JP3288849B2 - ハロゲン化銀写真工業用ｘ線フィルム - Google Patents

ハロゲン化銀写真工業用ｘ線フィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明はハロゲン化銀写真工業用Ｘ線フィルム及び自動
処理機中での前記露光フィルムの処理によって前記工業
用Ｘ線フィルム中に像を形成する方法に関する。
【０００２】発明の背景 工業用放射線写真においては、通常の処理サイクルは、
次の工程：フィルムの２８℃での現像液を通す輸送、２
６℃での定着液を通す輸送、洗浄浴を通す輸送及び乾燥
ステーションを通す輸送を特長としている。自動処理を
使用すると、フィルム輸送は、ラックによって可能にさ
れ、そのラックの各々には別々の処理浴中に浸漬された
多数のローラーが設けてある。この自動処理機の正常な
使用によれば、処理されるべきフィルム自体によって処
理機中に運ばれる例えば粉塵によって、前記各処理浴は
必然的に汚れるようになる。別の可能性は、現像工程に
よる現像液中での非常に小さい金属銀粒子の発生にあ
る。現像の停止、処理液及び再生液の循環の開始は必然
的に、発生した固体粒子をラックのローラー上に付着す
るようになる。
【０００３】フィルムを、フィルム全系列の第一フィル
ムとして処理機中に導入したとき、最初汚れていたロー
ラーとその最初の接触が、前記ローラーから付着物を放
出し、又は付着した層を妨害する。結果として前記ロー
ラーの１回転後、不均一に分布した汚れが再び輸送され
るフィルム面と接触するようになり、かくしてそれが前
記面上に付着することがある。この現象は、最初のロー
ラーのみならず、ラック上に装着されたそれ以後のロー
ラーでも反復繰返される。
【０００４】この結果は、処理されたフィルムの表面で
の一つ以上の目視しうる乱れた線の出現が観察できるこ
ととなる。この出現物（ artefact ）は、ローラーの円
周に相当する距離で反復付着するのでパイライン（ pi
- line）と称される。処理を更に続けると、この現象は
消失する。
【０００５】前記出現物の重大性は、処理機の保持及び
フィルムの銀含有量に強力に依存している。極度に汚れ
た処理機は、前記処理機をスタートさせたとき一つ以上
の連続フィルムシートで多くのパイラインを示すことが
ある。
【０００６】ある文献ではピーライン（ pi - line）と
も称するこのパイライン現象は、米国ＩＳＢＮ ０−３
９７−５０５５４、フイラデルフイヤの J. B. Lippinc
ottCo.編（１９８３年）、Richard J. Sweeney による
Radiographic Artefactsの２８８頁、及びＩＳＢＮ
０−４４３−０３０６１−８、エデインバーグの Churc
hill Livingstone 編、Derrick P. Roberts 及び Nig
el L. SmithによるRadiographic Imagingの１６２頁
に既に記載されている。
【０００７】特許文献から、現像液及び定着液に幾つか
の異なる添加剤の添加が提案されていることは知られて
いる。ＵＳ−Ｐ３５１５５５６は、現像液又は定着液
に、カテキン及びリューコシアニジンのコポリマーの混
合物の添加を教示している。ＵＳ−Ｐ４３１０６２２
は、スルホン化ベンズイミダゾール化合物の添加によっ
て、パイラインとして観察できるストライプ銀汚染の解
決を求めている。
【０００８】TETENAL は、活性物質として二硫化物含有
化合物を含む添加剤を実に長年にわたって提供してい
る。
【０００９】処理浴中での銀スラッジの減少は Ciba -
Geigy によるＵＳ−Ｐ４１４１７３４に記載されてお
り、 Ciba - Geigy は商品名 IRGAFORM １００７でこ
れらの製品の使用を発表した。
【００１０】ＥＰ２２３８８３には、多数の異なる複素
環式メルカプト化合物及びホスフェートエステル界面活
性剤の現像液への添加を提案している。
【００１１】この問題の別の機械的解決がＵＳ−Ｐ４８
５３７２８に提案されており、この中でラックのローラ
ー形状配置の最適化がパイラインの発生を防いでいる。
或いは処理機 KODAK MODEL Ｂ（ Eastman Kodak から
の製品の商品名）及び STRUCTURIX NDT - ３（ Agfa
- Gevaert からの製品の商品名）においては、水洗浄ス
テーションの終りで組立てたブラシローラーが乾燥ステ
ーションに入る前にこの出現物を機械的に除去してい
る。
【００１２】ＥＰ−Ａ５１８６２７には、親水性コロイ
ド中に分散した特定のワックスで、処理すべきハロゲン
化銀写真材料を被覆することによる別の計画がなされ
た。この場合現像は前述したＥＰ２２３８８３に記載し
ている如く行う。
【００１３】それにも拘らず、提案された解決法は、工
業用Ｘ線フィルムの如く、銀の高被覆量を有するフィル
ムにとっては特に不充分である。このＸ線フィルムにお
いては、一つ以上のパイラインの出現は、例えばパイプ
ラインの溶接における欠陥の検出としては許容できなか
ったり、又は核応用の場合は前記パイラインによってカ
バーされ、従って隠されることがある。ブラシローラー
の如き機械的手段は全ての付着を除くことはできず、し
ばしば新しいものに交換しなければならない。又経済的
な観点から、それから生ずる追加費用は許容できないも
のである。或いは現像液への添加物は、出願物の不充分
な除去を示すばかりでなく、それらのあるものは不快な
臭い及びスカムの形成を生ぜしめる。
