1/10 der erhaltenen Emulsion mit 1 molarer Kaliumbromidlösung auf einen pAg-Wert von 8,9 eingestellt, mit 3,5 mg KSCN und 0,48 mg HAuC14 versetzt, 2 Stunden auf der Reiftemperatur gehalten und dann abgekühlt. Die Indizierung der Emulsion A, B und C mit den Ziffern 1, 2 und 3 erfolgt zur Kennzeichnung der Temperaturen, bei denen diese Emulsionen jeweils gereift werden. Die so gereiften Emulsionsanteile werden mit 68 ml einer 0,001 molaren methanolischen Lösung eines spektralen Sensibilisators der Formel
      Figure imgb0005
    • versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt 2,8 g/m2. Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials werden in einem Sensitometer hinter einem
      Figure imgb0006
      2-Keil 1/20 Sekunde lang belichtet. Die belichteten Streifen werden bei 20° C 13 Minuten lang in folgendem Entwickler (Entwickler 1) entwickelt:
    Entwickler 1
  • Figure imgb0007
    Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die Empfindlichkeit wird bei der Schwärzung 0,1 über Schleier gemessen. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, ist nach chemischer Reifung die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen C und D größer als die der Vergleichsemulsion A.
    Figure imgb0008
  • Einer Verdopplung der Zahlenwerte in der Spalte »relative Empfindlichkeit« entspricht eine Verdopplung der Empfindlichkeit.
    • Beispiel 2
  • Zur Fällung der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Emulsionen wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des bezeichneten Imidazol-Derivats zu der Vorlage gegeben werden. Emulsion A ist eine Vergleichsemulsion, bei deren Herstellung kein Imidazol bzw. Imidazol-Derivat in der Vorlage enthalten war. Es werden jeweils Emulsionen mit oktaedrischen Emulsionskörnern erhalten.
    Figure imgb0009
  • Wie Tabelle 4 zeigt, werden durch Einsatz der angegebenen Imidazol-Derivate ebenso wie bei Einsatz des Imidazols Silberhalogenidkristalle mit größerem Durchmesser erhalten.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung der im folgenden angegebenen Emulsion N wird wie in Beispiel 1 verfahren mit folgenden Abänderungen:
    • 1. Die Vorlage enthält zusätzlich 9,0 g Imidazol.
    • 2. Der in Beispiel 1 unter 4. beschriebene Doppeleinlauf wird nicht bei einem pAg-Wert von 9,6 vorgenommen; vielmehr wird der pAg-Wert mit 2molarer Kaliumbromidlösung auf 8,5 eingestellt.
  • Es werden Silberhalogenidwürfel mit einem Durchmesser von 1,7 µm (Kantenlänge 1,0 µm) erhalten.
    • Emulsion 0 (Vergleichsemulsion)
  • Zur Herstellung der Emulsion O wird wie unter Emulsion N angegeben verfahren mit der Abänderung, daß die Vorlage kein Imidazol enthält. Es werden Tetradecaeder mit 0,50 µm Durchmesser erhalten.
  • Beispiel 3 zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen Emulsionen mit würfelförmigen Kristallen hergestellt werden können.
  • Zur Herstellung der im folgenden angegebenen Emulsion P wird wie unter Emulsion N angegeben verfahren mit der Abänderung, daß der pH-Wert der Vorlage auf 7,6 eingestellt wird. Es wird eine heterodisperse Emulsion erhalten, deren Kristalle würfelförmig sind und einen Durchmesser von 1,4 bis 3,3 um aufweisen.
    • Emulsion Q (Vergleichsemulsion)
  • Emulsion Q wird wie unter Emulsion P angegeben hergestellt mit der Abänderung, daß in der Vorlage kein Imidazol enthalten ist. Es werden Tetradecaeder mit einem Durchmesser von 0,55 µm erhalten.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen auch heterodisperse Emulsionen hergestellt werden können.
    • Beispiel 5
  • Zur Herstellung der Emulsion R wird zunächst wie unter Emulsion D beschrieben verfahren. Anschließend an den unter Emulsion D beschriebenen pAG-gesteuerten Doppeleinlauf von 400 ml 2molarer Silbernitratlösung und der entsprechenden Menge 2molarer Kaliumbromidlösung wird die erhaltene Emulsion auf 70° C aufgeheizt, mit 4,73 ml einer Lösung von 0,1 g Natriumdithiosulfato-aurat (1)-2-Wasser in 100 ml Wasser versetzt, 45 Minuten lang auf 70°C gehalten und dann auf 63°C abgekühlt. Auf die so chemisch gereiften Emulsionskörner wird Silberbromid aufgefällt, indem bei pAg9,6 mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 1000 ml 2molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2molarer Kaliumbromidlösung der Emulsion zugeführt werden, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 330 ml pro Stunde beträgt.
