JPH07128813A - ハロゲン化銀写真工業用ｘ線フィルムの処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業用Ｘ線フィルムを自動処理機で処理し、
パイライン欠陥を除く方法を提供する。 【構成】 処理後のパイライン欠陥を除くため、支持体
の少なくとも１側上に、少なくとも一つのゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも一つの非感光性保護応力
防止被覆を含有し、ハロゲン化銀の全量が、１側で１ｍ
² について硝酸銀６〜２０ｇに相当するハロゲン化銀工
業用Ｘ線写真材料に像を形成する方法であり、前記材料
が、その親水性層の少なくとも一つに界面活性剤として
少なくとも１種のポリオキシアルキレン化合物及びビニ
ルスルホン化合物とは異なる硬化剤、好ましくはホルム
アルデヒドを更に含有し、直接Ｘ線に露光した後、前記
材料に、自動処理機中で、少なくとも１種のアニオン性
アルキルフエノキシポリアルキレンオキシホスフェート
エステル界面活性剤を含有する現像液中で現像する工
程、及び少なくとも１種のα−ケトカルボン酸を含有し
てもよい定着液中で定着する工程、洗浄及び乾燥する工
程を受けさせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は自動処理機で露光したハロゲン化銀写真工業用
Ｘ線フィルムを処理することによる前記フィルムに対す
る像形成方法に関する。

【０００２】発明の背景 工業用放射線写真においては、通常の処理サイクルは、
次の工程：フィルムの２８℃での現像液を通す輸送、２
６℃での定着液を通す輸送、洗浄浴を通す輸送及び乾燥
ステーションを通す輸送を特長としている。自動処理を
使用すると、フィルム輸送は、ラックによって可能にさ
れる、そのラックの各々には別々の処理浴中に浸漬され
た多数のローラーが設けてある。この自動処理機の正常
な使用によれば、処理されるべきフィルム自体によって
処理機中に運ばれる例えば粉塵によって、前記各処理浴
は必然的に汚れるようになる。別の可能性は、現像工程
による現像液中での非常に小さい金属銀粒子の発生にあ
る。現像の停止、処理液及び再生液の循環の開始は必然
的に、発生した固体粒子をラックのローラー上に付着す
るようになる。

【０００３】フィルムを、フィルム全系列の第一フィル
ムとして処理機中に導入したとき、最初汚れていたロー
ラーとその最初の接触が、前記ローラーから付着物を放
出し、又は付着した層を妨害する。結果として前記ロー
ラーの１回転後、不均一に分布した汚れが再び輸送され
るフィルム面と接触するようになり、かくしてそれが前
記面上に付着することがある。この現象は、最初のロー
ラーのみならず、ラック上に装着されたそれ以後のロー
ラーでも反復繰返される。

【０００４】この結果は、処理されたフィルムの表面で
の一つ以上の目視しうる乱れた線の出現が観察できるこ
ととなる。この出現物（ artefact ）は、ローラーの円
周に相当する距離で反復付着するのでパイライン（ pi
- line）と称される。処理を更に続けると、この現象は
消失する。

【０００５】前記出現物の重大性は、処理機の保持及び
フィルムの銀含有量に強力に依存している。極度に汚れ
た処理機は、前記処理機をスタートさせたとき一つ以上
の連続フィルムシートで多くのパイラインを示すことが
ある。

【０００６】或る文献ではピーライン（ pie - line ）
とも称するこのパイライン現象は、米国ＩＳＢＮ ０−
３９７−５０５５４、フイラデルフイヤの J. B. Lippi
ncott Co.編（１９８３年）、Richard J. Sweeney に
よる Radiographic Artefactsの２８８頁、及びＩＳＢ
Ｎ ０−４４３−０３０６１−８、エデインバーグのCh
urchill Livingstone 編、Derrick P. Roberts 及び
Nigel L. Smithによる Radiographic Imagingの１６
２頁に既に記載されている。

【０００７】特許文献から、現像液及び定着液に幾つか
の異なる添加剤の添加が提案されていることは知られて
いる。ＵＳ−Ｐ３５１５５５６は、現像液又は定着液
に、カテキン及びリューコシアニジンのコポリマーの混
合物の添加を教示している。ＵＳ−Ｐ４３１０６２２
は、スルホン化ベンズイミダゾール化合物の添加によっ
て、パイラインとして観察できるストライプ銀汚染の解
決を求めている。

【０００８】TETENAL は、活性物質として二硫化物含有
化合物を含む添加剤を実に長年にわたって提供してい
る。

【０００９】処理浴中での銀スラッジの減少は Ciba -
Geigy によるＵＳ−Ｐ４１４１７３４に記載されてお
り、 Ciba - Geigy は商品名 IRGAFORM １００７でこ
れらの製品の使用を発表した。

【００１０】ＥＰ２２３８８３には、多数の異なる複素
環式メルカプト化合物及びホスフェートエステル界面活
性剤の現像液への添加を提案している。

【００１１】この問題の別の機械的解決がＵＳ−Ｐ４８
５３７２８に提案されており、この中でラックのローラ
ー形状配置の最適化がパイラインの発生を防いでいる。
或いは処理機 KODAK MODEL Ｂ（ Eastman Kodak から
の製品の商品名）及び STRUCTURIX NDT - ３（ Agfa
- Gevaert からの製品の商品名）においては、水洗浄ス
テーションの終りで組立てたブラシローラーが乾燥ステ
ーションに入る前にこの出現物を機械的に除去してい
る。