【００１４】発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真工業用Ｘ線フィルム
及び前記工業用Ｘ線フィルムを自動処理機で処理する方
法を提供し、これによって例えばブラシローラーの如き
機械的手段の使用の必要なしに、そしてスカムまたは臭
妨害なしに、処理溶液中で前記工業用Ｘ線フィルムの処
理後にパイライン出現物を除くことにある。別の目的は
以下の説明から明らかになるであろう。
【００１５】発明の概要 本発明によれば、支持体の少なくとも１側上に、少なく
とも一つのゼラチンハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも
一つの非感光性保護応力防止被覆を含有し、ハロゲン化
銀の全量が、１側でかつ１ｍ2 について硝酸銀６〜２０
ｇに相当するハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料であり、
前記写真材料が、その親水性層の少なくとも一つ中に界
面活性剤として少なくとも１種のポリオキシアルキレン
化合物及び硬化剤として少なくとも１種のビニルスルホ
ン化合物を含有するハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料に
ある。
【００１６】更に前記ハロゲン化銀写真材料中での像形
成方法を提供する、この方法においては、直接Ｘ線に露
光した後、前記材料に、自動処理機中で、界面活性剤と
して少なくとも１種のアニオン性アルキルフエノキシ及
び／又はアルコキシポリアルキレンオキシホスフェート
エステル、サルフェートエステル、アルキルカルボン
酸、スルホン酸又はホスホン酸及び／又はそれらの塩を
含有する現像液中での現像工程、少なくとも１種のα−
ケトカルボン酸を含有しうる定着液での定着工程、洗浄
及び乾燥工程を受けさせる。
【００１７】発明の詳述 本発明によれば、ハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料が、
その親水性層の少なくとも一つ中に、ビニルスルホニル
系の硬化剤、又は少なくとも１種の前記硬化剤及び少な
くとも１種の界面活性剤としてのアルキレンオキサイド
重合体を含有するとき、ハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材
料を処理したとき、パイライン欠陥のない改良された像
を得ることができる。
【００１８】本発明によるハロゲン化銀写真工業用Ｘ線
材料のゼラチン結合剤は、ビニルスルホン系の硬化剤で
硬化する。特にジ−（ビニル−スルホニル）−メタン及
びエチレンジ−（ビニル−スルホン）が好ましい。適切
なアルデヒド系硬化剤例えばホルムアルデヒドとは反対
に、ビニルスルホン系硬化した材料は、かかる程度まで
不利なパイライン欠陥を示さない。
【００１９】硬化剤は被覆工程前又は被覆工程中に、乳
剤層の被覆組成物及び／又は保護応力防止層の被覆組成
物に加えることができる。硬化剤を被覆工程中で加える
ならば、被覆後直接既に被覆された材料の水吸収量を制
御することによって、なお被覆されなければならない材
料の水吸収に対する修正を更にすることができる。
【００２０】硬化は、写真材料を乾燥直前の処理サイク
ルの終りに洗浄したとき、被覆したゼラチン１ｇについ
て水２．５ｇ未満の量が吸収される程度に適用するのが
好ましい。
【００２１】本発明による硬化剤の好ましい量は、フィ
ルム支持体の１側でかつ１ｍ2 について約５０〜４００
ｍｇであり、フィルム支持体の１側で１ｍ2 について約
８０〜２５０ｍｇが更に好ましい。
【００２２】本発明によれば、ポリオキシアルキレン化
合物はジビニルスルホニル系硬化剤と共に同時に存在さ
せ、パイライン欠陥は、ハロゲン化銀工業用Ｘ線写真フ
ィルムの如き高い銀含有量を有する材料に対して、許容
しうるレベルまで消失する。工業用放射線写真に対して
は、ハロゲン化銀乳剤層は例えば１ｍ2 について、かつ
１側での硝酸銀の当量として表示して、６〜２０ｇのハ
ロゲン化銀の被覆全量を含む。前記全量は明らかに前述
した如きパイライン欠陥の出現を促進する。
【００２３】本発明による好ましいポリオキシアルキレ
ン化合物は、ヒマシ油と約４０の反復単位を有するポリ
エチレンオキサイドの縮合生成物であり、それを下掲の
式（Ｉ．１）に示す。ポリオキシアルキレン化合物は、
フィルム支持体の１側で、１ｍ2 について１０〜２００
ｍｇの量で存在するのが好ましく、フィルム支持体の１
側で１ｍ2 について２０〜１００ｍｇの量で存在するの
が更に好ましい。この種の好ましい化合物には下記のも
のがある：
【００２４】 R-COO-(CH2-CH2-O)40-H （Ｉ．１） （R はヒマシ油残基である） C9H19-フェニル-O-(CH2-CH2-O)n-H （Ｉ．２） H-(O-CH2-CH2)n-O-(CH2)8-CH=CH-C8H17 （Ｉ．３） C(CH3)3-CH2-C(CH3)2-フェニル-O-(CH2-CH2-O)n-H （Ｉ．４）
【００２５】化合物（Ｉ．１）〜（Ｉ．４）は３００〜
約４０００の分子量を有するのが好ましい。
【００２６】ポリオキシアルキレン化合物及び前述した
硬化剤の両者は少なくとも一つの非感光性層中に存在さ
せるのが好ましく、両化合物は好ましくは支持体の両側
での最外層として存在する保護応力防止層に加えるのが
更に好ましい。
【００２７】本発明によるハロゲン化銀工業用写真Ｘ線
