JPH0611778A - 好適な像色調及び表面まぶしさを有するｘ線ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は特に非破壊試験用に好適なＸ線材料
の製造にある。 【構成】 本発明のＸ線材料の乳剤層は、０．３０μｍ
未満の直径を有する化学熟成した立方晶臭沃化銀乳剤粒
子及び前記臭沃化銀粒子よりも大きさにおいて小さいか
大きくても３０％大である直径を有し、被覆したハロゲ
ン化銀結晶の全量に対して２０重量％未満の量で存在す
る化学熟成した立方晶塩化銀及び／又は塩臭化銀及び／
又は塩臭沃化銀乳剤粒子の混合物を含有する。この乳剤
混合物を強力に硬化した薄い被覆層中に用いると、特に
非移行性青着色剤を青着色支持体上に被覆した親水性コ
ロイド層の少なくとも一つに加えたとき、露光した材料
の現像後好適な表面まぶしさを有する好適な冷青色像を
得る利点を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は好ましい像色調を有する工業用放
射線写真用の写真材料に関する。

【０００２】工業用放射線写真、特に非破壊試験用の分
野で、調査される材料の信頼性のある検査は、現像後得
られる像が良好な品質、即ち鮮鋭度及び粒状度を有する
とき可能なだけである。

【０００３】さもなければ、像色調及び像まぶしさが、
観察を容易にするため一定でかつ受け入れられることが
試験する者にとって非常に重要である。非破壊目的のた
め、試験者は、好ましくは僅かに青色調で充分なまぶし
さを有する冷黒調像に慣れている。

【０００４】かかるＸ線写真材料においては、下記の理
由のため像形成材料として立方晶臭沃化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤結晶が使用される。特に直接レントゲ
ンに応用するため不可欠の利点である高フィルム速度を
達成するため、露光放射線の効率的な吸収が第一の条件
である。Oxford の Pergamom Press １９５７年発
行、J. Thewlis 著 Encyclopaedic Dictionary of
Physics 、Vol.７，ｐ．７８７（１０版）に記載されて
いる如く、Ｘ線に対しては、質量吸収係数は原子番号Ｚ
のべきに比例することが実験的に示されている。これは
例えば臭素（Ｚ＝３５）又は沃素（Ｚ＝５４）に比較し
て塩素（Ｚ＝１７）の使用を非常に好ましくないものに
している。或いは、立方晶癖が有利である、これは前記
結晶を露光したとき良好な吸収特性を得るハロゲン化銀
結晶の容積効果のためである。

【０００５】球状臭沃化銀結晶に対しては、０．３０μ
ｍより小さい直径に粒度を下げることにより、現像を工
業用のための代表的な処理順序で行ったとき、純黒色か
ら褐色味に像色調が変化することが実験的に確立されて
いる。

【０００６】最近の特許文献から、Ｘ線材料を処理した
とき平板結晶がかかる褐色味の像色調を示すことが良く
知られている。この問題のための解決はＵＳ−Ｐ４８１
８６７５に記載されている如くマゼンタ染料の如き化合
物の添加、特願平１−２９８３８に記載されている如く
アンスラキノン染料及び四級アンモニウム塩の添加によ
って見出されている。他の解決法は、特願平１−３１２
５３６に記載されている如く乳剤製造中の洗浄工程中で
加えた増感染料、特願昭６１−１７０７３９に記載され
ている如きメルカプトテトラゾールもしくは特願昭６３
−１５５１４０に記載されている如きメルカプト窒素含
有複素環化合物、特願平１−１７０４４に記載されてい
る如くメルカプトアルキルスルホン酸もしくはプソイド
チオウロニウム分子内塩誘導体、特願昭６３−２７１４
４３に記載されている如き還元分解によって発生する染
料放出レドックス化合物、特願昭６３−１８０９４４及
び特願昭６３−１８０９４５に記載されている如き特殊
処理したゼラチン、特願平１−９１１３２に記載されて
いる如きポリアクリルアミド誘導体又はその共重合体、
及びエチレン系不飽和化合物の如き新規な色調変性剤プ
リカーサーの添加によって見出されている。

【０００７】医学用Ｘ線及び工業用Ｘ線材料の何れに対
しても、球状ハロゲン化銀結晶について、望ましからぬ
像色調の問題は述べられておらず、従って特許文献には
そのための解決は見出されていない。

【０００８】それ以外に、輸送適性、粘着現象等の如き
物理特性を改良するため、ハロゲン化銀写真材料の親水
性層中に、艶消剤を存在させることが好ましいことは良
く知られている。これらの艶消層の不利な効果は、銀像
の明澄度又は光沢にある。

【０００９】レゾルシノール、シリカ及びポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンを含有する二重Ｘ線材料の艶消層中の濁
度を避けるため、ＵＳ−Ｐ３６５６９５４に解決が与え
られており、スルホン化スチルベン、トリアジン又はナ
フタレン化合物の使用をしている。上塗層及び少なくと
も一つの他の層中に特定粒度の艶消剤を含有する材料に
対して、表面まぶしさ（及び接着性）における改良が特
願昭６２−２７５２４０に記載されている。像銀のさえ
の改良も、特願昭６２−２８６８３９に記載されている
如く、０．２〜０．６μｍの平均直径を有し、５より大
なる平均アスペクト比を有する平板粒子乳剤を含有する
ハロゲン化銀写真材料のため、フィルム硬化剤の濃度の
調整を制御することによっても得ることができる。好ま
しい硬化剤はジメチロール尿素及びトリメチロールメラ
ミンである。