【００１２】ＥＰ−Ａ５１８６２７には、親水性コロイ
ド中に分散した特定のワックスで、処理すべきハロゲン
化銀写真材料を被覆することによる別の計画がなされ
た、この場合現像は前述したＥＰ２２３８８３に記載し
ている如く行う。

【００１３】それにも拘らず、提案された解決法は、工
業用Ｘ線フィルムの如く、銀の高被覆量を有するフィル
ムにとっては特に不充分である、このＸ線フィルムにお
いては、一つ以上のパイラインの出現は、例えばパイプ
ラインの溶接における欠陥の検出としては許容できな
い、又は核応用の場合は前記パイラインによってカバー
され、従って隠されることがある。ブラシローラーの如
き機械的手段は全ての付着を除くことはできず、しばし
ば新しいものに交換しなければならない。又経済的な観
点から、それから生ずる追加費用は許容できないもので
ある。或いは現像液への添加物は、出願物の不充分な除
去を示すばかりでなく、それらのあるものは不快な臭い
及びスカムの形成を生ぜしめる。

【００１４】発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真工業用Ｘ線フィルム
を自動処理機で処理する方法を提供し、これによって例
えばブラシローラーの如き機械的手段の使用の必要なし
に、そしてスカムまたは臭妨害なしに、処理溶液中で前
記工業用Ｘ線フィルムの処理後にパイライン出現物を除
くことにある。別の目的は以下の説明から明らかになる
であろう。

【００１５】発明の概要 ハロゲン化銀工業用Ｘ線写真材料における像形成方法で
あり、この方法においては、前記材料が、支持体の少な
くとも１側上に、少なくとも一つのゼラチンハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも一つの非感光性保護応力防止被
覆を含有し、ハロゲン化銀の全量が１側で１ｍ² につい
て硝酸銀６〜２０ｇに相当する、そして前記方法は、前
記材料を直接Ｘ線に露光する工程、及び材料を自動処理
機中で、現像、定着、洗浄及び乾燥によって処理する工
程によって行い、前記材料が、その親水性層の少なくと
も一つ中に少なくとも１種のポリオキシアルキレン化合
物及びビニルスルホン化合物とは異なる少なくとも１種
の硬化剤を更に含有し、現像を、界面活性剤として少な
くとも１種のアニオン性アルキルフエノキシ及び／又は
アルコキシポリアルキレンオキシホスフェートエスエ
ル、サルフェートエステル、アルキルカルボン酸、スル
ホン酸又はホスホン酸及び／又はそれらの塩を含有する
現像液中で行い、定着を少なくとも１種のα−ケトカル
ボン酸を含有していてもよい定着液中で行う。

【００１６】発明の詳述 本発明によれば、ハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料が、
その親水性層の少なくとも一つ中に界面活性剤として少
なくとも１種のアルキレンオキサイド重合体及びビニル
スルホニル系の硬化剤とは異なる硬化剤を含有すると
き、ハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料を処理すると、パ
イラインのない改良された像を得ることができる。

【００１７】本発明によるハロゲン化銀写真工業用Ｘ線
材料のゼラチン結合剤は、適切な硬化剤例えばエポキシ
系のもの、エチレンイミン系のもの、クロム塩例えば酢
酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、
Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチ
ロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物
例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハ
ロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキシクロル
酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて
使用することができる。結合剤は又急速反応硬化剤例え
ばカルバモイルピリジニウム塩で硬化することもでき
る。本発明によれば特にホルムアルデヒドが好ましい。
硬化剤は、被覆工程前又は工程中に、乳剤層の被覆組成
物に及び／又は保護応力防止層の被覆組成物中に加える
ことができる。硬化剤を被覆工程中に加えるならば、被
覆直後の既に被覆された材料に対する水吸収量を制御す
ることにより、なお被覆されなければならない材料の水
吸収に対する修正をすることが更に可能である。

【００１８】硬化は、写真材料を乾燥直前の処理サイク
ルの終りに洗浄したとき、被覆したゼラチン１ｇについ
て水２．５ｇ未満の量が吸収される程度に適用するのが
好ましい。

【００１９】本発明による好ましい実施態様において
は、ハロゲン化銀工業用Ｘ線写真フィルムの如き高い銀
含有量を有する材料に対して許容しうるレベルにパイラ
イン欠陥が消失するようポリオキシアルキレン界面活性
剤化合物を同時に存在させる。工業用Ｘ線写真のために
は、ハロゲン化銀乳剤層は、例えば１側で１ｍ² につい
て全量で硝酸銀の当量として表示して６〜２０ｇのハロ
ゲン化銀を含有する。前記の全量は前述したパイライン
欠陥の出現を明らかに促進する。

【００２０】本発明による好ましいポリオキシアルキレ
ン化合物は、ヒマシ油と約４０の反復単位を有するポリ
エチレンオキサイドの縮合生成物であり、その式（Ｉ．
１）を下記に示す。前記ポリオキシアルキレン化合物
は、フィルム支持体の１側で１ｍ² について１０〜２０
０ｍｇの量で存在するのが好ましく、フィルム支持体の
１側で１ｍ² について２０〜１００ｍｇの量で存在する
のが更に好ましい。この種の好ましい化合物には下記の
ものがある。