材料の感光性層はハロゲン化銀乳剤を含有する。本発明
によれば、ハロゲン化銀乳剤層中で被覆されるハロゲン
化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、臭化銀、及び
臭沃化銀を含有できる。好適な塩化銀及び塩臭化銀乳剤
は例えば１９９１年１０月２４日出願のＥＰ出願 No.９
１２０２７６１．２に記載されている。
【００２８】ハロゲン化銀乳剤層中に被覆された前記ハ
ロゲン化銀乳剤は、多くても１０モル％の沃化銀、好ま
しくは多くても３モル％、更に好ましくは１モル％の沃
化銀を有する臭沃化銀結晶を含有するとよい。工業用放
射線写真材料に普通に使用され、高感度と関連して良好
な現像特性を有することが知られている等軸型ハロゲン
化銀結晶、特に立方晶癖を有する臭沃化銀乳剤を使用す
るのが好ましい。製造する乳剤の沈澱工程中、立方晶か
ら八面体晶の何れかが形成されることを決定するパラメ
ーターは溶液のｐＡｇである。
【００２９】乳剤製造の技術分野で知られている任意の
手段、例えばＵＳ−Ｐ３８２１００２に記載されている
電子制御装置及び方法によって溶液のｐＡｇは調整でき
る。
【００３０】Bunsengesellschaft fuer physikalisch
e Chemie Berichte ６７巻、９４９〜９５７（１９６
３年）No. ９，１０の E. Moisar及び K. Klein の論
文、Der Einfluss der Wachstumsbedingungen auf
die Kristalltracht der Silberhalogenide （ハロ
ゲン化銀の結晶挙動についての生長条件の影響）から、
均質分散臭化銀乳剤の１４面体結晶を、硝酸銀及び臭化
カリウムの溶液の制御された添加により生長させたと
き、溶液相中での少し過剰の臭化物濃度の条件の下に立
方形の結晶が得られることが知られている。本発明によ
り使用する乳剤を製造する好ましい実施態様は、二重ジ
ェット条件下に沈澱させることにより、これらのＸ線乳
剤として高感度臭沃化銀乳剤の製造を含む。現在均質ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法は、形成されるハロゲン化銀
結晶の形を調整するため特別な制御装置をするが、前記
形は主としてｐＡｇ値及び反応容器の温度によって決
り、銀イオン濃度は Research Disclosure １０３０８
に記載されている如く特殊な流入法の使用によって沈澱
中一定に保つことができる。
【００３１】本発明により作られるハロゲン化銀乳剤の
平均粒度は０．１〜１．０μｍの間にあるのが好まし
い。ハロゲン化銀の粒度は、例えば The Photographic
Journal 、６９巻（１９３９年）３３０〜３３８頁に
Trivelli 及び M. Smith によって発表された如き、及
びＡＳＴＭ symposium on light microscopy１９５
３年、９４〜１２２頁に Loveland によって発表されて
いる如き、及び Mees 及び James著、The Theory of
the photographic process （１９７７年）、II章に
記載されている如き通常の方法を用いて測定できる。
【００３２】再現性ある結晶粒度を得るため、特に溶液
の流速及び濃度、温度及びｐＡｇは非常に注意深く調整
しなければならない。乳剤結晶の製造開始から又は製造
中に粒子生長抑制剤又は促進剤を加えることができる。
沈澱中の初期条件によって、本発明のために好むままに
単分散乳剤を作ることができる。不均質分散とは対照的
に単分散乳剤は、粒子の重量又は数で少なくとも９５％
が、平均粒子直径の約４０％以内、好ましくは約３０％
以内、更に好ましくは約１０〜２０％以内の直径を有す
る乳剤として当技術で特性を表示している。
【００３３】非常に狭い粒度分布を有するハロゲン化銀
粒子は、従って二重ジェット法を用いてハロゲン化銀粒
子を製造する条件を厳格に抑制することによって得るこ
とができる。かかる方法において、ハロゲン化銀ペプタ
イザー、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体又は他の
蛋白質ペプタイザーの急速撹拌水性溶液中に、水溶性銀
塩例えば硝酸銀及び水溶性ハロゲン化物例えば臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合物の水性溶液を同時に流入さ
せることによってハロゲン化銀粒子が作られる。ＥＰ出
願３９２０９２に記載されている如く保護コロイドとし
てコロイドシリカを用いてもよい。
【００３４】好ましい実施態様において、硝酸銀溶液及
びハロゲン化物塩溶液の添加速度は、反応容器中で再核
形成が出現しないよう着実に増大させる。この方法は、
ハロゲン化銀結晶分布の拡大を生ぜしめる沈澱中のハロ
ゲン化銀結晶の物理的熟成、いわゆるオストワルド熟成
現象を避けるためばかりでなく、時間の節約のためにも
特に推奨される。
【００３５】一度粒子がそれらの究極的な大きさ及び形
状に達したら、乳剤は粒子形成及び粒子生長の副生成物
を除去する。過剰の水溶性塩を除くため、洗浄中変化さ
せることができるが、ポリスチレンスルホン酸の如き凝
集剤の使用をして、３．７〜３．０の間にあるｐＨ値で
洗浄を適用する。乳剤は、限外濾過とも称される半透膜
による透析濾過（diafiltration ）によって洗浄すると