【００１０】又表面まぶしさの現象に関しては、文献で
は、ハロゲン化銀写真材料の少なくとも一つの親水性層
中の艶消剤及び球状結晶を含むハロゲン化銀写真材料に
対して殆ど関心を示していない。

【００１１】本発明の第一の目的は、試験されるべき現
像されたフィルムに有利な像色調及び表面まぶしさ特性
を与える工業用放射線写真のためのハロゲン化銀写真材
料を提供することにある。

【００１２】本発明の第二の目的は、すぐれた像品質、
特に像鮮鋭性、及び良好な物理的性質を有する工業用写
真材料を提供することにある。

【００１３】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１４】前記目的は、フィルム支持体及びその一側
又は両側上に、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を
含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層が、臭沃化銀、及び塩
化銀及び／又は塩臭化銀結晶及び／又は塩臭沃化銀結晶
のハロゲン化銀結晶混合物を含有し、前記塩化銀含有ハ
ロゲン化銀結晶の量が写真材料中に存在するハロゲン化
銀結晶の全量に対して２０重量％未満である工業用放射
線写真用の写真ハロゲン化銀材料によって達成される。

【００１５】元の臭沃化銀乳剤結晶に加えて、塩化銀含
有乳剤結晶は、球状臭沃化銀乳剤結晶の大きさより大き
さにおいて大きくても３０％であるか、それより小さい
結晶直径及び立方晶癖を有する化学的に熟成された乳剤
であり、前記臭沃化銀結晶は、０．３０μｍ以下の平均
結晶直径を有する。

【００１６】本発明により形成されるハロゲン化銀乳剤
は、臭沃化銀を含有する。好ましい臭沃化銀乳剤は多く
ても１０モル％の沃化銀、好ましくは多くても３モル
％、更に好ましくは１モル％の沃化銀を含有する。規則
形ハロゲン化銀結晶、特に工業用放射線写真材料に使用
される如き立方結晶晶癖を有する臭沃化銀乳剤は、高感
度について良好な現像特性を有することが知られてい
る。写真乳剤製造の沈澱段階中に立方結晶又は八面体結
晶が形成されるかどうかを決定するパラメーターは溶液
のｐＡｇである。

【００１７】溶液のｐＡｇは、ＵＳ−Ｐ３８２１００２
に記載されている電子制御装置及び方法の如き乳剤製造
の技術で知られている任意の手段で調整できる。

【００１８】Bunsengesellschaft fuer physikalisch
e Chemie , Berichte ６７ ９４９〜９５７（１９６
３年）、Ｎｏ．９，１０の E. Moisar 及び E. Klein
の論文、Der Einfluss der Wachstumsbedingungen
auf die Kristalltrachtder Silberhalogenide （ハ
ロゲン化銀の結晶挙動についての生長条件の影響）か
ら、均質分散臭化銀乳剤の１４面体結晶を硝酸銀及び臭
化カリウムの溶液の制御された添加によって生長させる
とき、溶液相中での少し過剰の臭化カリウム濃度の条件
下に得られることが知られている。本発明により使用す
る乳剤を製造する好ましい実施態様では、二重ジェット
条件下に沈澱させることにより、これらのＸ線乳剤の如
き高感度臭沃化銀乳剤の製造を含む。均質ハロゲン化銀
乳剤の製造のための現在の方法は、形成されるハロゲン
化銀結晶の形を調整するため特別な制御装置の使用を
し、前記の形は反応容器中の温度及びｐＡｇ値によって
決るのであるが、銀イオンの濃度は、Research Disclo
sure Item １０３０８に記載されている如く特別な流
入技術の使用により沈澱中一定に保つことができる。

【００１９】本発明により作られるハロゲン化銀乳剤の
平均粒度は０．１〜０．３μｍの間にあるのが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の粒度は通常の方法、例えば The
photographic Journal 、Vol.６９（１９３９年）
ｐ．３３０〜３３８に Trivelli及び M. Smithによ
り、 ASTM symposium on light microscopy １９５
３年、ｐ．９４〜１２２に、そして The theory of
the Photographic process（１９７７年）、第II章に
Mees 及びJames によって発表されている如き方法を用
いて測定できる。

【００２０】再現性ある結晶粒度を得るため、特に溶液
の流速及び濃度、温度及びｐＡｇは非常に注意して調整
しなければならない。粒子生長抑制剤又は促進剤を乳剤
結晶の製造開始から又は製造中に加えることができる。
沈澱中の初期条件によって、本発明にとって意のままに
単分散乳剤を作ることができる。不均質分散とは異な
り、単分散乳剤は、粒子の重量又は数の少なくとも９５
％が、平均粒子直径の約４０％内、好ましくは約３０％
内、更に好ましくは約１０〜２０％内にある直径を有す
る乳剤として当技術分野で特性づけられている。

【００２１】非常に狭い粒度分布を有するハロゲン化銀
粒子は、従って二重ジェット法を用いてハロゲン化銀粒
子を製造する条件を厳密に制御することによって得るこ
とができる。かかる方法において、ハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀解膠剤、好ましくはゼラチン、ゼラチ
ン誘導体又は若干の他の蛋白質解膠剤の急速に撹拌した
水性溶液中に、水溶性銀塩、例えば硝酸銀、及び水溶性
ハロゲン化物、例えば臭化カリウムと沃化カリウムの混
合物の水性溶液を同時に流し入れることによって作られ
る。ヨーロッパ特許出願３９２０９２に記載されている
如く保護コロイドとしてコロイドシリカさえも使用でき
る。