  • Die Emulsion wird anschließend wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und dann in einer Lösung von 195 g Gelatine in 1350 ml Wasser redispergiert. Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion bilden Oktaeder mit 1,8 um Durchmesser.
  • Von der so hergestellten innenkeimhaltigen Emulsion werden Teile nach folgender Vorschrift chemisch gereift:
    • Jeweils 1/10 der Emulsionsfällung wird auf 57°C erwärmt, mit 1molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,4 eingestellt und mit 0,37 ml einer Lösung von 0,1 g Natrium-dithio-sulfato-aurat(I)-2-Wasser in 100 ml Wasser versetzt. Die Emulsionen werden 30 Minuten ( Emulsion R1), 45 Minuten (Emulsion R2) bzw. 60 Minuten (Emulsion R3) lang auf 57° C gehalten und dann abgekühlt.
  • Die so gereiften Emulsionsanteile werden mit 102 ml einer 0,001 molaren methanolischen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen spektralen Sensibilisators versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt 3,3 g/m2. Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurden in einem Sensitometer hinter einem V2-Keil 1/20 Sekunde lang belichtet. Die belichteten Streifen wurden bei 20°C 10 Minuten lang in folgendem verschleierten Entwickler (Entwickler 2) entwickelt:
    • Entwickler 2
  • Figure imgb0010
    Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die wie in Beispiel 1 definierte Empfindlichkeit der Emulsionen R1, R2 und R3 wird bei der Schwärzung gemessen, die das 0,9fache der maximalen Schwärzung beträgt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erhält man mit Emulsion R ein lichtempfindliches photographisches Material, das positive Bilder liefert.
  • Durch Variation der Konzentration des Imidazols (bzw. seiner Derivate) läßt sich wieder die Korngröße und damit die Empfindlichkeit variieren, doch müssen bei den Direktpositivemulsionen nach Art von Beispiel 5 Innen- und Außenreifung sorgfältig auf die Korngröße abgestimmt werden. Es ist daher wenig sinnvoll, bei konstanten Reifbedingungen die Korngröße zu variieren, wenn jedesmal brauchbare Direktpositivemulsionen erhalten werden sollen.
    Figure imgb0011
  • Das Material mit der Emulsion A3 entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen.
    • Beispiel 6
  • Das im folgenden beschriebene photographische Material enthält die Emulsion S, zu deren Herstellung wie folgt verfahren wird:
    • 1. Vorgelegt wird eine Lösung aus:
      • Figure imgb0012
        Die Lösung wird auf pH 5,8 eingestellt.
    • 2. In die unter 1. angegebene Lösung werden bei 63°C getrennt nach der Doppeleinlaufmethode zugeführt:
      • 200 ml 2molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
      • 200 ml 2molare Kaliumchloridlösung.

      Die Zuflußgeschwindigkeit ist für beide Lösungen gleich und beträgt zunächst 4 Minuten lang 110 ml pro Stunde und wird dann alle 15 Sekunden um 22 ml pro Stunde bis zu dem Endwert von 220 ml pro Stunde erhöht.
    • 3. Anschließend werden folgende Lösungen getrennt nach der Doppeleinlaufmethode mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 330 ml pro Stunde zugegeben:
      • 100 ml 2molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
      • 100 ml 2molare Kaliumbromidlösung.
    • 4. Anschließend wird der pAg-Wert mit 2molarer Kaliumbromidlösung auf 9,6 eingestellt, und bei diesem pAg werden mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 700 ml 2molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2molarer Kaliumbromidlösung zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 440 ml pro Stunde beträgt.
  • Die Emulsion wird wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und schließlich in einer Lösung von 110 9 Gelatine in 860 ml Wasser redispergiert. Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion stellen verzerrte Oktaeder mit einem Durchmesser von 1,3 bis 2,0 µm dar.
  • 1/10 der so hergestellten Emulsion wird mit 68 ml einer 0,001 molaren methanolischen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen spektralen Sensibilisators versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.
  • Der Silberauftrag beträgt 3,3 g.
  • Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials werden in einem Sensitometer hinter einem
    Figure imgb0013
    -Keil 1/20 Sekunden lang belichtet. Die belichteten Streifen werden bei 20°C 13 Minuten lang in dem in Beispiel 5 angegebenen Entwickler entwickelt. Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die Empfindlichkeit der Emulsion S wird bei der Schwärzung gemessen, die das 0,9fache der maximalen Schwärzung beträgt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erhält man mit der Emulsion S ein lichtempfindliches photographisches Material, das positive Bilder liefert.
