JPS5821250B2 - ハロゲンカギンニユウザイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平均粒子サイズ０．４５μ以上の単分散の臭化
銀、又は沃臭化銀乳剤を製造する方法に関するものであ
る。

近年、単分散のハロゲン化銀乳剤の製造方法についての
関心が増大しつつある。

この種の乳剤の特徴としては、例えば、ワイ・ニー・プ
レスラフ（Ｙ−Ａ−Ｂｒｅｓｌａｖ）、ブイ・ニー・ウ
クスソーヴア（Ｖ−Ａ −Ｕｋｓｕｓｏｖａ ）のジ１
ルナール°ナウチノイ・イ・ブリクラドノイ・フォトグ
ラフィー・キネマドグラフィ＝（Ｚｈ−ｎａｕｃｈ −
１Ｐｒｉｋｌ−ｆｏｔ・、）第１９巻、４号、２９６〜
３１６ヘーシ、１９７４年に記載されている。

これによれば単分散の・・ロゲン化銀乳剤を用いると、
化学熟成速度が均一な分布を持つため、最小のカブリ量
で最大の感度が得られる。

即ち化学熟成の速度は粒子サイズに依存するため、単分
散でない乳剤ではカブリの許容レベルに到達した時多く
の粒子はまだ最大感度値まで熟成されていない。

一方、単分散の乳剤は最適カブリレベルになった時、全
粒子が最大感度値まで熟成され、その時点で熟成をスト
ップできる。

また、粒度分布が狭いため硬調な写真特性を示す。

このように単分散のハロゲン化銀乳剤は多くの利点を有
しているにもかかわらず、その製造が困難であるため、
あまり利用されていなかった。

この製造上の難点としては、例えば次のものが掲げられ
る。

■ 銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液とを同時混合する
場合に、ＰＡｇをコントロールし、過剰ハロゲンの量を
一定に保つ必要がある。

■ 装置を大型化する際、攪拌効率が落ち、粒度分布が
拡がる。

■ 特に臭化銀や沃臭化銀乳剤では、粒子サイズが大き
くなると新しい核の生成が見られ、単分散性が失なわれ
やすい。

通常ゼラチンを・・ロゲン化銀の解膠剤として用いた場
合、例えば、エフ・エイチ・クラニス（Ｆ−Ｈ−Ｃ１ａ
ｅＳ）ダブリュー・ペーレス（Ｗ−Ｐｅｅｌａｅｓ ）
のフォトグラフイツシュ・コレスポンテンツ（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ・Ｋｏｒｒｅｓｐ・、）第１０３巻、１６１〜１
６４ページ、１９６７年に記載されているように臭化銀
又は沃臭化銀の平均粒子サイズが０．４５μを越えると
新しい核が発生することが多い。

以上のような難点を取り除くために、多くの研究がなさ
れて来た。

■については、例えばエフ・エイチ・クラニス（Ｆ−Ｈ
−Ｃ１ａｅｓ）、アー／Ｌ／／＜レンドセン（Ｒ−ｆ３
ｅｒｅｎｄｓｅｎ ）のフォトグラフイツシエコレス
ポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒ −Ｋｏｒｒｅｓｐ −１
第１０２巻、９０〜９５ページ、１９６６年に記載され
ているようにＰＡｇとＰＨを電気化学的に測定して、コ
ントロールする方法がある。

■については、例えばニー・ナラート（Ａ −Ｎａｒａ
ｔｈ ）ディー・グンドラツハ（Ｄ−Ｇｕｎｄｌａｃｈ
）のフォトグラフイソシエ・コレスポンデンツ （Ｐｈｏｔｏｇｒ −Ｋｏｒｒｅｓｐ−１）第１０５巻
、５３〜６０ページ、１９６９年に記載されているよう
に、攪拌効率を上げる方法が用いられるが、未だ不充分
である。

■については、例えばエフ・エイチ・クラニス（Ｆ−Ｈ
−Ｃ１ａｅｓ）ダブリュー・ペーレス（Ｗ −ｐ ｅｅ
１ａｅｓ ）のフォトグラフイツシエ・コレスポンデ
ンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒ−Ｋｏｒｒｅｓｐ−１）第１０３
巻、１６１〜１６４ページ、１９６７年に記載されてい
るようにアンモニアを用いる方法がある。