【００２２】好ましい実施態様において、硝酸銀及びハ
ロゲン化物塩溶液の添加速度は、反応容器中で再核形成
が出現しないような方法で着実に増大させる。この方法
は、時間を節約するばかりでなく、沈澱中のハロゲン化
銀結晶の物理熟成、いわゆるオストワルド熟成現象（こ
れはハロゲン化銀結晶分布の拡大を生ぜしめる）を避け
るため特に推奨される。

【００２３】本発明によれば前述した臭沃化銀乳剤に加
える乳剤は塩化銀結晶、好ましくは２５モル％以下の沃
素イオン及び１モル％以下の沃素イオンを含む塩臭化銀
又は塩臭沃化銀結晶を含有する乳剤である。

【００２４】本発明により使用する塩化銀、塩臭化銀又
は塩臭沃化銀乳剤の製造のため、通常のライム処理又は
酸処理したゼラチンを使用できる。かかるゼラチン種の
製造は、例えば Academic Press １９７７年発行、A.
G. Ward 及び A. Courts編集、The Science and T
echnolgy of Gelatin の２９５〜２９６頁に記載され
ている。ゼラチンは又 Bull. Soc. Sci. Phot. Japan、
Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６年）に記載されている如
く酵素処理もできる。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の形成前又は形成中、ゼ
ラチン濃度は分散媒中で約０．０５〜５．０重量％で保
つ。追加のゼラチンは乳剤製造の後の段階、例えば洗浄
後に加える。ゼラチン対ハロゲン化銀比は０．３〜１．
２の範囲である。本発明との関連において沈澱は原則的
に一つの二重ジェット工程で行うことができるが、核形
成工程及び少なくとも一つの生長工程の順序で行うこと
もできる。

【００２６】沈澱する全ハロゲン化銀の好ましくは０．
５〜５．０％を、好ましくは銀塩及びハロゲン化物塩の
ほぼ等分子添加からなる前記核形成工程中に加える。残
余の銀塩及びハロゲン化物塩は続く一つ以上の二重ジェ
ット生長工程中に加える。沈澱の異なる工程は物理熟成
工程によって変えることができる。生長工程中、銀塩及
びハロゲン化物塩溶液の増大する流速、例えば直線的に
増大する流速を確立するのが好ましい。終了時の代表的
流速は、生長工程の開始時より約３〜１０倍大である。
これらの流速は例えば磁気バルブで監視できる。ハロゲ
ン化銀結晶の全容量にわたって、ハロゲン化銀の不均質
又は均質分布を使用できる。後者の場合においては、ハ
ロゲン化物溶液の組成は全沈澱中変化させないままでお
く。本発明の範囲内では、臭素イオンの２５モル％以下
の量及び沃素イオンの１モル％以下の量を、ハロゲン化
銀結晶中に均質に形成させるとよい。

【００２７】沈澱後均質ハロゲン化銀結晶分布を得るた
め、沈澱の異なる段階の開始前及び段階中、ｐＡｇは、
核形成工程中は１０５〜８５ｍＶの間で、好ましくは生
長工程中で９０〜６５ｍＶで保ち、ｐＨは５．２〜５．
８、好ましくは５．６〜５．８で保つ。

【００２８】通常の沈澱条件を用いたとき、塩素を多く
含むハロゲン化銀乳剤粒子は、（１００）結晶面を有す
る立方晶形態を示す、これは他の結晶形態、例えば八面
体、斜方十二面体又は平板状塩化銀結晶（これらはいわ
ゆる生長変性剤又は晶癖変性剤の使用を必要とする）よ
りも良好な現像特性を提供する。本発明により使用する
塩化銀、塩臭化銀又は塩臭沃化銀は０．１０〜０．４０
μｍの平均粒度を有するのが好ましい。

【００２９】一度粒子がそれらの究極的な大きさ及び形
に達したなら、乳剤は、粒子形成及び粒子生長の副生成
物を除去するため一般に洗浄する。過剰の可溶性塩を除
去するため、洗浄は、洗浄中変化できるが、ポリスチレ
ンスルホン酸の如き凝集剤の使用をする３．７〜３．０
の間にあるｐＨ値で適用する。乳剤はいわゆる限外濾過
とも称される半透膜によるダイア濾過によって洗浄でき
る、従って被覆工程前、中又は後での被覆組成物の安定
性を損うことのある重合体凝集剤の使用は必要ない。か
かる方法は例えば Research Disclosure Vol. １０２
（１９７２年１０月）、Item １０２０８、 Research
Disclosure Vol. １３１（３月）、Item １３１２
２、及びＵＳ−Ｐ４３３４０１２に記載されている。好
ましくは限外濾過の開始時に、何ら調整段階なしで、先
行する沈澱の終了時と同じレベルでｐＨ及びｐＡｇが保
たれるので、ｐＨ及びｐＡｇ調整はない。

【００３０】本発明によれば、乳剤は酸凝固性ゼラチン
誘導体又はアニオン重合体化合物を用いる酸凝固法によ
り、又はシリカ媒体中で沈澱が生じたときにはシリカと
水素架橋を形成しうる一定の重合体（ヨーロッパ特許出
願Ｎｏ．９１２０１４２６．３に記載されている如くシ
リカ粒子と凝固しうる凝集体を形成しうるに充分な量
で）により洗浄するのが好ましい。