【００２１】 R-COO-(CH₂-CH₂-O)₄₀-H （Ｉ．１） （R はヒマシ油残基である） C₉H₁₉-フェニル-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H （Ｉ．２） H-(O-CH₂-CH₂)_n-O-(CH₂)₈-CH=CH-C₈H₁₇ （Ｉ．３） C(CH₃)₃-CH₂-C(CH₃)₂-フェニル-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H （Ｉ．４）

【００２２】化合物（Ｉ．１）ないし（Ｉ．４）は３０
０〜約４０００の分子量を有するのが好ましい。

【００２３】前述したアルキレンオキサイド重合体及び
硬化剤の両者は、少なくとも一つの非感光性層中に存在
するのが好ましく、両化合物は、支持体の両側で最外層
として存在するのが好ましい保護応力防止層に加えるの
が更に好ましい。

【００２４】本発明によるハロゲン化銀工業用写真Ｘ線
材料の感光性層はハロゲン化銀乳剤を含有する。本発明
によれば、ハロゲン化銀乳剤層中で被覆されるハロゲン
化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、臭化銀、及び
臭沃化銀を含有できる。好適な塩化銀及び塩臭化銀乳剤
は例えば１９９１年１０月２４日出願のＥＰ出願 No.９
１２０２７６１．２に記載されている。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤層中に被覆された前記ハ
ロゲン化銀乳剤は、多くても１０モル％の沃化銀、好ま
しくは多くても３モル％、更に好ましくは１モル％の沃
化銀を有する臭沃化銀結晶を含有するとよい。高感度に
対して良好な現像特性を有することが知られており、工
業用放射線材料に普通に使用される等軸晶形ハロゲン化
銀結晶、特に立方晶癖を有する臭沃化銀乳剤を使用する
ことが好ましい。乳剤製造の沈澱段階中、立方晶又は八
面体晶が形成されるかどうかを決定するパラメーターは
溶液のｐＡｇである。

【００２６】乳剤製造の技術分野で知られている任意の
手段、例えばＵＳ−Ｐ３８２１００２に記載されている
電子制御装置及び方法によって溶液のｐＡｇは調整でき
る。

【００２７】Bunsengesellschaft fuer physikalisch
e Chemie Berichte ６７巻、９４９〜９５７（１９６
３年）No. ９，１０の E. Moisar及び K. Klein の論
文、Der Einfluss der Wachstumsbedingungen auf
die Kristalltracht der Silberhalogenide （ハロ
ゲン化銀の結晶挙動についての生長条件の影響）から、
均質分散臭化銀乳剤の１４面体結晶を、硝酸銀及び臭化
カリウムの溶液の制御された添加により生長させたと
き、溶液相中での少し過剰の臭化物濃度の条件の下に立
方形の結晶が得られることが知られている。本発明によ
り使用する乳剤を製造する好ましい実施態様は、二重ジ
ェット条件下に沈澱させることにより、これらのＸ線乳
剤として高感度臭沃化銀乳剤の製造を含む。現在均質ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法は、形成されるハロゲン化銀
結晶の形を調整するため特別な制御装置をするが、前記
形は主としてｐＡｇ値及び反応容器の温度によって決
り、銀イオン濃度は Research Disclosure １０３０８
に記載されている如く特殊な流入法の使用によって沈澱
中一定に保つことができる。

【００２８】本発明により作られるハロゲン化銀乳剤の
平均粒度は０．１〜１．０μｍの間にあるのが好まし
い。ハロゲン化銀の粒度は、例えば The Photographic
Journal 、６９巻（１９３９年）３３０〜３３８頁に
Trivelli 及び M. Smith によって発表された如き、及
びＡＳＴＭ symposium on light microscopy１９５
３年、９４〜１２２頁に Loveland によって発表されて
いる如き、及び Mees 及び James著、The Theory of
the photographic process （１９７７年）、II章に
記載されている如き通常の方法を用いて測定できる。

【００２９】再現性ある結晶粒度を得るため、特に溶液
の流速及び濃度、温度及びｐＡｇは非常に注意深く調整
しなければならない。乳剤結晶の製造開始から又は製造
中に粒子生長抑制剤又は促進剤を加えることができる。
沈澱中の初期条件によって、本発明のために好むままに
単分散乳剤を作ることができる。不均質分散とは対照的
に単分散乳剤は、粒子の重量又は数で少なくとも９５％
が、平均粒子直径の約４０％以内、好ましくは約３０％
以内、更に好ましくは約１０〜２０％以内の直径を有す
る乳剤として当技術で特性を表示している。

【００３０】非常に狭い粒度分布を有するハロゲン化銀
粒子は、従って二重ジェット法を用いてハロゲン化銀粒
子を製造する条件を厳格に抑制することによって得るこ
とができる。かかる方法において、ハロゲン化銀ペプタ
イザー、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体又は他の
蛋白質ペプタイザーの急速撹拌水性溶液中に、水溶性銀
塩例えば硝酸銀及び水溶性ハロゲン化物例えば臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合物の水性溶液を同時に流入さ
せることによってハロゲン化銀粒子が作られる。ＥＰ出
願３９２０９２に記載されている如く保護コロイドとし
てコロイドシリカを用いてもよい。