しかしこの方法では粒度分布がやや広く、双晶が生じや
すい傾向があり、好ましいものとは言えない。

この■の難点を取り除くべく研究を重ねた結果、本発明
者等は保護ポリマーとしてゼラチンの代りにカルボキシ
基、イミダゾール基、およびアミド基、または前記３者
とＮ−（１弓−ジメチル−３−オキソブチル）アミノカ
ルボニル基を同一分子内に含む多元共重合系高分子両性
電解質を用いることにより問題点を解決した。

本発明はカルボキシル基、イミダゾール基、およびアミ
ド基、または前記３者とＮ−（１・１−ジメチル−３−
オキソブチル）アミノカルボニル基を同一分子内に含む
多元共重合系高分子両性電解質を含む水溶液中に銀塩水
溶液と臭化物水溶液、または臭化物および沃化物水溶液
とを同時に注入することによって平均粒子サイズ０．４
５μ以上の単分散の臭化銀、又は沃臭化銀結晶を得よう
とするものである。

このような多元共重合系高分子電解質を・・ロゲン化銀
乳剤の製造に用いようとする試みは、公開特許公報昭４
８−５６４２４号に記載されており、公開特許公報昭４
８−５６４２４号の実施例４には同時混合（ダブルラン
）法による微粒子ノ・ロゲン化銀乳剤の製造方法が示さ
れている。

しかしながら、このような多元共重合系高分子電解質を
用いれば０．４５μ以上の単分散の臭化銀、又は沃臭化
銀乳剤が容易に得られることは予想されなかった。

従って本発明の目的の１つは、平均粒子サイズ０、４５
１１以上の単分散の臭化銀、又は沃臭化銀結晶からなる
乳剤を得ることである。

本発明の目的の１つは、高感度で硬調なノ・ロゲン化銀
乳剤を得ることである。

更に本発明の目的の１つは、最小のカブリ量で最大の感
度が得られる・・ロゲン化銀乳剤を得ることである。

本発明の他の諸口的並びに利点は、明細書の記載から明
らかとなろう。

本願明細書において単分散ノ・ロゲン化銀乳剤とは、例
えば米国特許第３５０１３０５号の明細書で記載されて
いるように・・ロゲン化銀粒子、の少なくとも９５重量
％が平均粒子サイズの士約４０％の範囲にある・・ロゲ
ン化銀乳剤を言い好ましくは、・・ロゲン化銀粒子の少
なくとも９５重量％が平均粒子サイズの士約３０％の範
囲にあるハロゲン化銀乳剤を言う。

平均粒子サイズは常法により、例えばニー・ピー・エイ
チ・トリベリ（Ａ−Ｐ−Ｈ・Ｔｒｉｖｅｌｌｉ ） 、
ダブリュー・エフ・スミス（Ｗ−Ｆ・Ｓｍ ｉｔｈ ）
のザ・フォトグラフィック・ジャーナル（Ｐｈｏｔ−Ｊ
・）第７９巻、３３０〜３３８ページ、１９３９年に記
載された方法により測定してもよいし、電子顕微鏡写真
より決定してもよい。

本発明における多元共重合系高分子両性電解質の本質的
構造は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる。

ここにＲ，Ｒ’、Ｒ″ は水素、アルキルまたはヒドロ
キシルアルキルである。

これらの多元共重合系高分子両性電解質は、ビニル共重
合又は共重合物の加水分解により製造される。

これらの合成法は、例えばティー・ヤノ（Ｔ −Ｙａｎ
ｏ ）のフォトクラフイッシエ・コレスポンデンツ（Ｒ
ｈｏｔｏｇｒ・Ｋｏｒｒｅｓｐ ”、）第１０４巻、６
号、１２１〜１２６ページ、１９６８年、或いは公開特
許公報昭４８−５６４２４号に記載されている。

本発明において多元共重合系高分子両性電解質中の各々
の単量体、すなわちビニルイミダゾールまたはその誘導
体、アクリル酸、アクリルアミドＮ−（１・ｌ−ジメチ
ル−３−オキソブチル）アクリルアミド（通称ダイア七
トンアクリルアミド：の比率は、・・ロゲン化銀粒子の
成長速度に影響を与えるので任意に設定することができ
るが、好ましくはビニルイミダゾールまたはその誘導体
１〜２０モル％、アクリル酸１〜２０モル％、アクリル
アミド１０〜９８モル％、ダイア七トンアクリルアミド
Ｏ〜５０モル％に設定される。