よい。かくすると被覆処理前、処理中及び処理後の被覆
組成物安定性を乱すことのある重合体凝集剤の使用をす
る必要がなくなる。かかる方法は例えば Research Dis
closure １０２巻（１９７２年１０月）、 Item １０２
０８、及び Research Disclosure １３１巻、 Item １
３１２２、及び Mignot のＵＳ−Ｐ４３３４０１２に記
載されている。好ましくは、限外濾過の開始時には、何
ら調整段階を用いずに、先の沈澱の終了時と同じ程度で
ｐＨ及びｐＡｇを保つように、ｐＨ及びｐＡｇ調整をし
ない。
【００３６】本発明によれば、乳剤は、酸凝固性ゼラチ
ン誘導体又はアニオン重合体化合物を用いる酸凝固法に
より、又はシリカ媒体中で沈澱を生ぜしめたときには、
ＥＰ出願５１７９６１に記載されている如きシリカ粒子
と凝固しうる凝集体を形成するのに充分な量で、シリカ
と水素架橋を形成できる一定の重合体によって洗浄する
のが好ましい。
【００３７】酸凝固性ゼラチン誘導体を用いる凝固法は
例えばＵＳ−Ｐ２６１４９２８、ＵＳ−Ｐ２６１４９２
９及びＵＳ−Ｐ２７２８６６２に記載されている。酸凝
固性ゼラチン誘導体は、ゼラチンと有機カルボン酸もし
くはスルホン酸クロライド、カルボン酸無水物、芳香族
イソシアネート又は１，４−ジケトンとの反応生成物で
ある。これらの酸凝固性ゼラチン誘導体の使用は、一般
に酸凝固性ゼラチン誘導体の水性溶液中で、又は全体に
酸凝固性を与えるに充分な割合で酸凝固性ゼラチンを加
えたゼラチンの水性溶液中で、ハロゲン化銀粒子を沈澱
させることを含む。或いはゼラチン誘導体は、正常なゼ
ラチン中で乳化の段階後、及び物理的熟成段階後でさえ
も、酸性条件下に全体を凝集しうるようにするに充分な
量で加えるならば加えることができる。本発明により使
用するのに好適な酸凝固性ゼラチン誘導体の例は、例え
ば前述した米国特許明細書に見出すことができる。特に
好適なのはフタロイルゼラチン及びＮ−フェニルカルバ
モイルゼラチンである。
【００３８】形成した凝集体は適当な手段で、液体から
除去できる。例えば上澄液を傾瀉するか又はサイホンで
除去し、そして凝集塊を一回又は数回洗浄する。
【００３９】凝集体の洗浄は単に冷水で洗うことによっ
て生ぜしめうる。しかしながら、第一回洗浄水は、凝結
点のｐＨまで水のｐＨを下げるため酸性にするのが好ま
しい。前述した公開されたドイツ特許明細書（ＤＯＳ）
２３３７１７２に記載されている如く、酸凝固性ゼラチ
ン誘導体を用いたときでさえも、洗浄水中にアニオン重
合体、例えばポリスチレンスルホン酸を加えることがで
きる。或いは洗浄は、少量のアルカリ例えば水酸化ナト
リウム又はアンモニウムを用いて高温で水中で凝集体を
再分散し、凝結点までｐＨを下げるため酸を加えて再凝
固させ、続いて上澄液を除去することによって行っても
よい。この再分散及び再凝固操作は必要に応じて何回繰
返してもよい。
【００４０】洗浄操作後、凝集体は再分散して、凝集体
の完全再分散を行うのに充分な時間、好ましくは３５〜
７０℃の範囲内の温度で、必要量の水、ゼラチン及び必
要ならばアルカリを用いて処理することによって続いて
の仕上及び被覆操作に好適な写真乳剤を形成する。
【００４１】好ましく使用される通常のゼラチンの代り
に又はそれに加えて、再分散のため他の既知の写真親水
性コロイド、例えば前述した如きゼラチン誘導体、アル
ブミン、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水分解したセ
ルロースエステル、ポリビニルアルコール、親水性ポリ
ビニル共重合体、コロイドシリカ等も使用できる。
【００４２】感光性臭沃化銀乳剤は、硫黄及び金増感剤
で化学増感される。これは例えば P. Glafkides 著、 C
himie et Physique Photographique ； G. F. Duffi
n 著、Photographic Emulsion Chemistry ； V. L. Z
elikman 等著、Making andCoating Photographic Em
ulsion；及び Akademische Verlagsgesellschaft１９
６８年発行、H. Frieser編、Die Grundlagen der Ph
otographischen Prozesse mit Silberhalogenidenに
記載されている如く行うことができる。前記文献に記載
されている如く、硫黄増感は、少量の硫黄を含有する化
合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿
素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミンの存
在下に熟成を行うことによって行うことができる。金増
感は金化合物によって生ずる。更に少量のIr，Rh，Ru，
Pb，Cd，Hg，Tl，Pd 又はPtの化合物を使用できる。乳
剤は更に還元剤例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記載され
ている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸及びシラン化合物によって増感
できる。
【００４３】一つ以上の乳剤層中で１種以上の臭ハロゲ
ン化銀乳剤を使用するとき、前記臭ハロゲン化銀乳剤は
別々に化学増感する。
【００４４】１９９２年２月１４日出願のＥＰ出願 No.