【００３１】好ましい実施態様において、硝酸銀溶液及
びハロゲン化物塩溶液の添加速度は、反応容器中で再核
形成が出現しないよう着実に増大させる。この方法は、
ハロゲン化銀結晶分布の拡大を生ぜしめる沈澱中のハロ
ゲン化銀結晶の物理的熟成、いわゆるオストワルド熟成
現象を避けるためばかりでなく、時間の節約のためにも
特に推奨される。

【００３２】一度粒子がそれらの究極的な大きさ及び形
状に達したら、乳剤は一般に洗浄して粒子形成及び粒子
生長の副生成物を除去する。過剰の水溶性塩を除くた
め、洗浄中変化させることができるが、ポリスチレンス
ルホン酸の如き凝集剤の使用をして、３．７〜３．０の
間にあるｐＨ値で洗浄を適用する。乳剤は、限外濾過と
も称される半透膜による透析濾過（diafiltration ）に
よって洗浄するとよい、かくすると被覆処理前、処理中
及び処理後の被覆組成物安定性を乱すことのある重合体
凝集剤の使用をする必要がなくなる。かかる方法は例え
ば Research Disclosure １０２巻（１９７２年１０
月）、 Item １０２０８、及び Research Disclosure
１３１巻、 Item １３１２２、及び Mignot のＵＳ−Ｐ
４３３４０１２に記載されている。好ましくは、限外濾
過の開始時には、何ら調整段階を用いずに、先の沈澱の
終了時と同じ程度でｐＨ及びｐＡｇを保つように、ｐＨ
及びｐＡｇ調整をしない。

【００３３】本発明によれば、乳剤は、酸凝固性ゼラチ
ン誘導体又はアニオン重合体化合物を用いる酸凝固法に
より、又はシリカ媒体中で沈澱を生ぜしめたときには、
ＥＰ出願５１７９６１に記載されている如きシリカ粒子
と凝固しうる凝集体を形成するのに充分な量で、シリカ
と水素架橋を形成できる一定の重合体によって洗浄する
のが好ましい。

【００３４】酸凝固性ゼラチン誘導体を用いる凝固法は
例えばＵＳ−Ｐ２６１４９２８、ＵＳ−Ｐ２６１４９２
９及びＵＳ−Ｐ２７２８６６２に記載されている。酸凝
固性ゼラチン誘導体は、ゼラチンと有機カルボン酸もし
くはスルホン酸クロライド、カルボン酸無水物、芳香族
イソシアネート又は１，４−ジケトンとの反応生成物で
ある。これらの酸凝固性ゼラチン誘導体の使用は、一般
に酸凝固性ゼラチン誘導体の水性溶液中で、又は全体に
酸凝固性を与えるに充分な割合で酸凝固性ゼラチンを加
えたゼラチンの水性溶液中で、ハロゲン化銀粒子を沈澱
させることを含む。或いはゼラチン誘導体は、正常なゼ
ラチン中で乳化の段階後、及び物理的熟成段階後でさえ
も、酸性条件下に全体を凝集しうるようにするに充分な
量で加えるならば加えることができる。本発明により使
用するのに好適な酸凝固性ゼラチン誘導体の例は、例え
ば前述した米国特許明細書に見出すことができる。特に
好適なのはフタロイルゼラチン及びＮ−フェニルカルバ
モイルゼラチンである。

【００３５】形成した凝集体は適当な手段で、液体から
除去できる、例えば上澄液を傾瀉するか又はサイホンで
除去する、そして凝集塊を一回又は数回洗浄する。

【００３６】凝集体の洗浄は単に冷水で洗うことによっ
て生ぜしめうる。しかしながら、第一回洗浄水は、凝結
点のｐＨまで水のｐＨを下げるため酸性にするのが好ま
しい。前述した公開されたドイツ特許明細書（ＤＯＳ）
２３３７１７２に記載されている如く、酸凝固性ゼラチ
ン誘導体を用いたときでさえも、洗浄水中にアニオン重
合体、例えばポリスチレンスルホン酸を加えることがで
きる。或いは洗浄は、少量のアルカリ例えば水酸化ナト
リウム又はアンモニウムを用いて高温で水中で凝集体を
再分散し、凝結点までｐＨを下げるため酸を加えて再凝
固させ、続いて上澄液を除去することによって行っても
よい。この再分散及び再凝固操作は必要に応じて何回繰
返してもよい。

【００３７】洗浄操作後、凝集体は再分散して、凝集体
の完全再分散を行うのに充分な時間、好ましくは３５〜
７０℃の範囲内の温度で、必要量の水、ゼラチン及び必
要ならばアルカリを用いて処理することによって続いて
の仕上及び被覆操作に好適な写真乳剤を形成する。

【００３８】好ましく使用される通常のゼラチンの代り
に又はそれに加えて、再分散のため他の既知の写真親水
性コロイド、例えば前述した如きゼラチン誘導体、アル
ブミン、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水分解したセ
ルロースエステル、ポリビニルアルコール、親水性ポリ
ビニル共重合体、コロイドシリカ等も使用できる。