単分散のハロゲン化銀乳剤はダブル・ラン法を用いて）
・ロゲン化銀粒子を作る際の種々の条件を調節すること
により得られる。

ゼラチンを保護ポリマーとして用いるダブル・ラン法は
、例えばイー、クライア （Ｅ Ｋｌｅｉｎ）、イー
ーモイザー（Ｅ。

Ｍｏ１ｓａｒ）のザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス（Ｊ −Ｐｈｏｔ −Ｓｃｉ・、）
第１２巻、２４２〜２５１ページ、１９６３年に記載さ
れている。

このような方法に於て、ノ・ロゲン化銀粒子は、・・ロ
ゲン化銀解膠剤の水溶液中に銀塩水溶液とノ・ロゲン化
物水溶液を同時に激しく攪拌しつつ添加することにより
作られる。

本発明ではこの・・ロゲン化銀解膠剤として、前記の多
元共重合系高分子両性電解質を用いるが、この場合ゼラ
チンとは若干具なる作用を示す。

しかし、各々の単量体の比率を適当に設定すれば比較的
ゼラチンと似た作用を示すものが得られる。

このような標準的な多元共重合系高分子両性電解質中の
単量体の比率は、ビニルイミダゾール誘導体８モル％、
アクリル酸７モル％、アクリルアミド８５モル％、ある
いはビニルイミダゾール誘導体８モル％、アクリル酸７
モル％、アクリルアミド６０％、ダイア七トンアクリル
アミド２５％である。

ダブルラン法に用いられるＰＨ及びＰＡｇは相関関係を
有している。

例えば、成る一定温度で一方を一定に保ちながら他を変
化させることによりハロゲン化銀の粒度分布を変えるこ
ともできる。

ダブル・ランの際の温度は約θ〜約９０℃であり、ゼラ
チンと比較して低温側でも乳剤を製造できるという特徴
がある。

ＰＨは約９迄、好ましくは５又はそれ以下、ＰＡｇは約
１０迄である。

本発明による・・ロゲン化銀乳剤は、ノ・ロゲン化銀粒
子のうち少なくとも８０重量％が「規則正しい」粒子で
あることが望ましい。

「規則正しい」粒子とは、例えば米国特許第３５０１３
０６号の明細書に記載されているように双晶面を持たな
い粒子のことを言う。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は臭化銀、又は沃臭化銀
粒子で、その平均粒子サイズが０．４５μ以上のものよ
り成る。

好ましくは、０〜１０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀粒
子で、その平均粒子サイズが０．４５μ以上のものより
成る。

本発明による・・ロゲン化銀乳剤は任意の公知の方法に
よりその粒子に熟成核を形成させることができる。

このような方法はニー・オー）（Ａ・ＨａｕｔＯｔ）、
エイチ・ソーブニール（Ｈ−８ａｕｖｅｎｉｅｒ ）の
シアンセ・アンダストリー・フォトグラフィーク（５ｃ
ｉｅＨｃｅ ｅｔ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＰ ｈｏ ｔ
ｏｇｒａｐｈ １ｑｕｅ ｓ ）第２８巻、１〜２３ペ
ージ及び５７〜６５ページ、１９５７年に記載されてい
る。

更にこの化学増感の方法を用いてカブリ核を形成させる
こともできる。

このようにしてカブリ核を有するハロゲン化銀粒子から
なるハロゲン化銀乳剤に、電子受容体を加えると直接ポ
ジ用ハロゲン化銀乳剤が得られる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤の・・ロゲン化銀粒子は
、例えば米国特許第３３６７７７８号の明細書に記載さ
れているように、光分解銀沈着を促進する内部中心を形
成する方法を用いることができる。

このような内部中心は前述のニー・オート（Ａ−Ｈａｕ
ｔｏｔ ） Ｉイチ・ソーブニール（Ｈ・５ａｕｖｅ
ｎｉｅｒ ）のシアンセ・アンダストリー、フォトグラ
フィーク（Ｓ ｃｉｅｎｃｅ ｅｔ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓＰ ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ ）第２８
巻、１〜２３ページ及び５７〜６５ページ、１９５７年
に記載されているような増感法を用いて形成することが
できる。