９２２００４２０．５に記載されている如く、像色調
は、化学的に熟成した立方単分散臭沃化銀結晶及び化学
的に熟成した立方単分散塩化銀及び／又は塩臭化銀及び
／又は塩臭沃化銀乳剤の混合物を作ることによって改良
できる。この場合加える非臭沃化銀結晶も別々に熟成し
ておく。
【００４５】本発明によれば、写真材料の製造又は貯蔵
中又はその写真処理中に写真特性の安定化又はかぶりの
形成を防止するための化合物を補助的に加えることがで
きる。かかる安定剤の例には複素環式窒素含有安定化化
合物があり、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイ
ミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノ
トリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メ
チル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、
オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン及びペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot. ４
７巻（１９５２年）、２〜５８頁に記載されたもの、ト
リアゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、Ｇ
Ｂ−Ａ１２０９１４６、特開昭５０−３９５３７号、及
びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されたもの、及びＵＳ
−Ｐ４７２７０１７に記載された如き７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び他
の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオ
スルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミド及び他の
二硫化誘導体がある。これらはもし単独安定剤として加
えると不満足な結果を与える、従って前述した如き安定
剤の群に属する安定剤と組合せる。他方で、水銀塩及び
Research Disclosure No.１７６４３（１９７８
年）、VI章に記載されたカドミウム塩及び関連化合物の
如きかぶり防止化合物として使用できる他の金属塩は環
境汚染の理由のため避けるべきである。
【００４６】本発明による写真材料のハロゲン化銀乳剤
層中のハロゲン化銀（硝酸銀として表示した）に対する
ゼラチンの重量比は、一般に０．３〜１．２の間、好ま
しくは０．６〜１．１の間に含まれる。
【００４７】工業用放射線写真のためには、ハロゲン化
銀乳剤層は、１側について、１ｍ2につき被覆するハロ
ゲン化銀の合計量で、硝酸銀の当量として表示して６〜
２０ｇを含有する。
【００４８】考慮の下に置く写真材料は、写真乳剤層及
び／又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各
種の界面活性剤を更に含有できる。好ましい界面活性被
覆剤には、過弗素化アルキル基を含有する化合物があ
る。他の好適な界面活性剤には、サポニン、アルキレン
オキサイド例えばポリエチレングルコール、ポリエチレ
ングルコール／ポリプロピレングルコール縮合生成物、
ポリエチレングルコールアルキルエーテルもしくはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエ
チレングルコールエステル、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンもしくはアルキルアミド、シリコーンポリエチレ
ンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アル
コールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエ
ステルの如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基
を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアル
キルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくは
ホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オ
キサイドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族、もしくは複素環式四級アンモニウ
ム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもし
くはスルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。
かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤
として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物
として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防
止もしくは減ずる化合物として、及び写真特性例えば高
コントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物とし
て使用できる。
【００４９】現像促進は、種々の化合物、好ましくは例
えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７
５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００に記載されているものの如
き少なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘
導体の助けにより達成できる。
【００５０】写真材料は更に、各種の他の添加剤例えば
写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、
スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００５１】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合
体、又は前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【００５２】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載された如きアリール置換ベンゾトリ
アゾール、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ−Ｐ３３５
２６８１に記載された如き４−チアゾリドン化合物、Ｊ
Ｐ−Ａ２７８４／７１に記載された如きベンゾフェノン
化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及びＵＳ−Ｐ３７０７
３７５に記載された如きケイヒ酸エステル化合物、及び
ＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載された如きベンズオキサ
ゾール化合物がある。
【００５３】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
〜１０μｍである。スペーシング剤はアルカリに可溶性
又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペー
シング剤は通常写真材料中に永久的に残り、一方アルカ
リ可溶性スペーシング剤は、アルカリ性処理浴中でそこ
から通常除去される。好適なスペーシング剤は例えばポ
リメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリ
レートの共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スヘキサヒドロフタレートから作ることができる。他の
好適なスペーシング剤はＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記載
されている。
【００５４】写真材料は、材料の被覆、処理及び他の取
扱い中例えば静電帯電を避けるため帯電防止層を含有で
きる。かかる帯電防止層は、１種以上の帯電防止剤の最
外層又はフィルム支持体に直接付与した被覆であること
ができる。前記帯電防止層は例えばゼラチンのバリヤー
層で上塗被覆してもよい。かかる層に使用するのに好適
な帯電防止化合物には、例えば五酸バナジウムゾル、酸
化錫ゾル、又は導電性重合体例えばポリエチレンオキサ
イド、重合体ラテックス等がある。
【００５５】本発明による写真材料は、フィルム支持体
の両側上に、少なくとも一つの乳剤層及び少なくとも一
つの保護応力防止層を有する両面塗り材料（ duplitize
d material ）であるのが好ましい。前記乳剤層は一つ
の保護応力防止上塗り被覆層で上塗り被覆するのが好ま
しい。前記上塗り被覆層の架橋しうる結合剤は前述した
如く本発明によるビニルスルホニル系硬化剤で硬化す
る。好ましくは前記保護応力防止上塗り層は少なくとも
１種のポリオキシアルキレン化合物を界面活性剤として
含有する。
【００５６】本発明による写真材料の支持体は透明樹
脂、好ましくは青着色ポリエステル支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体であるとよい。かかる有機
樹脂フィルムの厚さは約１７５μｍであるのが好まし
い。支持体には、乳剤層と支持体の間に良好な接着性を
有せしめるため両側で下塗層を設ける。
【００５７】フィルムの外観の更にきれいな同調が要求
されることがある。従って後述する処理サイクル後得ら
れるような材料の吸収スペクトルが、下塗層、乳剤層又
は保護応力防止層又は支持体の両側での最上層に好適な
非移行性染料を添加することによって得られる。従って
青着色染料が特に推奨される。
【００５８】写真工業用Ｘ線材料は、Ｘ線放射線源によ
って像に従って露光される。ｋＶで表示されるそのエネ
ルギーは特定用途によって決まる。別の代表的な放射線
源には放射性Ｃｏ６０源がある。放射線を散乱する効果
を減少するため、金属スクリーン、通常鉛スクリーンを
写真フィルムと組合せて使用する。それ以外に二次電子
の発生が感度を増強させる。
【００５９】パイライン欠陥を消失されるための別の目
安は、現像剤溶液が界面活性剤として少なくとも１種の
アニオン性アルキルフエノキシ及び／又はアルコキシポ
リアルキレンオキシホスフェートエステル（化合物II．
１及びII. ２）、サルフェートエステル（化合物II.