【００３９】感光性臭ハロゲン化銀乳剤は、硫黄及び金
増感剤で化学増感される。これは例えば P. Glafkides
著、 Chimie et Physique Photographique ； G. F.
Duffin 著、Photographic Emulsion Chemistry ；
V. L. Zelikman 等著、Makingand Coating Photograp
hic Emulsion；及び Akademische Verlagsgesellscha
ft １９６８年発行、H. Frieser編、Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhaloge
nidenに記載されている如く行うことができる。前記文
献に記載されている如く、硫黄増感は、少量の硫黄を含
有する化合物例えばチオサルフェート、チオシアネー
ト、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びロー
ダミンの存在下に熟成を行うことによって行うことがで
きる。金増感は金化合物によって生ずる。更に少量のI
r，Rh，Ru，Pb，Cd，Hg，Tl，Pd，又はPtの化合物を使
用できる。乳剤は更に還元剤例えばＧＢ−Ａ７８９８２
３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸及びシラン化合物
によって増感できる。

【００４０】一つ以上の乳剤層中で１種以上の臭ハロゲ
ン化銀乳剤を使用するとき、前記臭ハロゲン化銀乳剤は
別々に化学増感する。

【００４１】１９９２年２月１４日出願のＥＰ出願 No.
９２２００４２０．５に記載されている如く、像色調
は、化学的に熟成した立方単分散臭沃化銀結晶及び化学
的に熟成した立方単分散塩化銀及び／又は塩臭化銀及び
／又は塩臭沃化銀乳剤の混合物を作ることによって改良
できる、この場合加える非臭沃化銀結晶も別々に熟成し
ておく。

【００４２】本発明によれば、写真材料の製造又は貯蔵
中又はその写真処理中に写真特性の安定化又はかぶりの
形成を防止するための化合物を補助的に加えることがで
きる。かかる安定剤の例には複素環式窒素含有安定化化
合物があり、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイ
ミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノ
トリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メ
チル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、
オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン及びペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot. ４
７巻（１９５２年）、２〜５８頁に記載されたもの、ト
リアゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、Ｇ
Ｂ−Ａ１２０９１４６、特開昭５０−３９５３７号、及
びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されたもの、及びＵＳ
−Ｐ４７２７０１７に記載された如き７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び他
の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオ
スルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミド及び他の
二硫化誘導体がある、これらはもし単独安定剤として加
えると不満足な結果を与える、従って前述した如き安定
剤の群に属する安定剤と組合せる。他方で、水銀塩及び
Research Disclosure No.１７６４３（１９７８
年）、VI章に記載されたカドミウム塩及び関連化合物の
如きかぶり防止化合物として使用できる他の金属塩は環
境汚染の理由のため避けるべきである。

【００４３】本発明による写真材料のハロゲン化銀乳剤
層中のハロゲン化銀（硝酸銀として表示した）に対する
ゼラチンの重量比は、一般に０．３〜１．２の間、好ま
しくは０．６〜１．１の間に含まれる。

【００４４】工業用放射線写真のためには、ハロゲン化
銀乳剤層は、１側について、１ｍ²につき被覆するハロ
ゲン化銀の合計量で、硝酸銀の当量として表示して６〜
２０ｇに相当する量を含有する。

【００４５】考慮の下に置く写真材料は、写真乳剤層及
び／又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各
種の界面活性剤を更に含有できる。好ましい界面活性被
覆剤には、過弗素化アルキル基を含有する化合物があ
る。他の好適な界面活性剤には、サポニン、アルキレン
オキサイド例えばポリエチレングルコール、ポリエチレ
ングルコール／ポリプロピレングルコール縮合生成物、
ポリエチレングルコールアルキルエーテルもしくはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエ
チレングルコールエステル、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンもしくはアルキルアミド、シリコーンポリエチレ
ンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アル
コールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエ
ステルの如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基
を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアル
キルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくは
ホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オ
キサイドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族、もしくは複素環式四級アンモニウ
ム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもし
くはスルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。
かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤
として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物
として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防
止もしくは減ずる化合物として、及び写真特性例えば高
コントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物とし
て使用できる。

【００４６】現像促進は、種々の化合物、好ましくは例
えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７
５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００に記載されているものの如
き少なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘
導体の助けにより達成できる。

【００４７】写真材料は更に、各種の他の添加剤例えば
写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、
スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００４８】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合
体、又は前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。

【００４９】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載された如きアリール置換ベンゾトリ
アゾール、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ−Ｐ３３５
２６８１に記載された如き４−チアゾリドン化合物、Ｊ
Ｐ−Ａ２７８４／７１に記載された如きベンゾフェノン
化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及びＵＳ−Ｐ３７０７
３７５に記載された如きケイヒ酸エステル化合物、及び
ＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載された如きベンズオキサ
ゾール化合物がある。

【００５０】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
〜１０μｍである。スペーシング剤はアルカリに可溶性
又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペー
シング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方アルカ
リ可溶性スペーシング剤は、アルカリ性処理浴中でそこ
から通常除去される。好適なスペーシング剤は例えばポ
リメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリ
レートの共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スヘキサヒドロフタレートから作ることができる。他の
好適なスペーシング剤はＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記載
されている。

【００５１】写真材料は、材料の被覆、処理及び他の取
扱い中例えば静電帯電を避けるため帯電防止層を含有で
きる。かかる帯電防止層は、１種以上の帯電防止剤の最
外層又はフィルム支持体に直接付与した被覆であること
ができる。前記帯電防止層は例えばゼラチンのバリヤー
層で上塗被覆してもよい。かかる層に使用するのに好適
な帯電防止化合物には、例えば五酸バナジウムゾル、酸
化錫ゾル、又は導電性重合体例えばポリエチレンオキサ
イド、重合体ラテックス等がある。