本発明による・・ロゲン化銀乳剤は、公知の方法により
色増感や超色増感を施すことができる。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤は、通常感光材料の製造に
用いられる安定剤（例えば４−ヒドロキシ−１・３・３
・ａ・７−チトラザインデン誘導体〕カブリ防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、親水性合成ポリマー、ラテックスポ
リマー、又はイラジェーション防止用色素を含有させる
ことができる。

本発明によるノ・ロゲン化銀乳剤は通常感光材料の製造
に用いられるカラー発色カプラーを含有させることもで
きる。

本発明において使用される多元共重合系高分子両性電解
質は、乳剤製造上きわめて優秀な性質を有しているが、
その水溶液は冷却しても凝固しないので、塗布の工程を
ゼラチンと同様に行なうことはできない。

乳剤にセラチン、その他の凝固力を持った物質を添加し
て紙、フィルムベース、ポリエチレンをラミネートした
紙などの支持体に薄層に塗布した後、冷却その他の手段
によって乳剤の流動性を失なわせるか、あるいは粘度を
高くした乳剤をエアー・ナイフその他の適当な手段によ
り塗布した後、急速に乾燥を行なうなどの方法が採用さ
れる。

このようにして得られた感光材料の現像一定着などの処
理は、通常の・・ロゲン化銀感光材料と同様に行うこと
ができるが、現像一定着の速度は迅速で現像時間を普通
の感光材料の数分の−に短縮することも可能である。

このことは発色現像あるいは迅速現像の場合に大きな特
長となる。

以下、本発明の詳細な説明する。

参考例 １ 不活性ゼラチン２．５１を含む０．０１規定の臭化カリ
ウム水溶液１００ｍ１をＰＨ４に調整し、６０℃でこれ
を強く攪拌しなから２規定の硝酸銀水溶液と２規定の臭
化カリウム水溶液を４ ｍｌ ／―の速度で、１００分
間同時に滴下した。

このときＰＡｇは８．５にコントロールした。

この後、不活性ゼラチンを加えて２％のセラチン濃度に
した。

この乳剤を乳剤人とする。

乳剤（５）の几をとり、ＰＨ４に調整した後、ＰＡｇＡ
ｇ２Ｓにコントロールして、更にダブル・ランを続けて
７５分間行った。

この後、不活性ゼラチンを加えて２％のゼラチン濃度に
した。

この乳剤を乳剤（Ｂ）とする。

乳剤（２）、（Ｂ）の臭化銀粒子を電子顕微鏡で観察し
たところ、共にほとんど規則正しい立方体粒子から成っ
ていた。

乳剤（５）の臭化銀粒子は、平均粒子サイズ０．３２μ
で、はとんど全粒子が平均粒子サイズの±３０％の範囲
にあった。

乳剤（Ｂ）の臭化銀粒子は、平均粒子サイズ０．４９μ
の粒子と、平均粒子サイズ０．１５μの粒子から成って
いて、平均粒子サイズ０．１５μの粒子は新しい核生成
により生じたものと思われる。

このように前記の条件では、単分散の臭化銀乳剤が得ら
れなくなる。

参考例 ２ 不活性ゼラチン２．５ｙを含む０．０１規定の臭化カリ
ウム水溶液１００ｍ１をＰＨ４に調整し、６０℃でこれ
を強く攪拌しなから２規定の硝酸銀水溶液と、２規定の
法具化カリウム（ヨード含量２モル％）水溶液を４ｍｌ
／Ｉｎ１ｎの速度で１００分間、同時に滴下した。

このときＰＡｇは８．５にコントロールした。

この後、不活性ゼラチンを加えて２％のゼラチン濃度に
した。

この乳剤を乳剤（Ｃ）とする。乳剤（Ｃ）の％をとり、
ＰＨ４に調整した後、ＰＡｇ を８．５にコントロール
して、更にダブル・ランｍｌ続けて７５分間行った。

この後、不活性ゼラチンを加えて２％ゼラチン濃度にし
た。

この乳剤を乳剤側とする。

乳剤Ｃ）、■）の沃臭化銀粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、共にほとんど規則正しい立方体粒子から成って
いた。

乳剤（Ｃ）の沃臭化銀粒子は、平均粒子サイズ０，３１
μで、はとんど全粒子が平均粒子サイズの±３０％の範
囲にあった。

乳剤◎の沃臭化銀粒子は、平均粒子サイズ０．４７μの
粒子と平均粒子サイズ０．１８μの粒子から成っていて
、平均粒子サイズ０．１８μの粒子は、新しい核生成に
より生じたものと思われる。