  • Durch Variation der lmidazolkonzentration bzw. der Konzentration der Imidazol-Derivate läßt sich wieder die Korngröße und damit die Empfindlichkeit variieren, doch muß bei den Direktpositivemulsionen nach Art von Beispiel 6 das Verhältnis
    Figure imgb0014
    auf die Korngröße abgestimmt werden. Es ist daher wenig sinnvoll, bei konstanter prozentualer Zusammensetzung der Emulsionskörner die Korngröße zu variieren, wenn jedesmal brauchbare Direktpositivemulsionen erhalten werden sollen.
    Figure imgb0015
  • Das Material mit der Emulsion A3 entspricht dem in Beispiel 1 angegebenen. Die Empfindlichkeit ist wie in Beispiel 1 angegeben definiert.
    • Beispiel 7
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyesterfolie werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
    • 1. Eine Beizschicht aus Gelatine (6,0 g/m2) und einem Polyurethan (6,0 g/m2) aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, N-Äthyldiäthanolamin und Epichlorhydrin;
    • 2. eine Reflexionsschicht aus Titandioxid (24 g/m2) und Gelatine (2,4 g/m2);
    • 3. eine Rußschicht aus Ruß (1,9 g/m2) und Gelatine (2,0 g/m2);
    • 4. eine Farbstoffschicht enthaltend 1,0 g/m2 folgender Verbindung:
      Figure imgb0016
      und Gelatine (1,0 g/m2);
    • 5. eine Emulsionsschicht aus der in Beispiel 6 angegebenen spektral sensibilisierten Emulsion S (1,2 g Silber/m2, 0,78 g Gelatine/m2) und dem Veschleierungsmittel Essigsäure-2-phenylhydrazid (1,35 mg/m2);
    • 6. eine Schutzschicht aus Gelatine (1 g/m2) und Formaldehyd (15 mg/m2).
  • Ein Streifen des so hergestellten lichtempfindlichen Materials wird in einem Sensitometer hinter einem
    Figure imgb0017
    -Keil 1/5 sec lang belichtet. Der belichtete Streifen wird anschließend 7 Minuten lang mit einer alkalischen Entwicklungpaste entwickelt, die in einer Dicke von 0,180 mm aufgetragen war und folgende Zusammensetzung hat:
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
  • Der lichtempfindliche Streifen trägt seitlich entlang der Längskanten Abstandstreifen, die zusammen mit dem lichtempfindlichen Streifen und einem Abdeckblatt einen Hohlraum bilden, der von der Entwicklerpaste ausgefüllt wird. Die Entwicklerpaste befindet sich zunächst in einem aufspaltbaren Behälter an einem Ende des Hohlraums und wird in den Hohlraum verteilt, indem die ganze Anordnung durch ein Quetschwalzenpaar geführt wird. Nach der Entwicklung wird wie üblich gestoppt, gewässert und getrocknet.
  • Es wird ein purpurfarbiges positives Bild erhalten, dessen maximale Farbdichte 1,90 und dessen minimale Farbdichte 0,23 beträgt.

Claims (10)

1. Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einem wasserlöslichen Imidazol der Formel
Figure imgb0020
bei einem pH-Wert von größer als 5 gefällt worden sind,
in der bedeuten:
RI, R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Alkenyl-, Aryl- oder Arallcylrest oder einen Alkylrest, der mit einer Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, einer freien oder veresterten Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das imidazoi bei der Fällung der Silberhalogenidkristalle im Fällungsmedium in einer Menge von 10-4molar bis zur Sättigungsgrenze enthalten ist und der pH-Wert während der Fällung 5,5 bis 6,5 beträgt.
3. Material nach Anspruch 1 worin bedeuten:
RI, R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. einen Alkenylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil.
4. Material nach Anspruch 1 worin bedeuten:
Rl, R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder Phenethylrest.
5. Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einer Verbindung der Formel
Figure imgb0021
gefällt werden.
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Abmischung von wenigstens 2 Emulsionen unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält.
7. Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern durch Fällen der Silberhalogenidkörner durch Zusammengeben einer silberionenhaltigen Ausgangslösung und einer halogenidhaltigen Ausgangslösung in Gegenwart eines Schutzkolloids, Waschen, chemische Reifung und Auftragen auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einem wasserlöslichen Imidazol der Formel
Figure imgb0022
bei einem pH-Wert von größe als 5 gefällt werden.
In der vorstehenden Formel bedeuten:
Rl, R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Alkenyl-, Aryi- oder Aralkylrest oder einen Alkylrest, der mit einer Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, einer freien oder veresterten Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol bei der Fällung der Silberhalogenidkristalle im Fällungsmedium in einer Menge von 10-4molar bis zur Sättigungsgrenze enthalten ist und der pH Wert während der Fällung 5,5 bis 6,5 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten des Imidazols R1 R2, R3 und R4 je Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 0-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil bedeuten.
10. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßiges Belichten und Entwicklung.
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