【００５２】本発明による写真材料は、フィルム支持体
の両側上に、少なくとも一つの乳剤層及び少なくとも一
つの保護応力防止層を有する両面塗り材料であるのが好
ましい。前記乳剤層は一つの保護応力防止上塗り被覆層
で上塗り被覆するのが好ましく、前記上塗り被覆層の架
橋性結合剤は非ビニルスルホニル系硬化剤、好ましくは
前述した如く本発明に従いホルムアルデヒドで硬化す
る。好ましくは前記保護応力防止上塗り被覆層は少なく
とも１種のアルキレンオキサイド重合体を界面活性剤と
して含有する。

【００５３】本発明による写真材料の支持体は透明樹
脂、好ましくは青着色ポリエステル支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体であるとよい。かかる有機
樹脂フィルムの厚さは約１７５μｍであるのが好まし
い。支持体には、乳剤層と支持体の間に良好な接着性を
有せしめるため両側で下塗層を設ける。

【００５４】フィルムの外観の更にきれいな同調が要求
されることがある。従って後述する処理サイクル後得ら
れるような材料の吸収スペクトルが、下塗層、乳剤層又
は保護応力防止層又は支持体の両側での最上層に好適な
非移行性染料を添加することによって得られる。従って
青着色染料が特に推奨される。

【００５５】写真工業用Ｘ線材料は、Ｘ線放射線源によ
って像に従って露光される、ｋＶで表示されるそのエネ
ルギーは特定用途によって決まる。別の代表的な放射線
源には放射性Ｃｏ⁶⁰源がある。放射線を散乱する効果を
減少するため、金属スクリーン、通常鉛スクリーンを写
真フィルムと組合せて使用する。それ以外に二次電子の
発生が感度を増強させる。

【００５６】パイライン欠陥を消失されるための別の目
安は、現像剤溶液が界面活性剤として、少なくとも１種
のアニオン性アルキルフエノキシ及び／又はアルコキシ
ポリアルキレンオキシホスフェートエステル（化合物I
I．１及びII. ２）、サルフェートエステル（化合物II.
３）、アルキルカルボン酸、スルホン酸又はホスホン
酸（それぞれ化合物II. ４、II. ５及びII. ６）を含有
する自動処理機中で前述した材料を処理することにあ
る。

【００５７】

【００５８】式中Ｒ，Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に置
換もしくは非置換アルキル基又はＲ₃ −フェニル基又は
Ｒ₄ −フェニル基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立
にアルキル基好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₂₀アルキル基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ３，４から約３０迄の整数である。

【００５９】現像剤溶液中に存在させる前記少なくとも
１種のアルキルフエノキシポリアルキレンオキシホスフ
ェートエステル界面活性剤は、塩の形でのアルキル−フ
エノキシ−（エチレンオキシ）_n リン酸モノ又はジエス
テル化合物又はそれらの混合物〔化合物（II．１）及び
（II．２）参照〕（ｎは少なくとも４の正の整数であ
り、アルキル基はＣ₈ 〜Ｃ₂₀アルキル基である）であ
る。

【００６０】現像液中に存在する前記少なくとも１種の
イオン性界面活性剤の好ましい量は約２５〜２００ｍｇ
／ｌである。

【００６１】少なくとも１種のα−ケトカルボン酸、例
えばしゅう酸又はグリオキシル酸又はピルビン酸の定着
液中での存在によって更に改良が得られる。α−ケトカ
ルボン酸は約１〜２ｇ／ｌの量で存在させるとよい。

【００６２】好ましい実施態様において、定着剤溶液が
硬化剤としてアルミニウム塩を含有するとき、最も安価
な化合物としてしゅう酸の約１〜２ｇ／ｌを定着剤溶液
に加える。

【００６３】前述した如き本発明による特に要求される
化合物を含有する現像液及び定着液でそれぞれ現像し、
定着する工程を特徴とする本発明による露光した材料の
処理は、硬化剤含有処理溶液で行う。

【００６４】本発明による現像剤溶液は、次の処理溶液
中への交錯による液体容量の減少のみならず、現像剤分
子の酸化によるｐＨ変化に対して更に補給されなければ
ならない。これは規則的な時間間隔基準又は処理された
フィルムの量基準又は両者の組合せで行うことができ
る。現像工程に続いて洗浄工程ができ、更に続いて定着
液、更には別の洗浄又は安定化工程がある。最後に、最
後の洗浄工程後、写真材料は、赤外乾燥手段、対流手段
は両者の組合せによって乾燥する。

【００６５】本発明によれば、写真材料の層を被覆する
前に被覆溶液に添加することにより、特に現像溶液に加
えた化合物及び定着溶液に加えた化合物により、パイラ
イン欠陥消失としてフィルム面の物理特性における実に
満足できる改良が観察される。

【００６６】結果として、定着に続く洗浄装置後処理機
（従来の Agfa - Gevaert によって市販されている商品
名 STRUCTURIX NDT−３及び Eastman Kodak によって
市販されている商品名ＥＫ−Ｍｏｄ．Ｂ）中に存在する
例えばブラシローラーの如き余分な物理的手段は省略で
きる。使用者にとってこれは費用を低下させる。