このように前記の条件では単分散の沃臭化銀乳剤が得ら
れなくなる。

参考例１と参考例２に示したように、ハロゲン化銀解膠
剤としてゼラチンを用いると、平均粒子サイズ０．４５
μ以上になると、新しい核の生成が起り、単分散の臭化
銀、又は沃臭化銀結晶も得られなくなることが多い。

これを改良するために、以下の実施例では本発明に用い
られる多元共重合系高分子両性電解質をゼラチンの代り
に用いた例を示した。

実ｌイｉ壬ンリ １ 不活性セラチンの代りにティー・ヤ、（Ｔ・Ｙａｎｏｙ
）フォトグラフイツシエ・コレスポンデンソ（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ −Ｋｏｒｒｅｓｐ−１）第１０４巻、６号、・
１２１〜１２６ページ、１９６８年に記載されたものと
同様の方法を用いて、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール８モル％、アクリル酸７モル％、アクリルアミド８
５モル％から合成された多元共重合系高分子両性電解質
（以下ｐ−１と略す）を用いること以外は、参考例１と
同様に実験を行った。

ダブル・ランを１００分間続けた後、ｐ−１の濃度を２
％にした。

この乳剤を乳剤（Ｅ：）とする。乳剤（８）の％をとり
、更にダブル・ランを４５分間続げた後、Ｐ−１の濃度
を２％にした。

この乳剤を乳剤（Ｆｌとする。

乳剤（Ｅ）、（Ｆ）の臭化銀粒子を電子顕微鏡で観察し
たところ、共にほとんど規則正しい立方体粒子から成っ
ていた。

乳剤（ロ）、（Ｆ″）の臭化銀粒子は各々、平均粒子サ
イズが０．３２μ、０．５１μで、はとんど全粒子が平
均粒子サイズの±３０％の範囲にあった。

このようにしてｐ−１を用いた場合、０．４５μより大
きな平均粒子サイズを有する単分散臭化銀乳剤が得られ
た。

実施例 ２ 不活性ゼラチンの代りに、公開特許公報昭４８−５６４
２４に記載されたものと同様の方法を用いて、１−ビニ
ル−２−エチルイミダゾール８モル％、アクリル酸７モ
ル％、アクリルアミド６０モル％、ダイア七トンアクリ
ルアミド２５モル％から合成された多元共重合系高分子
両性電解質（以下、Ｐ−■と略す）を用いること以外は
参考例１と同様に実験を行った。

ダブル・ランを１００分間続げた後、Ｐ−ＩＩの濃度を
２％にした。

この乳剤を乳剤（ｑとする。

乳剤（Ｇｌの％をとり、更にダブル・ランを４５分間続
けた後、Ｐ−■の濃度を２％にした。

この乳剤を乳剤但とする。乳剤（Ｇ）、（ロ）の臭化銀
粒子を電子顕微鏡で観察したところ、共にほとんど規則
正しい立方体粒子から成っていた。

乳剤億）、同の臭化銀粒子は、各々平均粒子サイズが０
．３２μ、０．１５μで、はとんど全粒子が平均粒子サ
イズの±３０％の範囲にあった。

このようにしてＰ−■を用いた場合、０．４５μより大
きな平均粒子サイズを有する単分散臭化銀乳剤が得られ
た。

実施例 ３ 不活性ゼラチンの代りに公開特許公報昭４８−５６４２
４に記載されたものと同様の方法を用いて、１−ビニル
−２−（２−ヒドロキシ）エチル−イミダゾール８モル
％、アクリル酸７モル％、アクリルアミド６５モル％、
ダイア七トンアクリルアミド２０モル％から合成された
多元共重合系高分子両性電解質（以下Ｐ−■と略す）を
用いること以外は、参考例２と同様に実験を行った。

ダブル・ランを１００分間続けた後、Ｐ−■の濃度を２
％にした。

この乳剤を乳剤（Ｊ）とする。乳剤（Ｊ）を％をとり、
更にダブル・ランを４５分間続けた後・Ｐ−■の濃度を
２％にした。

この乳剤を乳剤■とする。

乳剤（Ｊ）、卸の沃臭化銀粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、共にほとんど規則正しい立方体粒子から成って
いた。