【００３１】酸凝固性ゼラチン誘導体を用いる凝固法は
例えばＵＳ−Ｐ２６１４９２８、ＵＳ−Ｐ２６１４９２
９及びＵＳ−Ｐ２７２８６６２に記載されている。酸凝
固性ゼラチン誘導体はゼラチンと、有機カルボン酸もし
くはスルホン酸クロライド、カルボン酸無水物、芳香族
イソシアネート又は１，４−ジケトンとの反応生成物で
ある。これらの酸凝固性ゼラチン誘導体の使用は、一般
に全体に酸凝固しうる性質を与えるに充分な割合で酸凝
固性ゼラチン誘導体を加えたゼラチンの水性溶液中で又
は酸凝固性ゼラチン誘導体の水性溶液中でハロゲン化銀
粒子を沈澱させることを含む。或いはゼラチン誘導体は
通常のゼラチン中での乳化段階後に、及び酸性条件下凝
固性を与えるに充分な量で加えられるならば物理熟成段
階後でさえも加えることができる。本発明により使用す
るのに好適な酸凝固性ゼラチン誘導体の例は例えば前述
した米国特許中に見出すことができる。特に好適なのは
フタロイルゼラチン及びＮ−フェニルカルバモイルゼラ
チンである。

【００３２】形成された凝集塊は、好適な手段で液体か
ら除去できる、例えば上澄液を傾瀉するか又はサイホン
で除去する、そして凝集塊を一回又は数回洗う。

【００３３】凝集塊の洗浄は単なる冷水で洗浄すること
によって行いうる。しかしながら、第一回の洗浄水は、
凝結点のｐＨまで水のｐＨを下げるため酸性にするのが
好ましい。例えば前述したドイツ特許公開（ＤＯＳ）Ｎ
ｏ．２３３７１７２に記載されている如く酸凝固性ゼラ
チン誘導体を使用したときでさえも洗浄水にアニオン重
合体例えばポリスチレンスルホン酸を加えることができ
る。或いは洗浄は、凝集塊を少量のアルカリ例えば水酸
化ナトリウムもしくはアンモニウムを用い高温で水中で
再分散し、凝結点までｐＨを低下させるため酸を加えて
再凝固し、続いて上澄液を除去して行うことができる。
この再分散及び再凝固法は必要に応じて何回も繰返すこ
とができる。

【００３４】洗浄操作後、凝集塊は、必要量の水、ゼラ
チン及び必要ならばアルカリを用い、凝集塊の完全再分
散を行うために必要な時間、好ましくは３５〜７０℃の
範囲の温度で処理して、続いて完成及び被覆操作に好適
な写真乳剤を形成するために再分散させる。

【００３５】使用するのが好ましい通常のゼラチンに代
えて又はそれに加えて、再分散のため他の既知の写真親
水性コロイド、例えば前述した如きゼラチン誘導体、ア
ルブミン、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水分解した
セルロースエステル、ポリビニルアルコール、親水性ポ
リビニル共重合体、コロイドシリカ等も使用できる。

【００３６】感光性臭沃化銀及び塩化銀含有乳剤は、硫
黄及び金増感剤で別々に化学的に増感する。これは、例
えば P. Glafkides の Chimie et Physique Photogr
aphique 、G. F. Duffin の Photographic Emulsion
Chemistry、V. L. Zelikman等の Making and Coatin
g Photographic Emulsion 、及び Akademische Verl
agsgesellschaft １９６８年発行、H. Frieser 編、Di
e Grundlagen derPhotographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden に記載されている。前記文献に記載
されている如く、硫黄増感は、少量の硫黄を含有する化
合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿
素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミンの存
在下に熟成を行うことによって行うことができる。金増
感は金化合物によって生ずる。更に少量のＩｒ，Ｒｈ，
Ｒｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｄ又はＰｔの化合物
を使用できる。乳剤は更に還元剤例えばＧＢ−Ａ７８９
８２３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン
化合物によって増感できる。

【００３７】化学熟成後、臭沃化銀結晶及び塩化銀含有
乳剤は、７０／３０〜９８／２で変化する重量比量で被
覆溶液を含有する容器に別々に加えることができる。

【００３８】本発明によれば、写真材料の製造中もしく
は貯蔵中又はその写真処理中に写真特性を安定化するた
め又はかぶりの形成を防止するための化合物を補助的に
加えることができる。かかる安定剤の例には、複素環式
窒素含有安定化化合物例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロ
ベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メル
カプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メル
カプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好まし
くは５−メチルベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾト
リアゾール、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジ
ン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チ
オン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テト
ラザインデン、及びペンタザインデン、特に Z. Wiss.
Phot. ４７巻（１９５２年）、２〜５８頁に記載された
もの、トリアゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７
５７、ＧＢ−Ａ１２０９１４６、特願昭５０−３９５３
７、及びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されたもの、及
び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
チオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミド、及
び他の二硫化誘導体があり、これらは唯一の安定剤とし
て加えたときには不満足な結果を与える、従って前述し
た安定剤の群に属する他の安定剤と組合せる。他方水銀
塩及びかぶり防止化合物として使用できる他の金属塩例
えば Research Disclosure Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年）、VI章に記載されたカドミウム塩及び関連化合物
は、環境汚染の理由から避けるべきである。

【００３９】本発明による写真材料のハロゲン化銀乳剤
層中でのゼラチン対ハロゲン化銀（硝酸銀として表示す
る）の比は０．３〜１．２、好ましくは０．６〜１．１
の間に含まれる。

【００４０】本発明による写真材料のゼラチン結合剤
は、適切な硬化剤例えばエポキシド系のもの、エチレン
イミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールもしくはジ−
（ビニルスルホニル）−メタン、アルデヒド例えばホル
ムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒ
ド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及び
メチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例
えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化
合物例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びム
コハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキシク
ロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合
せて使用できる。結合剤は又ＵＳ−Ｐ４０６３９５２に
記載されている如き急速硬化剤例えばカルバモイルピリ
ジニウム塩、及びヨーロッパ特許出願Ｎｏ．９０．２０
１８５０．６に記載されている如きオニウム化合物で硬
化することができる。