【００６７】処理条件及び処理溶液の組成は写真材料の
特別の種類によって決まることは勿論である。例えば工
業用Ｘ線診断目的のための材料に対し本発明によれば、
処理溶液の自動再生のための装置を設けた自動操作処理
装置を使用する。９０秒の全処理時間内での応用が可能
である。環境問題の観点から、定着液中でチオ硫酸アン
モニウムの代りにチオ硫酸ナトリウムを使用することさ
え可能である。

【００６８】工業用Ｘ線フィルムについて述べた改良
は、高ハロゲン化銀含有量のＸ線医学用フィルムにも適
用される。

【００６９】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。

【００７０】実施例 実施例 １ 次の方法で９９モル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀を
含有するゼラチン沃臭化銀Ｘ線乳剤を作った。４５℃で
ゼラチンの３重量％水性溶液１５５０ｍｌを含有する反
応容器に３ｇのアンモニアを含有する水性溶液を加え
た。前記反応容器に、臭化カリウムの水性１．５モル溶
液２０００ｍｌ及び硝酸銀の水性１．５モル溶液２００
０ｍｌを、烈しく撹拌しながら８６ｍｌ／分の一定速度
で導入した。沈澱中、ｐＡｇ値を、銀／飽和カロメルを
参照して＋２０ｍＶのＥ．Ｍ．Ｆ．に相当する値で調整
し、維持した。この方法で０．５４μｍの結晶直径を有
する均質かつ等軸ハロゲン化銀粒子を得た。

【００７１】沈澱工程の終りに、硫酸で反応容器中の乳
剤のｐＨ値を３．５に調整した後、凝集剤として作用す
るポリスチレンスルホン酸を加えて乳剤を凝集させた。
前記ハロゲン化銀乳剤の急速沈澱後、上澄液を傾瀉し
た。前記凝集物から水溶性塩を除去するため、制御され
た撹拌条件下で１１℃の脱イオン水を加え、続いて更に
沈降させ、傾瀉した。この洗浄法を乳剤が充分に脱塩さ
れるまで繰返した。その後、硝酸銀として表示したハロ
ゲン化銀に対するゼラチンの比０．４を得るに充分な量
のゼラチンを加えた後、凝集物を４５℃で再分散した。
銀／飽和カロメル電極を参照してｐＨ値を６．５に、ｐ
Ａｇを＋７０ｍＶの値に調整した。

【００７２】乳剤の化学増感を、なお許容しうるかぶり
レベルに対して最高の感度に達する点まで、硫黄及び金
増感剤の添加及び熟成によって行った。

【００７３】この乳剤を厚さ１７５μｍを有する青ポリ
エチレンテレフタレート支持体の両側で被覆し、かくし
て１ｍ² について１４．５ｇの硝酸銀に相当するハロゲ
ン化銀の量及び１２．３ｇのゼラチンの量を存在させ
た。被覆する前に、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−
トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの如き安定剤を乳剤
に加えた。かくして形成した材料の多数の試料から、乳
剤層を１．５ｇ／ｍ² のゼラチンの保護層で両側を被覆
した、これは材料 No.１及び２について１ｍ² について
０．０６６ｇのホルムアルデヒド（ＦＭＤ）で硬化し
た。材料 No.２の保護層は更に、フィルムの両側で０．
０４２ｇ／ｍ² の量で式（Ｉ．１）に相当するポリオキ
シアルキレン化合物（表１にＰＯＡＣとして示した）で
更に被覆した。

【００７４】被覆し、乾燥したフィルムは、厚さ８ｍｍ
の銅フィルターと２３５ｋＶ放射線源で、ＩＳＯ ７０
０４に従って露光した。

【００７５】露光した放射線写真フィルムを、８分の自
動機械処理サイクルで現像し、定着し、洗浄し、乾燥し
た。

【００７６】現像は別にＤＥＶとも称される Agfa - Ge
vaert により市販されている現像液Ｇ１３５（商品名）
中で２８℃で行った。この現像液はハイドロキノン、フ
ェニドン、亜硫酸カリウム、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５−ニトロインダゾール及びグルタ
ルジアルデヒドを含有していた。

【００７７】定着は以後ＦＩＸと称する Agfa - Gevaer
t により市販されている定着液Ｇ３３５（商品名）中で
２８℃で行った。この定着液は硫酸アルミニウム、亜硫
酸ナトリウム、硼酸及び酢酸ナトリウムを含有してい
た。

【００７８】更に本発明により、アニオン性アルキルフ
エノキシポリアルキレンオキシホスフェートエステル界
面活性剤として化合物（II. １）を１００ｍｇ／ｌの量
で現像液に加えたとき、前記現像液を DEVPHOS と称す
る。

【００７９】更に本発明により、定着液に、α−ケトカ
ルボン酸としてしゅう酸を１．４ｇ／ｌの量で加えたと
き、前記定着液を FIXOX と称する。

【００８０】下掲の表１に、前述した如く露光した材料
No.１及び２を送行させた現像液及び定着液の組合せを
示す。

【００８１】パイライン欠陥が開始する厳しい実際の環
境に擬するため、材料の処理を次の如く行った。

【００８２】処理後現実の試料について実際に得られる
平均濃度に相当する中程度の濃度を有する程度に或る量
のフィルムを露光した。処理溶液が全体的に再生される
よう処理溶液の補給を生ぜしめるため、前記量のフィル
ムを処理機中に送行させた。実際に、１日について約１
０ｍ² を前記処理溶液を通して送行させ、適用した再生
は現像液について９００ｍｌ／ｍ² 、定着液について１
２００ｍｌ／ｍ² であった。表１に集計した如く処理溶
液及びフィルムの各実験組合せについて、パイライン欠
陥が評価できる良好な作業条件に達するまでこの方法を
再び開始した。