３）、アルキルカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸
（それぞれ化合物II. ４、II. ５及びII. ６）及び／又
はそれらの塩を含有し、定着液が少なくとも１種のα−
ケトカルボン酸を含有していてもよい自動処理機中で前
述した材料を処理するに当っての目安にある。好ましく
は現像剤溶液中に存在する前記少なくとも１種のアニオ
ン性アルキルフエノキシポリアルキレンオキシホスフェ
ートエステル界面活性剤は、塩の形でのアルキル−フエ
ノキシ−（エチレンオキシ）n リン酸モノもしくはジエ
ステル化合物又はその混合物〔化合物（II. １）及び
（II. ２）参照〕（ｎは少なくとも４の正の整数であ
り、アルキル基はＣ8 〜Ｃ20アルキル基である）であ
り、一方定着剤溶液中に存在するなら、少なくとも１種
のα−ケトカルボン酸がしゅう酸又はグリオキサル酸又
はピルビン酸である。
【００６０】 R-O-(CH2-CH2-O)n-PO(OH)2 (II.１） R-O-(CH2-CH2-O)n-SO3H (II.３） R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-COOH (II.４） R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-SO3H (II.５） R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-PO(OH)2 (II.６）
【００６１】式中Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に置
換もしくは非置換アルキル基又はＲ3 −フェニル基又は
Ｒ4 −フェニル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立
にアルキル基好ましくはＣ8 〜Ｃ20アルキル基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ３，４から約３０迄の整数である。
【００６２】現像液中に存在する前記少なくとも１種の
アニオン性界面活性剤の好ましい量は約２５〜２００ｍ
ｇ／ｌであり、一方定着液が硬化剤としてアルミニウム
塩を含有するとき、少なくとも１種のα−ケトカルボン
酸は定着液中に約１〜２ｇ／ｌの量で存在させることが
できる。
【００６３】前述した如く本発明による特に要求される
化合物を含有する現像液及び定着剤溶液を用いてそれぞ
れ現像し、定着する工程によって表される本発明に露光
した材料の処理は、硬化剤含有又は硬化剤不含溶液で行
うことができる。従って硬化剤不含定着剤溶液を使用す
るならば、パイライン欠陥の消失についての追加の効果
が果たされることがないのでしゅう酸の存在は必要な
い。
【００６４】本発明による現像剤溶液は、次の処理溶液
中への交錯による液体容量の減少のみならず、現像剤分
子の酸化によるｐＨ変化に対して更に補給されなければ
ならない。これは規則的な時間間隔基準又は処理された
フィルムの量基準又は両者の組合せで行うことができ
る。現像工程に続いて洗浄工程ができ、更に続いて定着
液、更には別の洗浄又は安定化工程がある。最後に最後
の洗浄工程後、写真材料は、赤外乾燥手段、対流手段は
両者の組合せによって乾燥する。
【００６５】本発明によれば、一部は写真材料の層の被
覆前の被覆溶液への添加、一部は現像剤溶液へ加えた化
合物及び場合により（硬化剤含有定着液の場合）定着剤
溶液に加えた化合物により、パイライン欠陥消失として
のフィルム面の物理特性における真に満足できる改良が
見られる。
【００６６】結果として、定着に続く洗浄装置後処理機
（従来の Agfa - Gevaert によって市販されている商品
名 STRUCTURIX NDT−３及び Eastman Kodak によって
市販されている商品名ＥＫ−Ｍｏｄ．Ｂ）中に存在する
例えばブラシローラーの如き余分な物理的手段は省略で
きる。使用者にとってこれは費用を低下させる。
【００６７】処理条件及び処理溶液の組成は、写真材料
の特定の種類によって決まることは勿論である。例えば
工業用Ｘ線診断目的のための材料のため本発明によれ
ば、処理溶液の自動再生のための装置を設けた自動操作
処理装置を使用する。全処理時間９０秒内での応用が可
能である。環境問題の観点から、定着液中でのチオ硫酸
アンモニウムの代りにチオ硫酸ナトリウムを使用するこ
とさえ可能である。
【００６８】工業用Ｘ線フィルムについて述べた改良
は、高ハロゲン化銀含有量のＸ線医学用フィルムにも適
用される。
【００６９】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。
【００７０】実施例 実施例 １ 次の方法で９９モル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀を
含有するゼラチン沃臭化銀Ｘ線乳剤を作った。４５℃で
ゼラチンの３重量％水性溶液１５５０ｍｌを含有する反
応容器に３ｇのアンモニアを含有する水性溶液を加え
た。前記反応容器に、臭化カリウムの水性１．５モル溶
液２０００ｍｌ及び硝酸銀の水性１．５モル溶液２００
０ｍｌを、烈しく撹拌しながら８６ｍｌ／分の一定速度
で導入した。沈澱中、ｐＡｇ値を、銀／飽和カロメルを
参照して＋２０ｍＶのＥ．Ｍ．Ｆ．に相当する値で調整
し、維持した。この方法で０．５４μｍの結晶直径を有
する均質かつ等軸ハロゲン化銀粒子を得た。
【００７１】沈澱工程の終りに、硫酸で反応容器中の乳
剤のｐＨ値を３．５に調整した後、凝集剤として作用す
るポリスチレンスルホン酸を加えて乳剤を凝集させた。
前記ハロゲン化銀乳剤の急速沈澱後、上澄液を傾瀉し
た。前記凝集物から水溶性塩を除去するため、制御され