【００４１】硬化は、写真材料が処理サイクルの終り
で、乾燥直前に洗浄されるとき、ゼラチン１ｇについて
多くても２．５ｇの水が吸収される程にする、これは後
述する実施例から明らかになるであろう。

【００４２】考慮に入れる写真材料は更に写真乳剤層及
び／又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層層中に
種々の界面活性剤を含有できる。好ましい界面活性剤は
過弗素化アルキル基を含有する化合物である。

【００４３】写真材料は更に各種の他の添加剤例えば写
真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤、
間隔剤及び可塑剤を含有できる。

【００４４】本発明の写真材料は更に各種の界面活性剤
を写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層中に含有できる。好適な界面活性剤には、サポニン、
アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン−ポリエ
チレンオキサイド付加物、グリシドール誘導体、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキル
エステルの如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基
を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアル
キルスルホン酸、アミルアルキルサルフェート又はホス
フェート、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイ
ドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式族四級アンモニウム塩、脂
肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスル
ホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる界
面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、
帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物として、
分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止又は低
下する化合物として、及び写真特性例えば高コントラス
ト、増感及び現像促進を改良する化合物として使用でき
る。

【００４５】現像促進は種々の化合物、好ましくは例え
ばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７５、
ＵＳ−Ｐ４２９２４００に記載されているものの如く、
少なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘導
体により達成できる。

【００４６】本発明の写真材料は更に他の添加剤例えば
写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収
剤、間隔剤、硬化剤、可塑剤、帯電防止剤等を含有でき
る。

【００４７】写真の寸法安定性を改良するのに好適な添
加剤には、例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重合
体例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重合体、又は
前記のものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレ
ンスルホン酸との共重合体がある。

【００４８】好適な紫外線吸収剤には例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載された如きアリール置換ベンゾトリ
アゾール化合物、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ−Ｐ
３３５２６８１に記載された如き４−チアゾリドン化合
物、ＪＰ−Ａ４６−２７８４に記載された如きベンゾフ
エノン化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及びＵＳ−Ｐ３
７０７３７５に記載された如きシンナム酸エステル、Ｕ
Ｓ−Ｐ４０４５２２９に記載された如きブタジエン化合
物、及びＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載された如きベン
ゾキサゾール化合物がある。

【００４９】一般に間隔剤の平均粒度は０．２〜１０μ
ｍの間に含まれる。間隔剤はアルカリに可溶性又は不溶
性であることができる。アルカリ不溶性間隔剤は通常永
久的に写真材料中に残る、一方アルカリ可溶性間隔剤は
通常アルカリ性処理浴中でそこから除去される。好適な
間隔剤は例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸
とメチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートから作
ることができる。他の好適な間隔剤はＵＳ−Ｐ４６１４
７０８に記載されている。

【００５０】写真材料は、例えば材料の被覆、処理及び
他の取扱い中に、静電放電を避けるため帯電防止層を含
有できる。かかる帯電防止層は１種以上の帯電防止剤の
最外被覆もしくは層、又はフィルム支持体もしくは他の
支持体に直接付与し、バリヤーもしくはゼラチン層で上
塗被覆された被覆であることができる。かかる層で使用
するのに好適な帯電防止化合物には例えば五酸化バナジ
ンゾル、酸化錫ゾル又はポリエチレンオキサイド等の如
き導電性重合体がある。

【００５１】本発明による写真材料は、フィルム支持体
の両側に乳剤層を有する二重材料であるのが好ましい。
両乳剤層は応力防止（保護）最上層で上塗被覆する。工
業用放射線写真のため、ハロゲン化銀乳剤層は、一側
で、１ｍ² について銀５〜１５ｇの間に相当するハロゲ
ン化銀の量を含有するのが好ましい。

【００５２】本発明による写真材料の支持体は透明樹
脂、好ましくは青着色ポリエステル支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体であることができる。かか
る有機樹脂フィルムの厚さは約１７５μｍであるのが好
ましい。支持体には、乳剤層と前記支持体の間に良好な
接着性をもたせるため、両側に下塗層を設ける。

【００５３】写真材料はＸ線放射線源により像に従って
露光する、そのエネルギーはｋＶで表わし、特定用途に
よって決る。他の代表的な放射線源には放射性⁶⁰Ｃｏ源
がある。散乱する放射線の効果を減ずるため、金属スク
リーン、通常鉛スクリーンを写真フィルムと組合せて使
用する。その外に二次電子の発生が感度を増強させる。

【００５４】処理のため、実施例で明らかに示す如く、
処理溶液の自動補給のための装置を設けた自動操作装置
を使用するのが好ましい。

【００５５】本発明による現像溶液は、次の処理溶液へ
の交差による液体溶積の減少に対してばかりでなく、現
像剤分子の酸化によるｐＨ変化に対しても補給しなけれ
ばならない。これは規則的な時間間隔基準で、又は処理
したフィルムの量の基準で又は両者の組合せで行うこと
ができる。現像工程に続いて洗浄工程、定着溶液及び他
の洗浄又は安定化工程をすることができる。最後に最後
の洗浄工程後に写真材料を乾燥する。この処理後得られ
る如き材料の吸収スペクトルのそれ以上の微細な同調
は、支持体の両側での下塗層、乳剤層又は最上層に好適
な非移行性染料を添加することによって得ることができ
る。青着色染料が本発明の範囲内で特に推奨される。