【００８３】そのため、前記作業条件に達した後、別の
材料の未露光シートを処理機中に送行させた。目的とす
る評価を可能にするため、各材料の最初の１０シートを
重ねて試験した。

【００８４】パイライン欠陥の出現に対し、下記意義を
有する０〜６の範囲の指標を与えた。

【００８５】６：許容できない。 ４又は５：欠陥の出現について知らされない厳密な要件
のない使用者については許容できる。 ２又は３：不良と既に直面した使用者について許容でき
る。 １：厳密な要件について許容できる。 ０：目視しうる検知できるパイライン欠陥がない。

【００８６】表１において、これらの指標は前記註に相
当する。

【００８７】

【００８８】表１から知ることができるように、保護応
力防止層にポリオキシアルキレン化合物を加えることに
より、パイライン欠陥は既に改良できる。ほぼ同じレベ
ルへの改良された効果は、材料 No.１を、しゅう酸を含
有する定着液と結局組合せたホスフェートエステル界面
活性剤を含有する現像液中で（実験 No.３及び４）材料
No.１を現像したときに到達する。改良は、しゅう酸を
含有する定着液と組合せたホスフェートエステル界面活
性剤を含有する現像液中で材料 No.２を現像したとき更
になお著しくなる（実験 No.５及び６）。

【００８９】ホスホールエステル界面活性剤を現像液に
加え、しゅう酸を定着液に加えるならば、保護応力防止
層中にポリオキシアルキレン化合物を含有するホルムア
ルデヒド硬化したフィルム材料を用いて欠陥のない結果
に達することができると結論できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ 5/38 (72)発明者 アンドレ・ロウフ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 フランシス・セル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ピエテ・ペルデュー ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 レイモン・フロラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１側上に、少なくと
   も一つのゼラチンハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一
   つの非感光性保護応力防止被覆を含有し、ハロゲン化銀
   の全量が１側で１ｍ² について硝酸銀６〜２０ｇの相当
   するハロゲン化銀工業用Ｘ線材料中に像を形成する方法
   であって、前記材料を直接Ｘ線に露光する工程及び材料
   を自動処理機中で、現像、定着、洗浄及び乾燥によって
   処理する工程により像を形成する方法において、前記材
   料がその親水性層の少なくとも一つ中に少なくとも１種
   のポリオキシアルキレン化合物及びビニルスルホン化合
   物とは異なる少なくとも１種の硬化剤を更に含有し、現
   像を、界面活性剤として少なくとも１種のアニオン性ア
   ルキルフエノキシ及び／又はアルコキシポリアルキレン
   オキシホスフェートエスエル、サルフェートエステル、
   アルキルカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸及び／
   又はそれらの塩を含有する現像液中で行うことを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料に
   おいて、前記硬化剤が、ホルムアルデヒドであることを
   特徴とする請求項１の像形成方法。
3. 【請求項３】 前記ポリオキシアルキレン化合物が、フ
   ィルム支持体の１側について１０〜２００ｍｇ／ｍ² の
   量で存在することを特徴とする請求項１又は２の像形成
   方法。
4. 【請求項４】 前記ポリオキシアルキレン化合物が、フ
   ィルム支持体の１側について２０〜１００ｍｇ／ｍ² の
   量で存在することを特徴とする請求項１又は２の像形成
   方法。
5. 【請求項５】 前記少なくとも１種のポリオキシアルキ
   レン化合物が、ヒマシ油と４０の反復単位を有するポリ
   エチレンオキサイドの縮合生成物であることを特徴とす
   る請求項１〜４の何れか１項の像形成方法。
6. 【請求項６】 前記ポリオキシアルキレン化合物及び／
   又は前記硬化剤が前記保護応力防止層中に存在すること
   を特徴とする請求項１〜５の何れか１項の像形成方法。
7. 【請求項７】 現像液中の前記アニオン性アルキルフエ
   ノキシポリアルキレンオキシホスフェートエステル界面
   活性剤が、その塩の形でのアルキルフエノキシ−（エチ
   レンオキシ）_n リン酸モノ又はジエステル化合物（ｎは
   少なくとも４の正の整数であり、アルキル基はＣ₈ 〜Ｃ
   ₂₀アルキル基である）であることを特徴とする請求項１
   の像形成方法。
8. 【請求項８】 前記アニオン性アルキルフエノキシポリ
   アルキレンオキシホスフェートエステル界面活性剤が、
   現像液中に２５〜２００ｍｇ／ｌの量で存在することを
   特徴とする請求項７の像形成方法。
9. 【請求項９】 定着液が少なくとも１種のα−ケトカル
   ボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れ
   か１項の像形成方法。
10. 【請求項１０】 前記α−ケトカルボン酸がしゅう酸又
    はグリオキサル酸又はピルビン酸であることを特徴とす
    る請求項９の像形成方法。
11. 【請求項１１】 前記α−ケトカルボン酸が定着液中に
    １〜２ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする請求項９
    又は１０の像形成方法。