た撹拌条件下で１１℃の脱イオン水を加え、続いて更に
沈降させ、傾瀉した。この洗浄法を乳剤が充分に脱塩さ
れるまで繰返した。その後、硝酸銀として表示したハロ
ゲン化銀に対するゼラチンの比０．４を得るに充分な量
のゼラチンを加えた後、凝集物を４５℃で再分散した。
銀／飽和カロメル電極を参照してｐＨ値を６．５に、ｐ
Ａｇを＋７０ｍＶの値に調整した。
【００７２】乳剤の化学増感を、なお許容しうるかぶり
レベルに対して最高の感度に達する点まで、硫黄及び金
増感剤の添加及び熟成によって行った。
【００７３】この乳剤を厚さ１７５μｍを有する青ポリ
エチレンテレフタレート支持体の両側に被覆し、かくし
て１ｍ2 について、硝酸銀１４．５ｇに相当するハロゲ
ン化銀及びゼラチン１２．３ｇの量を存在させた。被覆
する前に、乳剤に５−メチル−７−ヒドロキシ−５−ト
リアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。かく形成し
た材料の多数の試料から、乳剤層を、１ｍ2 についてゼ
ラチン１．５ｇの保護層で両側を被覆し、これを下表１
に示す如く、材料 No.１については１ｍ2 について０．
０６６ｇのホルムアルデヒド（ＦＭＤ）で、そして材料
No.２及び３については１ｍ2 について０．０９３ｇの
ジ−（ビニル−スルホニル）−メタン（ＤＶＳ）で硬化
した。
【００７４】材料 No.２及び３の保護層は、フィルムの
両側に、０．０４２ｇ／ｍ2 の量で式（Ｉ．１）に相当
するポリオキシアルキレン化合物（表１にＰＯＡＣとし
て表示する）を加えて更に被覆した。
【００７５】被覆し、乾燥したフィルムは、厚さ８ｍｍ
の銅フィルターと２３５ｋＶ放射線源で、ＩＳＯ ７０
０４に従って露光した。
【００７６】露光した放射線写真フィルムを、８分の自
動機械処理サイクルで現像し、定着し、洗浄し、乾燥し
た。
【００７７】現像は別にＤＥＶとも称される Agfa - Ge
vaert により市販されている現像液Ｇ１３５（商品名）
中で２８℃で行った。この現像液はハイドロキノン、フ
ェニドン、亜硫酸カリウム、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５−ニトロインダゾール及びグルタ
ルジアルデヒドを含有していた。
【００７８】定着は以後ＦＩＸと称する Agfa - Gevaer
t により市販されている定着液Ｇ３３５（商品名）中で
２８℃で行った。この定着液は硫酸アルミニウム、亜硫
酸ナトリウム、硼酸及び酢酸ナトリウムを含有してい
た。
【００７９】更に本発明により、アニオン性アルキルフ
エノキシポリアルキレンオキシホスフェートエステル界
面活性剤として化合物（II. １）を１００ｍｇ／ｌの量
で現像液に加えたとき、前記現像液を DEVPHOS と称す
る。
【００８０】更に本発明により、定着液に、α−ケトカ
ルボン酸としてしゅう酸を１．４ｇ／ｌの量で加えたと
き、前記定着液を FIXOX と称する。
【００８１】後掲の表１に、前述した如く露光した材料
No.１〜３を送行させた現像液及び定着液の組合せ（実
験 No.１〜５）を集計する。
【００８２】パイライン欠陥が開始する厳しい実際の環
境に擬するため、材料の処理を次の如く行った。
【００８３】処理後現実の試料について実際に得られる
平均濃度に相当する中程度の濃度を有する程度に或る量
のフィルムを露光した。処理溶液が全体的に再生される
よう処理溶液の補給を生ぜしめるため、前記量のフィル
ムを処理機中に送行させた。実際に、１日について約１
０ｍ2 を前記処理溶液を通して送行させ、適用した再生
は現像液について９００ｍｌ／ｍ2 、定着液について１
２００ｍｌ／ｍ2 であった。表１に集計した如く処理溶
液及びフィルムの各実験組合せについて、パイライン欠
陥が評価できる良好な作業条件に達するまでこの方法を
再び開始した。
【００８４】そのため、前記作業条件に達した後、別の
材料の未露光シートを処理機中に送行させた。目的とす
る評価を可能にするため、各材料の最初の１０シートを
重ねて試験した。
【００８５】パイライン欠陥の出現に対し、下記意義を
有する０〜６の範囲の指標を与えた。
【００８６】 ６：許容できない。 ４又は５：欠陥の出現について知らされない厳密な要件
のない使用者については許容できる。 ２又は３：不良と既に直面した使用者については許容で
きる。 １：厳密な要件について許容できる。 ０：目視しうる検知できるパイライン欠陥がない。
【００８７】表１において、これらの指標は前記註に相
当する。
【００８８】
【００８９】表１から知ることができるように、パイラ
イン欠陥は、ホルムアルデヒドの代りにジビニルスルホ
ンで材料を硬化することにより或る程度まで既に改良で
きる（実験 No.１及び２参照）。しかし許容しうるレベ
ルに達するためには、保護応力防止層中のポリオキシア
ルキレン化合物の存在が必要である（実験 No.３）。
【００９０】実験 No.４から知ることができるように、
現像液がホスフェートエステル界面活性剤を含有すると
き、パイライン欠陥の改良が更に著しくなる。そして更
に定着液がしゅう酸を含有するとき改良は更に著しくな
る（実験 No.５）。
【００９１】実施例 ２ 立方晶癖０．２μｍの平均結晶直径を有する９９モル％
の臭化銀及び１モル％の沃化銀を含有するゼラチン沃臭
化銀Ｘ線乳剤を作った。
【００９２】前記乳剤の化合増感は、なお許容しうるか
ぶりレベルに対して最高感度に達する点まで、硫黄及び
金増感剤を加え、そして熟成して行った。
【００９３】この乳剤を厚さ１７５μｍを有する青ポリ
エチレンテレフタレート支持体の両側に被覆し、かくし
て１ｍ2 について硝酸銀１０．０ｇに相当するハロゲン
化銀及びゼラチン８．５ｇの量を存在させた。被覆する
前に乳剤に安定剤例えば５−メチル−７−ヒドロキシ−