【００５６】下記実施例は更に本発明を完全に示すであ
ろう。

【００５７】実施例 １乳剤Ａ 下記の方法で９９モル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀
を含有するゼラチン臭沃化銀Ｘ線乳剤を作った。ゼラチ
ンの３重量％水溶液１５５０ｍｌを含有する反応容器に
４５℃でメチオニン１１ｇを含有する水性溶液を加え
た。前記反応容器に、烈しい撹拌条件下に、臭化カリウ
ムの水性１．５モル溶液２０００ｍｌ及び硝酸銀の水性
１．５モル溶液２０００ｍｌを、８６ｍｌ／分の一定速
度で導入した。沈澱中ｐＡｇは、銀／飽和カロメル参照
電極を参照して＋２０ｍＶの E.M.F. に相当する値に調
整しかつ維持した。この方法で０．１９μｍの結晶直径
を有する均質レギュラーハロゲン化銀粒子を得た。

【００５８】沈澱工程の終りに、反応容器中の乳剤のｐ
Ｈを硫酸で３．５に調整した後、凝集剤として作用する
ポリスチレンスルホン酸を加えて凝結させた。前記ハロ
ゲン化銀乳剤の急速沈降後、上澄液を傾瀉した。前記凝
集体から水溶性塩を除去するため、制御した撹拌条件下
に１１℃の脱イオン水を加え、続いて更に沈降させ、傾
瀉した。この洗浄法を、乳剤が充分に脱塩されるまで繰
返した。その後凝集塊を、０．４のゼラチン対硝酸銀の
比を得るのに充分な量のゼラチンを加えた後水中に４５
℃で再分散した。銀／飽和カロメル電極を参照してｐＨ
値を６．５に、ｐＡｇ値を＋７０ｍＶの値に調整した。

【００５９】前記乳剤の化学増感は、なお受容しうるか
ぶりレベルに対して、最高感度に達する点まで、硫黄及
び金増感剤を加え、５０℃で熟成して行った。

【００６０】乳剤Ｂ 下記の方法で、９０モル％の塩化銀及び１０モル％の臭
化銀を含有するゼラチン塩臭化銀乳剤を作った。ハロゲ
ン化銀は、４０℃でゼラチンの水溶液中で、前述した組
成を得るため、正しい混合物の形での塩化物及び臭化物
塩の水性溶液及び硝酸銀の水性溶液を二重ジェット法を
使用して加えて沈澱させた。ハロゲン化銀結晶は、０．
１６μｍの所望粒度に達するまで通常の方法で物理的に
熟成し、スチレンスルホン酸を加えて前記ハロゲン化銀
乳剤の凝結によって前記物理熟成工程を停止し、乳剤の
ｐＨを３．０まで酸性にした。乳剤Ａに対するのと同様
に続いて洗浄をした、その後ゼラチンを加えて、硝酸銀
として表示したハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比
０．５を得た。乳剤を硫黄及び金増感剤を加えて化学的
に増感し、続いて、感度とかぶりの間に最良の関係が得
られるまで４５℃で熟成した。ハロゲン化銀結晶は０．
１６μｍの平均直径を有していた。

【００６１】乳剤Ｃ 乳剤Ｂと同じ方法で、８３．６モル％の塩化銀、１６モ
ル％の臭化銀及び０．４モル％の沃化銀を含有する乳剤
Ｃを作った。前記乳剤のハロゲン化銀結晶は０．３μｍ
の平均直径を有していた。

【００６２】フィルム１１（比較例） 比較例として、このフィルムは、厚さ１７５μｍを有す
る青色ポリエチレンテレフタレート支持体の両側を乳剤
Ａで被覆した。両側でハロゲン化銀乳剤結晶及びゼラチ
ンは、１ｍ² について硝酸銀として表示した１０．５ｇ
の量及び８．９ｇの量でそれぞれ支持体上に被覆した。
被覆前に安定剤５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリ
アゾロ−〔１．５−ａ〕−ピリミジン及び１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを乳剤に加えた。両乳剤
層は１ｍ² についてゼラチン１．４ｇの保護層で被覆
し、ジ−（ビニル−スルホニル）−メタンで硬化した。

【００６３】前記被覆し、乾燥したフィルムを、厚さ８
ｍｍの銀フィルターを用い、２３５ｋＶ放射線源を有す
るＩＳＯ ７００４により露光した。

【００６４】露光した放射線写真フィルムを、８分間の
自動機械処理サイクルで現像し、定着し、洗浄し、乾燥
した。フィルムはアグファ・ゲヴエルトによって市販さ
れている Structurix ＮＤＴ−１機中を送行させ、市
場で入手しうるアグファ・ゲヴエルトＮＤＴ現像液Ｇ１
３５で２８℃で現像し、続いて市場で入手しうるアグフ
ァ・ゲヴエルトＧ３３５定着液を用いて定着した。

【００６５】フィルム１２ フィルム１２は、乳剤Ａに対して硝酸銀として表示した
ハロゲン化銀の合計量９５重量％及び乳剤Ｂに対して５
重量％に相当する量で、乳剤Ａ及び乳剤Ｂの混合物で作
ったことが前記フィルム１１と異なるが、フィルム１１
と同じ方法で作った。硝酸銀、ゼラチン及び硬度の量は
フィルム１２及びフィルム１１に対して同じであった。