乳剤（Ｊ）、（６）の沃臭化銀粒子は各各平均粒子サイ
ズが０．３２μ、０．５１μでほとんど全粒子が平均粒
子サイズの±３０％の範囲にあった。

このようにして、Ｐ−■を用いた場合、０．４５μより
大きな平均粒子サイズを有する単分散沃臭化銀乳剤が得
られた。

またＰ−Ｉ、Ｐ−ｎを用いても０．４５μより大きな平
均粒子サイズを有する単分散沃臭化銀乳剤が得られた。

実施例 ４ ハロゲン化銀解膠剤として（１）不活性ゼラチン、（ｉ
ｉ） Ｐ −Ｉ 、 （ｉｉｉ） １−ビニル−２−メ
チル−イミダゾール８モル％、アクリル酸７モル％、ア
クリルアミド６０モル％、ダイア七トンアクリルアミド
２５％から合成された多元共重合系高分子両性電解質（
以下、Ｐ−ＴＶと略す）を用いて、ダブル。

ラン法により単分散の正 面体沃臭化銀結晶から成る乳
剤を調製した。

上記の３種のハロゲン化銀解膠剤２．５１を各々別々に
含む３種の０．０１規定の臭化カリウム水溶液１００ｍ
１をＰＨ４に調整し、６０℃でこれを強く攪拌しながら
各々に３規定の硝酸銀水溶液と３規定の法具化カリウム
（ヨード含量１モル％）水。

溶液を、４ｍｌ／ｌ＊の速度で１００分間、同時に滴下
した。

このときＰＡｇは８．５にコントロールした。

この後、各々のハロゲン化銀解膠剤の濃度を２％とした
。

この乳剤を各々乳剤（ト）、（財）、Ｎとする。

この３種の乳剤し、鍼、Ｎの沃臭化銀粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、共にほとんど規則正しい立方体粒子
から成っていた。

乳剤（旬、Ｍ、 （Ｎ）の沃臭化銀粒子の平均粒子サイ
ズは、はぼ等しく０．３６μ程度であり、はとんど全粒
子が平均粒子づサイズの±３０％の範囲にあった。

乳剤υ、（財）、Ｎを各々％をとり、それぞれについて
、更に７５分間ダブル・ランを続げた後、６各のハロゲ
ン化銀解膠剤の濃度を２％とした。

この乳剤を乳剤（０）、（Ｐ）、（Ｑとする。

この３種の乳剤ｐ入（Ｐ）、（Ｑ）の沃臭化銀粒子を電
子顕微鏡で観察したところ、共にほとんど規則正しい正
面体粒子から成っていた。

乳剤（Ｑの沃臭化銀粒子は単分散になっておらず、平均
粒子サイズが０．５２μと０．２４μの２つのグループ
に分かれている。

乳剤（２）、（Ｑの沃臭化銀粒子の平均粒子サイズは、
はぼ等しく０．５８μ程度であり、はとんど全粒子が平
均サイズの±３０％の範囲にあった。

このようにしてＰ−Ｉ、、Ｐ−ＴＶを用いた場合０．４
５μより大きな平均粒子サイズを有する単分散沃臭化銀
乳剤が得られた。

実施例 ５ 実施例２の乳剤（至）に（Ｐ−ｎ十不活性ゼラチン）対
銀量比が１になるように、不活性ゼラチンを加えた後、
３５℃に冷却し、硫酸ナトリウム水溶液を加え、乳剤を
沈澱させた。

水洗し遠心分離した後、再溶解し、増感ゼラチンを加え
、５５℃で６０分間熟成した。

硬膜剤と界面活性剤を加えて、アセテート、フィルムに
塗布した。

この試料を乾燥した後、センシトメトリーを行ったとこ
ろ、カメラワーク用のフィルム級の感度をもつ硬調な写
真特性が得られた。

実施例 ６ 実施例４の乳剤Ｑに、（ｐ−ｒｖ十不活性ゼラチン）対
銀量比が０．７になるように、不活性ゼラチンを加えた
後、３５℃に冷却し、硫酸ナトリウム水溶液を加え乳剤
を沈澱させた。