５−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン及び１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。かく
形成した材料の多数の試料から、乳剤層を両側でゼラチ
ン１．５ｇ／ｍ2 の保護層で被覆し、これを表２に示す
如く材料 No.４及び５について１ｍ2 について０．１９
５ｇのジ−（ビニル−スルホニル）−メタン（ＤＶＳ）
で硬化した。
【００９４】材料No. ５のフィルム支持体の両側での保
護層は、フィルム１ｍ2 について０．０４２ｇの量の式
（Ｉ．１）に相当するポリオキシアルキレン化合物（表
２にＰＯＡＣで示す）を更に含有させた。被覆し、乾燥
したフィルムを、厚さ８ｍｍの銅フィルターを有する２
３５ｋＶ放射線源を用い、ＩＳＯ ７００４に従って露
光した。
【００９５】露光した放射線写真フィルムを、８分の自
動機械処理サイクルで現像、定着、洗浄及び乾燥をし
た。現像は Agfa - Gevaert により市販されている現像
液Ｇ１３５（商品名）（以後ＤＥＶと称する）で２８℃
で行った。これはハイドロキノン、フエニドン、亜硫酸
カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、５−ニトロインダゾール及びグルタルジアルデヒド
を含有していた。
【００９６】定着は、 Agfa - Gevaert により市販され
ている定着液Ｇ３３５（商品名）で２８℃で行った。こ
れは硫酸アルミニウム、亜硫酸ナトリウム、硼酸及び酢
酸ナトリウムを含有していた。
【００９７】下掲の表２において、前述した如く露光し
た材料No. ４及び５を送行させた現像液及び定着液の組
合せを示す。
【００９８】実施例１におけるのと同じ処理条件を適用
し、前記実施例に記載したのと同じ方法でパイライン欠
陥の評価をした。
【００９９】
【０１００】表２から知ることができるように、パイラ
イン欠陥は、材料がＤＶＳで硬化されたとき許容しうる
レベルまで減少し、材料 No.５における如く保護層中に
少なくとも１種のポリオキシアルキレン化合物が存在す
るとき更なる改良が得られる。パイライン欠陥は、前記
材料 No.５をアニオン性アルキルフエノキシポリアルキ
レンオキシホスフェートエステル界面活性剤を含有する
現像液で現像すると、完全に消失する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/305 5/305 (72)発明者 ピエテ・ペルデュー ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 アンドレ・ロウフ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭62−262045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80846（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/38 G03C 1/043 G03C 1/30 G03C 1/76

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１側上に、少なくと
    も一つのゼラチンハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一
    つの非感光性保護応力防止被覆を有し、ハロゲン化銀の
    全量が１側でかつ１ｍ２ について硝酸銀６〜２０ｇに
    相当するハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料において、前
    記写真材料が、その少なくとも一つの親水性層中に界面
    活性剤としてヒマシ油及び４０の反復単位を有するポリ
    エチレンオキサイドの縮合生成物及び硬化剤として少な
    くとも１種のビニルスルホン化合物を含有することを特
    徴とするハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材料。
  2. 【請求項２】 前記硬化剤が、フィルム支持体の１側に
    ついて、８０〜２５０ｍｇ／ｍ２ の量で存在すること
    を特徴とする請求項１のハロゲン化銀工業用写真Ｘ線材
    料。
  3. 【請求項３】 前記界面活性剤が、フィルム支持体の１
    側について１０〜２００ｍｇ／ｍ２ の量で存在するこ
    とを特徴とする請求項１のハロゲン化銀工業用写真Ｘ線
    材料。
  4. 【請求項４】 前記界面活性剤及び／又は前記硬化剤
    が、前記保護応力防止被覆中に存在することを特徴とす
    る請求項１〜３の何れか１項のハロゲン化銀工業用写真
    Ｘ線材料。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項のハロゲン化
    銀写真材料中に像形成する方法において、直接Ｘ線に露
    光後前記材料に、自動処理機中で、 (1) 界面活性剤として、少なくとも１種のアニオン性ア
    ルキルフエノキシ及び／又はアルコキシポリアルキレン
    オキシホスフェートエステル、サルフェートエステル、
    アルキルカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸及び／
    又はそれらの塩を含有する現像液で現像する工程、 (2) 定着する工程 (3) 洗浄及び乾燥する工程を受けさせることを特徴とす
    る方法。
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