【００６６】フィルム１３ フィルム１３は、乳剤Ｂを乳剤Ｃで置換したことのみを
変えて、フィルム１２と同じ方法で被覆した。

【００６７】フィルム１１に対して記載した方法により
露光し、処理した後の感度測定結果を表Ｉに示す。表Ｉ
における感度Ｓについて示した値は、参照フィルム１１
に対する相当速度値であり、フィルム１１の速度に１０
０の値を与えた。かぶりＦは、青色支持体の濃度を含
む。コントラストＣは濃度１．５及び３．５の間の二点
を結ぶ曲線のセグメントの平均階調度である。像色調は
温黒又は褐黒から青黒まで変化しうる。非破壊試験のた
めには、青黒像色調が好ましい。フィルム試料における
像色調Ｉ．Ｔ．の視感比較を表Ｉに示す。良い像色調を
有する試料に対して最低の数を与える。

【００６８】 表 Ｉ ───────────────────────────────── フィルム 乳 剤 Ｆ Ｓ Ｃ Ｉ．Ｔ． ───────────────────────────────── １１ Ａ ０．１３４ １００ ６．３４ ３ １２ Ａ＋Ｂ ０．１３９ １１２ ６．１３ １ １３ Ａ＋Ｃ ０．１４０ １１０ ６．２１ ２ ─────────────────────────────────

【００６９】表Ｉに示した結果は、像色調を改良するた
めに、塩化銀又は塩臭化銀乳剤結晶の存在の重要性を示
している。

【００７０】実施例 ２

【００７１】フィルム２１ 乳剤Ａ及びＢの混合物を作り、実施例１のフィルム１２
に対するのと同じ方法で被覆した。硬化剤としてジ−
（ビニル−スルホニル）−メタンを使用した。

【００７２】フィルム２２ フィルム２１に対するのと同じであった、但し、ジ−
（ビニル−スルホニル）−メタンの量の７５％のみを用
いた。

【００７３】フィルム２３ フィルム２１に対するのと同じにした、但し、ジ−（ビ
ニル−スルホニル）−メタンの量の５０％のみを用い
た。

【００７４】フィルム２４ フィルム２１と同じフィルムであるが、乳剤をホルムア
ルデヒドで硬化した。

【００７５】フィルム２５ フィルム２４と同じフィルムであるが、ホルムアルデヒ
ドの量の６６％のみを使用した。

【００７６】硬化度は、処理の終りでの洗浄後で乾燥直
前のフィルムによって吸収された水の量（ｇ／ｍ² ）で
表示する。表IIに示したデータは、表IIに追加して示し
た前記硬化度以外は、表Ｉで示したものに対応する。

【００７７】 表 II ──────────────────────────────── フィルム 乳 剤 F S C I.T. H₂O g/m² ──────────────────────────────── 21 Ａ＋Ｂ 0.141 100 6.41 1 37.29 22 Ａ＋Ｂ 0.141 102 6.62 3 41.84 23 Ａ＋Ｂ 0.143 107 6.74 5 43.60 24 Ａ＋Ｂ 0.141 102 6.34 2 40.06 25 Ａ＋Ｂ 0.142 105 6.62 4 43.44 ────────────────────────────────

【００７８】表IIに示した結果は、硬化度が像色調に重
要な効果を有することを示している：硬化度が大であれ
ばある程像色調は良好である。

【００７９】実施例 ３

【００８０】フィルム３１ 乳剤Ａ及びＢの混合物を作り、実施例１のフィルム１２
と同じ方法で被覆した。硝酸銀として表示したハロゲン
化銀に対するゼラチンの重量比は０．８５であった。こ
の重量比以後「ＧＥＳＩ」と称する。

【００８１】フィルム３２ フィルム３１と同じであるが、硝酸銀として表示したハ
ロゲン化銀に対するゼラチンの重量比は０．９８であっ
た。

【００８２】フィルム３３ フィルム３１と同じであるが、硝酸銀として表示したハ
ロゲン化銀に対するゼラチンの重量比は１．１０であっ
た。

【００８３】表III に、ＧＥＳＩと称するハロゲン化銀
に対するゼラチンの重量比のデータを加えて、表IIに示
したのと同じデータを集計した。ハロゲン化銀の量は、
硝酸銀の当量として表示する。

【００８４】

【表１】

【００８５】表III に示した結果は、硝酸銀として表示
したハロゲン化銀に対するゼラチンの比が像色調に著し
い効果を有することを示している。実施例３における場
合と同様に、ゼラチン１ｇについてそして１ｍ² につい
ての水吸収の同じ量に対して、その比が小さくなればな
る程、良好な色調である。

【００８６】実施例 ４

【００８７】フィルム４１ 乳剤Ａを作り、実施例１のフィルム１１に対するのと同
じ方法で被覆した。硬化剤としてジ−（ビニル−スルホ
ニル）−メタンを使用した。

【００８８】フィルム４２ フィルム４２はフィルム４１に対するのと同じ方法で被
覆した、但し乳剤Ａ及び乳剤Ｂの混合物を、硝酸銀とし
て表示したハロゲン化銀の全量のそれぞれ９５重量％及
び５重量％の量で使用した。

【００８９】フィルム４３ フィルム４２と同じにしたが、乳剤Ａ及び乳剤Ｂは、硝
酸銀として表示したハロゲン化銀の全量のそれぞれ９０
重量％及び１０重量％の量で使用した。