水洗し遠心分離した後、再溶解し、増感ゼラチンを加え
５５℃で６０分間熟成した。

硬膜剤と界面活性剤を加えてポリエステル・フィルムに
塗布した。

この試料を乾燥した後、センシトメトリーを行ったとこ
ろ、カメラワーク用のフィルム級の感度をもつ硬調な写
真特性が得られた。

実施例 ７ 実施例４の乳剤（Ｐ）に、（Ｐ−Ｉ十不活性ゼラチン）
対銀量比が０．７になるように、不活性ゼラチンを加え
た後、３５℃に冷却し、硫酸ナトリウム水溶液を加え、
乳剤を沈澱させた。

水洗し遠心分離した後、再溶解し増感ゼラチンを加え、
５５℃で５０分間熟成した後、塩化金酸カリウムを加え
１０分間熟成をした。

硬膜剤と界面活性剤を加えてアセテート・フィルムに塗
布した。

この試料を乾燥した後、センシトメトリーを行ったとこ
ろ、撮影に使用される程度の感度をもつ硬調な写真特性
が得られた。

実施例 ８ 実施例１の乳剤躬に、（Ｐ−Ｉ十不活性ゼラチン）対銀
量比が０．７になるように、不活性ゼラチンを加えた後
、３５℃に冷却し硫酸ナトリウム水溶液を加え乳剤を沈
澱させた。

水洗し遠心分離した後再溶解し、還元剤と金塩を加えて
充分カブらせた後、減感色素と硬膜剤と界面活性剤を加
えてポリエチレンをラミネートした紙に塗布した。

この試料を乾燥した後、センシトメトリーを行ったとこ
ろ、密着用印画紙程度の感度をもつ硬調な直接ポジ写真
特性が得られた。

実施例 ９ 多元共重合系高分子両性電解質Ｐ−ＩＶ２．５ｙを含む
０．０１規定の臭化カリウム水溶液１００７７ｉｌをＰ
Ｈ４に調整し、６０℃でこれを強く攪拌しなから３規定
の硝酸銀水溶液と３規定の臭化カリウム水溶液を、４
ｍｌ／ｓｉｎの速度で１００分間、同時に滴下した。

このときＰＡｇは８．５にコントロールした。

この後、Ｐ−ＩＶの濃度を２％とし、％をとりＰＨ４に
調整して６０℃で、さらに同じ条件でダブルランを７５
分間続けた。

その後Ｐ−ＩＶの濃度を２％とし、同様の方法を再度繰
り返した後、ゼラチンを加えて（Ｐ−ＩＶ＋ゼラチン）
対銀量比。

が１．０になるようにし、３５℃に冷却して硫酸ナトリ
ウム水溶液を加え乳剤を沈澱させた。

水洗し遠心分離した後再溶解し、増感ゼラチンを加え、
５５℃で６０分間熟成した。

この乳剤のうち銀量に換算して２．４１の銀を含む量を
とり０．６ｙのジ−ｎ−ブチルフタレートに溶解した２
、４１の黄色染色形成カプラー、すなわちα−（４−（
４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕
−α−ビバリルー２−クロル−５−（ｒ −（２・４−
シー ｔｅｒ ｔ−アミノフェノキシ）−ブチルアミ
ド〕アセトアニリドの溶液を分散させて加え、ポリエチ
レンをラミネートした紙に塗布した。

乾燥後０．１５の光楔を通して露光し、３０℃で処理液
Ｉ中で２分間処理し、定着、脱銀し水洗したところ、高
感度で硬調な黄色像が得られた。

処理液 ■ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ２０．Ｏｙドロ
キシエチルアニリン・サルフェー ト １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．１１無水
亜硫酸ナトリウム ４０．０ｙ臭化カリ
ウム ０゛５ｙＥＤＴＡ（エ
チレンジアミン四酢酸） ８．０Ｐ水を加えて
ｌｌ水酸化ナトリウムにより
ＰＨ１１，０に調節する。

この乳剤の臭化銀結晶粒子を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒子サイズが０．９２μの立方体の単分散臭化
銀結晶から成り、新しい核の生成は見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル基、イミダゾール基、およびアミド基
   、または前記３者とＮ−（１−１−ジメチル−３−オキ
   ノブチル）アミノカルボニル基を同一分子内に含む多元
   共重合系高分子両性電解質を含む水溶液中に、銀塩水溶
   液と、臭化物水溶液、または臭化物および沃化物水溶液
   とを同時に注入することにより平均粒子サイズ０．４５
   μ以上の単分散の臭化銀、又は沃臭化銀結晶を得ること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。