【００９０】フィルム４４ フィルム４２と同じにしたが、乳剤Ａ及び乳剤Ｂは、そ
れぞれ８０重量％及び２０重量％の量で使用した。

【００９１】フィルム４５ フィルム４１と同じ被覆にしたが、BAYER AG の商標
名、CERESBLAU RR 、即ちソルベントブルー９７として
知られている青色染料のゼラチン分散液を加えることが
異なる。前記青色染料は５６０ｍｇ／ｍ² の合計量で被
覆した、かつ被覆直前に乳剤に加えた。

【００９２】フィルム４６ フィルム４５と同じであるが、両側被覆し、１１２０ｍ
ｇ／ｍ² の青色染料の被覆量とした。

【００９３】フィルム４７ フィルム４７はフィルム４２と同じ方法で作りかつ被覆
した、但し被覆直前に乳剤に１１２０ｍｇ／ｍ² の量で
フィルム４５の青色染料の添加をしたことが異なる。

【００９４】フィルム４８ フィルム４８はフィルム４３と同じ方法で作り、被覆し
た、但し、被覆直前に乳剤に１１２０ｍｇ／ｍ² の量で
フィルム４５の青色染料の添加をしたことが異なる。

【００９５】フィルム４９ フィルム４９はフィルム４８と同じ方法で作り、被覆し
た、但し、フィルム４８について使用したジ−（ビニル
−スルホニル）−メタンの量の７５％のみの量を用いた
ことが異なる。

【００９６】フィルム５０ フィルム５０はフィルム４８と同じ方法で作り、被覆し
た、但し、硝酸銀として表示したハロゲン化銀に対する
ゼラチンの比を０．８５の代わりに１．１としたことが
異なる。

【００９７】表IVに、表III における如く結果を集計す
る。更に１ｍ² についての青色染料CERESBLAU RR の
量及び加えた硬化剤の百分率を示す。混合物中の乳剤Ａ
及びＢの量の比も示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】表IVに示した結果は、像色調を改良するた
め、臭沃化銀乳剤を部分的に置換して、塩化銀含有乳剤
の存在の重要性を明らかに示している。更にそればかり
でなく、非常に重要な改良を、塩化銀含有結晶及び青色
染料の同時添加によって得ることができる、この改良は
硬化度を増大させ、ゼラチン対ハロゲン化銀の比を下げ
ることによって増強される。これについての非常に明ら
かな例示は表IVのフィルム被覆Ｎｏ．４７及び４８によ
って与えられている。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム支持体及びその一側又は両側に
   少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む工業用放射
   線写真用写真ハロゲン化銀材料であって、各ハロゲン化
   銀乳剤層が、化学的に熟成した立方晶単分散臭沃化銀、
   及び化学的に熟成した立方晶単分散塩化銀及び／又は塩
   臭化銀及び／又は塩臭沃化銀乳剤結晶の混合物を含有す
   ることを特徴とする写真ハロゲン化銀材料。
2. 【請求項２】 前記化学的に熟成した単分散臭沃化銀乳
   剤結晶が、銀として表わして少なくとも８０重量％の量
   で存在し、前記化学的に熟成した塩化銀及び／又は塩臭
   化銀及び／又は塩臭沃化銀乳剤結晶が２０重量％以下の
   量で存在することを特徴とする請求項１の写真ハロゲン
   化銀材料。
3. 【請求項３】 前記化学的に熟成した臭沃化銀乳剤結晶
   が０．１０〜０．３０μｍの結晶直径を有し、前記化学
   的に熟成した塩化銀及び／又は塩臭化銀及び／又は塩臭
   沃化銀乳剤結晶が、前記臭沃化銀乳剤よりも小さいか又
   は大きさにおいて最大で３０％より大である結晶直径を
   有することを特徴とする請求項１又は２の写真ハロゲン
   化銀材料。
4. 【請求項４】 前記塩化銀及び／又は塩臭化銀及び／又
   は塩臭沃化銀乳剤が、それらの結晶容積にわたって均質
   に分割されたハロゲンイオンを有することを特徴とする
   請求項１〜３の何れか１項の写真材料。
5. 【請求項５】 塩化銀含有乳剤が、少なくとも７５モル
   ％の塩化銀含有率、２５モル％以下の臭化銀含有率及び
   １モル％以下の沃化銀含有率を有することを特徴とする
   請求項１〜４の何れか１項の写真材料。
6. 【請求項６】 前記材料が、支持体の両側にハロゲン化
   銀乳剤層を有する二重被覆放射線写真材料であることを
   特徴とする請求項１〜５の何れか１項の写真材料。
7. 【請求項７】 前記材料が、硝酸銀として表わしたハロ
   ゲン化銀に対するゼラチンの重量比０．３〜１．２を有
   し、洗浄後処理サイクルの終りで、それがゼラチン１ｇ
   について水２．５ｇ未満を吸収する程度に硬化されてい
   ることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の写真材
   料。
8. 【請求項８】 結合剤がジ−（ビニルスルホニル）−メ
   タンで硬化されていることを特徴とする請求項７の写真
   材料。
9. 【請求項９】 前記支持体上の少なくとも一つの親水性
   コロイド層中に、少なくとも１種の青着色非移行性染料
   が存在することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項
   の写真材料。
10. 【請求項１０】 支持体が青着色支持体であり、前記青
    着色染料が１２００ｍｇ／ｍ² 以下の量で存在すること
    を特徴とする請求項９の写真材料。
11. 【請求項１１】 少なくとも一つの前記青着色染料が、
    BAYER AG による商標 CERESBLAU RR、c. i. ソルベン
    ト９７であることを特徴とする請求項９又は１０の写真
    材料。
12. 【請求項１２】 前記青着色剤が固体粒子分散体の形で
    存在することを特徴とする請求項９〜１１の何れか１項
    の写真材料。